一種合成二異氰酸酯的方法
2023-09-22 01:12:20
一種合成二異氰酸酯的方法
【專利摘要】本發明公開了一種合成二異氰酸酯的方法，包括，(1)將二胺溶於有機溶劑中形成二胺有機溶液；(2)向步驟(1)形成的二胺有機溶液中加入縮二脲和催化劑形成反應混合液；(3)將反應混合液置於惰性氣體環境中，在120-180℃、0.7-2.0Mpa的壓力下至少反應0.5小時，得到反應物；(4)過濾步驟(3)得到的反應物，得到濾餅和濾液；(5)對得到的濾液進行精餾得到二異氰酸酯。本發明中二胺和縮二脲在複合金屬氧化物催化劑的催化作用下直接反應即可生成二異氰酸酯，反應步驟簡單，易操作，同時反應條件溫和，產物收率高。
【專利說明】一種合成二異氰酸酯的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種二異氰酸酯的製備方法，屬於有機合成領域。
【背景技術】
[0002]分子結構中含有異氰酸酯基團(一NC0)的有機化合物統稱為有機異氰酸酯，其以一NCO基團的數量分類，可分為單異氰酸酯(R — N = C = O)、二異氰酸酯(O = C = N—R-N = C = O)及多異氰酸酯等，有機異氰酸酯產量的絕大部分用於聚氨酯的工業生產中，也是農藥、染料、皮革上光劑等工業的重要有機中間體。其中甲苯二異氰酸酯(簡稱TDI)因其優異的性能和廣泛的用途已經成為異氰酸酯化合物中應用最多的品種之一，用其製成的聚氨酯材料主要用於製作各種軟質和硬質泡沫塑料、聚氨酯橡膠、聚氨酯塗料、人造革、膠粘劑、纖維等。
[0003]TDI是國際上公認的「兩大一高」，即工程投資大、生產控制難度大，技術含量高的精細化工產品，傳統的生產方法主要是採用光氣化法的工藝，其反應大致由5個工序組成，一氧化碳與氫氣反應生成光氣，甲苯與硝酸反應生成二硝基甲苯，二硝基甲苯與氫反應生成甲苯二胺，處理過的乾燥的甲苯二胺與光氣反應生成甲苯二異氰酸酯，最後是甲苯二異氰酸酯的提純步驟。其中第一步由一氧化碳與氫氣反應生成光氣的步驟中，尤其要脫除水分、氫和烴，因為水和氯氣反應生成氯化氫和次氯酸，水還會引起光氣分解，也生成氯化氫，氯化氫與次氯酸會造成設備的嚴重腐蝕，影響生產的正常運轉，甚至會造成劇毒性光氣的洩漏，極其危險；同時，產品中的氯離子難以去除，影響產品質量。因此，非光氣法合成甲苯二異氰酸酯工藝技術的開發具有重要的意義。
[0004]中國專利文獻CN101374802A公開了一種製備異氰酸酯的方法，其採用兩步法合成異氰酸酯，首先通過使用至少一種二或多胺與尿素反應形成相應的二或多脲，然後將二或多脲分解產生相應的異氰酸酯，上述反應過程首先在管式反應器中得到二胺與尿素的反應物二脲，然後二脲在流化床反應器中進行熱解形成相應的異氰酸酯，其反應過程複雜，不同的反應階段需要配備不同的反應器進行相應的反應，從而在實際生產過程中增加了設備的建設和維護成本，進一步上述反應中由多脲分解產生相應的異氰酸酯的分解過程在高溫下才能完成，該文獻中二脲在流化床反應器中分解形成二異氰酸酯的溫度達380°C，不僅消耗大量的能量增加反應成本，且如此高的溫度下熱解形成的二異氰酸酯單體間極易發生聚縮反應形成聚合物，從而影響了二異氰酸酯單體的收率。
【發明內容】
[0005]為解決現有技術中合成甲苯二異氰酸酯的方法中，汙染環境、成本高、收率低的問題，進而提供一種環境友好、方法簡單、二異氰酸酯產率高的合成二異氰酸酯的方法。
[0006]為此，本申請採取的方案為，
[0007]一種合成二異氰酸酯的方法，包括，(I)將二胺溶於有機溶劑中形成二胺有機溶液；(2)向步驟(I)形成的二胺有機溶液中加入縮二脲和催化劑形成反應混合液；(3)將反應混合液置於惰性氣體環境中，在120-180°C、0.7-2.0Mpa的壓力下至少反應0.5小時，得到反應物；(4)過濾步驟(3)得到的反應物，得到濾餅和濾液；(5)對得到的濾液進行精餾得到二異氰酸酯。
[0008]上述的合成二異氰酸酯的方法中，所述催化劑為M-N-Mg-Al-O複合金屬氧化物催化劑，其中M為N1、Co或Zn，N為Fe或Ce。
[0009]上述的合成二異氰酸酯的方法中，所述M-N-Mg-Al-O複合金屬氧化物的製備方法為，(a)將Μ、N、Mg和Al的硝酸鹽溶於去離子水中配製混合鹽溶液，備用；(b)配製鹼溶液，備用；(c)將所述混合鹽溶液和所述鹼溶液混合，循環攪拌l_5min，得到反應漿液；(d)對所述反應漿液進行微波處理，控制微波功率為300-500W，溫度90-150°C，保持恆溫，晶化100-150min，過濾、洗滌、乾燥得到反應固體；(e)將得到的反應固體以10°C /min的速度升溫到500°C進行焙燒，並恆溫4-6h後，冷卻至室溫，製得所述M-N-Mg-Al-O複合金屬氧化物。
[0010]上述的合成二異氰酸酯的方法中，所述步驟(5)還包括對得到的濾液進行精餾回收有機溶劑的步驟。
[0011]上述的合成二異氰酸酯的方法中，所述M-N-Mg-Al-O複合金屬氧化物的製備方法中，所述步驟(e)中，恆溫4-6小時後，自然冷卻至室溫。
[0012]上述的合成二異氰酸酯的方法中，所述二異氰酸酯為芳香族二異氰酸酯。
[0013]上述的合成二異氰酸酯的方法中，所述芳香族二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯，所述二胺為甲苯二胺。
[0014]上述的合成二異氰酸酯的方法中，所述步驟(2)中，以質量計，所述複合金屬氧化物的加入量為甲苯二胺質量的0.001% -10%。
[0015]上述的合成二異氰酸酯的方法中，所述步驟(2)中，所述步驟(2)的反應混合液中所述甲苯二胺與縮二脲的質量比為1: (0.8-5)。
[0016]上述的合成二異氰酸酯的方法中，所述步驟(I)中甲苯二胺與有機溶劑的質量比為 1:(1-5)
[0017]上述的合成二異氰酸酯的方法中，所述有機溶劑為氯苯或鄰二氯苯。
[0018]與現有技術相比，本發明具有如下優點，
[0019](I)本發明中二胺和縮二脲在複合金屬氧化物催化劑的催化作用下直接反應即可生成二異氰酸酯，反應步驟簡單，易操作，同時反應條件溫和，產物收率高。
[0020](2)本申請中的催化劑採用M-N-Mg-Al-O複合金屬氧化物催化劑，該催化劑使用微波輔助成核晶化法得到催化劑前體，後經焙燒而製得M-N-Mg-Al-O複合金屬氧化物。在M-N-Mg-Al-O複合金屬氧化物催化劑中，Mg2+提供的鹼性位為主要活性中心，Al3+提供的酸性位與Mg2+提供的鹼性位形成了酸鹼協同催化作用；同時，摻入的其它金屬元素一方面增強了催化劑表面的吸附活化功能，另一方面具有阻止催化劑燒結的能力，從而提高了M-N-Mg-Al-O複合金屬氧化物的催化活性。在催化反應過程中，二胺的兩個氨基和縮二脲的兩個氨基反應生成雜環化合物，再脫去一分子氨，得到二異氰酸酯。
[0021](3)本申請中的反應物原料簡單，轉化率高，反應的副產物少；同時，所採用的M-N-Mg-Al-O複合金屬氧化物催化劑採用過濾法即可達到與反應產物的快速分離，回收得到的催化劑(濾餅)亦可繼續回收利用，且回收的有機溶劑可回用於所述步驟(I)作為下一批反應的有機溶劑使用。
【具體實施方式】
[0022]實施例1
[0023]N1-Fe-Mg-Al-O複合金屬氧化物的製備
[0024](a)將 0.0192mol 的 Ni (NO3)2.6H20、0.0448mol 的 Fe (NO3) 3.9H20、0.3000mol 的Mg(NO3)2.6H20和0.1OOOmol的Al (NO3)3.9H20溶於200ml的去離子水中配成混合鹽溶液(n (Ni): η (Mg): η (Al): η (Fe) = 0.192:3:1:0.448)。
[0025](b)將 0.7400mol NaOH 和 0.2300mol Na2CO3 溶於 10ml 的離子水中配成鹼溶液。
[0026](c)將兩種溶液迅速於全返混爆發式成核反應器中混合，劇烈攪拌2min，將形成的漿液轉移至微波反應器內，控制微波功率為400W，溫度達到100°C時，恆溫晶化120min，過濾，洗滌，乾燥。再將乾燥後的固體置於馬弗爐內，空氣中以10°C /min升溫至500°C，並恆溫5小時，然後隨爐溫冷卻至室溫，製得N1-Fe-Mg-Al-O複合金屬氧化物催化劑。
[0027]實施例2
[0028]Co-Ce-Mg-Al-O複合金屬氧化物的製備
[0029](a)將Co、Ce、Mg和Al的硝酸鹽溶於200ml去離子水中配製混合鹽溶液，其中Co、Ce、Mg 和 Al 的硝酸鹽分別為 0.0192mol 的 Co (NO3) 2.6H20、0.0448mol 的 Ce (NO3) 3.6H20、0.3000mol 的 Mg (NO3) 2.6H20 和 0.1OOOmol 的 Al (NO3)3.9H20。
[0030](b)將 0.7400mol NaOH 和 0.2300mol Na2CO3 溶於 10ml 的離子水中配成鹼溶液。
[0031](c)將兩種溶液迅速於全返混爆發式成核反應器中混合，劇烈攪拌lmin，將形成的漿液轉移至微波反應器內，控制微波功率為300W，溫度達到90°C時，恆溫晶化150min，過濾，洗滌，乾燥。再將乾燥後的固體置於馬弗爐內，空氣中以10°C /min升溫至500°C，並恆溫4小時，然後隨爐溫冷卻至室溫，製得Co-Ce-Mg-Al-O複合金屬氧化物催化劑。
[0032]實施例3
[0033]Zn-Fe-Mg-Al-O複合金屬氧化物的製備
[0034](a)將Zn、Fe、Mg和Al的硝酸鹽溶於200ml去離子水中配製混合鹽溶液，備用，其中 Zn、Fe、Mg 和 Al 的硝酸鹽分別為 0.0192mol 的 Zn (NO3) 2.6H20、0.0448mol 的Fe (NO3) 3.9Η20、0.3000mol 的 Mg (NO3) 2.6H20 和 0.1OOOmol 的 Al (NO3)3.9H20。
[0035](b)將 0.7400mol NaOH 和 0.2300mol Na2CO3 溶於 10ml 的離子水中配成鹼溶液。
[0036](c)將兩種溶液迅速於全返混爆發式成核反應器中混合，劇烈攪拌lmin，將形成的漿液轉移至微波反應器內，控制微波功率為500W，溫度達到150°C時，恆溫晶化lOOmin，過濾，洗滌，乾燥。再將乾燥後的固體置於馬弗爐內，空氣中以10°C /min升溫至500°C，並恆溫6小時，然後隨爐溫冷卻至室溫，製得Zn-Fe-Mg-Al-O複合金屬氧化物催化劑。
[0037]以下實施例為二異氰酸酯的製備方法，其使用的複合金屬氧化物由實施例1-3所述的方法製備得到。
[0038]其中，甲苯二胺的轉化率為:已參加反應的甲苯二胺的量+加入的甲苯二胺的量 X 100% ；
[0039]甲苯二異氰酸酯相對於甲苯二胺的收率為:生成的甲苯二異氰酸酯的量+加入的甲苯二胺的量X 100%。
[0040]實施例4
[0041](I)將61.0g甲苯二胺溶於122.0g氯苯中形成甲苯二胺的有機溶液，本步驟中甲苯二胺與氯苯的質量比為1:2 ；
[0042](2)向步驟(I)形成的有機溶液中加入48.8g縮二脲和6.1gN1-Fe-Mg-Al-O複合金屬氧化物形成反應混合液，以質量計，本步驟中縮二脲的加入量與甲苯二胺的用量比為0.8:1，複合金屬氧化物的加入量為甲苯二胺的10wt% ；
[0043](3)將反應混合液置於氮氣環境中，在120°C、2.0Mpa的壓力下反應0.5小時，得到反應物；
[0044](4)過濾步驟(3)得到的反應物，得到濾餅和濾液；
[0045](5)對得到的濾液進行精餾回收所述有機溶劑並得到甲苯二異氰酸酯。
[0046]所述步驟(4)得到的濾液經超高效液相色譜定量分析，甲苯二胺的轉化率為75.5%,甲苯二異氰酸酯相對於甲苯二胺的收率為70.7%。
[0047]實施例5
[0048](I)將48.Sg甲苯二胺溶於48.Sg鄰二氯苯中形成甲苯二胺的有機溶液，本步驟中甲苯二胺與鄰二氯苯的質量比為1:1;
[0049](2)向步驟⑴形成的有機溶液中加入195.2g縮二脲和2.44gCo-Ce-Mg-Al-0複合金屬氧化物形成反應混合液，以質量計，本步驟中縮二脲的加入量與甲苯二胺的用量比為4:1，複合金屬氧化物的加入量為甲苯二胺的5wt% ；
[0050](3)將反應混合液置於氮氣環境中，在140°C、1.2Mpa的壓力下反應I小時，得到反應物；
[0051](4)過濾步驟(3)得到的反應物，得到濾餅和濾液；
[0052](5)對得到的濾液進行精餾回收所述有機溶劑並得到甲苯二異氰酸酯。
[0053]所述步驟(4)得到的濾液經超高效液相色譜定量分析，甲苯二胺的轉化率為85.3%,甲苯二異氰酸酯相對於甲苯二胺的收率為79.8%。
[0054]實施例6
[0055](I)將36.6g甲苯二胺溶於109.Sg氯苯中形成甲苯二胺的有機溶液，本步驟中甲苯二胺與氯苯的質量比為1:3 ；
[0056](2)向步驟⑴形成的有機溶液中加入183.0g縮二脲和0.293gZn-Fe-Mg-Al-0複合金屬氧化物形成反應混合液，以質量計，本步驟中縮二脲的加入量與甲苯二胺的用量比為5:1，複合金屬氧化物的加入量為甲苯二胺的0.8wt% ；
[0057](3)將反應混合液置於氮氣環境中，在130°C、0.9Mpa的壓力下反應2小時，得到反應物；
[0058](4)過濾步驟(3)得到的反應物，得到濾餅和濾液；
[0059](5)對得到的濾液進行精餾回收所述有機溶劑並得到甲苯二異氰酸酯。
[0060]所述步驟(4)得到的濾液經超高效液相色譜定量分析，甲苯二胺的轉化率為83.6%,甲苯二異氰酸酯相對於甲苯二胺的收率為77.3%。
[0061]實施例7
[0062](I)將48.Sg甲苯二胺溶於244.0g鄰二氯苯中形成甲苯二胺的有機溶液，本步驟中甲苯二胺與鄰二氯苯的質量比為1:5 ；
[0063](2)向步驟⑴形成的有機溶液中加入146.4g縮二脲和0.0005gN1-Fe-Mg-Al-0複合金屬氧化物形成反應混合液，以質量計，本步驟中縮二脲的加入量與甲苯二胺的用量比為3:1，複合金屬氧化物的加入量為甲苯二胺的0.001wt% ；
[0064](3)將反應混合液置於氮氣環境中，在180°C、0.7Mpa的壓力下反應1.5小時，得到反應物；
[0065](4)過濾步驟(3)得到的反應物，得到濾餅和濾液；
[0066](5)對得到的濾液進行精餾回收所述有機溶劑並得到甲苯二異氰酸酯。
[0067]所述步驟(4)得到的濾液經超高效液相色譜定量分析，甲苯二胺的轉化率為98.4%,甲苯二異氰酸酯相對於甲苯二胺的收率為76.5%。
[0068]實施例8
[0069](I)將61.0g甲苯二胺溶於244.0g氯苯中形成甲苯二胺的有機溶液，本步驟中甲苯二胺與氯苯的質量比為1:4 ；
[0070](2)向步驟(I)形成的有機溶液中加入122.0g縮二脲和0.61gN1-Fe-Mg-Al-0複合金屬氧化物形成反應混合液，以質量計，本步驟中縮二脲的加入量與甲苯二胺的用量比為2:1，複合金屬氧化物的加入量為甲苯二胺的Iwt % ；
[0071](3)將反應混合液置於氮氣環境中，在150°C、1.6Mpa的壓力下反應I小時，得到反應物；
[0072](4)過濾步驟(3)得到的反應物，得到濾餅和濾液；
[0073](5)對得到的濾液進行精餾回收所述有機溶劑並得到甲苯二異氰酸酯。
[0074]所述步驟(4)得到的濾液經超高效液相色譜定量分析，甲苯二胺的轉化率為97.9%,甲苯二異氰酸酯相對於甲苯二胺的收率為93.1%。
[0075]實施例9
[0076]將熔融的甲苯二胺122.0g，溶解於244.0g氯苯中，將溶液加入反應釜內，向反應爸內加入113.3g縮二脲及0.61g的N1-Fe-Mg-Al-O複合金屬氧化物。向反應爸內通入氮氣加壓至1.0MPa，加熱升溫，將釜內溫度控制在160°C，反應I小時後，反應物料進入過濾裝置過濾，得到的濾餅密封保存，得到的所述濾液進入精餾塔，在0.07MPa下，減壓精餾，塔頂產品為溶劑氯苯，密封保存；塔底產品為甲苯二異氰酸酯。
[0077]得到的所述濾液經超高效液相色譜定量分析，甲苯二胺的轉化率為98.6%,甲苯二異氰酸酯相對於甲苯二胺的收率為93.3%。
[0078]實施例10
[0079]將熔融的甲苯二胺61.0g，溶解於91.5g實施例9收集的塔頂產品氯苯中，將溶液加入反應釜內，向反應釜內加入61.8g縮二脲，及0.5g實施例9收集的濾餅。向反應釜內通入氮氣加壓至1.0MPa，加熱升溫，將釜內溫度控制在160°C，反應I小時後，反應物料進入過濾裝置過濾，得到的濾餅密封保存。得到的濾液通入精餾塔，在0.07MPa下，減壓精餾，塔頂產品為溶劑氯苯，密封保存；塔底產品為甲苯二異氰酸酯。
[0080]得到的所述濾液經超高效液相色譜定量分析，甲苯二胺的轉化率為98.8%,甲苯二異氰酸酯相對於甲苯二胺的收率為93.1 %。
[0081]實施例11
[0082]將熔融的甲苯二胺91.5g，溶解於274.5g實施例9收集的塔頂產品氯苯中，將溶液加入反應釜內，向反應釜內加入115.9g縮二脲，及0.9g實施例9收集的濾餅。向反應釜內通入氮氣加壓至1.5MPa，加熱升溫，將釜內溫度控制在170°c，反應2小時後，反應物料進入過濾裝置過濾，得到的濾餅密封保存。得到的濾液通入精餾塔，在0.07MPa下，減壓精餾，塔頂產品為溶劑氯苯，密封保存；塔底產品為甲苯二異氰酸酯。得到的所述濾液經超高效液相色譜定量分析，甲苯二胺的轉化率為99.4%,甲苯二異氰酸酯相對於甲苯二胺的收率為92.2%。
[0083]實施例12
[0084]將熔融的異佛爾酮二胺85.0g，溶解於170.0g氯苯中，將溶液加入反應釜內，向反應釜內加入154.5g縮二脲及0.85g的N1-Fe-Mg-Al-O複合金屬氧化物。向反應釜內通入氮氣加壓至1.6MPa，加熱升溫，將釜內溫度控制在135°C，反應2小時後，反應物料進入過濾裝置過濾，得到的濾餅密封保存，得到的濾液進入精餾塔，在0.07MPa下，減壓精餾，塔頂產品為溶劑氯苯，密封保存；塔底產品為甲苯二異氰酸酯。得到的所述濾液經超高效液相色譜定量分析，異佛爾酮二胺的轉化率為85.2%，異佛爾酮二異氰酸酯相對於甲苯二胺的收率為 78.3%。
[0085]對比例
[0086]將熔融的甲苯二胺122.0g，溶解於244.0g氯苯中，將溶液加入反應釜內，向反應釜內加入113.3g縮二脲及0.61g的乙醯丙酮鋅。向反應釜內通入氮氣加壓至1.0MPa，加熱升溫，將釜內溫度控制在160°C，反應I小時後，反應物料進入過濾裝置過濾，得到的濾餅密封保存，得到的濾液經超高效液相色譜定量分析，甲苯二胺的轉化率為83.8%，反應產物主要為甲苯單異氰酸酯，而甲苯二異氰酸酯相對於甲苯二胺的收率為0%。
[0087]顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而並非對實施方式的限定。對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這裡無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處於本發明創造的保護範圍之中。
【權利要求】
1.一種合成二異氰酸酯的方法，包括， (1)將二胺溶於有機溶劑中形成二胺有機溶液； (2)向步驟(I)形成的二胺有機溶液中加入縮二脲和催化劑形成反應混合液；(3)將反應混合液置於惰性氣體環境中，在120-180°C、0.7-2.0Mpa的壓力下至少反應0.5小時，得到反應物； (4)過濾步驟(3)得到的反應物，得到濾餅和濾液； (5)對得到的濾液進行精餾得到二異氰酸酯。
2.根據權利要求1所述的合成二異氰酸酯的方法，其特徵在於， 所述催化劑為M-N-Mg-Al-O複合金屬氧化物催化劑，其中M為N1、Co或Zn，N為Fe或Ce。
3.根據權利要求2所述的合成二異氰酸酯的方法，其特徵在於， 所述M-N-Mg-Al-O複合金屬氧化物的製備方法為， (a)將Μ、N、Mg和Al的硝酸鹽溶於去離子水中配製混合鹽溶液，備用； (b)配製鹼溶液，備用； (c)將所述混合鹽溶液和所述鹼溶液混合，循環攪拌l_5min，得到反應漿液； (d)對所述反應漿液進行微波處理，控制微波功率為300-500W，溫度90-150°C，保持恆溫，晶化100-150min,過濾、洗漆、乾燥得到反應固體； (e)將得到的反應固體以10°C/min的速度升溫到500°C進行焙燒，並恆溫4_6h後，冷卻至室溫，製得所述M-N-Mg-Al-O複合金屬氧化物。
4.根據權利要求1-3任一所述的合成二異氰酸酯的方法，其特徵在於， 所述步驟(5)還包括對得到的濾液進行精餾回收有機溶劑的步驟。
5.根據權利要求4所述的合成二異氰酸酯的方法，其特徵在於， 所述M-N-Mg-Al-O複合金屬氧化物的製備方法中，所述步驟(e)中，恆溫4_6小時後，自然冷卻至室溫。
6.根據權利要求1-5任一所述的合成二異氰酸酯的方法，其特徵在於，所述二異氰酸酯為芳香族二異氰酸酯。
7.根據權利要求6所述的合成二異氰酸酯的方法，其特徵在於，所述芳香族二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯，所述二胺為甲苯二胺。
8.根據權利要求7所述的合成二異氰酸酯的方法，其特徵在於， 所述步驟⑵中，以質量計，所述複合金屬氧化物的加入量為甲苯二胺質量的0.001% -10%。
9.根據權利要求7或8所述的合成二異氰酸酯的方法，其特徵在於， 所述步驟(2)的反應混合液中所述甲苯二胺與縮二脲的質量比為1:(0.8-5)。
10.根據權利要求9所述的合成二異氰酸酯的方法，其特徵在於， 所述步驟(I)中甲苯二胺與有機溶劑的質量比為1:(1-5)。
11.根據權利要求10所述的合成二異氰酸酯的方法，其特徵在於，所述有機溶劑為氯苯或鄰二氯苯。
【文檔編號】B01J23/80GK104292135SQ201410493877
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月24日 優先權日:2014年9月24日
【發明者】宋雙田, 尚建選, 鄔慧雄, 王振宇, 張蕾, 楊凱寧, 李鋮, 饒小峰, 趙迪, 吳玉秀 申請人:陝西煤業化工技術開發中心有限責任公司