一種用於藍光固化數碼印花的反應型有機顏料複合粒子及其製備方法與流程
2023-09-21 11:57:35 2
本發明涉及有機顏料表面改性領域，具體涉及一種用於藍光固化數碼印花的反應型有機顏料複合粒子及其製備方法。
背景技術：
：藍光固化數碼噴墨印花技術集藍光固化技術與數碼噴墨印花技術於一體，具有殊多優勢。該技術以小分子的低聚物和單體取代常規顏料墨水中的大分子粘合劑，以保證光固化墨水在噴印過程中良好的流動性，解決噴嘴易堵塞問題；噴印完成後，通過藍光LED輻照，激發引發低聚體和單體在織物表面原位聚合固化，形成的固化膜包覆顏料粒子，使印花織物獲得良好的色牢度。該技術具有節能高效(無需高溫固色)、工藝簡單(省去水洗和烘乾等工序)、適應性強(對基材無選擇性)、安全環保（相對於紫外光固化，藍光固化無輻射、臭氧釋放等隱患）等特點。目前，常規顏料型數碼印花墨水的顏料粒子與成膜物質之間缺少牢固的結合力，只是通過物理的作用使顏料粒子被包覆固著，因而耐摩擦色牢度和耐水洗色牢度通常達不到要求，在很大程度上限制了該技術的發展和應用。為解決顏料噴墨印花的色牢度問題，研究者們已經做了大量的研究工作。中國專利CN101100815A公開了通過在噴墨印花墨水中添加交聯劑，在焙烘固色的過程中，利用交聯劑的交聯成膜性能達到提高色牢度的目的；中國專利CN103834232A公開了一種以顏料/支化型聚合物納米複合粒子分散體為著色劑的高牢度紡織品噴墨印花顏料墨水。以上方法雖然在一定程度上提高了色牢度，但是顏料粒子仍然以物理形式被包覆固著。隨著有機顏料包覆技術的發展，出現了對有機顏料進行包覆改性提高顏料粒子與成膜物質間的結合牢度的相關專利。中國專利CN104194494A公開了一種高色牢度噴墨印花顏料墨水，該專利主要通過細乳液聚合在顏料顆粒表面包覆聚合物，以提高顏料顆粒的分散穩定性，並提供能與交聯劑結合的反應性基團，將配置的墨水噴印到織物上，在焙烘固色時，交聯劑和顏料表面聚合物共同在織物表面形成連續、緻密、光滑的印花膜，從而提高噴墨印花墨水的各項摩擦牢度。但是，該方法包覆的有機顏料只適用於水性顏料墨水。中國專利CN103788771B公開了一種紡織品用藍光固化數碼噴墨印花墨水組合，該墨水組合墨水通過藍光LED引發低聚體和單體在織物表面原位聚合固化，形成的固化膜包覆顏料粒子，使印花織物獲得良好的色牢度，然而，鑑於顏料印花的固有特性，顏料粒子與成膜物質之間缺少牢固的結合力，只是通過物理的作用被包覆固著，因而藍光固化數碼噴墨印花織物的耐摩擦和耐水洗色牢度依然難以達到活性染料印花的水平。技術實現要素：本發明結合藍光固化顏料印花的加工特點，提供了一種用於藍光固化數碼印花的反應型有機顏料複合粒子的製備方法。本發明解決其技術問題所採用的技術方案是：一種用於藍光固化數碼印花的反應型有機顏料複合粒子的製備方法，該方法包括以下步驟：（1）將有機顏料加入到聚對苯乙烯磺酸鈉（PSS）水溶液中，球磨機上充分球磨，洗滌，除去多餘的PSS；（2）將步驟1得到的沉澱物超聲分散到聚電解質溶液中，所述聚電解質溶液為聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDADMAC）水溶液，該聚電解質溶液中還包括0-0.3MNaCl，吸附，洗滌，除去過量PDADMAC；PDADMAC的用量為有機顏料質量的5-15%；（3）將步驟2得到的沉澱物分散到水和溶劑的混合溶液中，其中水用量為溶劑體積的1/7-1/14，加入適量穩定劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）充分混合，然後滴加前驅體γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷（KH570）和溶劑的混合溶液，調節反應體系的pH為7-10，反應至充分，洗滌，烘乾；KH570的用量是有機顏料質量的120-240%；（4）將步驟3得到的反應型有機顏料在25-50℃下乾燥處理，得到產品。本發明將γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷（KH570）通過溶膠-凝膠法包覆到有機顏料粒子表面，通過對有機顏料顆粒不同程度的包覆而製得一系列反應型有機顏料複合粒子。本發明通過溶膠-凝膠法對有機顏料進行表面修飾，所得反應型有機顏料複合粒子可以有效提高藍光固化墨水的聚合反應能力，有效提高印花織物的摩擦牢度。本發明方法適用本領域所有的有機顏料。作為優選，所述的有機顏料為酞菁類顏料、蒽醌類顏料、三芳甲烷類顏料以及偶氮類顏料。作為優選，所述步驟1中的聚對苯乙烯磺酸鈉（PSS）用量為有機顏料質量的12.5-100%。作為優選，所述步驟1中的球磨時間為60-120分鐘。作為優選，所述步驟2中，聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDADMAC）水溶液的濃度為0.5-1.5g/L。作為優選，所述步驟3中的PVP用量為有機顏料質量的10-30%。作為優選，所述步驟3中，所述溶劑選自乙醇、甲醇、乙二醇、丙醇，反應體系中溶劑的用量與有機顏料比為220-250ml:1g。作為優選，所述步驟4中的乾燥是在40℃下乾燥24小時。一種所述的方法製備得到的反應型有機顏料複合粒子。為取得更好的發明效果，對本發明進行進一步優化：步驟1中，所述的有機顏料為油性且不規則狀的有機顏料，具體以酞菁藍顏料為例。有機顏料表面通常為非極性表面，在顏料印花中有機顏料以物理形式被包覆於固化膜中，在顏料粒子和高分子固化膜之間缺乏牢固的結合力，從而難以獲得高色牢度的印花織物，因此，對上述有機顏料進行表面包覆改性，可以明顯提高其應用效果。步驟1中，所述的PSS用量為有機顏料質量的12.5-100%。應用於數碼噴墨印花墨水的有機顏料顆粒通常需要具有納米級的粒徑。因此，首先需要對有機顏料進行研磨和分散，利用機械力的作用使顏料粒子的粒徑變小，利用PSS對顏料粒子的吸附作用使分散的顏料粒子表面帶負電，提高顏料粒子在水中的分散穩定性，有效降低有機顏料的粒徑。步驟1中，所述的球磨時間為60-120分鐘。球磨的目的主要是為了使團聚的有機顏料顆粒分散至納米級尺寸，使得分散劑可以充分吸附到有機顏料表面。然而，球磨時間過長會破壞有機顏料本身的晶型，不利於後期的顯色。本發明在保證不影響後期顯色，同時可以使顏料分散至納米級尺度，選取球磨時間為60-120分鐘。步驟2中，所述的PDADMAC和NaCl的聚電解質溶液中，PDADMAC用量為0.5-1.5g/L，NaCl用量為0.1-0.3M。所述NaCl的加入可以起到緩衝作用，避免PDADMAC吸附過快導致表面電荷不均勻。所述的PDADMAC為帶正電的靜電吸附劑，由於步驟1得到的帶有負電的有機顏料粒子不利於KH570通過溶膠-凝膠法包覆，因此，通過吸附PDADMAC可以使有機顏料表面帶有正電荷。同時，利用大分子靜電吸附劑PDADMAC可以提高顏料表面電荷的均勻性，有利於形成連續的包覆膜。PDADMAC對顏料粒子的吸附，使得有機顏料表面帶有較強的正電性，從而有利於後續通過溶膠-凝膠法對有機顏料進行包覆改性。步驟3中，所述的聚乙烯吡咯烷酮PVP為穩定劑，在一定濃度範圍內可以提高KH570對有機顏料包覆均勻性，用量一般為有機顏料的10-30%。PVP是一種兩親性的非離子型表面活性劑，被廣泛用與輔助吸附各種各樣膠體離子，PVP的加入可以防止有機顏料粒子因為表面靜電力較弱而團聚。步驟3中，所述溶劑的用量與有機顏料比為220-250ml:1g。步驟3中，所述的水的用量為溶劑體積的1/7-1/14。水在溶劑中的濃度會影響KH570的反應時的水解速度，過多或過少的水會導致KH570水解速率過快或過慢。步驟3中，反應體系的pH值為7-10。所述的反應體系使用氨水作為pH調節劑。反應體系的pH在中性至鹼性範圍，KH570的水解縮合產物表面帶負電荷，可以促進其吸附到帶正電荷的有機顏料顆粒表面。然而，pH值過高時，KH570水解縮合速率過高，不利於KH570水解產物均勻地吸附到帶有正電荷的有機顏料粒子表面。步驟3中，所述的前驅體為KH570，其用量與有機顏料的質量比為1.2:1-2.4:1。前驅體KH570在溶劑中水解縮合，縮合產物定向錨固在顏料粒子表面。當KH570過少時，不利於KH570對整個顏料粒子的完整包覆。適當提高KH570的用量，可以加速水解縮合反應的進行，有利於KH570水解產物均勻地錨固在有機顏料粒子表面，進而可以完整地包覆有機顏料粒子。本發明優化的KH570用量與有機顏料的質量比為1.2:1-2.4:1，在此用量範圍內，有機顏料可以被KH570的水解縮合產物完全覆蓋，提高包覆均勻性和完整性。本發明結合藍光固化數碼印花工藝固有的特點，提出了一種能夠參與藍光引發聚合固化的反應型有機顏料複合粒子的全新思路。即：對有機顏料粒子表面進行修飾，使其表面帶有反應性基團，在藍光引發聚合固化過程中，有機顏料粒子表面的反應性基團將參與低聚物/單體的共聚合反應，實現顏料粒子以「共價鍵」與低聚物/單體聚合形成一體化的交聯網絡結構，即：在固化成膜過程中，顏料粒子的行為由被動的被物理包覆轉變為主動的參與共價化學反應；在光聚合固化後，織物表面所形成的有色膜中，顏料粒子是膜的網絡內共價鍵合的一個質點，而並非為膜的網絡外被覆蓋的一個質點，從而使有機顏料粒子在色膜中的牢固性得以顯著提高。本發明製備的反應型有機顏料複合粒子為藍光固化數碼噴墨印花中的著色劑組分，與原始有機顏料相比，反應型有機顏料表面包含了能夠參與藍光固化反應的雙鍵。將該有機顏料用於藍光固化數碼印花墨水的製備，可以有效提高墨水的聚合性能，同時，可以使有機顏料參與藍光固化膜的形成。不僅提高了墨水的聚合性能，也改善了印花織物的乾濕摩擦牢度。本發明的有益效果是：本發明所述的反應型有機顏料可用於藍光固化墨水的製備，可有效提高墨水體系的聚合反應能力。尤其重要的是，由本發明所製備的藍光固化顏料墨水改變了常規顏料型數碼印花技術的固色方式，反應型有機顏料複合粒子可以參與藍光固化，與低聚物和單體形成一體化的光固化膜，進而使得所製備的印花織物乾濕摩擦牢度都有進一步的提升。附圖說明圖1為實施例1-4與對比例的光固化聚合速率曲線。具體實施方式下面通過具體實施例，對本發明的技術方案作進一步的具體說明。應當理解，本發明的實施並不局限於下面的實施例，對本發明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發明保護範圍。在本發明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所採用的設備和原料等均可從市場購得或是本領域常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領域的常規方法。實施例1：一種用於藍光固化數碼印花的反應型有機顏料複合粒子，其製備方法如下：（1）將1g酞菁藍顏料加入到含0.5gPSS的10g水溶液中，加入10g不鏽鋼球，在轉速為300rpm的行星式球磨機上研磨90分鐘。然後用水離心洗滌3次（離心轉速10000轉/分鐘，20分鐘/次），除去多餘的PSS。（2）將步驟1離心洗滌得到的沉澱物超聲分散到含有1g/LPDADMAC和0.3MNaCl的100mL聚電解質溶液中，吸附30分鐘。用水離心洗滌3次（10000轉/分鐘，15分鐘/次），除去過量PDADMAC。（3）將步驟2離心洗滌得到的沉澱物分散到30mL水和200mL乙醇混合溶液中，移至500mL三口圓底燒瓶中，加入0.2gPVP充分混合。1小時內滴加完1.8gKH570和40ml乙醇混合溶液，調節反應體系pH值到8。隨後在25℃下保持反應20小時。最後，離心洗滌3次（10000轉/分鐘，10分鐘/次）。（4）將步驟3離心洗滌得到的反應型有機顏料在40℃下乾燥24小時，得到本發明所述的反應型有機顏料複合粒子。實施例2：一種用於藍光固化數碼印花的反應型有機顏料複合粒子，其製備方法如下：（1）將2g酞菁藍顏料加入到含0.25gPSS的20g水溶液中，加入20g不鏽鋼球，在轉速為300rpm的行星式球磨機上研磨120分鐘。然後用水離心洗滌3次（離心轉速10000轉/分鐘，20分鐘/次），除去多餘的PSS。（2）將步驟1離心洗滌得到的沉澱物超聲分散到含有0.5g/LPDADMAC和0.1MNaCl的200mL聚電解質溶液中，吸附30分鐘。用水離心洗滌3次（10000轉/分鐘，15分鐘/次），除去過量PDADMAC。（3）將步驟2離心洗滌得到的沉澱物分散到36mL水和460mL乙醇混合溶液中，移至1000mL三口圓底燒瓶中，加入0.4gPVP充分混合，1小時內滴加完3.6gKH570和40ml乙醇混合溶液，調節反應體系pH值到10。隨後在25℃下保持反應20小時。最後，離心洗滌3次（10000轉/分鐘，10分鐘/次）。（4）同實施例1。實施例3：一種用於藍光固化數碼印花的反應型有機顏料複合粒子，其製備方法如下：（1）將1g酞菁藍顏料加入到含0.75gPSS的10g水溶液中，加入10g不鏽鋼球，在轉速為300rpm的行星式球磨機上研磨90分鐘。然後用水離心洗滌3次（離心轉速10000轉/分鐘，20分鐘/次），除去多餘的PSS。（2）將步驟1離心洗滌得到的沉澱物超聲分散到含有1.5g/LPDADMAC和0.3MNaCl的100mL聚電解質溶液中，吸附30分鐘。用水離心洗滌3次（10000轉/分鐘，15分鐘/次），除去過量PDADMAC。（3）將步驟2離心洗滌得到的沉澱物分散到26mL水和190mL乙醇混合溶液中，移至500mL三口圓底燒瓶中，加入0.1gPVP充分混合。1小時內滴加完1.2gKH570和40ml乙醇混合溶液，調節反應體系pH值到9。隨後在25℃下保持反應20小時。最後，用水離心洗滌3次（10000轉/分鐘，10分鐘/次）。（4）同實施例1。實施例4：一種用於藍光固化數碼印花的反應型有機顏料複合粒子，其製備方法如下：（1）將1g酞菁藍顏料加入到含1gPSS的10g水溶液中，加入10g不鏽鋼球，在轉速為300rpm的行星式球磨機上研磨60分鐘。然後用水離心洗滌3次（離心轉速10000轉/分鐘，20分鐘/次），除去多餘的PSS。（2）將步驟1離心洗滌得到的沉澱物超聲分散到含有1g/LPDADMAC和0.2MNaCl的100mL聚電解質溶液中，吸附30分鐘。用水離心洗滌3次（10000轉/分鐘，15分鐘/次），除去過量PDADMAC。（3）將步驟2離心洗滌得到的沉澱物分散到32mL水和180mL乙醇混合溶液中，移至500mL三口圓底燒瓶中，加入0.3gPVP充分混合。1小時內滴加完2.4gKH570和40ml乙醇混合溶液，調節反應體系pH值到7。隨後在25℃下保持反應20小時。最後，用水離心洗滌3次（10000轉/分鐘，10分鐘/次）。（4）同實施例1。對比例為未改性有機顏料。數碼印花織物摩擦色牢度使用織物耐摩擦色牢度試驗儀根據標準AATCC8-2007《耐摩擦色牢度》測試所得。反應性有機顏料複合粒子和對比例的未改性有機顏料粒子參與藍光固化的聚合速率使用差示掃描量熱儀(Q2000,TAInstruments,USA)測試所得。以上實施例1-4所製備的反應性有機顏料複合粒子和對比例的未改性有機顏料粒子參與藍光固化的聚合速率曲線以及藍光固化數碼印花織物的耐摩擦色牢度，分別如圖1和表1所示。圖1中，光強為19.8mW/cm2，以丙烯酸羥乙酯100%計，引發劑樟腦醌/EDB為0.5wt%/0.5wt%，顏料用量為3wt%。表1藍光固化數碼印花織物的耐摩擦色牢度幹摩（級）溼摩（級）對比例3.54實施例14.54.5實施例244.5實施例344實施例44.54.5註：光固化墨水配方為：第一組分為聚氨酯丙烯酸酯低聚物SM6206/丙烯酸異冰片酯/丙烯酸羥乙酯=6:3:1，第二組分以第一組分100%計，引發劑樟腦醌/EDB為0.5wt%/0.5wt%，顏料用量為1wt%。噴印完成後將織物引入氮氣氣氛，並經藍光LED燈輻照8分鐘。根據圖1的光固化聚合速率曲線可知，對比例光固化聚合體系在固化過程中的聚合速率較低，實施例1-4光固化聚合速率均大幅度提升，改性後的有機顏料表面由於含有一定量的C=C而表現出較高的聚合速率。根據表1可知，將所製備的反應型有機顏料複合粒子用於藍光固化數碼噴墨印花墨水的製備，所得的印花織物耐摩擦色牢度進一步提高。以上所述的實施例只是本發明的一種較佳的方案，並非對本發明作任何形式上的限制，在不超出權利要求所記載的技術方案的前提下還有其它的變體及改型。值得注意的是，與本發明思路類似的，即對有機顏料進行表面修飾，引入能夠參與藍光固化反應性基團，均在本發明的保護範圍之內。當前第1頁1 2 3