一種兼具高強度和高韌性的雙晶硬質合金的工業化製備方法

2023-09-10 17:44:10 2

專利名稱：一種兼具高強度和高韌性的雙晶硬質合金的工業化製備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有雙晶結構的兼具高強度和高韌性的WC-C0硬質合金的工業化製備方法，屬於硬質合金技術領域。
背景技術：
WC-Co硬質合金因其高的硬度、耐磨性和橫向斷裂強度，在切削工具、模具、礦山工具及耐磨零部件等領域獲得廣泛應用。作為一種金屬陶瓷材料，硬質合金的硬度與斷裂韌性是一對矛盾體。目前製備高硬度和高耐磨性的硬質合金，基本上以犧牲硬質合金的斷裂韌性來達到指標。具有特殊的雙晶組織結構的硬質合金，可同時具有高強度、高韌性、高耐磨性等優良綜合性能，使其在苛刻的工礦條件下顯示出獨特優勢。傳統的製備雙晶硬質合金的方法主要是以一定比例的亞微米尺度的WC粉和微米尺度的WC粉與Co粉進行球磨混合，隨後燒結獲得雙晶結構的硬質合金塊體；或者在WC和Co的混合粉末中添加板狀晶的W 粉，以在燒結後的合金中獲得雙晶組織的WC-Co硬質合金。這些製備方法中普遍存在著粗大WC的數量和尺寸難以控制、粗大晶粒體積分數較少等缺點，使得硬質合金塊體的橫向斷裂強度和斷裂韌性不能達到令人滿意的配合，而且，製備工藝過程繁瑣，質量較難控制。因此，開發出能夠穩定生產、易於操控的兼具高橫向斷裂強度和優異斷裂韌性的雙晶硬質合金的工業化製備技術具有極其重要的意義。

發明內容
本發明的目的在於解決現有的具有優良綜合性能的硬質合金工業化製備技術中的問題，而提供一種易於操控、質量穩定的兼具高強度和高韌性的雙晶硬質合金的工業化製備技術。首先，基於我們已有授權專利(張久興，宋曉豔，劉文彬，一種簡單快速的超細 WC-Co複合粉的製備方法，ZL 200610165554. 2，授權公告日2008年12月M日)，以鎢氧化物、鈷氧化物和炭黑為原料，利用原位反應合成方法製備WC-Co複合粉。通過工藝步驟及相應參數的調控，製備出具有團聚WC顆粒的WC-Co複合粉。然後，將此複合粉在氬氣保護下進行粉末團聚預處理。以團聚預處理後的WC-Co複合粉為燒結原料，利用真空燒結或低壓燒結的方法製備兼具高強度和高韌性的雙晶硬質合金。本發明工藝步驟簡單，操作方便， 可控性強，整條製備路線可用於批量生產兼具高強度和高韌性的雙晶結構的WC-Co硬質合金。因此，本發明對硬質合金領域的科學研究和工業生產均具有重要的意義和實用價值。本發明所提供的兼具高強度和高韌性的雙晶硬質合金的工業化製備方法，包括以下步驟(1)以W02.9、Co304和炭黑為原料，按照最終製備的雙晶硬質合金中Co含量的要求， 進行三種原料的配比並進行球磨混合，球磨後粉末冷壓成坯塊送入真空爐中；在真空爐中採用如下工藝參數製備WC-Co複合粉升溫速率4 10°C /min,反應溫度1050 1150°C，保溫時間3 4小時。(2)對利用上述方法製備的WC-Co複合粉進行球磨破碎以無水乙醇或己烷為研磨介質，料液體積比為1 1 1 3;球料比為1 1，球磨機轉速為100 300r/min;球磨時間為10 20小時；烘乾後得到WC-Co複合粉末。(3)對得到的WC-Co複合粉末進行團聚預處理，在氬氣保護下，以5 8°C /min升溫至650 950°C，並在相應溫度下保溫30 60min。對團聚預處理後的WC-Co複合粉末加入成型劑聚乙二醇，加入量為每千克粉料30 80ml聚乙二醇。混合後將粉末進行模壓成型。(4)將模壓成型的粉末坯料進行燒結，燒結方式為真空燒結或低壓燒結。其中真空燒結的工藝為升溫至375 400°C，保溫1 2小時；然後升溫至750°C，保溫1 2小時；再升溫至1200 1280°C，保溫0. 5 1. 5小時；隨後以3 5°C /min的升溫速率升溫至1410 1470°C，保溫0. 5 1. 0小時；最後隨爐冷卻至室溫。低壓燒結的工藝為升溫至360 400°C，保溫1 2小時；然後以10 20°C / min的升溫速率升溫至900°C，保溫1 2小時；再升溫至1200 1280°C，保溫0. 5 1. 5 小時；隨後以3 5°C /min的升溫速率升溫至1410 1470°C，保溫20min 40min後，充入2 5MPa氮氣或氬氣，保溫保壓20 40min ；最後隨爐冷卻至室溫。本發明是以金屬氧化物和炭黑為原料最終製備出兼具高強度和優異斷裂韌性的雙晶硬質合金的一條完整的工業化製備技術路線，與現有的其它方法相比，本發明具有如下優勢(1)本發明首先以商業化的鎢氧化物、鈷氧化物和炭黑為原料，利用原位反應合成技術製備WC-Co複合粉。該技術具有生產成本低、製備流程短、物相高純、粒徑可控等顯著優勢。以此技術製備的Co、W和C原子在原子水平進行混合，Co能夠在複合粉中均勻的分布，使得燒結後的硬質合金中粘接相均勻分布在WC晶粒的周圍。(2)在製備WC-Co複合粉的過程中，通過工藝參數的調控，細小的WC粉末顆粒的早期團聚為最後燒結形成粗大的WC晶粒提供了重要的先期條件，而且，通過工藝參數的綜合控制可以調整最終製備的雙晶組織結構的硬質合金中粗大WC晶粒的數量和尺寸。利用短流程的原位還原碳化反應過程，一次合成具有團聚WC顆粒的WC-Co複合粉，這是和在高溫下通過某些熱處理手段使WC和Co發生局部燒結形成團聚顆粒完全不同的工藝，其技術效果是不同的。與現有的製備雙晶硬質合金粉末的方法相比，本發明的制粉工藝步驟簡單，不需要對原料WC粉末的粒徑進行配比，也無需添加板狀晶的W粉，從而利於實現規模化生產，並可以保證質量可控性，從粉末原料上即可在相當大的程度上調控最終製備的硬質合金塊體材料的質量。(3)本發明中對原位反應產生的WC-Co複合粉的坯塊進行球磨破碎處理，一方面是為了從粉末坯塊得到分散的粉末顆粒用作燒結粉料；另一方面，是通過控制球磨工藝參數，使球磨後的複合粉中存在一定比例的由細小顆粒團聚構成的大顆粒的粒度分布狀態。 以這種粒徑雙晶分布狀態的複合粉作為燒結用粉料，製備得到的硬質合金塊體材料將具有雙晶分布的晶粒尺寸分布特徵，而不是在較小晶粒尺寸的基體上分布有極少數幾個粗大晶粒的異常長大的晶粒組織，從而獲得理想的雙晶組織結構的硬質合金塊體材料，具有強度和韌性最佳配合的優異綜合性能。
(4)本發明中對WC-Co複合粉進行團聚預處理工藝，作用在於第一，使球磨後 WC-Co複合粉中的殘餘應力釋放，有利於提高燒結後硬質合金塊體材料的性能；第二，在團聚預處理的升溫過程中，複合粉在球磨過程中可能引入的氧，能夠與粉末中的游離碳發生反應，以氣體的形式排出，去除氧雜質，提高複合粉的純度及燒結塊體材料的純度；第三，在粉末團聚預處理的保溫過程中，可增加由細小顆粒構成的WC團聚大顆粒的結合強度，在最後的燒結工藝中能夠保持合適比例的粗大WC晶粒，形成穩定的雙晶組織結構，從而保證優良的綜合性能。某些對WC和Co粉末在一定溫度下的熱處理，可能在工藝過程中產生物相的變化，引入缺碳相或雜質，會對燒結後硬質合金塊體材料的性能產生嚴重影響。(5)本發明所提供的真空燒結和低壓燒結工藝是在目前工業生產中廣泛使用的設備的基礎上而制定的，沒有特殊設備的投資而造成生產成本的增加。利用本發明技術，採用常規的工業燒結設備能夠製備獲得具有雙晶結構的硬質合金，與傳統方法製備的硬質合金相比，具有更高的強度和斷裂韌性，尤其是兩者之間的優良配合。


圖1.本發明實施例1製備的具有一定比例的由細小顆粒團聚構成的WC大顆粒 (圖中圓圈所示)的WC-Co複合粉圖2.本發明實施例1製備的真空燒結的硬質合金塊體材料；(a)顯微組織形貌掃描電鏡圖片，(b)雙晶特徵的晶粒尺寸分布圖， 測試的壓痕形貌。圖3.本發明實施例2製備的真空燒結的硬質合金塊體材料；(a)顯微組織形貌掃描電鏡圖片，(b)雙晶特徵的晶粒尺寸分布圖， 測試的壓痕形貌。圖4.本發明實施例3製備的低壓燒結的硬質合金塊體材料；(a)顯微組織形貌掃描電鏡圖片，(b)雙晶特徵的晶粒尺寸分布圖， 測試的壓痕形貌。圖5.本發明實施例4製備的低壓燒結的硬質合金塊體材料；(a)顯微組織形貌掃描電鏡圖片，(b)雙晶特徵的晶粒尺寸分布圖， 測試的壓痕形貌。
具體實施例方式所有實施例中均以W02.9、Co3O4和炭黑為原料。初始W02.9粉末的平均粒徑約為40 微米，純度為99. 5wt% (由贛州海盛鎢鉬有限公司生產)，Co3O4粉末的平均粒徑約為25 微米，純度為98. 5wt% (由北京化工廠生產)，炭黑粉末的平均粒徑約為60微米，純度為 99. 8wt% (由株洲硬質合金集團有限公司生產)。例1 最終產品為WC_6wt. % Co (YG6)硬質合金塊體材料。以W02.9、Co304和炭黑粉末為原料，按照最終製備的YG6雙晶硬質合金中Co含量的要求，進行三種原料的配比並進行球磨混合，球磨後的粉末冷壓後送入真空爐中。在真空爐中採用如下工藝參數製備WC-Co 複合粉升溫速率為10°C /min，保溫溫度為1050°C，保溫時間為3小時。對製備的WC-Co複合粉的坯塊進行球磨破碎以無水乙醇為研磨介質，料液體積比為1 3;球料比為1 1;
(c)斷裂韌性 (c)斷裂韌性 (c)斷裂韌性 (c)斷裂韌性球磨機轉速為300r/min ；球磨時間為10小時；烘乾後得到WC-Co複合粉末。對球磨後的 WC-Co複合粉末進行團聚預處理，工藝參數為在氬氣保護下，以8°C /min升溫至650°C，並保溫30min。由上述工藝製備得到的WC-Co複合粉的顯微組織形貌示於圖1。對團聚預處理後的WC-Co複合粉末按照每千克粉料30ml加入聚乙二醇，混合後將粉末進行模壓成型。 將壓製成型的混合粉末坯料進行真空燒結，工藝參數為升溫至375°C，保溫1小時；然後升溫至750°C，保溫1小時；再升溫至1200°C，保溫0. 5小時；隨後以3°C /min的升溫速率升溫至1420°C，保溫1小時；最後隨爐冷卻至室溫。由上述工藝製備得到的YG6硬質合金塊體材料的顯微組織形貌見圖2，材料性能參數見表1。例2 最終產品為WC-lOwt. % Co (YGlO)硬質合金塊體材料。以W02.9、Co3O4和炭黑粉末為原料，按照最終製備的YGlO雙晶硬質合金中Co含量的要求，進行三種原料的配比並進行球磨混合，球磨後的粉末冷壓後送入真空爐中。在真空爐中採用如下工藝參數製備WC-Co複合粉升溫速率為8°C /min,保溫溫度為1100°C，保溫時間為3. 5小時。對製備的WC-Co複合粉的坯塊進行球磨破碎以己烷為研磨介質，料液體積比為1 2;球料比為1 1 ；球磨機轉速為150r/min ；球磨時間為15小時；烘乾後得到WC-Co複合粉末。對球磨後的WC-Co複合粉末進行團聚預處理，工藝參數為在氬氣保護下，以6°C /min升溫至 7500C，並保溫40min。對團聚預處理後的WC-Co複合粉末按照每千克粉料40ml加入聚乙二醇，混合後將粉末進行模壓成型。將壓製成型的混合粉末坯料進行真空燒結，工藝參數為 升溫至375°C，保溫1小時；然後升溫至750°C，保溫1小時；再升溫至1230°C，保溫1小時； 隨後以3°C /min的升溫速率升溫至1450°C，保溫1小時；最後隨爐冷卻至室溫。由上述工藝製備得到的YGlO硬質合金塊體材料的顯微組織形貌見圖3，材料性能參數見表1。例3 最終產品為WC-lOwt. % Co (YGlO)硬質合金塊體材料。以W02.9、Co3O4和炭黑粉末為原料，按照最終製備的YGlO雙晶硬質合金中Co含量的要求，進行三種原料的配比並進行球磨混合，球磨後的粉末冷壓後送入真空爐中。在真空爐中採用如下工藝參數製備 WC-Co複合粉升溫速率為8°C /min，保溫溫度為1100°C，保溫時間為3. 5小時。對製備的 WC-Co複合粉的坯塊進行球磨破碎以無水乙醇為研磨介質，料液體積比為1 2，球料比為1 1 ；球磨機轉速為150r/min ；球磨時間為15小時；烘乾後得到WC-Co複合粉末。對球磨後的WC-Co複合粉末進行團聚預處理，工藝參數為在氬氣保護下，以6°C /min升溫至 7500C，並保溫40min。對團聚預處理後的WC-Co複合粉末按照每千克粉料40ml加入聚乙二醇，混合後將粉末進行模壓成型。將壓製成型的混合粉末坯料進行低壓燒結，工藝參數為 升溫至400°C，保溫2小時；然後升溫至900°C，保溫1小時；再升溫至1280°C，保溫1小時； 隨後以3°C /min的升溫速率升溫至1420°C，保溫20min後，充入2ΜΙ^氬氣，保溫保壓40min ； 最後隨爐冷卻至室溫。由上述工藝製備得到的YGlO硬質合金塊體材料的顯微組織形貌見圖4，材料性能參數見表1。例4 最終產品為WC-15wt. % Co (YG15)硬質合金塊體材料。以W02.9、Co3O4和炭黑粉末為原料，按照最終製備的YG15雙晶硬質合金中Co含量的要求，進行三種原料的配比並進行球磨混合，球磨後的粉末冷壓後送入真空爐中。在真空爐中採用如下工藝參數製備WC-Co複合粉升溫速率為10°C /min，保溫溫度為1150°C，保溫時間為4小時。對製備的WC-Co複合粉的坯塊進行球磨破碎以己烷為研磨介質，料液體積比為1 1，球料比為 1 1 ；球磨機轉速為lOOr/min ；球磨時間為20小時；烘乾後得到WC-Co複合粉末。對球
6磨後的WC-Co複合粉末進行團聚預處理，工藝參數為在氬氣保護下，以8°C /min升溫至 8500C，並保溫40min。對團聚預處理後的WC-Co複合粉末按照每千克粉料50ml加入聚乙二醇，混合後將粉末進行模壓成型。將壓製成型的混合粉末坯料進行低壓燒結，工藝參數為升溫至375°C，保溫2小時；然後升溫至900°C，保溫1小時；再升溫至1230°C，保溫1小時隨後以4°C /min的升溫速率升溫至1450 V，保溫20min後，充入5MPa氬氣，保溫保壓30min 最後隨爐冷卻至室溫。由上述工藝製備得到的YG15硬質合金塊體材料的顯微組織形貌見圖5，材料性能參數見表1。表1不同實施例製備的雙晶硬質合金的性能參數
權利要求
1. 一種兼具高強度和高韌性的雙晶硬質合金的工業化製備方法，其特徵在於，包括以下步驟(1)以W02.9、Co3O4和炭黑為原料，按照最終製備的雙晶硬質合金中Co含量的要求，進行三種原料的配比並進行球磨混合，球磨後粉末冷壓成坯塊送入真空爐中；在真空爐中採用如下工藝參數製備WC-Co複合粉升溫速率4 10°C /min，反應溫度1050 1150°C，保溫時間3 4小時；(2)對利用上述方法製備的WC-Co複合粉的坯塊進行球磨破碎以無水乙醇或己烷為研磨介質，料液體積比為1 1 1 3，球料比為1 1 ；球磨機轉速為100 300r/min ； 球磨時間為10 30小時；烘乾後得到WC-Co複合粉末；(3)對得到的WC-Co複合粉末進行團聚預處理，在氬氣保護下，以5 8°C/min升溫至 650 950°C，並在相應溫度下保溫30 60min ；對團聚預處理後的WC-Co複合粉末加入成型劑聚乙二醇，加入量為每千克粉料30 80ml聚乙二醇；混合後將粉末進行模壓成型；(4)將模壓成型的粉末坯料進行燒結，燒結方式為真空燒結或低壓燒結；其中真空燒結的工藝為升溫至375 400°C，保溫1 2小時；然後升溫至750°C，保溫1 2小時；再升溫至1200 1280°C，保溫0. 5 1. 5小時；隨後以3 5°C /min的升溫速率升溫至1410 1470°C，保溫0. 5 1. O小時；最後隨爐冷卻至室溫；低壓燒結的工藝為升溫至360 400°C，保溫1 2小時；然後以10 20°C /min的升溫速率升溫至900°C，保溫1 2小時；再升溫至1200 1280°C，保溫0. 5 1. 5小時； 隨後以3 5°C /min的升溫速率升溫至1410 1470°C，保溫20min 40min後，充入2 5MPa氮氣或氬氣，保溫保壓20 40min ；最後隨爐冷卻至室溫。
全文摘要
本發明公開了一種兼具高強度和高韌性的雙晶硬質合金的工業化製備方法，屬於硬質合金技術領域。包括以下步驟按照雙晶硬質合金中Co含量，將WO2.9、Co3O4和炭黑進行球磨混合、冷壓成坯塊；在真空爐中製備WC-Co複合粉；以無水乙醇或己烷為介質進行球磨；烘乾得到WC-Co複合粉末；在氬氣保護下進行粉末團聚預處理，以5～8℃/min升溫至650～950℃，並保溫30～60min；每千克粉料加入30～80ml聚乙二醇成型劑，進行模壓成型；將模壓成型的粉末坯料進行燒結，燒結方式為真空燒結或低壓燒結。本發明製備出的雙晶硬質合金WC-Co硬質合金兼具高強度和優異斷裂韌性，是一條完整的工業化製備技術路線。
文檔編號C22C29/08GK102212731SQ201110137639
公開日2011年10月12日 申請日期2011年5月25日 優先權日2011年5月25日
發明者劉雪梅, 宋曉豔, 魏崇斌 申請人:北京工業大學