介孔zsm-5沸石、介孔zsm-5沸石負載金屬硫化物催化劑以及應用的製作方法

2023-09-21 21:18:15

介孔zsm-5沸石、介孔zsm-5沸石負載金屬硫化物催化劑以及應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了介孔ZSM-5沸石、介孔ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑以及應用，所述的介孔ZSM-5沸石的合成方法包括：（1）將二烯丙基胺和濃鹽酸混合均勻後，加入二甲基二烯丙基氯化銨，攪拌均勻後於60～120℃反應1～6h，冷卻即得含有模板劑DMMC；（2）由硫酸鋁、濃硫酸和水配製酸化硫酸鋁溶液；（3）在水玻璃中加入水，攪拌均勻後加入NaOH，待降到室溫後加入模板劑DMMC，繼續攪拌2-5h，然後在攪拌下加入酸化硫酸鋁溶液，繼續攪拌2-8h，得到終態凝膠；（4）將步驟（3）所得終態凝膠晶化，過濾，乾燥，煅燒得到介孔ZSM-5沸石。以所述介孔ZSM-5沸石為載體製得介孔ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑，應用在4,6-二甲基二苯並噻吩加氫脫硫和正葵烷的加氫裂化反應中，可大大提高原料轉化率。
【專利說明】介孔ZSM-5沸石、介孔ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑以及應用
(-)【技術領域】
[0001]本發明涉及一種介孔ZSM-5沸石、利用該介孔ZSM-5沸石製得的介孔ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑以及該催化劑在4，6- 二甲基二苯並噻吩加氫脫硫反應、正葵烷的加氫裂化反應中的應用。
(二)【背景技術】
[0002]ZSM-5沸石是由美國Mobil公司於1972年首次開發的沸石分子篩，具有獨特的三維交叉孔道體系以及對水熱合成體系要求的相對靈活性，屬於中孔沸石(孔道尺寸為
0.54nmX0.56nm)。該沸石的熱穩定性和水熱穩定性高,並且獨特的孔結構為擇形催化提供了有利條件，被廣泛應用於石油化學工業中。
[0003]但是，ZSM-5的孔道尺寸仍然較小(0.54X0.56nm),很難實現大分子的催化反應，特別是當反應物或者產物分子的動力學尺寸超過了 ZSM-5沸石分子篩的孔口直徑時這種缺陷則更加嚴重。
[0004]近些年已經有人嘗試以矽酸乙酯或者矽溶膠為原料，用不同的模板技術在微孔ZSM-5沸石中引入了介孔。例如，採用納米碳顆粒、碳納米管、碳納米纖維或介孔炭為硬模板劑，或者使用氨基矽烷或陽離子聚合物等作為軟模板劑，成功地將介孔引入到ZSM-5沸石的晶體中，克服了大分子反應物的擴散限制。但是，以碳材料為模板，由於碳材料與無機物種相互作用較弱，合成方法複雜，很難實現工業化生產。以氨基矽烷作為軟模板劑雖然克服了以上弱點，但是該模板劑價格昂貴，使得產品的成本過高工業上難以接受。同時，以上合成方法都要用到小分子模板劑四丙基氫氧化銨(ΤΡΑ0Η)，而且以有機矽(矽酸乙酯)為矽源，這些都進一步提聞了廣品的成本。
[0005]本發明提供了一種低成本合成介孔ZSM-5 (M-ZSM-5)的方法。以廉價的無機矽即工業水玻璃為矽源，以價格低廉的含有季氨基的高分子聚合物為造孔劑，低成本地合成了介孔ZSM-5沸石。
(三)
【發明內容】

[0006]本發明要解決的第一個技術問題在於提供了一種介孔ZSM-5沸石，該介孔ZSM-5沸石具有傳統ZSM-5沸石微孔結構的同時，還具有大量的介孔結構；且合成原料廉價易得，合成方法簡單、對設備要求不高，生產分子篩的企業利用現有設備即可投入生產。
[0007]本發明要解決的第二個技術問題是提供一種介孔ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑，由於載體中含有大量的介孔結構使得催化性能大大提高。
[0008]本發明要解決的第三個技術問題是提供介孔ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑在4，6- 二甲基二苯並噻吩加氫脫硫反應中的應用，可大大提高原料轉化率。
[0009]本發明要解決的第四個技術問題是提供介孔ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑在正葵烷的加氫裂化反應中的應用，可大大提高原料轉化率。[0010]下面對本發明的技術方案做具體說明。
[0011]本發明提供了一種介孔ZSM-5沸石，所述介孔ZSM-5沸石是以水玻璃為矽源，以硫酸鋁為鋁源，以含有季胺基的高分子聚合物(DMMC)為模板劑，用水熱合成方法製備得到。
[0012]所述的介孔ZSM-5沸石的合成方法具體包括如下步驟:
[0013](1)將二烯丙基胺和濃鹽酸按照質量比1:0.5~3混合均勻後，加入質量用量為二烯丙基胺質量2~12倍的二甲基二烯丙基氯化銨，攪拌均勻後於60~120°C反應I~6h，冷卻即得含有季胺基的高分子聚合物(DMMC)；
[0014](2)由硫酸鋁、濃硫酸和水配製酸化硫酸鋁溶液，其中硫酸鋁濃度為1.0-5wt.%，H2SO4 濃度為 1.0-1Owt.% ；
[0015](3)在水玻璃中加入水(1)，攪拌均勻後加入適量NaOH，待降到室溫後加入模板劑DMMC，繼續攪拌2-5h，然後在攪拌下加入酸化硫酸鋁溶液，繼續攪拌2-8h，得到終態凝膠；各原料的投料比以Al2O3:Si02 =Na2O =H2O的摩爾比計為1:(50-150): (10-60):(2000-3500);所述的模板劑與水玻璃的投料體積比為0.1-1:1;
[0016](4)將步驟(3)所得終態凝膠置於高壓反應釜中於170_180°C晶化24_96h，過濾，得到的沉澱物經過乾燥後在450-550°C煅燒4-6小時，得到介孔ZSM-5沸石。
[0017]所述步驟(1)中，二烯丙基胺和濃鹽酸的質量比優選為1:0.5~I ;二烯丙基胺與二甲基二烯丙基氯化銨的質量比優選為1:5~10 ;反應溫度優選為60~90°C，反應時間優選4~6小時。
[0018]所述步驟(3)中，在計算投料比時，Al2O3的來源是酸化硫酸鋁溶液；Si02的來源是水玻璃；Na20的來源是水玻璃和固體NaOH ；H20的來源是水玻璃中本身含有的水+水玻璃中加入的水(I) +模板劑中含有的水+酸化硫酸鋁溶液中含有的水。
[0019]進一步地，所述步驟(3)中還可以加入結構導向劑四丙基氫氧化銨，同樣可以合成含有介孔的ZSM-5沸石。即在加入氫氧化鈉降至室溫後，先加入結構導向劑四丙基氫氧化銨，攪拌0.5~I小時後再加入模板劑，其中Al2O3與四丙基氫氧化銨的投料摩爾比為1:2~4。
[0020]進一步，步驟(3)中合成原料的投料比以Al2O3:Si02:Na20:H20的摩爾比計優選為I: (60-120): (30-55): (2100-3000)，所述模板劑DMMC與水玻璃的投料體積比優選為
0.2—0.5:1。
[0021]本發明所述的矽源(工業水玻璃)、鋁源(硫酸鋁)、TPAOH (四丙基氫氧化銨)、NaOH和濃硫酸市場上均有銷售。
[0022]本發明獲得的介孔ZSM-5沸石比表面積在310-450m2/g，介孔孔容在0.2-0.6cm3/g°
[0023]本發明還提供了一種利用所述的介孔ZSM-5沸石製得的介孔ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑，所述的ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑按如下方法製備:將介孔ZSM-5沸石進行煅燒，通過浸潰法使鎳源和鑰源負載到煅燒後的介孔ZSM-5沸石上；浸潰樣品經過乾燥後，在H2S和H2混合氣中於350~400°C預硫化3~8小時，得到介孔ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑。
[0024]進一步，介孔ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑中，鎳元素負載量為I~5%，鑰元素的負載量為5~15%。[0025]進一步，介孔ZSM-5沸石的煅燒程序為:從室溫開始以4~5°C /min升至100~120°C，再以2~4°C /min升至450~550°C，在該溫度保持4~6h。
[0026]進一步，H2S和H2混合氣中H2S的體積分數為5~15%。
[0027]進一步，所述的浸潰法採用等體積浸潰法，所述的鎳源按照使得介孔ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑中鎳的負載量為I~5%投料，所述的鑰源按照使得介孔ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑中鑰的負載量為5~15%投料。
[0028]本發明中，所述的鎳源為硝酸鎳或者乙酸鎳或者檸檬酸鎳，所述的鑰源為鑰酸銨或者乙酸鑰。
[0029]本發明進一步提供了所述的介孔ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑在4，6- 二甲基二苯並噻吩加氫脫硫反應中的應用。
[0030]本發明還進一步提供了所述的介孔ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑在正葵烷的加氫裂化反應中的應用。
[0031]與現有技術相比，本發明的的有益效果在於:
[0032]a)本發明使用的模板劑DMMC合成成本低，利用廉價的工業水玻璃為矽源，通過傳統的水熱合成方法合成了有介孔ZSM-5沸石；合成的介孔ZSM-5沸石具有傳統分子篩微孔結構的同時，還具有大量的介孔結構，因此，在石油煉製等行業中有著更為廣泛的應用前
旦
-5^ O`[0033]b)本發明介孔ZSM-5沸石的合成方法簡單、對設備要求不高，生產分子篩的企業利用現有設備即可投入生產。
[0034]c)本發明提供的介孔ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑由於載體中存在大量的介孔結構，使得催化性能大為提高，例如使得4，6- 二甲基二苯並噻吩加氫脫硫反應以及正葵烷的加氫裂化反應的原料轉化率大大提高。
(四)【專利附圖】

【附圖說明】
[0035]圖1為實施例7的M-ZSM-5沸石的介孔分布曲線。
[0036]圖2為實施例7的M-ZSM-5沸石的掃描電鏡照片。
[0037]圖3為實施例7的M-ZSM-5沸石的透射電鏡照片。
(五)【具體實施方式】
[0038]下面結合具體實例進一步說明本發明，但本發明的保護範圍並不限於此。
[0039]水玻璃組成=SiO2:5.6788mol/L, Na2O:1.5466mol/L, H2O:48.5209mol/L ；
[0040]溶液①:稱量20.3g Al2 (SO4)2.18H20 溶解在 31.6ml H2O 中；
[0041]溶液②:量取8.9ml濃硫酸，向其中加入46.8ml H2O ；
[0042]溶液③:取11.5ml溶液①，加入22.4ml溶液②，再加入70ml H2O0
[0043]DMMC按照如下製備:30g 二烯丙基胺和20g36%HCl混合均勻後，加入300g 二甲基二烯丙基氯化銨，進一步攪拌均勻放入70°C恆溫水浴中加熱反應6h，冷卻後得到的聚合物記為DMMC。
[0044]實驗例I
[0045]取IOml水玻璃，加入7.5ml H2O,攪拌均勻後加入2.6942g NaOH,待降到室溫加入2.7ml TPAOH和8ml DMMC的混合液，攪拌1.5h，最後加入13.4ml溶液③，繼續攪拌6h。體系的摩爾比Al2O3 =SiO2 =Na2O =TPAOH =H2O的摩爾比記為1:52:45:3:2050。將混合物轉移到反應釜中，在175°C晶化84h。
[0046]實驗例2
[0047]取IOml水玻璃，加入19.7ml H2O,攪拌均勻後加入2.0077g NaOH，待降到室溫後加入1.3ml TPAOH和7ml DMMC的混合液，攪拌1.5h，最後加入10.0ml溶液③，繼續攪拌5h。體系的摩爾比Al2O3 =SiO2 =Na2O =TPAOH =H2O的摩爾比記為1:70:50:2:3200。將混合物轉移到反應釜中，在180°C晶化72h。
[0048]實驗例3
[0049]取IOml水玻璃，加入8.6ml H2O,攪拌均勻後加入0.7097g NaOH,待降到室溫後加入1.3ml TPAOH和2ml DMMC的混合液，最後加入10.0ml溶液③，繼續攪拌7h。體系的摩爾比Al2O3 =SiO2 =Na2O =TPAOH =H2O的摩爾比記為1:70:30:2:2100。將混合物轉移到反應釜中，在170°C晶化48h。 [0050]實驗例4
[0051]取IOml水玻璃，加入0.6212g NaOH，待降到室溫後加入1.7ml TPAOH和4ml DMMC的混合液，最後加入6.4ml溶液③，繼續攪拌6h。體系的摩爾比Al2O3 =SiO2 =Na2O =TPAOH =H2O的摩爾比記為1:110:45:4:2250o將混合物轉移到反應釜中，在170°C晶化60h。
[0052]實驗例5
[0053]取IOml水玻璃，加入7.0ml H2O,攪拌均勻後加入0.8595g NaOH,待降到室溫後加入6ml DMMC模板劑，攪拌1.5h，最後加入5.4ml溶液③，繼續攪拌3h。體系的摩爾比Al2O3:SiO2 =Na2O =H2O 的摩爾比記為 1:130:60:
[0054]3450。將混合物轉移到反應釜中，在180°C晶化60h。
[0055]實驗例6
[0056]取IOml水玻璃，加入3.1ml H2O,攪拌均勻後加入0.4859g NaOH,待降到室溫後加入Iml DMMC模板劑，攪拌1.5h，最後加入4.8ml溶液③，繼續攪拌6h。體系的摩爾比Al2O3:SiO2 =Na2O =H2O 的摩爾比記為 1:130:60:
[0057]3450。將混合物轉移到反應釜中，在170°C晶化48h。
[0058]實驗例7
[0059]取IOml水玻璃，加入21.0ml H2O,攪拌均勻後加入2.5486g NaOH，待降到室溫後加入3ml DMMC模板劑，攪拌1.5h，最後加入11.6ml溶液③，繼續攪拌7.5h。體系的摩爾比Al2O3:Si02 =Na2O =H2O的摩爾比記為1:60:50:2600。將混合物轉移到反應釜中，在175°C晶化 60h。
[0060]實驗例8
[0061]取IOml水玻璃，加入7.9ml H2O,攪拌均勻後加入1.2614g NaOH，待降到室溫後加入5ml DMMC模板劑，攪拌1.5h，最後加入7.0ml溶液③，繼續攪拌4h。體系的摩爾比Al2O3:SiO2 =Na2O =H2O的摩爾比記為1:100:55:2800。將混合物轉移到反應釜中，在175°C晶化72h。
[0062]上述各實施例製得的ZSM-5沸石的性質如表1所示:
[0063]表1不同實施例獲得樣品的織構性質[0064]
【權利要求】
1.一種介孔ZSM-5沸石，其特徵在於所述介孔ZSM-5的合成方法具體包括如下步驟: (1)將二烯丙基胺和濃鹽酸按照質量比1:0.5~3混合均勻後，加入質量用量為二烯丙基胺質量2~12倍的二甲基二烯丙基氯化銨，攪拌均勻後於60~120°C反應I~6h，冷卻即得模板劑； (2)由硫酸鋁、濃硫酸和水配製酸化硫酸鋁溶液，其中硫酸鋁濃度為1.0-5wt.%，H2SO4濃度為 1.0-1Owt.% ； (3)在水玻璃中加入水，攪拌均勻後加入適量NaOH，待降到室溫後加入模板劑，繼續攪拌2-5h，然後在攪拌下加入酸化硫酸鋁溶液，繼續攪拌2-8h，得到終態凝膠；各原料的投料比以 Al2O3=SiO2:Na20:H20 的摩爾比計為 1:(50-150): (10-60): (2000-3500)，其中 Al2O3 的來源是酸化硫酸鋁溶液，SiO2的來源是水玻璃，Na2O的來源是水玻璃和NaOH，H2O的來源是水玻璃中本身含有的水、水玻璃中加入的水、模板劑中含有的水以及酸化硫酸鋁溶液中含有的水；所述的模板劑與水玻璃的投料體積比為0.1-1:1 ； (4)將步驟(2)所得終態凝膠置於高壓反應釜中於170-180°C晶化24-96h，經過濾後的沉澱物再經過乾燥、在450°C _550°C煅燒4-6小時後得到介孔ZSM-5沸石。
2.如權利要求1所述的介孔ZSM-5沸石，其特徵在於:所述步驟(2)中，加入氫氧化鈉降至室溫後，先加入結構導向劑四丙基氫氧化銨，攪拌0.5~I小時後再加入模板劑，Al2O3與四丙基氫氧化銨的投料摩爾比為1:2~4。
3.如權利要求1或2所述的介孔ZSM-5沸石，其特徵在於合成原料的投料比以Al2O3:SiO2 =Na2O =H2O的摩爾比計為I: (60-120): (30-55): (2100-3000)，所述模板劑與水玻璃的投料體積比為0.2-0.5:1。
4.一種利用權利要求1所述的介孔ZSM-5沸石製得的介孔ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑，其特徵在於所述的ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑按如下方法製備:將介孔ZSM-5沸石進行煅燒，通過浸潰`法使鎳源和鑰源負載到煅燒後的介孔ZSM-5沸石上；浸潰樣品經過乾燥後，在H2S和H2混合氣中於350~400°C預硫化3~8小時，得到介孔ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑。
5.如權利要求4所述的介孔ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑，其特徵在於:介孔ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑中，鎳元素負載量為I~5%，鑰元素的負載量為5~15%。
6.如權利要求4或5所述的介孔ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑，其特徵在於=H2S和H2混合氣中H2S的體積分數為5~15%。
7.如權利要求4或5所述的介孔ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑，其特徵在於:介孔ZSM-5沸石的煅燒程序為:從室溫開始以4~5°C /min升至100~120°C再以2~4°C /min升至450~550°C，在該溫度保持4~6h。
8.如權利要求4或5所述的介孔ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑，其特徵在於:所述的鎳源為硝酸鎳或者乙酸鎳或者檸檬酸鎳，所述的鑰源為鑰酸銨或者乙酸鑰。
9.如權利要求4所述的介孔ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑在4，6-二甲基二苯並噻吩加氫脫硫反應中的應用。
10.如權利要求4所述的介孔ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑在正葵烷的加氫裂化反應中的應用。
【文檔編號】C10G47/20GK103787368SQ201310752534
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2013年12月30日 優先權日:2013年12月30日
【發明者】唐天地, 馬玉莉, 胡建波, 劉濤濤, 傅雯倩, 向梅, 金輝樂 申請人:溫州大學