壓電單晶和其製備方法、以及利用該壓電單晶的壓電部件和介電部件的製作方法

2023-09-21 04:42:05

專利名稱：：壓電單晶和其製備方法、以及利用該壓電單晶的壓電部件和介電部件的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種壓電單晶，使用該壓電單晶的壓電應用部件和介電應用部件，本發明特別涉及一種有著鈣鈦礦型晶體結構的壓電單晶，該單晶具有高介電常數KsT、高壓電常數(d33和k33)、高相變溫度[Tc(居裡溫度或者四方晶相和立方晶相間的相變溫度)和TRT(菱形晶相和四方晶相間的相變溫度)、高矯頑電場Ec、以及較高機械性能的，以及用該壓電單晶製作的壓電應用元件和介電應用元件。
背景技術：
：鈣鈦礦型晶體結構的壓電單晶與現有的壓電多晶材料相比，具有遠遠高於後者的介電常數Ks7、壓電常數d33和k33，被廣泛用於壓電調節器、壓電轉換器以及壓電傳感器等高性能部件上，更有望用作各種薄膜元件的基板材料。現已開發出的具有鈣鈦礦型晶體結構的壓電單晶有PMN-PT(Pb(Mgl/3Nb2/3)03-PbTi03)、PZN-PT(Pb(Zn1/3Nb2/3)0「PbTi03)、PInN-PT(Pb(In1/2Nb1/2)03-PbTi03)、PYbN-PT(Pb(Yb1/2Nb1/2)03-PbTi03)、PSN-PT(Pb(Sc1/2Nb1/2)03-PbTi03)、PMN-PINn-PT、PMN-PYbN-PT、BiSc03-PbTi03(BS-PT)等。這類單晶在溶融狀態下呈現出同成分熔融(congruentmelting)現象，通常採用現有的單晶生長法——熔融法(fluxmethod)和柑堝下降法(Bridgmanmethod)等方法製備。現今已開發的P麗-PT和PZN-PT等壓電單晶具有在室溫下呈現出高介電和壓電性能(K3T>4，000、d33〉l，400pC/N、k33〉0.85)的優點；但由於它的低相變溫度(L和TV)，低矯頑電場Ec和質脆等缺點，壓電單晶的可使用的溫度範圍、可使用的電壓條件以及壓電單晶應用部件的製作條件等受到了很大程度的限制。眾所周知，在一般情況下，具有鈣鈦礦型晶體結構的壓電單晶在菱形晶相和正方晶相的相界，亦即在變晶相界(morphotropicphaseboundary)的周圍，有著最高的介電和壓電性能。已知四方晶系的壓電單晶可用一些特殊的晶體取向有著極佳的壓電或光電性能。但由於鈣鈦礦型晶體結構的壓電單晶一般在菱形晶相下才會呈現出優良的介電和壓電性能，所以菱形晶相的壓電單晶得到了更廣泛的應用。然而，由於菱形晶相的壓電單晶只在菱形晶相和正方晶相間的相變溫度TV以下才能穩定，所以菱形晶相僅在低於TV下使用且，其中TV為最高溫度且在此溫度下菱形晶相能穩定存在。因此，當相變溫度TV較低時，菱形晶相的壓電單晶的使用溫度也會變低，而且壓電單晶應用部件的製作溫度和使用溫度也被限定在Tht以下。另外，當相變溫度TC、TBT和矯頑電場Ec較低時，在機械加工、應力、發熱、以及在驅動電壓下，壓電單晶的轉態較易消失，並失去其良好的介電和壓電性能。因此，相變溫度Tc、TBT和矯頑電場Ec較低的壓電單晶，單晶應用部件的製作條件、使用溫度條件和驅動電壓條件等受到了一定的限制。對於PMN—PT單晶，一般為Tc<150°C、TBT<80°C、Ec<2.5kV/cm，而對於PZN—PT單晶，一般為Tc<170°C、TRT<100°C、Ec<3.5kV/cm。而且，用上述壓電單晶製作的介電和壓電應用部件，其製備條件、使用溫度範圍和使用電壓條件等也受到限制，這是壓電單晶應用部件在開發和實用化方面的主要障礙。為克服壓電單晶的缺陷，人們開發出了諸如PINn-PT、PSN-PT和BS-PT等新組成的單晶，並研究諸如P麗-PINn-PT和P麗-BS-PT等混合的單晶組成。但未能改善所需單晶的介電常數、壓電常數、相變溫度、矯頑電場和機械性能等。另外對於由Sc和In等高價元素為主要成分構成的壓電單晶，由於單晶的製備成本較高，難以實現單晶的實用化。目前己開發出的P麗-PT等鈣鈦礦型晶體結構的壓電單晶之所以呈現出較低的相變溫度，原因大致有三個第一、如表l所示，作為主要成分的弛豫劑(relaxer;PMN、PZN等)的相變溫度和PT—起較低。表l表示的是鈣鈦礦型的壓電陶瓷多晶的正方晶相和立方晶相間的相變溫度Tc(居裡溫度)(Ref.:Parketal.，"CharacteristicsofRelaxor-BasedPiezoelectricSingleCrystalsforUltrasonicTransducers,〃IEEETransactionsonUltrasonics,Ferroelectrics、andFrequencyControl、vol.44、no.5、1997、pp.1140-1147)。既然壓電單晶的居裡溫度與有著相同組成的壓電多晶的居裡溫度相同，可根據壓電多晶的居裡溫度估計壓電單晶的居裡溫度。第二，來自正方晶相和菱形晶相間邊界的變晶相界MPB並不垂直於溫度軸，通常是傾斜的。為了提高菱形晶相和正方晶相間的相變溫度THT，必須降低居裡溫度Tc。而同時提高居裡溫度Tc和菱形晶相以及正方晶相間的相變溫度TaT是很困難的。第三，把相變溫度較高的弛豫劑(PYbN、PInN、BiSc03等)混入P麗一PT等中時，相變溫度的增加也並不成正比，或是出現介電和壓電性能下降等問題。表ltableseeoriginaldocumentpage11表l中的弛豫劑-PT基單晶是用現有的熔融法(fluxmethod)和坩堝下降法(Bridgmanmethod)製備的，在單晶生長方法中通常使用一熔融過程。但是，由於在使用均勻的成分生產大單晶和批量生產上的困難，故到目前為止還沒有實際應用。一般來說，與壓電陶瓷多晶相比，壓電單晶的機械強度和抗破裂韌性較低，即便是很小的機械衝擊也容易使其損壞。這種壓電單晶的脆性，在利用壓電單晶製作應用部件、使用該材質的應用部件時，容易誘發壓電單晶損壞，很大程度上限制了壓電單晶的使用。所以為了實現壓電單晶的商業化，需要在提高壓電單晶的介電和壓電性能的同時，一併提高壓電單晶的機械性能。
發明內容本發明要解決的技術問題是提供一種它鈣鈦礦型晶體結構的壓電單晶，其具有高介電常數(K3T》40008000)、高壓電常數(d33>14002500pC/N、k33》0.850.95)、高相變溫度(Tc》180400°C、TRT》100250°C)、高矯頑電場(Ec^515kV/cm)、以及具有更高機械性能。不象現有的鈣鈦礦型壓電單晶中包含有例如Sc和In貴重元素作為主要組成那樣，本發明提供的鈣鈦礦型壓電單晶引入一種新的成分，該成分幾乎不含或含極少量的貴重元素但具有極好的性能，能降低單晶製備的成本，因此使該壓電單晶能夠進行商業化。再有，本發明提供的包括鈣鈦礦型壓電單晶的介電應用部件和壓電應用部件，因該鈣鈦礦型壓電單晶具有高介電常數K31、高壓電常數(d33和k33)、高相變溫度(Tc和Tbt)以及高矯頑電場Ec等特徵，使得該介電應用部件和壓電應用部件能在更高的溫度範圍內製作和使用。另外，本發明還提供一種不同與現有單晶生長法(例如，熔融法和坩堝下降法)的單晶生長方法，其為了在依據不需使用特殊裝置的一般地熱處理過程的較低成本下大量生長單晶，使用固相晶體生長法。本發明還提供一種鈣鈦礦型壓電單晶，其還具有較強的抗機械衝擊性，且具有好的機械加工性能。因此，通過使用該壓電單晶很容易製備出應用部件，而且使用應用部件時可以有效抑制部件的損壞或性能退化現象。為實現上述目的，本發明的壓電單晶，為含鋯(Zr)的鈣鈦礦型晶體結構([A][B]03)。該壓電單晶含有由化學式l表示的成分:[A]formulaseeoriginaldocumentpage12(化學式l)上述化學式中，A為Pb、Sr、Ba和Bi中的至少一種，M為Ce、Co、Fe、In、Mg、Mn、Ni、Sc、Yb禾卩Zn中的至少一種，N則為Nb、Sb、Ta和W中的至少一種，x和y需滿足以下條件0.05《x《0.58(摩爾比)；0.05《y《0.62(摩爾比)上述化學式l中，A優選為Pb，也就是化學式2表示的化合物[(MN)卜x—yTixZry]03,(化學式2)上述化學式l中，N優選為Nb，也就是化學式3表示的化合物[A][((M)(Nb))u_x—y)TixZry]03，(化學式3)另外，對於具有上述化學式l的成分的壓電單晶，優選為具有化學式4表示的化合物[((Mg,Zn)1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]03，(化學式4)上述化學式中，a和b滿足如下關係a的摩爾比範圍為O.0《a《0.1，b的摩爾比範圍為O.0《b《0.6。另外，對於具有上述化學式l組成的壓電單晶，優選為具有以下化學式5的組成[((Mg卜a，Zna)1/3Nb2/3)(1—x—y)TixZry]03，(化學式5)其中，x的摩爾比範圍為0.20《x《0.58，a的摩爾比範圍為0.0《a《0.5。另外，對於具有上述化學式l組成的壓電單晶，優選為具有以下化學式6的組成[(Mg1/3Nb2/3)(1_x_y)TixZry]03，(化學式6)上述化學式6中，x的取值摩爾比範圍為O.25《x《0.58。另外，對於具有上述化學式l組成的壓電單晶，優選為具有以下化學式7的組成[Fea—x)Ti(x—y)Zry]03，(化學式7)上述化學式中，x的摩爾比範圍為0.65《x《1.00，y的摩爾比範圍為O.05《y《0.15。此外，本發明的壓電單晶優選為在上述化學式1至化學式7中的任何一個組成中增加組分P的化合物，具體地說，就是優選為具有以下化學式8至化學式14中的任一化學式的壓電單晶。上述P在壓電單晶中以第二相的形態存在，優選為金屬、氧化物相或氣孔中任一個的第二相。上述P可為金屬(包括Au、Ag、Ir、Pt、Pd和Rh)、氧化物(Mg0和Zr02)以及氣孔中的至少一種。增加的P的取值優選為在整個組成的O.1%20%的體積百分比範圍內。[(MN)卜x—yTixZry]03+cP(化學式8)在化學式8中，A為Pb、Sr、Ba和Bi中的至少一種，M為Ce、Co、Fe、In、Mg、Mn、Ni、Sc、Yb和Zn中的至少一種，N則是從Nb、Sb、Ta或W中的任意一種。P在壓電單晶中以第二相形態存在，優選地為金屬(Au、Ag、Ir、Pt、Pd和Rh)、氧化物(MgO、Zr02)和氣孔中任選一種，c的取值滿足體積百分比範圍為O.001《c《0.20，x和y的取值需分別滿足以下條件0.05《x《0.58(摩爾比)0.05《y《0.62(摩爾比)[Pb][(MN)卜x_yTixZry]03+cP(化學式9)上述式子中，M、N、x、y、P和c的限定與上述化學式8中的相同。[A][((M)(Nb))(1—x-y)TixZry]03+cP(化學式IO)上述式子中，A、M、x、y、P和c的限定與上述化學式8中的相同。[((Mg，Zn)1/3Nb2/3)(1—x—y)TixZry]03+cP(化學式ll)上述式子中，x、y、P和c的限定與上述化學式8中的相同，a的摩爾比範圍為O.0《a《0.1，b的摩爾比範圍為O.0《b《0.6。[((Mgl—a，Zna)1/3Nb2/3)(1-x-y)TixZry]03+cP(化學式12)上述式子中，y、P和c的限定與上述化學式8中的相同，x的摩爾比範圍為O.20《x《0.58，a的摩爾比範圍為O.0《a《0.5。[(Mg1/3Nb2/3)(1—x—y)TixZry]03+cP(化學式13)上述式子中，y、P和c的限定與上述化學式8中的相同，x的摩爾比範圍為O.25《x《0.58。[Fe(1—x)Ti(x_y)Zry]03+cP(化學式14)上述式子中，P和c的限定與上述化學式8中的相同，x的摩爾比範圍為O.65《x《1.00，y的摩爾比範圍為O.05《y《0.15。具有上述化學式1至化學式14中任一個化學式所示組成的壓電單晶，具有如下性能電介常數1^/>4，000、壓電常數d33^1，400pC/N和k33》0.85、相變溫度Tc^180。C和TRT》100。C以及矯頑電場Ec》5kV/cm。本發明中，壓電單晶具有上述化學式所示的鈣鈦礦型晶體結構，採用該壓電單晶的介電和壓電應用部件具有高介電常數K3T》4，000、高壓電常數d33》l，400pC/N和k33》0.85、高相變溫度Tc^18(TC和Trt》10(TC以及高矯頑電場Ec>5kV/cm等性能。本發明還涉及一種介電和壓電應用部件，該介電和壓電應用部件包括無鉛的壓電單晶，該無鉛的壓電單晶具有上述化學式中任意一個化學式所示的鈣鈦礦型晶體結構，因此，不會對環境引起鉛中毒。同時，有著化學式8至14中任一個化學式組成的壓電單晶，具有金屬(例如Au、Ag、Ir、Pt、Pd和Rh)、氧化物(例如Mg0或Zr02)或氣孔中至少一種的強化第二相P。隨著機械性能的提高，壓電單晶提供大的抗機械衝擊性但有好的機械加工。特別是含有金屬(Au、Ag、Ir、Pt、Pd、和Rh)第二相的情況下，其介電和壓電性能也得到提高。更進一步的，本發明的有著化學式8至14中任一個化學式組成的、具有金屬(例如Au、Ag、Ir、Pt、Pd和Rh)、氧化物(例如Mg0或Zr02)或氣孔中至少一種強化第二相P的壓電單晶，其中強化第二相以粒狀均勻地分布在壓電單晶中，或者以特定的圖案規則分布在壓電單晶中。根據強化第二相的分布形態，壓電單晶的介電性能、壓電性能和機械性能得到提高。本發明還提供了一種有著上述任意一個化學式成分的壓電單晶的製備方法。該壓電單晶的製備方法包括(a)控制具有上述化學式所示成分的多晶的陣列晶粒的平均尺寸，以減少異常晶粒的數量密度(numberdensity;ND);(b)熱處理步驟(a)中的多晶來生長異常晶粒。更進一步，本發明的壓電單晶的製備方法包括(a)控制成分，熱處理溫度、和熱處理氣氛來誘發多晶中異常晶粒的生長，並控制多晶中陣列晶粒的平均尺寸，以降低異常晶粒的數量密度(ND);(b)對通過(a)減少異常晶粒的數量密度的多晶進行熱處理，使異常晶粒生長。通過這種方式，可以僅使少數異常晶粒繼續生長而不會受到周圍異常晶粒的幹擾，或者在多晶中繼續生長單晶籽晶，從而製備出大小在50mm2以上的單晶。在上面所述的本發明的壓電單晶製備方法中，在對多晶進行熱處理前把單晶籽晶黏附於多晶材料之後，在結合處促使異常晶粒的生長但在多晶內部抑制的條件下進行熱處理，從而使單晶籽晶在多晶中繼續生長。上述本發明的壓電單晶的製備方法中，上述多晶陣列晶粒的平均晶粒尺寸R可根據以下關係來控制0.5R。《R《2R。，其中R為矩陣晶粒的平均尺寸，R。為矩陣晶粒的一個臨界尺寸，此時異常晶粒的生長郎將開始發生和異常晶粒的數量密度為O。另外，上述本發明的壓電單晶的製備方法中，假設企圖產生和生長少數異常晶粒，多晶中的矩陣晶粒的平均尺寸應控制在0.5R。《R《R"其中R為矩陣晶粒的平均尺寸，R。為矩陣晶粒的一個臨界尺寸，此時異常晶粒的生長即將開始發生和異常晶粒的數量密度為0。本發明的壓電單晶和壓電單晶應用部件具有高介電常數K3T、高壓電常數(133、k33、高相變溫度(Tc和Tm)、高矯頑電場Ec以及較高的機械性能，因此可以在較高的溫度範圍和電壓條件下使用。此外，採用適合單晶量產的固相單晶生長法製備壓電單晶，且開發不含高價原料的成分，容易實現商業化。採用具有極好性能的壓電單晶的壓電單晶應用部件可以在廣泛的溫度範圍內製作和使用。下面結合附圖與具體實施方式對本發明作進一步詳細的說明圖l為[A][MN]03_PbTi0「PbZr03的相圖，闡明在菱形晶相和正方晶相的相界MPB、以及相界周圍具有優良的介電和壓電性能組成範圍；圖2a和圖2b為通過使用本發明的壓電單晶製備出的壓電調節器的示意圖3a和圖3b為通過使用本發明的壓電單晶製備出的超聲波轉換器的示意圖4是通過使用本發明的壓電單晶製備出的超聲波探測器的示意圖；圖5是通過使用本發明的壓電單晶製備出的表面彈性波過濾器的示意圖6是通過使用本發明的壓電單晶製備出的薄膜電容的示意圖；圖7a是表示本發明的方法中，促使異常晶粒生長的多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸R和異常晶粒的數量密度ND、單位面積內異常晶粒的個數、以及陣列晶粒的平均晶粒尺寸R和單晶生長速度的關係的圖表。圖7b表示籽晶的連續生長條件的圖表，(R為陣列晶粒的平均晶粒尺寸；R。為異常晶粒生長開始發生的臨界晶粒尺寸)；圖8a和圖8b為用固相單晶生長法製備的[Pbo.97Sr。.。3][(Mg1/3Nb2/3)。.4TiQ.35Zr。.25]03單晶的表面研磨麵照片；圖9為隨著戶萬製備出的[Pb。.97Sr0.。3][(Mg1/3Nb2/3)。.4Ti(。.6—)Zry]03單晶y值的變化，介電常數和相變溫度Tc、THT的變化圖。12壓電體20超聲波轉換器24、34聚合物層30超聲波轉換器41壓電元件43a、43b聲匹配層46a基本電極板51矽酮基板53下部電極符號說明10調節器14、16傳導性電極22、32單晶壓電元件26、28、36、38電極40超聲波探測器42a、42b電極44聲透鏡46b撓性印刷迴路基板52絕緣層54介電體層具體實施例方式參照圖l就可看出，[A][MN]03—PbTi03—PbZr03的相圖表明菱形晶相和正方晶相之間的變晶相界(MPB)周圍的成分範圍具有優良的介電和壓電性能。在[A][MN]03—PbTi03—PbZr03相圖中，在變晶相界處介電和壓電性能最大，在隨著離變晶相界越遠，介電性能和壓電性能就逐漸減少。從變晶相界到菱形晶相的5mol^的成分範圍內，介電和壓電性能幾乎不降低，保持了非常高的數值；從變晶相界到菱形晶相的成分變化10mol^以內的範圍，雖然介電和壓電性能連續減少，但仍呈保持在一個較高的性能值，該性能值已足夠被應用在介電和壓電應用部件上。從變晶相界到正方晶相的成分變化中，與在菱形晶相的區域相比較，介電和壓電性能的降低要快得多。然而，及時在正方晶相的5mo1X和10molX以內的成分範圍內，雖然介電和壓電性能連續減少，仍然保持在足夠應用於介電和壓電應用部件上的高介電和壓電性能值。圖1中，PbTi03和PbZr03的變晶相界為PbTi03:PbZr03=x:y=0.48:0.52(摩爾比)。從變晶相界到菱形晶相的成分變化5mo1X範圍內和從變晶相界到正方晶相的成分變化5molX範圍內，x和y的最大值分別為O.53和0.57(也就是說，當x最大時x:y=0.53:0.47、當y最大時x:y=0.43:0.57)。從變晶相界到菱形晶相的成分變化10mo1%區域範圍內，以及從變晶相界到正方晶相的成分變化10molX區域範圍內，x和y的最大值分別為O.58和0.62(換言之，當x最大時x:y=0.58:0.42、當y最大時x:y=0.38:0.62)。從變晶相界到菱形晶相的5mo1%以內區域範圍內，以及從變晶相界到正方晶相的5mol^以內區域範圍內，保持了高介電和壓電性能值；從變晶相界到菱形晶相的10mo1%以內區域範圍內，以及從變晶相界到正方晶相的10mol^以內區域範圍內，保持在足夠應用於介電和壓電應用部件上的高介電和壓電性能值。圖1中，當PbTiOs和PbZr03的含量，即x和y值在0.05以下時，不可能製備出菱形晶相和正方晶相之間的變晶相界，或者相變溫度和矯頑電場太低而不能應用在本發明中。上述化學式l中，x的優選範圍為0.05《x《0.58。當x低於0.05時，相変溫度Tc和Tht、壓電常數cU和k33或矯頑電場Ec較低；而當x超過0.58時，介電常數K37、壓電常數d33和k33或相變溫度T^較低。另一方面，y的優選範圍為0.05《y《0.62。這是因為在y低於O.05時，相變溫度Tc、TRT、壓電常數(133、k33或矯頑電場Ec較低，而在超過0.62時，介電常數K3T或壓電常數d33、"液低。在上述化學式4中，a的最佳摩爾比範圍為O.0《a《0.1。當a值超過0.l時，相變溫度TC、TBT和壓電常數d33、"3會變低。b的最佳摩爾比範圍為0.0《b《0.6。當b超過0.6時，相變溫度Tc、TRT、壓電常數d33、k33或矯頑電場較低。上述化學式5中，a的最佳範圍為0.0《a《0.5。當a值超過O.5時，介電常數K3T和壓電常數d33、k33會變低。另一方面，X的最佳摩爾比範圍為0.20《x《0.58。當x低於0.20時，相變溫度Tc、TBT和矯頑電場EC較低，當X超過0.58時，介電常數K3T和壓電常數d33、k33較低。上述化學式6中，x的摩爾比範圍為0.25《x《0.58。當x低於O.25時，壓電常數(133、k33、相變溫度Tc、TaT或矯頑電場Ec較低，當x超過0.58時，介電常數K37、壓電常數d33、k33或相變溫度TBT較低。上述化學式7中，x的最佳摩爾比範圍為0.65《x《1.00，y的最佳摩爾比範圍為0.05《y《0.15。在x低於0.65、或是y超過O.15時，壓電常數(133、k33、相變溫度Tc、THT或矯頑電場Ec較低；而在y低於0.05時，介電常數K37、壓電常數d33、k33或相變溫度TBT較低。現在應用最廣泛的壓電陶瓷多晶材料是PZT(Pb(Zr,Ti)03)，但其中含有鉛(Pb)，因此帶來環境問題。因此，使用不含鉛的無鉛類壓電陶瓷材料迫在眉睫。但由於目前開發出的無鉛類壓電陶瓷材料的性能還不及PZT陶瓷材料的性能，無鉛類壓電陶瓷材料在使用上受到一定程度的限制。和P麗一PT等材料一樣，單晶材料的壓電性能通常要高出多晶材料2倍以上。因此，只要把無鉛類壓電陶瓷材料實行單晶化，就可大大提高壓電性能。但由於用現有的單晶生長法很難製備無鉛類壓電單晶，研究並開發無鉛類壓電單晶受到某種程度的限制。本發明的固相單晶生長法可以製備出無鉛類壓電單晶，而且可以經濟地實現無鉛類壓電單晶的量產，可以代替現有的含鉛類PZT陶瓷材料。提高類似陶瓷多晶和玻璃等脆性材料的機械性能的一個方法就是在多晶中增加或加入強化劑或強化第二相，因此抑制或阻塞裂紋的生長。強化第二相能抑制裂紋的生長，結果是限制了材料的破裂，且由此提高機械性能。強化第二相在材料中必須保持化學穩定性，並保持第二相獨立於晶格矩陣之外。強化第二相包括金屬、氧化物、和氣孔等。本發明中，在具有上述化學式1至7所示組成的壓電單晶中，使用具有化學穩定性並可抑制裂紋生長的第二相作為強化劑。包括強化第二相的壓電單晶有時也被稱為第二相強化壓電單晶或強化壓電單晶複合體。對於增加到上述化學式1到7所示任意一化學式中的元素，優先增加P，相對於總組份的體積百分比在0.1到20%的範圍內。P低於O.1%時，由於P的添加量很少，很難影響單晶的機械性能或提高單晶的介電和壓電性能，在其超過20%時，其機械性能或介電和壓電性能反而更差了。本發明中的壓電單晶的最佳居裡溫度Tc應在180度以上。居裡溫度低於180度時，矯頑電場Ec就很難上升到5kV/cm以上、相変溫度Tbt很難上升到100度以上。本發明中的壓電單晶的最佳機電耦合係數k33在0.85以上。機電耦合係數低於0.85時，單晶的性能與壓電多晶陶瓷的性能基本相同，因此能量轉換效率低下。本發明中的壓電單晶的最佳矯頑電場應在5kV/cm以上。當矯頑電場低於5kV/cm時，在壓電單晶處理過程、壓電單晶應用部件的製備和使用中，偶極子(poling)較易移動。在本發明的壓電單晶的製備方法中，多晶的晶粒陣列中的平均晶粒尺寸R應控制為0.5Rc《R《Rc，其中Rc為開始異常晶粒生長的臨界晶粒尺寸(此時，異常晶粒的數量密度變為0)。多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸小於0.5R。時(0.5R。〉R)，異常晶粒的數量密度會過高，單晶無法生長；多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸大於2R。時(2R。<R)，雖然異常晶粒的數量密度為0，但單晶的生長速度過快，不能製備出大的單晶。在本發明的壓電單晶製備方法中，當在多晶中異常晶粒的數量密度減少的狀態下僅有的少量的異常晶粒繼續生長以得到單晶時，多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸R應控制在0.5Re《R《Rc，其中Rc為開始異常晶粒生長的臨界晶粒尺寸(此時，異常晶粒的數量密度變為0)。僅產生少量異常晶粒並得以生長的必要條件為0.5R。《R《R。。當R小於0.5R。時，由於所生成的異常晶粒的數量密度過高，無法僅使少數異常晶粒生長；當R大於R。時，異常晶粒根本無法生成，因此不可能將異常晶粒控制上述範圍內。鈣鈦礦型晶體結構用[A][B]O表示，分為A和B分別為由+2價和+4價的離子構成的純鈣鈦礦型結構；A和B分別為由+2價和+5價的離子構成、或由+3價和+5價的離子構成、到由+2價和+6價的離子構成的複合鈣鈦礦型。不過既然純鈣鈦礦型和複合純鈣鈦礦型在結晶組成上並無差異，本發明的壓電單晶可以為純鈣鈦礦型和複合純鈣鈦礦型晶體結構中的任一種。鋯酸鉛(PbZr03)有高至230"C的相變溫度(見表l)，且變晶相界較為垂直於溫度軸，因而可以在保持高居裡溫度的同時得到高菱形晶相和正方晶相間的相變溫度THT,從而可以開發出Tc、THT均較高的一種組成。在向現有的壓電單晶組成中加入鋯酸鉛時，相變溫度的升高與鋯酸鉛含量成正比例。所以，含有鋯(Zr)或鋯酸鉛的鈣鈦礦型晶體結構的壓電單晶可以克服現有壓電單晶存在的問題。另外，氧化鋯(Zr02)或鋯酸鉛為現有壓電多晶陶瓷中使用的主要成分的廉價材料，所以可以在不增加單晶原料成本的前提下實現本發明的目的。目前已知，用通常的單晶製備法是不能製備出含有鋯或鋯酸鉛的鈣鈦礦型晶體結構的壓電單晶的。含有鋯酸鉛的鈣鈦礦型壓電單晶在溶融時與PMN—PT和PZN—PT等不同，呈現的是不一致溶融現象而非一致溶融現象。在不一致溶融現象中，固相溶融時會分離成液相和固相氧化鋯(Zr02)。這裡，在液相中的固相氧化鋯晶粒會干擾單晶的生長，所以採用溶融工藝的普通單晶生長法——熔融法(fluxmethod)和坩堝下降法(Bridgmanmethod)等是製備不出上述壓電單晶的。由於含有鋯酸鉛的轉鈦礦型壓電單晶很難製備，目前尚沒有關於該類型壓電單晶的介電和壓電性能方面的報導。特別是，還沒有根據鋯酸鉛含量與壓電性能(133、k33、相變溫度Tc、THT以及矯頑電場Ec等的性能變化數據方面的報導。包含溶融過程的普通單晶生長法很難製備出含強化第二相的單晶，所以目前尚沒有這方面的報告。這是因為，，強化的第二相不穩定，因在溶融溫度以上時與液相發生化學反應而消失，無法保持獨立的第二相。此外，在液相狀態下，由於第二相和液相存在密度差而從液相中分離出來，難以製備出含第二相的單晶。另外，不可能去控制單晶中強化第二相的體積百分比、大小、形態、排列和分布等。本發明使用固相單晶生長法製備的含強化第二相的壓電單晶無需採用溶融過程。在固相單晶生長法中，單晶生長開始發生在溶融溫度以下，其結果是抑制了強化第二相和單晶的化學反應，因而強化的第二相可以以獨立的形態穩定存在於單晶中。而且，單晶生長發生在含強化第二相的多晶內，在單晶生長過程中強化第二相的體積百分比、大小、形態、排列和分布等並無變化。據此，在製作含強化第二相的多晶的工藝中，如果控制多晶中強化第二相的體積百分比、大小、形態、排列和分布等參數，並有單晶生長，就可能製備出含預期形態的強化第二相的單晶，即包含有預期體積比、尺寸、形貌、排列和分布的強化第二相的單晶。本發明採用的方法與現有的單晶生長法不同，採用固相單晶生長法製備出含有鋯(Zr)的鈣鈦礦型壓電單晶。因為固相單晶生長法不象現有的單晶生長法那樣採用溶融工藝，故可製備出含有鋯酸鉛的鈣鈦礦型壓電單晶。而且，本發明的方法可以製備出包含具有多個元素但化學成分均一的組成複雜的鋯酸鉛的鈣鈦礦型壓電單晶。採用含有本發明製備的鈣鈦礦型壓電單晶之壓電體的壓電應用部件有超聲波轉換器(醫療用超聲波診斷機、聲納轉換器、非破裂性檢查用轉換器、超聲波清洗機、超聲波發動機等)、壓電調節器(d33型調節器、d型調節器、(115型調節器、微細位置控制用壓電調節器、壓電泵、壓電閥、壓電揚聲器等)和壓電傳感器(壓電加速度儀等)等。採用含有本發明製備的新鈣鈦礦型壓電單晶之壓電體的介電應用部件有高效電容、紅外線傳感器、介電體過濾器(dielectricfilters)等。使用含有本發明的壓電單晶的壓電應用部件，可以如圖2a和圖2b所示的調節器。每個顯示在圖2a(d33型調節器)和圖2b(dsi型調節器)中調節器10包括一含本發明壓電單晶的壓電體12，壓電體12被電極14和16圍繞。壓電體12包含有相應於上述化學式1到12所示的任意一中組成的壓電單晶，並有顯示在坐標系20中的典型的晶軸取向。在電極14、16之間施加電壓V時，壓電體12就主要地按箭頭24所示方向發生壓電應變。採用含有本發明的壓電單晶之壓電體的壓電應用部件的另一實施例可以為如圖3a禾(3圖3b所示的超聲波轉換器20。圖3a是2—2複合體超聲波轉換器20的分解組裝圖，其包括含本發明的壓電單晶的複數單晶壓電元件22、聚合物層24、電極26和28。圖3b是l一3複合體超聲波轉換器30的分解組裝圖，其包括含本發明的壓電單晶的複數單晶壓電元件32、聚合物層34、電極36和38。本發明壓電應用部件的其他實施例還有如圖4所示的超聲波探測器40。圖4所示的超聲波探測器40的包括含有本發明的壓電單晶的壓電元件41、該壓電元件的超聲波傳輸/接收元件(在傳輸/接收元件的超聲傳輸或接收面和壓電元件41的對面排列有一對電極42a、42b)、在連接於傳輸/接收面的電極42a上形成的聲匹配層43a、43b、聲透鏡44、連接第一電極和第二電極的基本電極板46a和撓性印刷迴路基板46b等。聲透鏡44覆蓋整個聲匹配層。使用黏合劑把基本電極板46a接合到第一電極42a上，有著多根電纜的撓性印刷迴路基板46b接合在第二電極42b上。本發明之應用部件的還有如圖5所示的表面彈性波過濾器(SAWfilter)。按圖5所示，表面彈性波過濾器由本發明的壓電單晶組成的基板、輸入轉換器和輸出轉換器等組成。本發明之壓電單晶構成的介電體的介電應用部件，還可以為圖6所示的薄膜電容。該薄膜電容有一絕緣層52，如在矽襯底51上的氧化矽，形成在絕緣層52上的下部電極53(例如Pt)，由本發明的壓電單晶構成的高介電常數的介電體層54。介電體層54上形成由Pt等形成的上部電極59。實施例下面就依據附帶圖紙對本發明之壓電單晶組成的介電性能、壓電性能、相變溫度和矯頑電場變化等內容進行詳細的說明。在實施例1中，具有[Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1—x—y)TixZry]03(0.25《x《0.58;0.05《y《0.62)組成的單晶是用固相單晶生長法製備的。隨著鋯(Zr)含量的變化，測量了介電常數、壓電常數、相變溫度以及矯頑電場值等性能的變化情況。單晶的製備在實施例1中，具有[Pb][(Mg1/3Nb2/3)u_x_y)TixZry]03(0.25《x《0.58;0.05《y《0.62)之組成的陶瓷粉末是用鈳鐵礦法製備的。首先，把Mg0和Nb205粉末用球磨機混合後，而後煅燒製備出MgNb206，再把PbO、MgNb206、Ti02、Zr02粉末顆粒混合，煅燒製備出具有表2之組成的鈣鈦礦型粉末顆粒。向所製備的[Pb][(Mg1/3Nb2/3)an)TixZry]03粉末顆粒體中添加過量的PbO製備出混合粉末顆粒。把製備得到的混合粉末顆粒成形，而後用200MPa的靜水壓進行加壓成形。成形體在90(TC130(TC的溫度範圍內，以25"C為間隔在多個溫度條件下熱處理100個小時。當多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸R被控制在O.5R。《R《2R。的範圍時，其中Re為開始異常晶粒生長的臨界晶粒尺寸(此時，異常晶粒的數量密度變為O)，添加的過量Pb0的量控制在1020mol^的範圍內，熱處理溫度控制在1000115(TC的範圍內。然後在用上述製備的多晶上面放入Ba(Ti。.7Zr。.3)03的籽晶，並進行熱處理。通過在多警鐘單晶籽晶的連續生長，製備出與多晶體有著相同組成的單晶。當多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸R被控制在到生成異常晶粒的臨界晶粒尺寸(異常晶粒的敷量密度變為0的晶粒陣列的平均晶粒尺寸R。)的0.5倍以上、2倍以下的晶粒尺寸範圍內時(即，0.5Re《R《2R。)，籽晶會繼續在多晶體中生長。在實施例1中，調節過量PbO的量和熱處理溫度後，就可把多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸R調節到生成異常晶粒的臨界晶粒尺寸的0.5倍以上、2倍以下的範圍內了。把多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸R控制到0.5R。《R《2R。的範圍內時，在熱處理過程中，Ba(Ti。.7Zr。.3)03籽晶繼續在[Pb][(Mg1/3Nb2/3)o-x—y)TixZry]03(0.25《x《0.58;0.05《y《0.6)多晶中生長，製備出和多晶組成相同的單晶，且長成的單晶在10X10mn^以上。機電耦合係數k^的測量根據使用阻抗分析器(HP4294A)的IEEE法測量所製備的單晶的機電耦合係數ks3。依據組成的不同，機電耦合係數k33的變化結果見表2。表2tableseeoriginaldocumentpage29如表2所示，所測量的組成中，機電耦合係數k33全部在0.85以上。介電和壓電性能的測量對於用上述方法製備的[Pb][(Mg1/3Nb2/3)u-x—y)TixZry]03(0.25《x《0.58;0.05《y《0.62)單晶，根據使用阻抗分析器的IEEE法測量介電常數、相變溫度Tc、TRT、壓電常數和矯頑電場的性能隨y變化而變化的情況。測定結果見表3。表3tableseeoriginaldocumentpage30如表3所示，在y從0.22增加到0.27的過程中，Tc穩定在23(TC左右，但tht從10(TC連續上升到17(TC。通過變化含量y時，例如在整個壓電單晶組成中變動鋯(Zr)的含量，可以把相變溫度Tc和T^與介電和壓電性能一樣保持一個較高數值。對於實施例l中製備的單晶的性能，和接近於變晶相界且屬於菱形晶相的單晶組成一樣具有高性能。離變晶相界(MPB)越遠(當y增加時)，介電和壓電性能降低，但是相變溫度tht增加。對於含有呈菱形晶相且接近與變晶相界組成的含鋯(Zr)或鋯酸鉛(PbZr03)的鈣鈦礦型的壓電單晶，在特定組成內呈現出介電常數(1^>4000)、壓電常數(d33>1400pC/N、k33>0.85)、相變溫度(Tc^180。C、TRT>100°C)和矯頑電場(Ec》5kV/cm)等性能。<實施例2〉本實施例中，在([Pb][(Mg1/3Nb2/3)u—x—y)TixZry]03+cP(0.25《x《0.58;0.5《y《0.62))組成內把增加體積百分比調至O.1%20%的強化第二相，製備出強化壓電單晶([Pb][(Mgl/3Nb2/3)"_x—y)TixZry]03+cP(OKx《0.58;OKy《0.62;0.001《c《0.20))，並測定了隨著強化第二相的種類和含量的變化，介電常數、壓電常數、相變溫度、矯頑電場和破裂強度等性能的變化情況。單晶的製備為了製備含有本發明之第二相強化劑的鈣鈦礦型壓電單晶，在鈣鈦礦型壓電單晶組成粉末顆粒內加入體積百分比範圍為O.lX《c《20X的P(P是從由Au、Ag、Pt、Pd、Rh、MgO、Zr02和氣孔中選出的一種或多種物質)製備出多晶。使用製備出的多晶，通過固相單晶生長發製備出單晶。在本實施例中，首先採用和實施例l同樣的方法製備出具有[Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1—x_y)TixZry]O3(0.25《x《0.58;0.05《y《0.62)組成的陶瓷粉末顆粒，將用該方法製備的粉末顆粒的x/y值分別設定為0.38/0.22、0.37/0.23、0.36/0.24、0.35/0.25、0.34/0.26、0.33/0.27。向製備出的[Pb][(Mg1/3Nb2/3)u—TixZry]03粉末顆粒中添加過量的PbO粉末顆粒的同時，又分別添加MgO粉末顆粒(P二Mg0)、Pt粉末顆粒(P=Pt)和PMMA(po1ymethylmethacrylate)聚合物(P:pore)。由於PMMA在熱處理過程中會分解並消失，熱處理過後在多晶和單晶中會形成氣孔。澆鑄體在90(TC130(TC的溫度範圍內以間隔25"的多個溫進行IOO小時的熱處理。經過這樣的熱處理，最終製備出具有[Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1_x—y)TixZry]03+cMgO、[Pb][(Mg1/3Nb2/3)"—x—y)TixZry]03+cPt禾B[Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1—x—y)TixZry]03+c(Pore)(0.25《x《0.58;0.05《y《0.62;0.OOKc^O.20)組成的多晶。在多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸R控制在O.5R。《R《2R。的晶粒尺寸範圍內這一條件下，添加的過量PbO為20mo1%，熱處理溫度為1100°C。在用上述方法製備的多晶中放入Ba(Ti。.7ZrQ.3)03籽晶並進行熱處理，利用單晶籽晶在多晶中繼續生長的特點製備具有多晶組成的單晶。也就是說，當是在所準備的粉末內添加20mol。/。的過量PbO，在llO(TC條件下進行300小時熱處理，並在製備出的多晶中放入Ba(Ti。.7Zr。.3)03籽晶，通過熱處理，籽晶即可繼續生長，因此製備出具有多晶組成的單曰曰曰o把上述多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸R控制到生成異常晶粒的臨界晶粒尺寸R。的0.5倍以上、2倍以下的晶粒尺寸範圍內時，籽晶可在多晶成形體中繼續生長。在本實施例中，在調節過量PbO的量和熱處理溫度後，可以把多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸R調節到生成異常晶粒的臨界晶粒尺寸的0.5倍以上、2倍以下的晶粒尺寸範圍內。在把多晶晶陣列陣粒子的平均晶粒尺寸R控制到0.5R。《R《2R。的範圍內時，在熱處理過程中，Ba(Ti。.7ZrQ.3)03籽晶繼續在多晶中生長，從而製備出和多晶組成相同的單晶，且生長後單晶的大小在15X15mn^以上。破裂強度的測量根據ASTM法，通過4點彎曲強度測量法測量了實施例2中製備的、含有強化第二相的單晶的破裂強度MPa值。其結果見表4。表4tableseeoriginaldocumentpage33如表4所示，含[Pb][(Mg1/3Nb2/3)"—x—y)TixZry]O3(0.25《x《0.58;0.05《y《0.62)組成的單晶有著相似的破裂強度值(45土15MPa)，與組成變化無關。含有0.01MgO和0.005Pt的單晶破裂強度值分別為49士15MPa和54士15MPa。而且，當單晶中氣孔的體積百分比低於20%時，破裂強度值增加到50士20MPa。壓電性能的測量對於按照上述實施例2的方法製備的強化壓電單晶([Pb][(Mg1/3Nb2/3)"—x-y)TixZry]03+cP(OKx《0.58;0.05《y《0.62;0.001《c《0.20))，，根據IEEE法利用阻抗分析器等儀器測量了相變溫度和壓電常數等隨著y的變化的性能。隨著第二相的添加，所製備出的單晶的相變溫度幾乎沒有什麼變化，介電和壓電常數的測量結果如表5所示。向[Pb][(Mg1/3Nb2/3)(1_x—y)TixZry]03(x=0.34、y=0.26)單晶中添加Pt粒子，當體積百分比率從0%增加到15%時，壓電單晶介電常數的變化情況見表6。表5tableseeoriginaldocumentpage34表6tableseeoriginaldocumentpage34結果分析當把Mg0、Pt和氣孔等第二相加入量控制在O.1%以上、20%以下(0.001《c《0.20)時，本實施例所製備單晶的性能中，破裂強度和機械韌性將會有所提高。在使單晶中的傳導性金屬Pt粒子分散後，介電性能和Pt含量的增加成比例。因此，對於包含MgO、Pt和氣孔等第二相的含鋯的鈣鈦礦型壓電單晶，在特定的組成中都將會呈現出介電常數(K3T》4000)、壓電常數(d33>1400pC/N、k33》0.85)、相變溫度(Tc^180。C、TRT》100°C)和矯頑電場(Ec》5kV/cm)等的性能，與不包含MgO、Pt等第二相的含鋯的鈣鈦礦型壓電單晶相比，其機械性能更高一層。<實施例3〉在本實施例中，用固相單晶生長法製備[Pb。.97Sr。.。3][(Mgl/3Nb2/3)Q.4Ti(Q.6_y)Zry]03(0.05《y《0.62)組成的單晶，並測量了隨著鋯含量的變化，介電常數、壓電常數、相變溫度和矯頑電場值等性能的變化情況。在本實施例中，我們採用和相同的方法製備具有[Pb0.97Sr。.。3][(Mg1/3Nb2/3)o.4Ti(0.6—y)Zry]03(0.05《y《0.62)組成的鈣鈦礦型陶瓷粉末顆粒，把y值分別設定為O.19、0.21、0.23、0.25、0.27、0.29、0.31。然後在所製備出的鈣鈦礦相粉末顆粒中依次將過量PbO粉末顆粒添加至O、5、10、15、20、25、和30molX，製備出多種含有過量PbO組成的粉末顆粒。對於添加了過量PbO並進行粉末顆粒成形的模子(powder-moldedbodies)，在90(TC130(TC的溫度範圍之內，在間隔25"C的多個溫度條件下進行100小時的熱處理，並對多晶狀態下的異常晶粒生長跡象和異常晶粒的數量密度進行了檢查。在將多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸R控制在0.5Rc《R《2Rc範圍的條件下，添加的過量PbO為20molX，並把熱處理溫度的範圍為1100。C115(TC。在本實施例中，是通過控制所添加的過量PbO的量和熱處理溫度來控制多晶晶粒陣列晶粒尺寸的，另外還實現了通過調節熱處理時間、熱處理環境條件(試片周圍的氧分壓P。2)、試片周圍的PbO分壓(PPb。)等條件來控制多晶晶粒陣列的晶粒尺寸。也就是說，按以上所述，在115(TC下進行熱處理，通過控制多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸，在異常晶粒的數量密度減少的多晶中放入Ba(Ti。.7Zr。.3)03籽晶，然後在110(TC下實施300小時進行熱處理，利用籽晶在多晶中繼續生長的性能製備出多晶組成的單晶。(通過2步熱處理製備單晶)<實施例3—2〉另一方面，本發明者是利用具有[Pb。.97SrQ.。3][(Mg1/3Nb2/3)。.4Ti(。.6—y)Zry]03(OKy《0.62)成分構成的陶瓷粉末顆粒，通過使不含籽晶、在多晶中生成的少數異常晶粒繼續生長製備出單晶。接下來以上述測量使用相同的實驗方法製備鈣鈦礦相粉末顆粒，然後在添加過量的PbO粉末顆粒後進行熱處理。其結果就是可以把多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸R控制到生成異常晶粒的臨界晶粒尺寸的O.5倍以上、l倍以下的晶粒尺寸範圍，即0.5R。《R《R。。在該條件下，把添加的過量PbO為30molX，熱處理溫度為1050。C。在上述[PbQ.97SrQ.Q3][(Mgl/3Nb2/3)。.4Ti(。.6—y)Zry]03(0.05《y《0.62)組成的陶瓷粉末顆粒內添加過量PbO至30molX，在1050。C溫度下進行一次500小時的熱處理，僅使在多晶中自然生成的少數異常晶粒在多晶中繼續生長，最終製備出單晶。(通過實施l次熱處理製備單晶)單晶的觀察圖8是用固相單晶生長法製備的[Pb。.97Sr。.。3][(Mg1/3Nb2/3)。.4Ti。.35Zr。.25]03(y=0.25)單晶的拋光面照片，通過該照片可以觀察到在多晶中生長的單晶。圖8a表示的是在依照上述實施例3—1的方法製備的[Pb。.97Sr。.Q3][(Mg1/3Nb2/3)Q.4Ti。.35Zr。.25]03粉末顆粒中添加過量PbO至20molX，通過在115(TC條件下進行熱處理製備出多晶，然後在製備的多晶中放入Ba(TiQ.7Zr。.3)03籽晶，繼而在110(TC條件下實施300小時的熱處理後得到的單晶照片。在把上述多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸R控制到生成異常晶粒的臨界晶粒尺寸R。的0.5倍以上、2倍以下的晶粒尺寸範圍內，即0.5R。《R《2R。時，籽晶在多晶體中繼續生長。在本實施例中，在控制過量PbO的量和熱處理溫度後，就可把多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸R控制到生成異常晶粒的臨界晶粒尺寸的0.5倍以上、2倍以下的晶粒尺寸範圍內了(0.5R。《R《2R。)。把多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸R控制到O.5R。《R《2R。的範圍內時，在熱處理過程中，Ba(Ti。.7Zr。.3)03籽晶在多晶中繼續生長，從而製備出具有和多晶組成相同的單晶，且生長後的單晶大小在30X25mm2以上。圖8b顯示的是在依照上述實施例3—2的方法製備的[Pb。.97Sr。.。3][(Mg1/3Nb2/3)。.4Ti。.35Zr。.25]O3粉末顆粒內添加30mo1%的過量Pb0，在105(TC條件下進行500小時的熱處理後得到的單晶照片。在把上述多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸R控制到生成異常晶粒的臨界晶粒尺寸R。的0.5倍以上、l倍以下的晶粒尺寸範圍內時(0.5R。《R《R。)，多晶中異常晶粒的數量密度減少，就可僅使少數異常晶粒繼續生長了。在本實施例中，在控制過量PbO的量和熱處理溫度後，就可把多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸R控制到生成異常晶粒的臨界晶粒尺寸的O.5倍以上、l倍以下的晶粒尺寸範圍內了。在把多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸R控制到O.5R。《R《R。的範圍內時，多晶中自然生成的少數異常晶粒會在多晶中繼續生長，從而製備出大的單晶，且生長後的單晶的大小在20X20mm2以上。介電性能和相變溫度的測量另一方面，對於用上述實施例3—1的方法製備出的單晶，分別利用阻抗分析器等儀器並通過IEEE法測量了介電性能的變化和相變溫度。其結果如圖9和表7所示。圖9顯示的是，在[Pb。.97Sr。.。3][(Mg1/3Nb2/3)。.4Ti(0.6—y)Zry]03(0.19《y《0.31)單晶中，介電性能和相變溫度Tc、TRT隨著溫度的變化而變化的圖表。表7表示的是，隨著所製備出的單晶y的變化，介電常數、相變溫度、壓電常數和矯頑電場等性能的變化情況。從圖9和表7可以看出，當y從O.19增加到0.31時，Tc穩定在約200。C左右，而THT從100'C連續增加到165。C。當y二0.23時，介電和壓電性能最大，變晶相界處在y=0.3附近。在表7中，菱形晶相的單晶呈現出立方晶相<001〉方向的性能，正方晶相的單晶呈現出<011〉方向的性能。表7tableseeoriginaldocumentpage38關於本實施例中製備的單晶的性能，和接近變晶相界但屬於菱形晶相晶體組成一樣具有高性能。但組成從變晶相界向菱形晶相變化時(y增加)，雖然介電和壓電性能有所減少，但T^相變溫度卻有所增加。組成從變晶相界向正方晶相變化時(y減少)，介電和壓電性能以及THT相變溫度下降了。對於呈菱形晶相但接近變晶相界的含鋯的鈣鈦礦型壓電單晶，在特定組成都下呈現出如下性能介電常數(K3T》4000)、壓電常數(d33》1400pC/N、k33>0.85)、相變溫度(Tc》180°C、TRT》100°C)、以及矯頑電場(E。》5kV/cm)。<實施例4〉在本實施例中，在實施例3的組成([Pb。.97Sr。.。3][(Mg1/3Nb2/3)。.4Ti(。.6—y)Zry]03(0.05《y《0.62))中增加體積百分比為0.1X20X的強化第二相，製備出強化壓電單晶([Pb。.97Sr。.。3][(Mg1/3Nb2/3)o.4Ti(0.6_y)Zry]03+cP(0.05《y《0.62;0.001《c《0.20))。測量了隨著強化第二相的種類和含量的變化，介電常數、壓電常數、相變溫度、矯頑電場、以及破裂強度等性能的變化情況。單晶的製備為了製備含有本發明的含第二相強化劑的鈣鈦礦型壓電單晶，在鈣鈦礦型壓電單晶組成粉末顆粒中把P(P為從由Au、Ag、Pt、Pd、Rh、MgO、Zr02和氣孔中選出的一個或多個物質)的體積百分比調至0.1%以上、20%以下的範圍內(O.OOKc《0.20)製備出多晶，而後利用所製備的多晶，採用固相單晶生長法製備出單晶。在本實施例中，首先用和實施例3同樣的方法製備出具有[PbQ.97Sr。.03][(Mg1/3Nb2/3)o.4Ti(0.6_y)Zry]03(0.05《y《0.62)組成的陶瓷粉末，所製備的粉末的y值分別設定為0.19、0.21、0.23、0.25、0.27、0.29、0.31。在向製備的鈣鈦礦相粉末顆粒中添加過量PbO粉末顆粒的同時，分別添加了Zr02粉末顆粒(P=Zr02)、AgPd粉末顆粒(P=AgPd)和碳粉(P=pore)。由於碳粉在熱處理過程中會發生分解並消失，在多晶和單晶中會形成氣孔。對於最終製備出的粉末壓塊體，在90(TC130(TC的溫度範圍內，分別在間隔25"C的多個溫度條件下進行100小時的熱處理。通過熱處理過程，製備出具有[Pb。.97Sr。.。3][(Mg1/3Nb2/3)o.4Ti(0.6—y)Zry]03+cZr02、[Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti(0.6—y)Zry]03+cAgPd禾口[Pb0.97Sr0.03][(Mg1/3Nb2/3)。4Ti(o.6_y)Zry]03+c(Pore)(OKx《0.58;0.05《y《0.62;0.001《c《0.20)組成的多晶。製備各成分構成的單晶時，實驗條件和方法與相同。含第二相時，單晶的生長速度與不含第二相時不同，但單晶的生長跡象和條件基本相同。破裂強度的測量依據ASTM法，採用4點彎曲強度測量法測量了依照上述實施例4製備的含有強化第二相的單晶的破裂強度值。其結果如下表8a至U8c所示。表8atableseeoriginaldocumentpage40tableseeoriginaldocumentpage41如表8a至lj8c所示，有著[Pb。.97Sr。.。3][(Mg1/3Nb2/3)Ti(。.6—y)Zry]03(0.05《y《0.62)組成的單晶具有相似的破裂強度值(48士15MPa)，與組分的變化無關。在單晶中，當強化第二相的Zr02、AgPd和氣孔等的體積百分比在20X以下時，與完全不含強化第二相時相比，其破裂強度值增加了。壓電性能的測量隨著依據上述實施例4的方法製備的強化壓電單晶([PbQ.97SrQ.。3][(Mg1/3Nb2/3)0.4Ti(0.6—y)Zry]03+cP(0.05《y《0.62;0.00Kc《0.20))的y和c的變化，分別利用阻抗分析器等儀器通過IEEE法測量了相變溫度、和壓電常數等的性能狀況。添加第二相後，所製備單晶的相變溫度幾乎沒有變化。在向[Pb。.97SrQ.。3][(Mg1/3Nb2/3)。.4Ti(。.6—y)Zry]O3(y=0.25)單晶中添加AgPd粒子，當體積百分比從0%增加到20%時，壓電單晶介電常數的變化情況如表9所示。表9tableseeoriginaldocumentpage41關於本實施例中製備的單晶的性能，在把Zr02、AgPt和氣孔等第二相調至O.1%以上、20%以下(0.00Kc《0.20)時，破裂強度和機械韌性有所提高。在單晶中分散傳導性金屬AgPd粒子時，介電性能隨AgPd的含量成正比增加。因此，對於含有Zr02、AgPd氣孔等第二相的含鋯的鈣鈦礦型壓電單晶，在特定組成中都呈現如下性能介電常數(K3T>4000)、壓電常數(d33>，400pC/N、k33》0.85)、相變溫度(Tc》180°C、TRT》100°C)、矯頑電場(Ec>5kV/cm)等，且與無強化第二相的含鋯的鈣鈦礦型壓電單晶相比，其機械性能更高一層。<實施例5〉在本實施例中，採用固相單晶生長法製備出具有[Pb][((Mg。.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti,—y)Zry]03(0.05《y《0.55)組成的單晶。然後測量了隨著鋯或鋯酸鉛含量的變化，介電常數、壓電常數、相變溫度、以及矯頑電場值等性能的變化情況。單晶的製備在本實施例中，採用鈳鐵礦法製備出具有[Pb][((MgQ.7Zn。.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55—y)Zry]03(OKy《0.55)組成的陶瓷粉末顆粒，y值分別為O.20、0.22、0.24、0.26、0.28、0.30。首先把MgO、ZnO以及Nb205粉末顆粒用球磨機混合，然後煅燒生成(Mg、Zn)Nb206，再將PbO、(Mg、Zn)Nb206、Ti02、Zr02粉末顆粒進行混合，經煅燒製備出鈣鈦礦相粉末顆粒。在製備出的[Pb][((Mg。.7Zn。.3)1/3Nb2/3)o.45Ti,—y)Zry]03粉末顆粒中分別添加0、5、10、15、20、25、30mol^的過量PbO製備出含有過量Pbo的成分構成各不相同的粉末顆粒，因此製備出具有不同組成的含PbO混合粉末。對於製備出的粉末成形體(powder-moldbodies)在90(TC1300°C的溫度範圍內，在間隔25。C的多個溫度條件下進行100小時的熱處理。在把多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸R控制到生成異常晶粒的臨界晶粒尺寸的0.5倍以上、2倍以下的晶粒尺寸範圍內，即0.5Rc《R《2Rc的條件下，添加的過量Pb0為15molX，熱處理溫度為IIO(TC。在用該法製備的多晶中放入Ba(Ti。.7Zr。.3)03籽晶，然後進行熱處理，利用籽晶在多晶中繼續生長的特點，製備出有著多晶組成的單曰曰曰o把上述多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸R控制到生成異常晶粒的臨界晶粒尺寸R。的0.5倍以上、2倍以下的晶粒尺寸範圍內時，籽晶在多晶中繼續生長。在本實施例中，當把過量Pb0的量調整至15molX，把熱處理溫度調整至110(TC時，就可以將多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸R控制到生成異常晶粒的臨界晶粒尺寸的0.5倍以上、2倍以下的晶粒尺寸範圍內了。把多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸R控制到O.5R。《R《2R。的範圍內時，在熱處理過程中，Ba(Ti。.7ZrQ.3)03籽晶繼續在[Pb][((Mg。.7Zn0.3)1/3Nb2/3)o.45Ti(0.55_y)Zry]03(0Ky《0.6)多晶中生長，從而製備出具有和多晶組成相同的單晶，且生長後的單晶的大小在25X25mm2以上。壓電性能的測量分別利用阻抗分析器等儀器通過IEEE法測量了隨著按照上述實施例5之方法所製備的[Pb][((Mg。.7Zn0.3)1/3Nb2/3)o.45Ti(0.55-y)Zry]03(0.05《y《0.55)單晶y的變化，介電常數、相變溫度、壓電常數、矯頑電場等性能的情況。測量結果見表10。表10tableseeoriginaldocumentpage44如表10所述，在formulaseeoriginaldocumentpage44組成中，當y從O.20增加到0.30時，Tc穩定在250度，但TBT從100度連續上升到175度。本實施例中製備的單晶具有高性能，就像屬於為菱形晶相但接近變晶相界的單晶組成一樣。在變晶相界向菱形晶相組成變化時(y增加)，介電和壓電性能減少，但T^相變溫度卻上升了。在變晶境界向正方晶相組成變化時(y減少)，介電和壓電性能，Tht相変溫度下降。對於為菱形晶相但接近MPB的含有鋯或鋯酸鉛的鈣鈦礦型壓電單晶，在特定的組成中呈現如下性能介電常數(K3T>4000)、壓電常數(d33>1400pC/N、k33》0.85)、相變溫度(Tc>180°C、TRT>100°C)、矯頑電場(Ec>5kV/cm)等。在實施例5的組成formulaseeoriginaldocumentpage44中，強化第二相的體積百分比調至O.1%20%的範圍內，製備出強化壓電單晶([Pb][((Mg。.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55—y)Zry]03+cP(0.05《y《0.55;0.001《c《0.20))，測量隨著強化第二相種類和含量的變化，介電常數、壓電常數、相變溫度、矯頑電場、破裂強度等性能的變化情況。單晶的製備在本發明中，為了製備含有第二相強化劑的鈣鈦礦型壓電單晶，在轉鈦礦型壓電單晶組成粉末顆粒中，增加體積百分比在O.1%以上、20%以下(0.001《c《0.20)的範圍內的P(P為從由Au、Ag、Pt、Pd、Rh、MgO、Zr02和氣孔中選出的一種或多種物質)，製備出多晶，然後利用所製備的多晶，採用固相單晶生長法製備出單晶。在本實施例中，首先用和實施例5相同的方法製備出具有[Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)o.45Ti,—y)Zry]03(0.5《y《0.55)組成的陶瓷粉末顆粒，所製備的陶瓷粉末中y值分別設定為0.20、0.22、0.24、0.26、0.28、0.30。在向所製備的[Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)。.45Ti(。.55—y)Zry]03粉末顆粒中添加過量PbO粉末顆粒的同時，分別添加了MgO粉末顆粒(P=MgO)、Ag粉末顆粒(P=Ag)和PMMA聚合物(P=poi"e)。對於最終製備出的粉末成形體，在900'C130(TC的溫度範圍內，間隔25。C的多個溫度條件下進行100小時的熱處理。經過熱處理過程，製備出具有[Pb][((Mg。.7ZnQ.3)1/3Nb2/3)。.45Ti(0.55—y)Zry]03+cMgO、[Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)。.45Ti(0.55—y)Zry]03+cAgi[Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)0.45Ti(0.55—y)Zry]03+c(Pore)(0.05《y《0.55;0.001《c《0.20)組成的多晶。在製備各組成的單晶時，採用了和<實施例5〉相同的實驗條件和方法，含有第二相時，雖然單晶生長速度要比不含第二相時慢，但單晶生長跡象和條件基本相同。破裂強度的測量對於用上述實施例6的方法製備的含有強化第二相的單晶，們根據ASTM法、採用4點彎曲強度測量法測量了它的破裂強度值。測量結果見表lla11c所示。表llatableseeoriginaldocumentpage46如表ll所示，[Pb][((Mg0.7Zn0.3)1/3Nb2/3)。.45Ti-y)Zry]03(0.05《y《0.55)單晶，呈現出基本相同的破裂強度值(46士12MPa)，與組成變化無關。在單晶中，當MgO、Ag和氣孔等強化第二相的體積百分比低於20%時，與不含強化第二相時相比，其破裂強度值增加了。壓電性能的測量分別利用阻抗分析器等儀器通過IEEE法測量了隨著按上述實施例6之方法製備的強化壓電單晶([Pb][((Mg。.7Zn。.3)1/3Nb2/3)o.45Ti(0.55—y)Zry]03+cP(0.05《y《0.55;0.001《c《0.20))的y和c的變化，相變溫度和壓電常數等性能的變化情況。所製備的單晶的相變溫度Tc、TRT並未隨著第二相的添加而發生變化。而且，在向[Pb][((MgO.7ZnO.3)l/3Nb2/3)0.45Ti(0.55_y)Zry]03(y=0.24)單晶中添加Ag粒子，當Ag粒子體積百分比從0%增加到20%時，壓電單晶介電常數的變化如表12所示。表12tableseeoriginaldocumentpage47結果分析對於按照本實施例之方法製備的單晶的性能，在把MgO、Ag和氣孔等第二相調至O.1%以上、20%以下(0.001《c《0.20)時，破裂強度和機械韌性提高了。而且，在單晶中分散傳導性金屬Ag粒子時，介電性能連續增加。因此，對於包括MgO、Ag和氣孔等第二相的含鋯的鈣鈦礦型壓電單晶，在特定組成下具有如下性能介電常數(K3T》4000)、壓電常數(d33>1400pC/N、k33>0.85)、相變溫度(Tc>180°C、TRT》100°C)、矯頑電場(Ec》5kV/cm)等，與無強化第二相的含鋯的鈣鈦礦型壓電單晶相比，其機械性能更高一層。<實施例7〉在本實施例中，用固相單晶生長法製備具有[Pb][((Mgl/3Nb2/3)u(In1/2Nb1/2)0.Ji(0.8—y)Zry)03(0.05《y《0.62)組成的單晶，並測量了隨著鋯或鋯酸鉛含量的變化，其介電常數、壓電常數、相變溫度、矯頑電場值等性能的變化情況。單晶的製備在本實施例中，用鈳鐵礦法製備出[Pb][((Mg1/3Nb2/3)。.，(In1/2Nb1/2)。」Ti(。.8_y)Zry)03(0.05《y《0.62)組成的陶瓷粉末顆粒。首先把MgO、In203、和Nb205粉末顆粒用球磨機混合，然後煅燒製備出(Mg、In)Nb206，接著將PbO、(Mg、In)Nb206、Ti02、Zr02粉末顆粒混合併進行煅燒，製備出鈣鈦礦型粉末顆粒。y值分別設為0.35、0.37、0.39、0.41、0.43、0.45。向製備的鈣鈦礦相粉末顆粒中分別依次添加過量PbO，添加劑的量為O、5、10、15、20、25、30mol%，製備出含有過量Pb0的成分組成各不相同的粉末顆粒。對於製備出的粉末成形體，在900'C130(TC的溫度範圍內，在間隔25"的多個溫度條件下實施100小時的熱處理。在多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸R控制到生成異常晶粒的臨界晶粒尺寸的O.5倍以上、2倍以下的晶粒尺寸範圍內，S卩、0.5Rc《R《2Rc的條件下，所添加的過量PbO標為25mol^，熱處理溫度為120(TC。在用這種方法製備的多晶中放入Ba(Ti。.7Zr。.3)03籽晶，然後進行熱處理。g口，通過向所製備的粉末顆粒內添加25mol%的過量PbO並加熱到1200攝氏度，製備出多晶後，在的多晶中放入Ba(Ti。.7ZrQ.3)03籽晶，並在120(TC條件下進行300小時的熱處理後，籽晶繼續生長，有著多晶組成的單晶在多晶中生長。在把上述多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸R控制到生成異常晶粒的臨界晶粒尺寸R。的0.5倍以上、2倍以下的晶粒尺寸範圍(R大於或等於0.5R和R小於或等於2R)內時，籽晶繼續在多晶中生長。在本實施例中，調節過量PbO的量和熱處理溫度後，就可把多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸R控制到生成異常晶粒的臨界晶粒尺寸的0.5倍以上、2倍以下的晶粒尺寸範圍內了。在把多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸R控制到(R大於或等於0.5R和R小於或等於2R)的範圍內時，在熱處理過程中，Ba(Ti0.7Zr0.3)03籽晶繼續在多晶中生長，從而製備出具有和多晶組成相同的單晶，且生長後的單晶的大小在25X25mm2以上。壓電性能的測量對於按上述實施例7之方法製備的[Pb][((Mg1/3Nb2/3)。.i(In1/2Nb1/2)o.iTi(0.8—y)Zry)03(0.05《y《0.62)單晶，分別利用阻抗分析器等儀器通過IEEE法測量了隨著y的變化，介電常數、相變溫度Tc、TRT、壓電常數、矯頑電場等性能的情況。測量結果見表13。表13tableseeoriginaldocumentpage49如表13所示，在[Pb][((Mg1/3Nb2/3)。.！(In1/2Nb1/2)0.1Ti(。.8—y)Zry)03(0.05《y《0.62)組成中，當y從O.35增加到0.45時，Tc穩定在300。C左右，但THT連續從10(TC增加到195。C。I在本實施例中製備的單晶具有高的性能，就像組成屬於接近變晶相界的菱形晶相的單晶。當組成遠離變晶相界，單晶的介電和壓電性能就越低，但TRT相變溫度卻增加了。對於為菱形晶相但接近變晶相界的、含鋯或鋯酸鉛的鈣鈦礦型壓電單晶，在特定的組成下具有如下性能介電常數(K3T>4000)、壓電常數(d33>1400pC/N、k33^0.85、相變溫度(Tc》180°C、TRT>100°C)、矯頑電場(Ec>5kV/cm)等。b][((Mg1/3Nb2/3)ai(In1/2Nb1/2)Ji(0.8—y)Zry)03+cP(0.05《y《0.62;0.001《c《0.20)]，測量隨著強化第二相的種類和含量的變化，介電常數、壓電常數、相變溫度、矯頑電場、破裂強度等性能的變化情況。單晶的製備為了按照本發明之方法製備含有第二相強化劑的鈣鈦礦型壓電單晶，在鈣鈦礦型壓電單晶組成粉末顆粒中，把P(P是從由Au、Ag、Pt、Pd、Rh、MgO、Zr02和氣孔中選出的一種或多種物質)的體積百分比調至O.1%以上、20%以下(0.001《c《0.20)的範圍內製備出多晶，然後利用所製備出的多晶，採用固相單晶生長法製備出單晶。在本實施例中，首先用和實施例7同樣的方法製備出[Pb][((Mg1/3Nb2/3)w(In1/2Nb1/2)Ji(0.8_y)Zry)03(0.05《y《0.62)組成的陶瓷粉末顆粒，y值分別設定為0.35、0.37、0.39、0.41、0.43、0.45。在向製備出的鈣鈦礦相粉末顆粒中添加過量PbO粉末顆粒的同時，分別添加了Zr02粉末顆粒(P=Zr02)、Rh粉末顆粒(P=Rh)和PMMA聚合物(P二pore)。對於最終製備出的粉末成形體，在900'C130(TC的溫度範圍內，在間隔25'C的多個溫度條件下進行100小時的熱處理。通過熱處理過程，製備出了具有[Pb][((Mg1/3Nb2/3)u(In1/2Nb1/2)Ji(0.8—y)Zry)03+cZr02、[Pb][((Mg1/3Nb2/3)u(In1/2Nb1/2)o.!Ti(。.8—y)Zry)03+cRh和[Pb][((Mgi/3Nb2/3)。.i(Ini/2Nb1/2)。.iTi(0.8—y)Zry)03+c(Pore)(0.05《y《0.62;0.001《c《0.20)組成的多晶。採用和相同的實驗條件和方法製備各成分構成的單晶時，含有第二相時單晶的生長速度要比不含第二相時慢，但單晶生長跡象和條件基本相同。破裂強度的測量對於按上述實施例8之方法製備出的含有強化第二相的單晶，按照ASTM法、採用4點彎曲強度測量法測量了它的破裂強度值。測量結果見表14a14c。tableseeoriginaldocumentpage52如表14所示，[Pb][((Mg1/3Nb2/3)。.i(In1/2Nb1/2)Ti(Q.8—"Zry)03(0.05《y《0.62)組成的單晶破裂強度值基本相同(50士13MPa)，和組成變化無關。在單晶中，當Zr02、Rh和氣孔等強化第二相的體積百分比低於20%時，與不含強化第二相時相比，其破裂強度值增加了。對於按上述實施例8之方法製備出的強化壓電單晶([Pb][((Mg1/3Nb2")u(In1/2NbiZry)03+cP(0.05《y《0.62;0.001《c《0.20)，分別利用阻抗分析器等儀器通過IEEE法測量了隨著強化壓電單晶的y和c的變化，相變溫度和壓電常數等性能的情況。所製備的單晶的相變溫度Tc、TRT並未因添加第二相而有所變化。而且，在向[Pb][((Mg〃3Nb"3)。」(1n1/2Nbw2)^Ti(0.8_y)Zry)O3(y=0.37)單晶中添加Rh粒子，當R11粒子的體積百分從0%增加到20%時，壓電單晶介電常數的變化如表15所示。表15tableseeoriginaldocumentpage53結果分析對於按本實施例之方法製備出的單晶的性能，在把Zr02、Rh和氣孔等第二相調至O.1%以上、20%以下(0.00Kc《0.20)時，破裂強度和機械韌性提高了。在向單晶中分散傳導性金屬Rh粒子時，介電性能連續增加。因此，對於包括Zr02、Rh和氣孔等第二相的含鋯的鈣鈦礦型壓電單晶，在特定的組成都如下性能介電常數(K3T>4000)、壓電常數(d33>1400pC/N、k33X).85)、相變溫度(Tc>180°C、TRT>100°C)、矯頑電場(Ec^5kV/cm)等，與無強化第二相的含鋯的鈣鈦礦型壓電單晶相比，其機械性能更高一層。<實施例9〉在本實施例中，採用固相單晶生長法製備具有[BaxBi(n)][Fe(1—X)Tiu—y)Zry]O3(0.65《x《1.00;0.05《y《0.15)組成的無鉛類單晶，並測量了隨著鋯含量的變化，其介電常數、壓電常數、相變溫度、矯頑電場值等性能的變化情況。單晶的製備在本實施例中，採用固相反應法製備出[BaXBi(卜x)][Fe(1-x)Ti(x—y)Zry]O3(0.65《x《1.00;0.05《y《0.15)組成的陶瓷粉末顆粒。把BaC03、Bi203、Fe203、Ti02、Zr02粉末顆粒用球磨機混合，經過煅燒製備出鈣鈦礦相粉末顆粒。x值設定為0.75，y值分別設定為O.05、0.07、0.09、0.11、0.13。向[BaxBi(1—X)][Fe(1—X)Ti(x—y)Zry]O3(0.65《x《1.00;0.05《y《0.15)粉末顆粒中依次添加過量的Ti02、B"03粉末顆粒，並把添加的量控制在0molQ^到15mol^的範圍內，最終製備出含有過量Ti02、Bi203的各種成分構成的粉末顆粒。把粉末顆粒進行成形後，用200MPa的靜水壓進行加壓成形。對於用此法得到的粉末成形體，在800'C135(TC的溫度範圍內，在間隔25'C的多個溫度條件下進行100小時的熱處理。在多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸R控制到生成異常晶粒的臨界晶粒尺寸的0.5倍以上、2倍以下的晶粒尺寸範圍內，艮卩、0.5Rc《R《2Rc該條件下，所添加的過量Ti02、Bi203的量分別為0.5molX、2mol%，熱處理溫度為110(TC。在用此法製備出的多晶中放入Ba(Ti。.7Zr。.3)03籽晶並進行熱處理。在進行了300小時的熱處理後，籽晶繼續生長，有著多晶組成的單晶在多晶中得以生長。在把上述多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸R控制到生成異常晶粒的臨界晶粒尺寸Rc的0.5倍以上、2倍以下的晶粒尺寸範圍內時，籽晶繼續在多晶中生長。在本實施例中，在調節過量Ti02、B"03的量和熱處理溫度後，就可把多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸R控制到生成異常晶粒的臨界晶粒尺寸的0.5倍以上、2倍以下的晶粒尺寸範圍內了。當把多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸R控制到0.5Rc《R《2Rc的範圍內時，在熱處理過程中，Ba(Ti。.gZr。.》03籽晶向[BaxBi(1—X)][Fe(1—X)Ti(x—，)Zry]O3(0.65《x《1.00;0.05《y《0.15)多晶中繼續生長，從而製備出具有和多晶相同組成的單晶，且生長後的單晶的大小在15X15mm2以上。壓電性能的測量對於按照上述實施例9之方法製備的[BaXBi"-x)][Fe(1—X)Ti(x-y)Zry]O3(0.65《x《1.00;0.05《y《0.15)單晶，分別利用阻抗分析器等儀器通過IEEE法測量了隨著單晶y的變化，介電常數、相變溫度、壓電常數、矯頑電場等性能的情況。測量結果見表16。表16tableseeoriginaldocumentpage55如表16所示，在[BaxBi(1—X)][Fe(1—X)Ti(x—y)Zry]03(0.65《x《1.00;0.05《y《0.15)組成中，當y從O.05增加到0.15時，Tc穩定在25(TC左右，TRT從10(TC連續增加到16(TC。本實施例中製備的單晶具有高的性能，就像組成屬於接近變晶相界的菱形晶相的單晶。當組成遠離變晶相界，單晶的介電和壓電性能就越低，但TRT相變溫度卻增加了。對於為菱形晶相但接近晶相界、含鋯的轉鈦礦型無鉛類壓電單晶，在特定的組成下都具有如下性能介電常數(K3T>4000)、壓電常數(d33^1400pC/N、k33^0.85、相變溫度(Tc》180°C、TRT^100。C)、矯頑電場(Ec>5kV/cm)等。<實施例10〉在本實施例中，在實施例9的組成([BaXBid-x)][Ee(1—X)Ti(x—y)Zry]O3(0.65《x《1.00;0.05《y《0.15))中，把強化第二相的體積百分比調至O.1%20%的範圍內，製備出強化壓電單晶([BaXBi(1-X)][Fe(1—X)Ti(x_y)Zry]03+cP(0.65《x《1.00;0.05《y《0.15;0.001《c《0.20))，並測量隨著強化第二相的種類和含量的變化，其介電常f[、壓電常數、相變溫度、矯頑電場、破裂強度等性能的變化情況。'單晶的製備為了按本發明之方法製備含有第二相強化劑的鈣鈦礦型無鉛類壓電單晶，在向單晶組成粉末顆粒中，增加體積百分比調至O.1%以上、20%以下(0.001《c《0.20)的範圍內的P(P為從由Au、Ag、Pt、Pd、Rh、MgO、Zr02和氣孔中選出的一種或多種物質)製備多晶，並利用所製備出的多晶，採用固相單晶生長法製備出單晶。在本實施例中，首先用和實施例9同樣的方法製備出[BaXBi(1_X)][Fe(1_x)Ti(x—y)Zry]03(0.65《x《1.00;0.05《y《0.15)組成的陶瓷粉末顆粒，x值設定為0.75，y值分別設定為0.05、0.07、0.09、0.11、0.13。在向所製備的[BaxBi(h)][Fe(1—X)Ti(x-y)Zry]03粉末顆粒中添加過量的Ti02、B"03粉末顆粒的同時，分別添加了MgO粉末顆粒(P二Mg0)、Pt粉末顆粒(P二Pt)、PMMA聚合物(P二pore)。當粉末顆粒成形後，用200MPa的靜水壓進行加壓成形。對於用該法得到的粉末成形體，在80(TC1350。C的溫度範圍內，在間隔25'C的多個溫度條件下進行100小時的熱處理。通過熱處理過程，製備出具有[BaXBi(1—x)][Fe(1_X)Ti(x—y)Zry]03+cMgO、[BaxBi(1—x)][Fe(1—X)Ti(x_y)Zry]03+cPt和[BaxBi(1—x)][Fe(1—X)Ti(x_y)Zry]03+c(Pore)(0.65《x《1.00;0.05《y《0.15;0.001《c《0.20)組成的多晶。製備各成分構成的單晶採用的是和<實施例9〉相同的實驗條件和方法，含有第二相時，單晶的生長速度要比不含第二相時慢，但單晶生長跡象和條件基本相同。破裂強度的測量對於用上述實施例10之方法製備出的含有強化第二相的單晶，按照ASTM法、採用4點彎曲強度測量法測量了它的破裂強度值。測量結果見表17a17c。表17atableseeoriginaldocumentpage57如表17所示，[BaxBiX)][Fe(1—X)Ti(x—y)Zry]O3(0.65《x《1.00;0.05《y《0.15)單晶，呈現出基本相同的破裂強度值(60士15MPa)，與成分變化無關。當單晶中MgO、Pt和氣孔等強化第二相的體積百分比在20%以下時，破裂強度值增加了。壓電性能的測量對於按上述實施例10之方法製備出的強化壓電單晶([BaxBi(1_"][Fe(卜X)Ti(x—y)Zry]03+cP(OKx《1.00;OKy《0.15;0.001《c《0.20)，分別利用阻抗分析器等儀器通過IEEE法測量了強化壓電單晶的y和c的變化，其相變溫度Tc、TRT和壓電常數等性能的情況。所製備的單晶的相變溫度並未因添加第二相而發生變化。而且，在向[BaXBi(1—X)][Fe(1—X)Ti(x—y)Zry]03(x=0.75;y=0.09)單晶中添加Pt粒子，當P1粒子體積百分比從0%增加到20%時，壓電單晶介電常數的變化情況見表18。表18tableseeoriginaldocumentpage58結果分析對於按本實施例之方法製備出的單晶的性能，當把MgO、Pt和氣孔等第二相調至O.1%以上、20%以下C0.001《c《0.20)的範圍內時，其破裂強度和機械韌性提高了。而且當在單晶中分散傳導性金屬Pt粒子時，其介電性能連續增加。因此，對於包括MgO、Pt和氣孔等第二相的含鋯的鈣鈦礦型無鉛類壓電單晶，在特定的組成下都具有如下性能介電常數(K3T^4000)、壓電常數(d33^1400pC/N、k33^0.85)、相變溫度(Tc>180°C、TRT^100。C)、矯頑電場(Ec》5kV/cm)等，與無強化第二相的含鋯的鈣鈦礦型無鉛類壓電單晶相比，其機械性能更高一層。產業上的可用性按本發明之方法製備出的壓電單晶和壓電單晶應用部件的優點是具有高介電常數K3T、高壓電常數d33、k33、高相變溫度Tc、TRT、高矯頑電場Ec以及高機械性能，同時可以在廣泛的溫度範圍和使用電壓條件下使用。而且是採用最適合單晶量產的固相單晶生長法製備壓電單晶，使得開發不含高價原料的單晶組成、實現壓電單晶的商業化成為了可能。對於用本發明之方法製備出的壓電單晶和壓電單晶應用部件，可以在廣泛的溫度範圍內製作和使用採用具有優良性能的壓電單晶的壓電應用部件和介電應用部件。權利要求1、一種含鋯的鈣鈦礦型壓電單晶([A][B]O3)，其特徵在於其具有如下化學式[A][(MN)1-x-yTixZry]O3在上述化學式中，A表示從Pb、Sr、Ba和Bi中的至少一種物質，M表示從Ce、Co、Fe、In、Mg、Mn、Ni、Sc、Yb和Zn中的至少一種物質，N則表示從Nb、Sb、Ta和w中的至少一種物質，x和y需分別滿足以下條件0.05≤x≤0.58(摩爾比)；0.05≤y≤0.62(摩爾比)。2、按照權利要求l所述的壓電單晶，其特徵在於，所述壓電單晶具有如下化學式組成[Pb][(MN)卜x—yTixZry]033、按照權利要求l所述的壓電單晶，其特徵在於，所述壓電單晶具有如下化學式組成[A][((M)(Nb))(1—x—y)TixZry]03。4、按照權利要求l所述的壓電單晶，其特徵在於，所述壓電單晶具有如下化學式組成[Pb(1—a—b)SraBab][((Mg，Zn)1/3Nb2/3)—x_y)TixZry]03上述化學式中，a的摩爾比範圍為0.0《a《0.1;b的摩爾比範圍為0.0《b《0.6。5、按照權利要求l所述的壓電單晶，其特徵在於，所述壓電單晶具有如下化學式組成[Pb][((MghZna)1/3Nb2/3)(1—x—y)TixZry]03上述化學式中，x的摩爾比範圍為0.20《x《0.58;a的摩爾比範圍為O.0《a《0.5。6、按照權利要求l所述的壓電單晶，其特徵在於，所述壓電單晶具有如下化學式組成[Pb][(Mg〃3Nb2/3)(1—x—y)TixZry]03上述化學式中，x的摩爾比範圍為0.25《x《0.58。7、按照權利要求l所述的壓電單晶，其特徵在於，所述壓電單晶具有如下化學式組成[BaxBi][Fe(1_x)Ti(x—y)Zry]03上述化學式中，x的摩爾比範圍為0.65《x《1.00;y的摩爾比範圍為O.05《y《0.15。8、按照權利要求l所述的壓電單晶，其特徵在於在所述壓電單晶組成中增加體積百分比O.1X20X的強化第二相P。9、按照權利要求2所述的壓電單晶，其特徵在於在所述壓電單晶組成中增加體積百分比O.1X20X的強化第二相P。10、按照權利要求3所述的壓電單晶，其特徵在於在所述壓電單晶組成中增加體積百分比O.1X20X的強化第二相P。11、按照權利要求4所述的壓電單晶，其特徵在於在所述壓電單晶組成中增加體積百分比O.1X20X的強化第二相P。12、按照權利要求5所述的壓電單晶，其特徵在於在所述壓電單晶組成中增加體積百分比O.1X20X的強化第二相P。13、按照權利要求6所述的壓電單晶，其特徵在於在所述壓電單晶組成中增加體積百分比O.1X20X的強化第二相P。14、按照權利要求7所述的壓電單晶，其特徵在於在所述壓電單晶組成中增加體積百分比O.1X20X的強化第二相P。15、按照權利要求8至14中任一項權利所述的壓電單晶，其特徵在於在所述強化第二相P為金屬、氧化物以及氣孔中的任意一種。16、按照權利要去16所述的壓電單晶，其特徵在於所述強化第二相P為Au、Ag、Ir、Pt、Pd、Rh、MgO、Zr02以及氣孔中至少一種。17、按照權利要求8至14中任一項所述的壓電單晶，其特徵在於所述強化第二相P粒子的形式均勻分布在所述壓電單晶中，或者以既定的圖案規則分布在所述壓電單晶中。18、按照權利要求1至14中任一項所述的壓電單晶，其特徵在於所述壓電單晶中的x和y為屬於從菱形晶相和正方晶相之間的變晶相界的組成的10mol^的範圍之內。19、按照權利要求18所述的壓電單晶，其特徵在於所述壓電單晶中的x和y為屬於從菱形晶相和正方晶相之間的變晶相界的組成的5molX的範圍之內。20、按照權利要求1至14中任一項所述的壓電單晶，其特徵在於所述壓電單晶的居裡溫度Tc超過180度，且菱形晶相和正方晶相間的相變溫度Tht在100度以上。21、按照權利要求1至14中任一項所述的壓電單晶，其特徵在於所述壓電單晶的機電耦合係數k33大於0.85。22、按照權利要求1至14中任一項所述的壓電單晶，其特徵在於所述壓電單晶的矯頑電場Ec大於5kV/cm。23、一種權利要求1至14中任一項所述的壓電單晶的製備方法，其特徵在於，包括(a)控制具有上述組成的多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸，以減少異常晶粒數量密度；以及(b)對在步驟(a)中異常晶粒的數量密度減少後的多晶進行熱處理，使異常晶粒生長。24、一種權利要求1至14中任一項所述的壓電單晶的製備方法，其特徵在於包括在控制具有所述組成的多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸，以減少異常晶粒數量密度的條件下熱處理所述多晶。25、按照權利要求23所述的製備方法，其特徵在於在減少多晶異常晶粒數量密度的狀態下僅使產生的少數異常晶粒，使所述少數異常晶粒繼續生長來獲得單晶。26、按照權利要求23所述的製備方法，其特徵在於進一步包括在對所述多晶進行熱處理前，將單晶籽晶黏附到多晶中，使得單晶籽晶在熱處理過程中在多晶中繼續生長。27、按照權利要求23所述的製備方法，其特徵在於根據以下關係式控制多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸0.5R《R《2Rc其中R為多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸，R。為臨界晶粒尺寸，此時異常晶粒開始生長且異常晶粒的數量密度為O。28、按照權利要求24所述的製備方法，其特徵在於在減少多晶異常晶粒數量密度的狀態下僅使產生的少數異常晶粒，使所述少數異常晶粒繼續生長來獲得單晶。29、按照權利要求24所述的製備方法，其特徵在於進一步包括在對所述多晶進行熱處理前，將單晶籽晶黏附到多晶中，使得單晶籽晶在熱處理過程中在多晶中繼續生長。30、按照權利要求24所述的製備方法，其特徵在於根據以下關係式控制多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸0.5R乂R《2Rc其中R為多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸，R。為臨界晶粒尺寸，此時異常晶粒開始生長且異常晶粒的數量密度為O。31、按照權利要求25所述的製備方法，其特徵在於根據以下關係式控制多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸0.5Re《R《Rc其中R為多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸，R。為臨界晶粒尺寸，此時異常晶粒開始生長且異常晶粒的數量密度為O。32、按照權利要求28所述的製備方法，其特徵在於根據以下關係式控制多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸0.5Re《R《Rc其中R為多晶晶粒陣列的平均晶粒尺寸，R。為臨界晶粒尺寸，此時異常晶粒開始生長且異常晶粒的數量密度為O。33、一種壓電應用部件，其特徵在於所述壓電應用部件中使用包含按照權利要求1至14中任一項所述的壓電單晶的壓電體。34、按照權利要求33所述的壓電應用部件，其特徵在於所述壓電應用部件為使用含鈣鈦礦型壓電單晶的壓電體的超聲波轉換器。35、按照權利要求33所述的壓電應用部件，其特徵在於所述壓電應用部件為使用含鈣鈦礦型壓電單晶的壓電體的壓電調節器。36、按照權利要求33所述的壓電應用部件，其特徵在於所述壓電應用部件為使用含鈣鈦礦型壓電單晶的壓電體的壓電傳感器。37、一種介電應用部件，其特徵在於所述介電應用部件中使用包含按照權利要求1至14中任一項所述的壓電單晶的壓電體。全文摘要本發明公開了一種壓電單晶及其製備方法、以及利用該壓電單晶製備的壓電和介電應用部件。採用本發明製備的壓電單晶具有高介電常數K3T、高壓電常數d33和k33、高相變溫度(居裡溫度、Tc)、高矯頑電場Ec、高機械性能，兼容了其優良性能的壓電單晶可以在廣泛的溫度範圍和廣泛的使用電壓條件下使用。另外，採用最適合單晶量產的固相單晶生長法製備壓電單晶，開發不含高價原料的單晶組成、實現壓電單晶商業化成為了可能。這樣就可以在廣泛的溫度範圍內製作、使用由具有優良性能的壓電單晶製備的壓電應用部件和介電應用部件了。文檔編號C30B29/22GK101365829SQ200680045393公開日2009年2月11日申請日期2006年11月6日優先權日2005年11月4日發明者李壕用,李瑆敏,金董皓申請人:賽若樸有限公司