基於柱[5]芳烴和吡啶功能化的萘二甲醯衍生物的超分子傳感器的製備和應用的製作方法

2023-05-18 15:15:36

本發明涉及一種基於柱[5]芳烴的超分子傳感器，尤其涉及一種以柱[5]芳烴為主體，吡啶功能化的萘二甲醯衍生物為客體，通過自組裝絡合而成的超分子傳感器的製備方法；本發明同時還涉及該超分子傳感器在單一性選擇性螢光識別鐵離子和連續性識別氟離子的應用，屬於離子檢測領域。

背景技術：

鐵（fe），是人體不可缺少的微量元素，它是構成血紅蛋白、肌紅蛋白及多種酶的重要成分，如果體內缺少鐵，可影響血紅蛋白、肌紅白蛋的合成，可使某些酶，如細胞色素c、核糖核苷酸還原酶、琥珀酸脫氫酶等的活性降低。這些酶與生物氧化、組織呼吸、神經遞質的分解與合成有著密切關係。因此，鐵的缺乏可引起很多生理上的變化，從而導致免疫力低下，智力降低和機體抗感染能力降低，影響機體體溫調節能力，神經機能紊亂，工作效率降低等各種疾病,最常見的是缺鐵性貧血。我國7歲以下兒童貧血平均患病率達51.6％，孕婦貧血率平均30％左右。主要因機體鐵需要量增加、膳食攝入不足及吸收障礙引起。另外，消化道潰瘍、腸道寄生蟲等疾病的出血，也是引起鐵缺乏的重要原因。因此，檢測生命體中的鐵含量具有重要的意義。

氟（f），滷族元素之一。氟是人體不可缺少的一種微量元素，人體的任何組織和器官中都含有氟。尤其是在我們的骨骼和牙齒中，集中了人體氟總量的90%以上。20世紀50年代初，一些流行病學研究指出，氟化物具有防治齲齒的作用。由於氟化物具有防齲的功能，因此牙膏製造商們在牙膏中加人氟化物以起到預防蛀牙的作用。使用含氟牙膏可以增加牙齒的硬度。氟化物之所以能夠防治齲齒，主要是氟離子與牙齒表面物質反應，礦化這些物質，使牙齒變得堅固。含氟牙膏還能減少蛀牙，因為它比起較大的氫氧根離子在磷灰石晶體結構裡更匹配，它還能抑制口腔細菌產酸，改變口腔內的細菌適於生存的環境，從而防治蛀牙。而氟作為人體必需的微量元素，攝入過多或過少都會給人體健康帶來不利影響，攝入過量的氟可導致慢性氟中毒，會產生以氟斑牙、氟骨症為主要特徵的慢性全身性疾病。長期攝入過量的氟還可引發骨質疏鬆和腎臟的損害，特別是生活在高氟地區的人更應該禁用或慎用。缺氟易患齲齒病。飲用水中含有氟的適宜濃度為0.5~1.0mg/l（f-），當長期飲用含氟量高於1.5mg/l的水時，則易患斑齒病，如水中含氟高於4mg/l時，則可導致氟骨病。因此，對於環境中氟離子的檢測至關重要。

目前，人們已經研發出多種離子檢測的方法，並且由於螢光法具有操作簡便、快捷、靈敏度高等優點，已經發展為離子識別的主要檢測手段。然而，在現實生活中，各種對人體有益或有害的離子大都存在於水相中，而所報導的可以對離子進行檢測的有機化合物大多是疏水性，很難在水相中對離子進行檢測；而氟離子又具有較大的水合能，在水相中對它的檢測比較困難；並且通過柱芳烴主客體自組裝形成主客體絡合物的超分子傳感器檢測水相中的鐵離子和氟離子鮮有報導。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種能單一性選擇性螢光識別鐵離子和連續性識別氟離子的超分子傳感器的製備方法；

本發明的另一目的是提供該超分子傳感器單一性選擇性螢光識別鐵離子和連續性識別氟離子的具體方法。

一、超分子傳感器的製備

以柱[5]芳烴為主體，吡啶功能化的萘二甲醯衍生物為客體，在h2o-dmso體系中（h2o-dmso體系中，h2o-dmso的體積比為1:8~1:8.5。）自組裝絡合而成。標記為p5-b1。其結構式如下：

柱[5]芳烴按文獻方法合成，標記為p5。其結構式為：

吡啶功能化的萘二甲醯衍生物的合成：以dmf為溶劑，1,8-萘二甲酸酐和4-氨基吡啶按1:1.2~1:1.5的摩爾比，在135~140℃下反應70~72h，旋蒸除去溶劑，用dmf和乙醇純結晶得到褐色固體，即為吡啶功能化的萘二甲醯衍生物，標記為b1。其結構式如下：

柱[5]芳烴與吡啶功能化的萘二甲醯衍生物的摩爾比為1:1~1:1.2。

圖1為超分子傳感器的部分核磁氫譜圖，其中(a)p5(1×10-3moll-1)；(b)p5(1×10-3moll-1)和b1(1:1)；(c)b1(1×10-3moll-1)。結果表明吡啶功能化的萘二甲醯衍生物的ha，hb，hc，hd質子峰均向高場移動，而柱[5]芳烴的h3，h4，h5，h6質子峰也移向高場，這說明吡啶功能化的萘二甲醯衍生物b1穿入到柱[5]芳烴空腔中，從而得到超分子傳感器p5-b1。

圖2為柱[5]芳烴與b1組裝後的質譜圖。結果表明，柱[5]芳烴與吡啶功能化的萘二甲醯衍生物以1:1的比例絡合。

二、超分子傳感器螢光識別fe3+、f-

1、超分子傳感器p5-b1的螢光性能

圖3為p5、b1、p5-b1的螢光光譜。由圖3可以看出，超分子傳感器p5-b1具有良好的螢光發射性能，當激發波長為375nm時，傳感器分子p5-b1發出綠色螢光（發射波長490nm）。而p5具有較弱的螢光、b1沒有螢光。

2、超分子傳感器p5-b1選擇性螢光識別fe3+。

在超分子傳感器p5-b1的h2o-dmso體系中（h2o-dmso體系中，h2o-dmso的體積比為1:8~1:8.5。），分別加入10倍當量（相對於超分子傳感器p5-b1）的mg2+，ca2+，cr3+，fe3+，co2+，ni2+，cu2+，zn2+，ag+，cd2+，hg2+，pb2+，ba2+，al3+，la3+和eu3+的水溶液，混合均勻後，發現只有fe3+可以使p5-b1的螢光猝滅（當把fe3+加入，充分混合均勻後，p5-b1的螢光立即猝滅），因此，其對fe3+有選擇性單一識別性（圖4）。

同時，為了避免其他陽離子對實驗的幹擾，我們作了抗幹擾實驗。結果表明，其他的陽離子對超分子傳感器p5-b1識別fe3+沒有任何的幹擾（如圖5）。因此，超分子傳感器p5-b1能夠作為識別fe3+的傳感器。

螢光滴定實驗表明，超分子傳感器p5-b1對fe3+的最低檢測線為5.01×10-7。

3、超分子傳感器p5-b1fe競爭配位單一性識別f-的應用

在超分子傳感器p5-b1的h2o-dmso體系中（h2o-dmso體系中，h2o-dmso的體積比為1:8~1:8.5。），加入10倍當量（相對於超分子傳感器p5-b1）的fe3+的水溶液，p5-b1與fe3+配位得到超分子傳感器p5-b1fe。逐漸將不同的陰離子（cl-，br-，i-，f-，ac-，h2po4-，hso4-，scn-，cn-和clo4-）加入到p5-b1fe中，只有f-可以使超分子傳感器p5-b1fe的螢光逐漸打開，並且顯示出綠色的螢光（如圖6所示）。因此，通過競爭配位，超分子傳感器p5-b1fe在水溶液中能夠對f-具有專一性識別性能。

為了避免其他陰離子對實驗的幹擾，同樣作了抗幹擾實驗。結果表明，其他陰離子的加入對超分子傳感器p5-b1fe識別f-沒有任何的幹擾（如圖7所示）。

通過超分子傳感器p5-b1fe對f-的滴定實驗，計算可得超分子傳感器p5-b1fe對f-的最低檢測限為4.07×10–6。

4、超分子傳感器識別fe3+、f-的機理

超分子傳感器p5-b1具有萘環作為螢光信號的基團和π-π作用的位點，其空腔是富電子基團，可以有效地絡合帶正電性的fe3+，形成p5-b1fe超分子傳感器；而f-的電負性較大，它與fe3+具有較強的絡合能力，所以超分子傳感器p5-b1fe又能夠高選擇地識別f-。

陽離子柱[5]芳烴p5具有良好的水溶性，並且含有負電子空腔和帶一定的正電性基團，提供π-π作用位點；b1中的萘環作為螢光信號基團和π-π作用位點，吡啶基團作為結合位點。p5與b1在h2o-dmso體系中可以進行主客體絡合，b1穿入到主體p5的分子空腔中，形成超分子p5-b1，同時伴隨有螢光的變化。加入fe3+後，引入競爭配位的金屬陽離子，p5-b1與fe3+配位形成另一種新型的超分子傳感器p5-b1fe，由於f-的電負性較大，它與fe3+具有較強的絡合能力，所以超分子傳感器p5-b1fe又能夠高效選擇識別f-。

綜上所述，通過競爭性配位機理，我們設計合成的新型超分子傳感器p5-b1和p5-b1fe能夠在h2o-dmso的混合體系中高選擇專一性的識別fe3+和f-。由於f-有較高的水合焓，因此在水中檢測f-目前依然很困難，但我們合成的超分子傳感器p5-b1fe卻能夠高選擇性的識別f-，並且這種競爭性配位識別也可以作為一種「on-off-on」式的螢光開關，這種識別性能在離子識別領域具有重要的應用價值。

附圖說明

圖1為超分子傳感器的部分核磁氫譜圖。

圖2為p5與b1組裝後的質譜圖。

圖3為p5、b1、p5-b1的螢光光譜。

圖4為p5-b1中加入不同的10倍當量的金屬陽離子的螢光光譜(λex=380nm)。

圖5為含有fe3+的超分子傳感器p5-b1溶液中加入等量的其他陽離子的螢光光譜。

圖6為超分子傳感器p5-b1fe中加入兩倍當量陰離子的螢光光譜。

圖7為在含有f-的超分子傳感器p5-b1fe溶液中加入等量的其他陰離子的螢光光譜。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明超分子傳感器p5-b1的合成，以及單一性選擇識別fe3+、f-的方法作進一步說明。

實施例1、超分子傳感器p5-b1的合成

（1）主體化合物p5的合成：按文獻【y.ma,x.ji,f.xiang,x.chi,c.han,j.he,z.abliz,w.chen,f.huang,chem.commun.47(2011)12340】合成；

（2）客體化合物b1的合成：移取15mldmf於100ml的燒杯中，分別加入0.5mol的1,8-萘二甲酸酐和0.55mol的4-氨基吡啶，加熱至140℃下反應72h，旋蒸除去溶劑，用dmf和乙醇純結晶得到褐色固體，即為客體化合物b1——吡啶功能化的萘二甲醯衍生物。產率：76%；m.p.220℃。

（3）超分子傳感器p5-b1的合成：在5mlh2o-dmso體系中（h2o與dmso的體積比為1:8），加入0.5mm主體化合物p5與0.5mm客體化合物b1，自組裝絡合（即先把0.5mm主體化合物p5加入5mlh2o-dmso體系中，震蕩使其充分溶解並混合均勻後，加入0.5mm客體化合物，超聲使其完全溶解並混合均勻，靜置），得到超分子傳感器p5-b1。

超分子傳感器p5-b1的核磁氫譜圖見圖1；質譜圖見圖2；p5-b1的螢光光譜見圖3。

實施例2、螢光識別fe3+

移取1ml（0.2mm）超分子傳感器分子p5-b1的h2o-dmso溶液於一系列比色皿中，分別加入2mlmg2+，ca2+，cr3+，fe3+，co2+，ni2+，cu2+，zn2+，ag+，cd2+，hg2+，pb2+，ba2+，al3+，la3+和eu3+的水溶液（1.0mol/l），若傳感器分子的螢光猝滅，說明加入的是fe3+，若傳感器分子的螢光沒有猝滅，則說明加入的不是fe3+。

實施例3、連續螢光識別fe3+、f-

移取1ml（0.2mm）超分子傳感器分子p5-b1的h2o-dmso溶液中於一系列比色皿中，分別加入2mlfe3+水溶液，則會得到超分子傳感器p5-b1fe。

將得到的傳感器分子p5-b1fe平均移於一系列比色皿中，分別加入cl-，br-，i-，f-，aco-，h2po4-，hso4-，scn-，cn-和clo4-的水溶液（2×10-5mol/l），如果傳感器分子的螢光恢復，則說明加入的是f-，如果傳感器分子的螢光沒有發生變化，則說明加入的不是f-。