帶有羥基和酯基團的聚合物及其製備方法
2023-09-18 04:38:15
帶有羥基和酯基團的聚合物及其製備方法
【專利摘要】本發明的主題是帶有羥基的聚合物的酯，所述酯以嵌段的、交替的或隨機的順序包含式(I)和(II)的重複結構單元(I)、(II)，其中，D表示聚合物骨架和羥基之間的直接鍵、C1-至C6-亞烷基、C5-至C12-亞芳基、式-O-R2-的氧亞烷基、式-C(O)-O-R2-的酯基團或式-C(O)-N(R3)R2-的醯胺基團，E表示具有1至10個C-原子的烴基，R1表示氫、具有1至50個C-原子的烴基或式-C(O)-R4的醯基，R2表示C2-至C10-亞烷基，R3表示氫或可帶有取代基的C1-至C10-烷基，R4表示具有1至50個C-原子的烴基，A表示C2-至C10-亞烷基，k表示介於1和100之間的數，n表示0至4999的數，m表示1至5000的數，n+m表示10至5000的數，條件是a)聚合物中結構單元(I)的摩爾份額為重複單元的0和99.9mol％之間，和b)聚合物中結構單元(II)的摩爾份額為重複單元的0.1和100mol％之間；以及通過用微波輻照由包含羥基的聚合物和醚羧酸構成的反應混合物來製備所述酯的方法。
【專利說明】帶有羥基和酯基團的聚合物及其製備方法
[0001]本發明涉及帶有羥基和酯基團的聚合物，以及通過在微波場中聚合物的水溶液的聚合物類似(polymeranaloge)的酯化來製備所述聚合物的方法。
[0002]帶有多個羥基的高分子合成聚合物，例如聚(乙烯醇)是非離子型的水溶性熱塑性塑料，它們在高於其熔點時轉變成高粘度物質。在此，聚合物的水溶性尤其取決於聚合物中羥基的濃度且在聚(乙烯醇)的特定情況下還取決於用於其製備的聚(乙酸乙烯酯)的水解度的函數。因此例如具有高水解度的聚(乙烯醇)是高度結晶的，且僅可溶於熱水。聚(乙烯醇)具有令人感興趣的物理化學性質，如形成層和形成膜，乳化性和粘附性，這些使得它對於許多工業應用而言是令人感興趣的。此外它還具有高的拉伸強度，然而所述拉伸強度隨著水分含量的增加(例如在空氣溼度增高時)彈性增加而變軟，這例如使得膜伸展性顯著增強。[0003]通過化學改性，可以在寬範圍內影響帶有羥基的聚合物的性質。因此，可以例如通過疏水性改性改進其對化學品和溶劑的耐受性，以及其熱穩定性。另一方面，例如在聚(乙烯醇)的情況下，在疏水性改性之後，即使在高空氣溼度時仍保持拉伸強度，且不會喪失水溶性。尤其是通過用長鏈烷基殘基改性，聚合物獲得工業上非常感興趣的內部塑化。對於不同的應用，例如在紡織工業中，尤其在冷水中能更好地溶解的、具有高彈性和高伸展性的聚乙烯醇是有利的，因為它在纖維上不那麼脆並且在加工纖維之後易於除去。但是，聚合物的溶液粘度在此不應明顯增加，以便可以以現有的技術進行應用。經由用於聚乙烯醇衍生化的常用方法，例如用甲醛的縮醛化不可以調整期望的特性。
[0004]值得期望的是，對水溶性的、帶有羥基並因此是非離子型的、具有含聚醚基團化的側鏈的聚合物的改性。對此合適的方法例如是氧化烯烴進行烷氧基化。在直接烷氧基化時，帶有羥基的聚合物在有機溶劑中低的可溶性導致在反應時且尤其是在製備均質產物時的極大的製備難度。對於聚合物類似的反應，待反應的聚合物必須保證在可溶或至少溶脹形式下均勻反應。如果聚合物不溶於反應介質，則僅可以進行表面反應；如果聚合物在反應介質中溶脹，則反應速率取決於聚合物基質的孔中官能團的可接近性。此外，在部分結晶的聚合物中，實際上僅在無定形區域內發生反應，因為結晶區域中的擴散過程非常緩慢。
[0005]帶有羥基的聚合物，例如聚乙烯醇在不含溶劑的形式下為固體或高粘度的物質，對於均質化學反應必須將其經熱或藉助溶劑成為流體。用於大多數帶有羥基的聚合物的優選溶劑是水。但是對於烷氧基化，水通常不太適合作為溶劑，因為它導致二醇和聚二醇的形成，不導致醇羥基的醚化。而這些聚合物，例如聚(乙烯醇)通常也能夠溶解於極性非質子溶劑，例如二甲亞碸、甲醯胺、二甲基甲醯胺和六甲基磷醯三胺
(Phosphorsauretrisdimethylamid)。在反應完成後除去這些高沸點溶劑時，所述
聚合物通常受到熱損害，這使得其對於其它應用而言經常無法使用。
[0006]帶有羥基的聚合物與醚羧酸的聚合物類似的酯化產生相應的結構。對於縮合反應，水通常不太適合作為溶劑，因為它使得反應平衡偏向反應物移動。
[0007]通過例如乙酸乙烯酯與帶有聚(氧亞烷基)_單元的單體的(共)聚合製備相應的(共)聚合物同樣存在局限性，因為合適的單體例如烯屬不飽和羧酸的聚氧亞烷基酯在工業上僅有限地可以獲得，在大多數情況下非常昂貴。此外，在隨後必需的醯基水解成羥基時，共聚單體的酯基團也至少部分水解。
[0008]根據現有技術，帶有羥基的聚合物與疏水、長鏈羧酸的聚合物類似的酯化採用反應性酸衍生物例如酸酐或醯氯是可能的。然而在此過程中產生至少等摩爾量的待分離和待去除或待加工羧酸或鹽，並導致高成本。因為帶有羥基的聚合物例如聚(乙烯醇)基本上只溶於水，在此通過反應性酸衍生物與水的反應生成其它不期望的副產物。帶有聚氧亞烷基的羧酸例如醚羧酸對應的反應性酸酐或醯氯至少在工業上不可行，從而達不到這類聚合物類似的改性。
[0009]另外，由於聚合物和酸的不同粘度以及另一方面由於聚合物在有機溶劑中的不可溶性，帶有羥基的聚合物與醚羧酸的直接酯化是有問題的。根據US-2601561，聚(乙烯醇)的與以羥基計至少等摩爾量的、具有至少14個C-原子的烯屬不飽和羧酸的酯化在溶劑如苯酚、甲酚或二甲苯酚中實現。在此酯化需要在150和250°C之間的溫度，並持續2至5個小時。在此獲得的產物染色成深棕色，且一方面含有高分子量的交聯部分，另一方面含有低分子量的降解產物。即使在加工後，其仍含有難以揮發的，毒性方面令人擔憂的溶劑殘留量。
[0010]用於化學合成的更新穎的方法是在微波場中反應。在這種情況下通常觀察到反應的明顯加速，這使得這種方法在經濟上和生態上非常令人感興趣。因此現有技術公開了碳水化合物的各種酯化反應，其幾乎毫無例外都是與具有比游離脂肪酸更高反應性的羧酸酯進行，儘管如此仍然導致非常低的醯基化度。CN-1749279教導了碳水化合物與酸在升高的溫度下反應時，同時發生聚合物的降解，這取決於所使用的原料和所選擇的反應條件而導致性能大幅波動的產物。
[0011]本發明的目的在於提供一種方法，該方法用包含聚氧亞烷基的側鏈對帶有羥基的主鏈聚合物進行聚合物類似的改性，利用該方法可以以簡單且廉價的方式對這種非離子型、可溶於水的聚合物的性質進行工業上感興趣的量改性。在此特別受關注的是帶有仲羥基的線性加成聚合物，尤其是具有`只由C-C鍵構成的骨架的、帶有仲羥基的線性加成聚合物。尤其是應當增加了聚合物的彈性和由此帶來的延展性，同時改善了所述聚合物尤其在冷水中的溶解性。此外，聚合物的溶液粘度不應與作為基礎的聚合物的粘度有明顯差別，以便可以利用公知技術將其應用在現有的機器上。為了達到恆定的產品特性，在反應物內部和在不同反應物之間都應當儘可能均勻地進行改性，也就是在整個聚合物上呈隨機分布。另外，在此過程中不應當在聚合物骨架上發生反應，尤其是發生聚合物分解，並且不應當產生顯著量的毒理學和/或生態學有害的副產物。
[0012]令人驚訝地發現，帶有羥基的高分子聚合物在水溶液中和/或在由水和可以與水混合的有機溶劑構成的溶液中，能夠在高於100°c的溫度時在微波的影響下用醚羧酸酯化。以這種方式能夠明顯增強帶有羥基的聚合物的彈性，且具有可比的抗拉強度。同時明顯改進了在冷水中的溶解性。這類經改性的聚合物的溶解行為沒有給出存在較大的親水或疏水聚合物嵌段的暗示。因為很多不同的醚羧酸是可以價格低廉地和以工業量獲得的，以這種方式能夠在寬範圍內對所述聚合物的性質進行改性。在此不發生聚合物鏈的降解。
[0013]相應地，本發明的主題是帶有羥基的聚合物的酯，所述酯以嵌段的、交替的或隨機的順序包含式⑴和(II)的重複結構單元
【權利要求】
1.帶有羥基的聚合物的酯，所述酯以嵌段的、交替的或隨機的順序包含式(I)和(II)的重複結構單元
2.根據權利要求1的帶有羥基的聚合物的酯，其中所述聚合物除式(I)和(II)的結構單元還包含衍生自其它烯屬不飽和單體的結構單元。
3.根據權利要求1和/或2的帶有羥基的聚合物的酯，其中所述式(I)的結構單元衍生自乙烯醇。
4.根據權利要求2和/或3中一項或多項的帶有羥基的聚合物的酯，其中所述聚合物除式(I)和(II)的結構單元還包含衍生自乙酸乙烯酯的結構單元。
5.根據權利要求1至4中一項或多項的帶有羥基的聚合物的酯，其中R1表示具有2至20個C-原子的烴基。
6.根據權利要求1至4中一項或多項的帶有羥基的聚合物的酯，其中R1表示具有2至20個C-原子的式-C (O) -R4的醯基。
7.根據權利要求1至6中一項或多項的帶有羥基的聚合物的酯，其中E表示亞甲基。
8.根據權利要求1至7中一項或多項的帶有羥基的聚合物的酯，其中A表示具有兩個或三個C-原子的亞烷基。
9.用於製備帶有羥基的聚合物的酯的方法，所述酯以嵌段的、交替的或隨機的順序包含式(I)和(II)的重複結構單元
10.根據權利要求9的方法，其中所述聚合物除式(I)的結構單元還包含衍生自其它烯屬不飽和單體的結構單元。
11.根據權利要求9和/或10的方法，其中所述式(I)的結構單元衍生自乙烯醇。
12.根據權利要求10和/或11中一項或多項的方法，其中所述聚合物除式(I)的結構單元還包含衍生自乙酸乙烯酯的結構單元。
13.根據權利要求9至12中一項或多項的方法，其中R1表示具有2至20個C-原子的烴基。
14.根據權利要求9至13中一項或多項的方法，其中醚羧酸BI)或醚羧酸酯B2)是由至少一種醚羧酸和至少一種醚二羧酸組成的混合物或者是由至少一種醚羧酸酯和至少一種醚二羧酸酯組成的混合物。
15.根據權利要求9至14中一項或多項的方法，其中用於反應的反應混合物包含5至98重量％的水。
16.根據權利要求9至14中一項或多項的方法，其中用於反應的反應混合物包含5至98重量％的由水和一種或多種可與水混合的有機溶劑組成的混合物。
17.根據權利要求16的方法，其中所述可與水混合的有機溶劑在溶劑混合物中的份額為介於I和75重量％之間。
18.根據權利要求9至17中一項或多項的方法，其中藉助微波輻照將所述反應混合物加熱至高於100°C的溫度。
19.根據權利要求9至18中一項或多項的方法，其中使聚合物A)的帶有酯基團的共聚單體單元與醚羧酸BI)或醚羧酸酯B2)酯交換。
20.根據權利要求9至19中一項或多項的方法，其中所述微波輻照在由透微波的、高熔點材料製成的流動管中進行。
21.根據權利要求9至20中一項或多項的方法，其中反應管的縱軸位於單模式-微波輻照器的微波傳播方向上。
22.根據權利要求9至21中一項或多項的方法，其中將所述微波輻照器成型為空腔諧振器。
【文檔編號】B01J19/12GK103492427SQ201180059243
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2011年12月8日 優先權日:2010年12月30日
【發明者】M·克魯爾, R·莫施霍伊澤, H·J·舒爾茨, J·斯託克 申請人:科萊恩金融(Bvi)有限公司