N－取代的雜環烷基胺作為除草劑的用途,以及新的n－取代的噻吩烷基胺的製作方法

2023-09-22 00:28:10 6

專利名稱：N－取代的雜環烷基胺作為除草劑的用途,以及新的n－取代的噻吩烷基胺的製作方法
技術領域：
本發明涉及N-取代的雜環烷基胺作為除草劑的用途，以及新的N-取代的噻吩烷基胺和它們的製備方法。
已知某些N-取代的雜環烷基胺具有殺蟲活性(參見EP-A-364844，EP-A-418199，JP-A-08231524-引自Chem.Abstracts125300813)。然而，至今沒有公開上述化合物的除草活性。
而且已知某些取代的芳烷基胍具有影響植物生長的作用(參見DE-A-3345281，US-A-4639268)。
目前發現通式(I)的N-取代的雜環烷基胺具有很強的除草活性 其中A代表單鍵或代表烷二基，R1代表任選取代的烷基，R2代表氫，氨基或代表每種情況下任選取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基或二烷基氨基，Y代表氰基或硝基以及Z代表任選取代的雜環基。
飽和或不飽和的烴基，如烷基或烯基，只要可能每種情況下可以是直鏈或支鏈，也包括與雜原子結合形成如烷氧基。
任選取代的基團可以是單或多取代的，其中多取代的情況下，取代基可以相同或不同。
本發明通式(I)化合物含有至少一個碳-氮雙鍵，因此可存在不同的E-和Z-構型異構體。本發明還涉及使用通式(I)化合物的單一的E-和Z-構型異構體以及這些異構體化合物的混合物。
本發明通式(I)化合物含有至少一個不對稱的取代的碳原子，因此可存在不同的對映異構體(R-和S-構型)或非對映形。本發明還涉及使用通式(I)化合物的不同的可能的單一對映異構體或立體異構體以及這些異構體化合物的混合物。
上文和下文所列通式中基團的優選取代基或基團範圍如下所述。
A優選代表單鍵或代表具有1-4個碳原子的烷二基。
R1優選代表任選通過氰基-、滷素-或C1-C4-烷氧基-取代的具有1-6個碳原子的烷基。
R2優選代表氫、氨基或代表每種情況下任選由氰基-、滷素-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-烷基亞磺醯基-、或C1-C4-烷基磺醯基-取代的每種情況下在烷基部分具有1-6個碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基或二烷基氨基。
Z優選代表任選取代的單環的或二環的雜環基，雜環基為呋喃基、四氫呋喃基、苯並呋喃基、二氫苯並呋喃基、異苯並呋喃基、噻吩基、四氫噻吩基、苯並噻吩基、二氫苯並噻吩基、吡咯基、吲哚基、異吲哚基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯並咪唑基、噁唑基、苯並噁唑基、異噁唑基、噻唑基、苯並噻唑基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、嘧啶基、喹唑啉基。
其中優選取代基選自硝基、氰基、羧基、氨基甲醯基、硫代氨基甲醯基、氨磺醯基、滷素、C1-C4-烷基、C1-C4-滷代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-滷代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-滷代烷硫基、C1-C4-烷基亞磺醯基、C1-C4-滷代烷基亞磺醯基、C1-C4-烷基磺醯基、C1-C4-滷代烷基磺醯基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-烷氧基-羰基、C1-C4-烷基氨基-羰基、二-(C1-C4-烷基)-氨基-羰基、C1-C4-烷基氨基-磺醯基、二-(C1-C4-烷基)氨基-磺醯基、苯基。
A特別優選代表單鍵，代表亞甲基(-CH2-)、二亞甲基(乙烷-1，2-二基，-CH2CH2-)、亞乙基(乙烷-1，1-二基，-CH(CH3)-)，三亞甲基(丙烷-1，3-二基，-CH2CH2CH2-)或丙烷-1，2-二基(-CH2CH(CH3)-)。
R1特別優選代表每種情況下任選由氰基-、氟-、氯-、甲氧基-或乙氧基-取代的甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基。
R2特別優選代表氫、氨基，代表每種情況下任選由氰基-、氟-、氯-、甲氧基-、乙氧基-、甲硫基-、乙硫基-、甲基亞磺醯基-、乙基亞磺醯基-、甲基磺醯基-或乙基磺醯基-取代的甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、正、異、仲或叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基、正、異、仲或叔丁硫基、甲基氨基、乙基氨基、正或異丙基氨基、正、異、仲或叔丁基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基或二丙基氨基。
Z特別優選代表任選取代的單環的或二環的雜環基，雜環基為呋喃基、四氫呋喃基、苯並呋喃基、二氫苯並呋喃基、異苯並呋喃基、噻吩基、四氫噻吩基、苯並噻吩基、二氫苯並噻吩基、吡咯基、吲哚基、異吲哚基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯並咪唑基、噁唑基、苯並噁唑基、異噁唑基、噻唑基、苯並噻唑基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、嘧啶基、喹唑啉基，其中特別優選的取代基選自硝基、氰基、羧基、氨基甲醯基、硫代氨基甲醯基、氨磺醯基、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基、三氯甲基、氯二氟甲基、氟二氯甲基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基、正、異、仲或叔丁硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、正或異丙基亞磺醯基、三氟甲基亞磺醯基、甲基磺醯基、乙基磺醯基、正或異丙基磺醯基、三氟甲基磺醯基、乙醯基、丙醯基、正或異丁醯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正或異丙氧基-羰基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、正或異丙基氨基羰基、二甲基氨基羰基、二乙基氨基羰基、甲基氨基磺醯基、乙基氨基磺醯基、正或異丙基氨基磺醯基、二甲基氨基磺醯基、二乙基氨基磺醯基、苯基。
A更特別優選單鍵或代表二亞甲基(-CH2CH2-)。
R1更特別優選代表甲基、乙基、正或異丙基。
R2更特別優選代表氫、氨基、甲基、乙基、正或異丙基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基、甲基氨基、乙基氨基、正或異丙基氨基、二甲基氨基或二乙基氨基。
Z更特別優選代表每種情況下任選取代的噻吩基或苯並噻吩基。
其中更特別優選的取代基選自硝基、氰基、氨基甲醯基、硫代氨基甲醯基、氟、氯、溴、甲基、乙基、正或異丙基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基、三氯甲基、氯二氟甲基、氟二氯甲基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、正或異丙基亞磺醯基、三氟甲基亞磺醯基、甲基磺醯基、乙基磺醯基、正或異丙基磺醯基、三氟甲基磺醯基、乙醯基、丙醯基、正或異丁醯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正或異丙氧基-羰基。
上述一般或優選基團定義範圍既適用於通式(I)的終產物，也相應地適用於每種情況下用於製備所需的起始物或中間體。這些基團的定義可互相任意結合，即包括所給優選範圍之間的結合。
本發明優選包括由上述優選定義結合的通式(I)化合物用作除草劑。
本發明特別優選包括上述特別優選定義結合的通式(I)化合物用作除草劑。
本發明更特別優選包括上述更特別優選定義結合的通式(I)化合物用作除草劑。
少數通式(I)化合物是已知的(參見EP-A-364844，EP-A-418199，EP-A-483062，JP-A-08231524-引自Chem.Abstracts125300813)或作為在先申請、但沒有在先公開的下述申請的一部分(參見DE-A-19 832 447)。
至今相對大量的通式(I)化合物還沒有公開。其中，特別值得注意的是下述新的通式(I)化合物，其中Z代表每種情況下任選取代的噻吩基或苯並噻吩基-不包括以下在先申請中作為實例提出的化合物N』-氰基-N-[1-甲基-3-(3-噻吩基)-丙基]-乙亞胺醯胺(ethanimidamid)，N』-氰基-N-[1-乙基-3-(3-噻吩基)-丙基]乙亞胺醯胺，N』-氰基-N-[1-甲基-3-(2-噻吩基)-丙基]乙亞胺醯胺，N』-氰基-N-[1-(2-噻吩基)-乙基]1-乙亞胺醯胺和N』-氰基-N-[1-(3-噻吩基)-乙基]-乙亞胺醯胺(參見DE-A-19 832 447)。
因此，本發明要求保護的新化合物是下述通式(I)化合物其中A代表單鍵或代表具有1-4個碳原子的烷二基，R1代表任選由氰基-，滷素-或C1-C4-烷氧基-取代的具有1-6個碳原子的烷基，
R2代表氫、氨基或代表每種情況下任選由氰基-、滷素-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-烷基亞磺醯基或C1-C4-烷基磺醯基-取代的每種情況下在烷基部分具有1-6個碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基或二烷基氨基，Y代表氰基或硝基，以及Z代表每種情況下任選取代的噻吩基或苯並噻吩基，其中可能的取代基選自硝基、氰基、羧基、氨基甲醯基、硫代氨基甲醯基、氨磺醯基、滷素、C1-C4-烷基、C1-C4-滷代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-滷代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-滷代烷硫基、C1-C4-烷基亞磺醯基、C1-C4-滷代烷基亞磺醯基、C1-C4-烷基磺醯基、C1-C4-滷代烷基磺醯基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-烷氧基-羰基、C1-C4-烷基氨基-羰基、二-(C1-C4-烷基)-氨基-羰基、C1-C4-烷基氨基-磺醯基、二-(C1-C4-烷基)氨基-磺醯基、苯基，不包括以下化合物N』-氰基-N-[1-甲基-3-(3-噻吩基)-丙基]-乙亞胺醯胺，N』-氰基-N-[1-乙基-3-(3-噻吩基)-丙基]乙亞胺醯胺，N』-氰基-N-[1-甲基-3-(2-噻吩基)-丙基]乙亞胺醯胺，N』-氰基-N-[1-(2-噻吩基)-乙基]-乙亞胺醯胺和N』-氰基-N-[1-(3-噻吩基)-乙基]-乙亞胺醯胺(參見DE-A-19 832 447)。
A，R1，R2和所列的Z的取代基優選具有上述所給出的優選定義。
本發明通式(I)化合物的實例列於下面的各組中。除了表中所示結構式，由這些結構式所代表的各種化合物在每種情況下還可存在E和Z異構體及其混合物。
組1 這裡，A，R1，R2和Y具有例如下表中所列定義。
組2
這裡，A，R1，R2和Y具有例如上述第1組的表中所列定義。組3
這裡，A，R1，R2和Y具有例如上述第1組的表中所列定義。組4 這裡，A，R1，R2和Y具有例如上述第1組的表中所列定義。組5 這裡，A，R1，R2和Y具有例如上述第1組的表中所列定義。組6 這裡，A，R1，R2和Y具有例如上述第1組的表中所列定義。組7 這裡，A，R1，R2和Y具有例如上述第1組的表中所列定義。組8 這裡，A，R1，R2和Y具有例如上述第1組的表中所列定義。組9 這裡，A，R1，R2和Y具有例如上述第1組的表中所列定義。組10 這裡，A，R1，R2和Y具有例如上述第1組的表中所列定義。組11 這裡，A，R1，R2和Y具有例如上述第1組的表中所列定義。組12 這裡，A，R1，R2和Y具有例如上述第1組的表中所列定義。組13 這裡，A，R1，R2和Y具有例如上述第1組的表中所列定義。組14 這裡，A，R1，R2和Y具有例如上述第1組的表中所列定義。組15 這裡，A，R1，R2和Y具有例如上述第1組的表中所列定義。組16 這裡，A，R1，R2和Y具有例如上述第1組的表中所列定義。組17 這裡，A，R1，R2和Y具有例如上述第1組的表中所列定義。組18 這裡，A，R1，R2和Y具有例如上述第1組的表中所列定義。組19 這裡，A，R1，R2和Y具有例如上述第1組的表中所列定義。組20 這裡，A，R1，R2和Y具有例如上述第1組的表中所列定義。組21 這裡，A，R1，R2和Y具有例如上述第1組的表中所列定義。組22 這裡，A，R1，R2和Y具有例如上述第1組的表中所列定義。組23 這裡，A，R1，R2和Y具有例如上述第1組的表中所列定義。組24 這裡，A，R1，R2和Y具有例如上述第1組的表中所列定義。
當通式(II)的雜環基胺 其中A，R1和Z如上定義與通式(III)的亞氨基化合物 其中R2和Y如上定義以及X代表烷氧基或烷硫基，反應時，如需要可存在稀釋劑，獲得通式(I)化合物。
例如如果使用，1-(5-氟-2-噻吩基)-乙胺和(二甲氧基亞甲基氨基)-(次氮基)-甲烷作為起始物，那麼本發明方法的反應過程可用下述反應路線表示 通式(II)提供了一般定義的雜環烷基胺，將其用作本發明製備通式(I)化合物方法的起始物。在通式(II)中，A，R1和Z優選具有前面已經給出的那些定義，並結合通式(I)化合物中作為優選、特別優選或更特別優選的A，R1和Z的描述。
通式(II)的雜環烷基胺是已知的和/或可通過本身已知方法製備(參見DE-A-19744232/LeA 32589，DE-A-19816055)。
通式(III)提供了一般定義的亞氨基化合物，並將其進一步用作本發明製備通式(I)化合物方法的起始物。在通式(III)中，R2和Y優選具有前面已經給出的那些定義，並結合本發明通式(I)化合物中作為優選、特別優選或更特別優選的R2和Y的描述；X代表特別是C1-C4-烷氧基或C1-C4-烷硫基，特別是甲氧基，乙氧基，甲硫基或乙硫基。
通式(III)的亞氨基化合物是已知的和/或可通過本身已知方法製備(參見Chem.Ber.100(1967)，2604-2615；J.Am.Chem.Soc.76(1954)，1877-1879；J.Org.Chem.26(1961)，3347-3350；loc.cit.28(1963)，1816-1821；loc.cit.35(1970)，2067-2069；Synthesis1975，332-334；Tetrahedron Lett.1968，5523-5526；US-A-3910928)。
本發明通式(I)化合物的製備方法優選在使用稀釋劑的條件下進行。適於本發明製備方法的稀釋劑，除了水之外，特別是惰性有機溶劑。這些有機溶劑特別包括脂族、脂環族或芳族的，並任選滷代烴，如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、環己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；醚類如乙醚、二異丙基醚、二噁烷、四氫呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚；酮類如丙酮、丁酮或甲基異丁酮；腈如乙腈、丙腈或丁腈；醯胺如N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基-甲醯苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷醯三胺；酯類如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亞碸如二甲基亞碸；醇類如甲醇、乙醇、正或異丙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚，它們與水的混合物或純水。
在本發明製備方法中，反應溫度可在較寬的範圍內變化。一般，本發明方法在0℃至150℃，優選10℃至120℃下進行。
通常本發明方法在大氣壓下進行。然而，本發明方法也可以在升壓或減壓，一般在0.1bar至10bar條件下進行。
當採用本發明製備方法時，起始物通常使用近似等摩爾量。然而，還可以過量使用其中一種組分。通常，反應在存在反應助劑並在適合的稀釋劑中進行，並且通常將反應混合物在所需溫度下攪拌幾小時。通過常規方法進行處理(參見製備實施例)。
本發明活性化合物可用作脫葉劑，乾燥劑，除草稈劑，特別是除草劑。從廣義上講，雜草應理解為生長在不適合場所的所有植物。本發明物質是否用作滅生性或選擇性除草劑基本上是根據其使用量而確定。
本發明的活性化合物例如可用於下述相關植物雙子葉雜草屬歐白芥，獨行菜，豬殃殃，繁縷，母菊，春黃菊，牛膝菊，藜，蕁麻，千裡光，莧，馬齒莧，蒼耳，旋花，番薯，蓼，田菁，豚草，薊，飛廉，苦苣菜，龍葵，蔊菜，水松葉，母草，野芝麻，婆婆納，苘麻，刺酸模，曼陀羅，堇菜，鼬瓣花，罌粟，矢車菊，車軸草和毛茛，蒲公英。
雙子葉作物屬棉，大豆，甜菜，胡蘿蔔，菜豆，豌豆，茄，亞麻，甘薯，巢菜，菸草，番茄，花生，甘藍，萵苣，黃瓜和葫蘆。
單子葉雜草屬稗，狗尾草，黍，馬唐，梯牧草，早熟禾，羊茅，牛筋草，臂形草，黑麥草，雀麥，燕麥，莎草，蜀黍，冰草，狗牙根，鴨舌草，飄拂草，慈菇，針藺，蔗草，雀稗，Ischaemum，尖瓣花，龍爪茅，剪股潁，看麥娘，風草(Apera)，山羊草和虉草。
單子葉作物屬水稻，玉米，小麥，大麥，燕麥，黑麥，高粱，黍，甘蔗，鳳梨，石刁柏和蔥。
可是，本發明活性化合物的應用不限制在上述屬中，對其它植物它們也具有相同的作用。
根據其濃度，本發明活性化合物適合於滅生性地防治雜草，例如在工業區和鐵軌，種樹或沒種樹的路或廣場。同樣，本發明化合物還可用來防治多年生栽培作物中的雜草，並可選擇性地在一年生栽培作物中防治雜草，多年生栽培作物例如為森林，觀賞樹木，果園，葡萄園，柑桔園，堅果園，香蕉園，咖啡園，茶園，橡膠園，油棕園，可可園，漿果種植園和啤酒花栽培區，草皮，草坪和牧草。
當本發明的式(I)化合物應用於土壤和植物的地上部分時表現出很強的除草活性且作用譜廣。在某種程度上，本發明式(I)化合物還適合於在單子葉和雙子葉作物中，在苗前或苗後選擇性地防治單子葉和雙子葉雜草。
在一定程度上，本發明的通式(I)化合物還對害蟲，特別是線蟲具有很強的活性。
根據本發明，可以處理所有植物和植物各部分。此處植物理解為所有植物以及植物群落如需要和不需要的野生植物或作物(包括自然長出的作物)。作物可以是通過常規育種和優化方法或通過生物技術和遺傳工程方法或上述方法的結合獲得的植物，包括轉基因植物以及包括獲得或沒有獲得植物育種者證書保護(Sortenschutzrechte)的植物栽培品種。植物的各部分可理解為所有地上和地下部分以及植物組織如莖、葉、花和根，可提及的實例為葉片、針葉、枝條、樹幹、花、子實體、果實和種子以及根、塊莖和根狀莖。植物各部分還包括收穫的植物和無性以及有性繁殖材料，例如種苗、塊莖、根狀莖、插條和種子。
使用本發明活性化合物進行植物和植物各部分的處理是通過常規處理方法直接施用或作用於它們的環境、生境或貯藏區進行處理，例如浸漬、噴霧、燻蒸、彌霧、撒播、刷塗以及在繁殖材料特別是種子的情況下還可以進行一層或多層包衣。
本發明活性化合物可被轉化成為常規的製劑，如液劑，乳劑，可溼性粉劑，懸浮劑，粉劑，細粉劑，糊劑，可溶粉劑，顆粒劑，濃懸浮乳劑，用活性化合物浸漬的天然和合成材料，和在聚合物中的微膠囊。
這些製劑是以已知方法生產的，例如，通過將活性成分與增充劑，即液體溶劑和/或固體載體混合而生產，製劑中可任意選擇地使用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑，和/或發泡劑。
在使用水作為增充劑的情況下，例如，也可使用有機溶劑作為助溶劑。適當的液體溶劑主要有芳香類，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳香類和氯代脂肪烴類，如氯苯，二氯乙烷或二氯甲烷，脂肪烴類，如環己烷或鏈烷烴，例如石油餾份，礦物油和植物油，醇類，如丁醇或乙二醇及其醚和酯類，酮類，如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮或環己酮，強極性溶劑如二甲基甲醯胺和二甲基亞碸，以及水。
適當的固體載體有例如，銨鹽和天然礦物粉末，如高嶺土，粘土，滑石，白堊，石英，矽鎂土，蒙脫土或硅藻土，和合成礦物粉末，如高分散二氧化矽，氧化鋁和矽酸鹽；適合顆粒劑的固體載體有例如，粉碎和分級的天然巖石，如方解石，大理石，浮石，海泡石和白雲石，以及無機的合成顆粒和有機粉末，和有機材料的顆粒如鋸末，堅果殼，玉米穗莖和菸草莖；適當的乳化劑和/或發泡劑有例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽以及蛋白水解產物；適合的分散劑有例如木質素亞磺酸廢液和甲基纖維素。
在製劑中還可使用粘著劑如羧甲基纖維素和粉末、顆粒或膠乳狀天然或合成聚合物，如阿拉伯樹膠，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂如腦磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它的粘著劑可以是礦物油和植物油。
可能使用的著色劑如無機顏料，例如氧化鐵，氧化鈦和普魯士蘭，和有機染料，如茜素染料，偶氮染料和金屬酞菁染料，和痕量營養物如金屬鹽，例如，鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅鹽。
製劑中通常含有按重量計0.1％-95％，優選按重量計0.5％-90％的活性化合物。
在防治雜草時，本發明的活性化合物可以其本身或製劑形式使用，還可以與已知除草劑和/或改進與作物相容性的物質(「安全劑」)的混合物形式使用，其中，成品製劑或桶混形式是可能的。還可以與包括一種或多種已知除草劑和安全劑的除草劑混合。
對上述混合物可以考慮的已知除草劑是，例如乙草胺、三氟羧草醚、苯草醚、甲草胺、禾草滅、莠滅淨、先甲草胺、醯嘧磺隆、莎稗磷、磺草靈、莠去津、唑啶炔草、四唑嘧磺隆、BAS-662H、草除靈、呋草黃、苄嘧磺隆、噻草平、Benzobicyclon、吡草酮、新燕靈、雙丙氨膦、甲羧除草醚、雙草醚、溴丁醯草胺、溴酚肟、溴苯腈、丁草胺、丁氧環酮、丁草敵、苯酮唑、醌肟草、雙醯草胺、氟酮唑草、甲氧除草醚、草滅畏、氯草敏、氯嘧磺隆、草枯醚、氯磺隆、綠麥隆、Cinidon(-ethyl)、環庚草醚、醚黃隆、Clefoxydim、烯草酮、炔草酸、異惡草松、氯甲醯草胺、二氯吡啶酸、Clopyrasulfuron(-methyl)、唑嘧磺胺鹽、Cumyluron、氰草津、Cybutryne、環草敵、環丙嘧磺隆、噻草酮、氰氟草酯、2，4-滴、2，4-滴丁酸、2，4-滴丙酸、甜菜安、燕麥敵、麥草畏、禾草靈、唑嘧磺胺、乙醯甲草胺、野燕枯、吡氟醯草胺、二氟吡隆、惡唑隆、哌草丹、二甲草胺、異戊乙淨、二甲吩草胺、Dimexyflam、敵樂胺、雙苯醯草胺、敵草快、氟硫草啶、敵草隆、殺草隆、Epropodan、撲草滅(EPTC)、戊草丹、乙丁烯氟靈、胺苯磺隆、乙氧呋草黃、Ethoxyfen、乙氧嘧磺隆、乙苯醯草、精惡唑禾草靈、Fentrazamide、麥草氟異丙酯、麥草氟異丙酯-L、麥草氟甲酯、啶嘧磺隆、Florasulam、精吡氟禾草靈、Fluazolate、Flucarbazone、Flufenacet、氟唑啶草、氟烯草酸、丙炔氟草胺、Flumipropyn、唑嘧磺草胺、氟草隆、氟咯草酮、乙羧氟草醚、氟胺草唑、Flupropacil、Flurpyrsulfuron(-methyl，-sodium)、芴丁酯、氟啶草酮、氯氟吡氧乙酸、氟嘧醇、呋草酮、達草氟、噻唑草醯胺、氟磺胺草醚、草銨膦、草甘膦異丙胺鹽、氟硝磺醯胺、氟吡乙禾靈、精氟吡甲禾靈、環嗪酮、咪草酯、Imazamethapyr、咪草啶酸、Imazapic、咪唑煙酸、咪唑喹啉酸、咪唑乙煙酸、咪吡嘧磺隆、Iodosulfuron(-methyl，sodium)、碘苯腈、異丙樂靈、異丙隆、異惡隆、異噁草胺、Isoxachlortole、異噁氟草、異惡草醚、乳氟禾草靈、環草啶、利谷隆、2甲4氯、2甲4氯丁酸、苯噻醯草胺、Mesotrione、苯嗪草酮、吡唑草胺、甲基苯噻隆、吡喃隆、溴谷隆、(α-)異丙甲草胺、磺草唑胺、甲氧隆、嗪草酮、甲磺隆、禾草敵、綠谷隆、萘丙胺、敵草胺、草不隆、煙嘧磺隆、氟草敏、坪草丹、氨磺樂靈、炔丙噁唑草、惡草靈、環丙氧磺隆、氯噁嗪草、乙氧氟草醚、百草枯、壬酸、二甲戊靈、Pendralin、戊噁唑草、甜菜寧、Picolinafon、哌草磷、丙草胺、氟嘧磺隆、撲草淨、毒草胺、敵稗、惡草酸、異丙草胺、炔苯醯草胺、苄草丹、氟磺隆、氟唑草酯、吡唑特、吡嘧磺隆、苄草唑、Pyribenzoxim、稗草丹、噠草特、肟啶草、嘧草硫醚、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、滅藻醌、精喹禾靈、喹禾糖酯、碸嘧磺隆、稀禾啶、西瑪津、西草淨、磺草酮、甲磺草胺、甲嘧磺隆、草硫磷、乙黃黃隆、牧草胺、丁噻隆、Tepraloxydim、特丁津、特丁淨、噻吩草胺、Thiafluamide、噻唑煙酸、噻二唑胺、噻吩磺隆、禾草丹、仲草丹、三甲苯草酮、野麥畏、醚苯磺隆、苯磺隆、三氯吡氧乙酸、滅草環、氟樂靈、Trifloxysulfuron、氟胺磺隆和Tritosulfuron。
與其它已知活性化合物如殺真菌劑，殺蟲劑，殺蟎劑，殺線蟲劑，驅鳥劑，植物營養劑和土壤結構改良劑的混合物也是可能的。
本發明活性化合物可以其本身或其製劑形式，或進一步稀釋製備的應用形式使用，如現用溶液，懸浮液，乳液，粉劑，糊劑或顆粒劑。可以常規方式使用上述製劑，例如潑澆，噴霧，彌霧或分散。
可在植物苗前或苗後使用本發明活性化合物。還可在播種前將活性化合物混入土壤。
使用的活性化合物的量可在相當寬的範圍內變化。這主要根據所需作用的性質而確定。通常，用量為對每公頃表土使用1g至10kg活性化合物，優選每公頃5g至5kg活性化合物。
本發明活性化合物的製備和應用可參見下述實施例。
製備實施例實施例1 將2.0g(20mmol)的N-氰基-硫羥亞氨基乙酸甲酯加入由2.0g(20mmol)1-(3-噻吩基)-乙胺(外消旋的)和60ml甲醇形成的混合物中，並將反應混合物在室溫下(約20℃)攪拌15小時。然後在減壓條件下將溶劑小心地蒸餾掉。
由此獲得無定形剩餘物，3.9g(理論值的100％)的N』-氰基-N-[1-(3-噻吩基)-乙基]-乙亞胺醯胺(外消旋的)，折射率為n20D＝1.5572.
實施例2 將2.0g(20mmol)1-(3-噻吩基)-乙胺(外消旋的)，2.7g(20mmol)S-甲基-N-硝基-異硫脲和80ml乙醇的混合物在回流溫度下加熱8小時。冷卻後，通過抽真空過濾分離得到結晶狀產物。
由此獲得3.1g(理論值的72％)的N』-硝基-N-[1-(3-噻吩基)-乙基]-胍(外消旋物)，熔點為167℃。
實施例3 將3.4g(20mmol)S-[1-乙基-3-(2-噻吩基)-丙基]-胺，2.9g(20mmol)N-氰基-二硫代碳醯亞胺酸二甲酯和50ml乙腈的混合物在回流溫度下加熱2小時。冷卻後，將混合物用80ml水稀釋然後用二氯甲烷振蕩。分離出有機相，用硫酸鈉乾燥並過濾。水泵抽真空條件下濃縮濾液，用石油醚浸漬剩餘物，抽真空過濾分離得到結晶狀產物。
由此獲得4.2g(理論值的78％)的2-((3S)-3-{[(氰基亞氨基)-(甲基硫烷基(sulfanyl))-甲基]-氨基}-戊基)-噻吩，熔點為104℃。
實施例4 將1.7g(10mmol)1-乙基-3-(2-噻吩基)-丙基-胺(外消旋的)，1.2g(10mmol)(二甲氧基亞甲基氨基)-(次氮基)-甲烷和60ml甲醇的混合物在室溫(約20℃)下攪拌18小時。然後在減壓條件下將溶劑小心地蒸餾掉。
由此獲得無定形剩餘物，2.4g(理論值的96％)的2-(3-{[(氰基亞氨基)-(甲氧基)-甲基]-氨基}-戊基)-噻吩(外消旋物)，折射率為n20D＝1.5400。
類似於實施例1-4，並根據本發明製備方法的一般描述，還可以製備例如下表1中所列的通式(I)化合物。
表1通式(I)化合物的實例。 表1中給出的logP值是根據EEC Directive79/831 Annex V.A8方法通過HPLC(高效液相色譜)使用反相柱(C18)，溫度43℃條件下確定的。
(a)在酸性條件下用於測定的流動相0.1％磷酸水溶液，乙腈；10％乙腈至90％乙腈的線性梯度-相應的測定結果以a)標記列於表1中。
(b)在中性條件下用於測定的流動相0.01摩爾磷酸鹽緩衝液，乙腈；10％乙腈至90％乙腈的線性梯度-相應的測定結果b)標記列於表1中。
使用已知logP值的無支鏈的烷-2-酮(3-16個碳原子)進行校準(通過兩個連續的鏈烷酮之間的線性內插值的保留時間測定logP值)。
使用200-400nm的UV光譜在色譜信號最大值中確定λ最大值。通式(II)起始物
實施例(II-1) 步驟1 在140℃-160℃，攪拌下將150ml甲酸逐滴加入到100g(0.79mol)2-乙醯基-噻吩和300ml甲醯胺的混合物中，將反應混合物在160℃攪拌2小時。冷卻至室溫後，用甲苯將混合物稀釋至初始體積的約兩倍，用水洗滌兩次，硫酸鈉乾燥並過濾。在水泵抽真空條件下小心地從濾液中蒸餾掉溶劑。
由此獲得無定形剩餘物，78g(理論值的64％)的N-(1-噻吩-2-基-乙基)-甲醯胺(外消旋的)。
步驟2 將75g(0.48mol)的N-(1-噻吩-2-基-乙基)-甲醯胺，120ml濃鹽酸和50ml水的混合物在回流條件下加熱3小時，然後通過水泵抽真空濃縮。剩餘物用水/二氯甲烷振蕩，用2N氫氧化鈉水溶液將水相調至鹼性並用甲苯振蕩。硫酸鈉乾燥甲苯相併過濾。濾液進行減壓蒸餾處理。
由此獲得24.8g(理論值的41％)的1-(噻吩-2-基)-乙胺(外消旋物)，0.8mbar下沸點為40℃。
實施例(II-2) 將160g(1.25mol)1-(噻吩-2-基)-乙胺(外消旋物)，140g甲氧基乙酸甲酯，15g Novenzym-435和1升甲基叔丁基醚形成的混合物攪拌24小時，然後再加入5g Novenzym-435，60℃下再攪拌24小時。然後將混合物過濾，通過水泵抽真空濃縮濾液，並將剩餘物溶解在500ml二氯甲烷中，並用1升10％鹽酸水溶液振蕩。分離出有機相併如下所述進行處理。加入濃氫氧化鈉水溶液調節水相呈鹼性，並用二氯甲烷萃取。用硫酸鈉乾燥有機萃取液並過濾。通過減壓蒸餾由濾液中分離目標產物。
由此獲得35.5g(理論值的44％)的S-1-(2-噻吩基)-乙胺，沸點為50℃(0.8mbar)。
上述反應後在處理過程中分離出的有機相用硫酸鈉乾燥並過濾。減壓條件下小心地從濾液中蒸餾掉溶劑。由此獲得固體剩餘物，100g(理論值的84％)的R-(N-甲氧基乙醯基)-1-(2-噻吩基)-乙胺，熔點約為30℃。
60g(0.30mol)的R-(N-甲氧基乙醯基)-1-(2-噻吩基)-乙胺與200ml水和200ml濃鹽酸回流下加熱8小時。冷卻後，用二乙醚抽提上述混合物，並通過減壓蒸餾處理有機相。
由此獲得28.5g(理論值的75％)的R-1-(2-噻吩基)-乙胺，沸點為55℃(2mbar)。
實施例(II-3) 將9.8g(50mmol)的N-(1-甲基-4-(噻吩-2-基)-丁基)-甲醯胺，100ml濃鹽酸和40ml水形成的混合物回流下加熱90分鐘。然後將混合物通過水泵抽真空充分濃縮並用乙醚與剩餘物攪拌。傾析掉醚相，並通過水泵抽真空小心地從剩餘物中蒸餾掉溶劑。
由此獲得黑色油狀的，8.5g(理論值的83％)的2-氨基-5-(噻吩-2-基)-戊烷鹽酸化物。
類似於實施例II-1至II-3，還可以製備例如下表2中所列的通式(II)化合物。 表2通式(II)化合物的實例。
應用實施例實施例A苗前處理試驗溶劑5重量份丙酮乳化劑1重量份烷芳基聚乙二醇醚為製備適合的活性化合物製劑，將1重量份活性化合物與上述量的溶劑混合，並加入上述量的乳化劑然後將濃縮液用水稀釋至所需濃度。
將測試植物的種子播種在正常土壤中。約24小時後，用活性化合物製劑噴霧土壤以使每種情況下每單位面積上能夠施用所需的一定量的活性化合物。選擇噴霧液的濃度以使每種情況下所需的一定量的活性化合物以每公頃1000升水施用。
三周後，與未處理對照的發育情況相比評價植物的傷害程度，以％傷害表示。
下列數字表示0％＝沒有效果(類似於未處理對照)100％＝全部殺死在上述試驗中，例如製備實施例5和18的化合物表現出很強的除草活性，並且一些作物例如玉米、大豆和小麥對這些化合物具有很好的耐受性。
實施例B苗後處理試驗溶劑5重量份丙酮乳化劑1重量份烷芳基聚乙二醇醚為製備適合的活性化合物製劑，將1重量份活性化合物與上述量的溶劑混合，並加入上述量的乳化劑然後將濃縮液用水稀釋至所需濃度。
將長至5-15cm高的測試植物用活性化合物製劑噴霧以使每種情況下每單位面積上能夠施用所需的一定量的活性化合物。選擇噴霧液的濃度以使每種情況下所需的一定量的活性化合物以1000升水/公頃施用。
三周後，與未處理對照的發育情況相比評價植物的傷害程度，以％傷害表示。
下列數字表示0％＝沒有效果(類似於未處理對照)100％＝全部殺死在上述試驗中，例如製備實施例5和44的化合物表現出很強的除草活性，並且一些作物例如大麥、玉米和小麥對這些化合物具有很好的耐受性。
權利要求
1.通式(I)的N-取代的雜環烷基胺作為控制不需要植物的用途 其中A代表單鍵或代表烷二基，R1代表任選取代的烷基，R2代表氫，氨基或代表每種情況下任選取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基或二烷基氨基，Y代表氰基或硝基以及Z代表任選取代的雜環基。
2.權利要求1的用途，其特徵在於A代表單鍵或代表具有1-4個碳原子的烷二基，R1代表任選由氰基-、滷素-或C1-C4-烷氧基-取代的具有1-6個碳原子的烷基，R2代表氫、氨基或代表每種情況下任選由氰基-、滷素-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-烷基亞磺醯基-、或C1-C4-烷基磺醯基-取代的每種情況下在烷基部分具有1-6個碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基或二烷基氨基以及Z代表任選取代的單環的或二環的雜環基，雜環基為呋喃基、四氫呋喃基、苯並呋喃基、二氫苯並呋喃基、異苯並呋喃基、噻吩基、四氫噻吩基、苯並噻吩基、二氫苯並噻吩基、吡咯基、吲哚基、異吲哚基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯並咪唑基、噁唑基、苯並噁唑基、異噁唑基、噻唑基、苯並噻唑基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、嘧啶基、喹唑啉基，其中取代基選自硝基、氰基、羧基、氨基甲醯基、硫代氨基甲醯基、氨磺醯基、滷素、C1-C4-烷基、C1-C4-滷代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-滷代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-滷代烷硫基、C1-C4-烷基亞磺醯基、C1-C4-滷代烷基亞磺醯基、C1-C4-烷基磺醯基、C1-C4-滷代烷基磺醯基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-烷氧基-羰基、C1-C4-烷基氨基-羰基、二-(C1-C4-烷基)-氨基-羰基、C1-C4-烷基氨基-磺醯基、二-(C1-C4-烷基)氨基-磺醯基、苯基。
3.權利要求1或2的用途，其特徵在於A代表單鍵，代表亞甲基(-CH2-)、二亞甲基(乙烷-1，2-二基，-CH2CH2-)、亞乙基(乙烷-1，1-二基，-CH(CH3)-)，三亞甲基(丙烷-1，3-二基，-CH2CH2CH2-)或丙烷-1，2-二基(-CH2CH(CH3)-)，R1代表每種情況下任選由氰基-、氟-、氯-、甲氧基-或乙氧基-取代的甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基，R2代表氫、氨基，代表每種情況下任選由氰基-、氟-、氯-、甲氧基-、乙氧基-、甲硫基-、乙硫基-、甲基亞磺醯基-、乙基亞磺醯基-、甲基磺醯基-或乙基磺醯基-取代的甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、正、異、仲或叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基、正、異、仲或叔丁硫基、甲基氨基、乙基氨基、正或異丙基氨基、正、異、仲或叔丁基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基或二丙基氨基，和Z代表任選取代的單環的或二環的雜環基，雜環基為呋喃基、四氫呋喃基、苯並呋喃基、二氫苯並呋喃基、異苯並呋喃基、噻吩基、四氫噻吩基、苯並噻吩基、二氫苯並噻吩基、吡咯基、吲哚基、異吲哚基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯並咪唑基、噁唑基、苯並噁唑基、異噁唑基、噻唑基、苯並噻唑基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、嘧啶基、喹唑啉基，其中取代基選自硝基、氰基、羧基、氨基甲醯基、硫代氨基甲醯基、氨磺醯基、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基、三氯甲基、氯二氟甲基、氟二氯甲基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基、正、異、仲或叔丁硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、正或異丙基亞磺醯基、三氟甲基亞磺醯基、甲基磺醯基、乙基磺醯基、正或異丙基磺醯基、三氟甲基磺醯基、乙醯基、丙醯基、正或異丁醯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正或異丙氧基-羰基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、正或異丙基氨基羰基、二甲基氨基羰基、二乙基氨基羰基、甲基氨基磺醯基、乙基氨基磺醯基、正或異丙基氨基磺醯基、二甲基氨基磺醯基、二乙基氨基磺醯基、苯基。
4.權利要求1-3中任一項的用途，其特徵在於A代表單鍵或代表二亞甲基(-CH2CH2-)，R1代表甲基、乙基、正或異丙基，R2代表氫、氨基、甲基、乙基、正或異丙基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基、甲基氨基、乙基氨基、正或異丙基氨基、二甲基氨基或二乙基氨基以及Z代表每種情況下任選取代的噻吩基或苯並噻吩基，其中取代基選自硝基、氰基、氨基甲醯基、硫代氨基甲醯基、氟、氯、溴、甲基、乙基、正或異丙基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基、三氯甲基、氯二氟甲基、氟二氯甲基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、正或異丙基亞磺醯基、三氟甲基亞磺醯基、甲基磺醯基、乙基磺醯基、正或異丙基磺醯基、三氟甲基磺醯基、乙醯基、丙醯基、正或異丁醯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正或異丙氧基-羰基。
5.通式(I)的N-取代的雜環烷基胺 其中A代表單鍵或代表具有1-4個碳原子的烷二基，R1代表任選由氰基-，滷素-或C1-C4-烷氧基-取代的具有1-6個碳原子的烷基，R2代表氫、氨基或代表每種情況下任選由氰基-、滷素-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-烷基亞磺醯基或C1-C4-烷基磺醯基-取代的每種情況下在烷基部分具有1-6個碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基或二烷基氨基，Y代表氰基或硝基，以及Z代表每種情況下任選取代的噻吩基或苯並噻吩基，其中可能的取代基選自硝基、氰基、羧基、氨基甲醯基、硫代氨基甲醯基、氨磺醯基、滷素、C1-C4-烷基、C1-C4-滷代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-滷代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-滷代烷硫基、C1-C4-烷基亞磺醯基、C1-C4-滷代烷基亞磺醯基、C1-C4-烷基磺醯基、C1-C4-滷代烷基磺醯基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-烷氧基-羰基、C1-C4-烷基氨基-羰基、二-(C1-C4-烷基)-氨基-羰基、C1-C4-烷基氨基-磺醯基、二-(C1-C4-烷基)氨基-磺醯基、苯基，不包括以下化合物N』-氰基-N-[1-甲基-3-(3-噻吩基)-丙基]-乙亞胺醯胺，N』-氰基-N-[1-乙基-3-(3-噻吩基)-丙基]乙亞胺醯胺，N』-氰基-N-[1-甲基-3-(2-噻吩基)-丙基]乙亞胺醯胺，N』-氰基-N-[1-(2-噻吩基)-乙基]-乙亞胺醯胺和N』-氰基-N-[1-(3-噻吩基)-乙基]-乙亞胺醯胺(參見DE-A-19 832 447)。
6.權利要求5的化合物，其特徵在於A，R1，R2和Z的取代基如權利要求3或4所定義。
7.權利要求5或6化合物的製備方法，其特徵在於通式(II)的雜環基胺 其中A，R1和Z如權利要求5或6所定義與通式(III)的亞氨基化合物反應 其中R2和Y如權利要求5或6所定義以及X代表烷氧基或烷硫基，如需要可存在稀釋劑。
8.一種除草組合物，其特徵在於含有至少一種權利要求5或6的化合物和常規增充劑。
全文摘要
本發明涉及通式(I)的N－取代的雜環烷基胺作為除草劑的用途,以及新的N－取代的噻吩烷基胺和它們的製備方法,其中A代表單鍵或代表烷二基,R
文檔編號C07D333/58GK1349382SQ00807002
公開日2002年5月15日 申請日期2000年4月18日 優先權日1999年4月30日
發明者H·J·裡貝爾, E·R·F·格辛, K·卡特爾, S·萊爾, L·羅赫, K·沃伊格特, M·W·德魯斯, D·弗伊希特, R·龐岑, I·維特喬洛夫斯基 申請人:拜爾公司