適合於可射頻熱合的片材和薄膜的聚烯烴組合物的製作方法

2023-09-10 11:16:35

專利名稱：適合於可射頻熱合的片材和薄膜的聚烯烴組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及適合於製備可用射頻產生的介電熱熱合的片材和薄膜的聚烯烴組合物。
已公開的歐洲專利申請472946描述了一種聚烯烴組合物，其特徵包括撓性強(撓曲模量低於150MPa)，它包含結晶丙烯均聚物或共聚物和一定量的在環境溫度可溶於二甲苯的彈性體型烯烴共聚物，所述彈性體型烯烴共聚物含有低於40％(重量)的乙烯並具有1.5-4dl/g的特性粘度。
美國專利5300365指出上述組合物適於製備基本上無凝膠微粒並且具極佳物理-機械性質的片材和薄膜。
採用射頻介電熱封合塑性材料例如乙烯基聚合物、聚醯胺、聚酯和聚氨酯的片材或薄膜在本領域是個公知的方法。此方法稱為射頻熱合法，它包括將兩片或兩片以上上述材料的片材或薄膜的一部分置於被施以電勢差而在射頻(1-200MHz)下振蕩的兩個電極之間，同時對欲封合的片材或薄膜部分施加壓力。如此產生的熱使聚合物片材或薄膜的接觸部分熔融，而使這部分粘著並封合。然而該方法不能用於將由烯烴聚合物製得的片材或薄膜相互封合，因為這樣的聚合物一般在射頻下在電磁場中幾乎不產生介電熱。
事實上，聚烯烴薄膜或片材一般通過將外部熱直接施加到需封合的部分而予以熱合。然而與射頻設備的熱合周期和由此獲得的封口相比，此熱合周期較長，而且如此獲得的封口不均勻且質量差。
因此，獲得具有基本上與上述公開的歐洲專利申請472946中所述的組合物相同的物理-機械性質(特別是撓性)並能轉變成可用射頻產生的介電熱封合的片材的薄膜是非常有益的。
本發明提供通過將上述歐洲專利申請472946中所述類型的組合物與少量的至少一種能通過吸收射頻電磁輻射發出熱的聚合物熔融共混獲得的組合物。
本發明聚烯烴組合物包括(重量百分數)(I)85-97％、優選90-95％、更優選92-95％的多相烯烴聚合物，包括A)5-50％的結晶丙烯均聚物、丙烯和乙烯的結晶共聚物、丙烯、乙烯和CH2＝CHRα-烯烴的結晶共聚物或其共混物，其中R是C2-C8烷基，所述共聚物含大於85％的丙烯；B)0-20％乙烯與丙烯或與CH2＝CHRα-烯烴或與這兩者的結晶共聚物部分，其中R是C2-C8烷基，所述部分在環境溫度不溶於二甲苯中；C)40-95％乙烯與丙烯或與CH2＝CHRα-烯烴或與這兩者連同可任選的少量二烯烴的彈性體型共聚物部分，其中R是C2-C8烷基，所述共聚物部分中乙烯含量小於40％、優選20-38％，並在環境溫度可溶於二甲苯中；所述的多相烯烴聚合物可任選地用至少一種該多相烯烴聚合物的0.03-0.3％、優選0.05-0.2％的極性單體改性；和(II)3-15％、優選5-10％、更優選5-8％的至少一種介電熱損耗因子至少為0.01的聚合物。
上述聚烯烴組合物可轉變成能用射頻產生的介電熱封合併且儘管存在附加成分(II)仍無凝膠微粒和表面不平整的片材和薄膜。此外，所述組合物具有與公開的歐洲專利申請472946中所述的組合物完全相同的物理-機械性質，特別是撓性。因此，由本發明組合物獲得的片材和薄膜特別可用於包裝用途以及其它需要高撓性、軟度和可介電熱合性的用途。
多相烯烴聚合物(I)的實例在公開的歐洲專利申請472946(相應於U.S.申請序號734390，1991年7月23日申請，本文參考引用了其內容)中有述。
乙烯在多相共聚物(I)中的總量例如可以為15-35％(重量)。此外，部分(C)的特性粘度一般為1.5-4dl/g。
部分(B)中乙烯的量優選至少為(B)總重量的75％(重量)，更優選至少為(B)總重量的80％(重量)。
可存在於多相共聚物(I)中的R是C2-C8烷基的CH2＝CHRα烯烴的實例是1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
(I)的部分(C)中若存在二烯烴單元，其含量最好為(C)總重量的1-10％(重量)。二烯烴的實例是丁二烯、1，4-己二烯、1，5—己二烯和乙烯-1-降冰片烯。
上述多相烯烴聚合物(I)可通過將部分(A)、(B)和(C)在高於其軟化點或熔點的溫度以流態熔融共混或者在高度立體專一性的Ziegler-Natta催化劑存在下經兩步或多步順序聚合來製備。
順序聚合法的實例見公開的歐洲專利申請472946(相應於U.S.申請序號734390，1991年7月23目申請，本文參考引用了其內容)。當多相烯烴聚合物(I)採用順序聚合法來製備時，部分(B)的含量大於或等於1％(重量)。當所述的部分(B)存在時，(B)/(C)重量比最好小於0.4。還優選的是，部分(C)或部分(B)和(C)之和的重量百分數為多相烯烴聚合物(I)的50-90％，優選65-80％。
多相烯烴聚合物(I)一般在120℃以上的溫度例如130-150℃具有至少一個熔融峰(示差掃描量熱法(DSC)測定)並在-10--35℃溫度具有至少一個與玻璃化轉變溫度相對應的塑化峰。
此外，所述的多相烯烴聚合物的撓曲模量低於150MPa，而且在-50℃的艾佐德衝擊試驗過程中不斷裂。優選存在於多相烯烴聚合物(I)中的其它性質是屈服點為3-20MPa，拉伸強度為10-20MPa，斷裂伸長率大於300％，伸長率為75％時的拉伸變形為20-50％，以及Shore D硬度為20-35。
多相烯烴聚合物(I)可以採用多種方法用至少一種極性單體予以改性。例如，可通過使用自由基引發劑例如有機過氧化物按照已知方法例如美國專利4350797和4568428中所述的方法將至少一種極性單體接枝到丙烯聚合物主鏈上。然後將如此獲得的改性丙烯聚合物(以下稱作「改性聚合物」)在熔融態與多相烯烴聚合物(I)共混。但最好將丙烯聚合物以顆粒形式即粉末、薄片、球形顆粒的形式用極性單體和自由基引發劑按公開的歐洲專利申請572028(相應於U.S.申請序號68012，1993年5月27日申請，本文參考引用了其內容)所述處理。在此情況下，同樣將如此獲得的改性聚合物在熔融態與多相烯烴聚合物(I)共混。
在這兩種情況下，極性單體的量一般均為該改性聚合物總重量的0.05-30％(重量)、優選0.02-10％(重量)，而自由基引發劑(優選有機過氧化物)的量為該改性聚合物總重量的0.008-6％(重量)，優選0.04-2％(重量)。
用於製備所述改性丙烯聚合物的丙烯聚合物可以是關於多相烯烴聚合物(I)所述的部分(A)、(B)和(C)之一或其混合物。但用於製備所述改性丙烯聚合物的丙烯聚合物在改性前不必與含在多相烯烴聚合物(I)中的部分之一相同。最好是，該丙烯聚合物具有與部分(A)相同的類型、或者是與多相烯烴聚合物(I)相同的類型的多相烯烴聚合物，即包含部分(A)、(C)和可任選的(B)。
在任何情況下，通過細心選擇加至多相烯烴聚合物(I)中的上述改性聚合物的量，都能獲得用極性單體改性的並具有上述組成的多相烯烴聚合物(I)。
還可以將極性聚合物和自由基引發劑直接與多相烯烴聚合物(I)在熔融態混合。所述在熔融態的混合步驟按照任何公知技術進行，最好在惰性氣氛中例如在氮氣下用常規設備例如密閉式混合機或者單或雙螺杆擠出機來進行。混合溫度優選180-220℃。
極性單體的實例是馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸、富馬酸、乙烯基氯或乙酸乙烯酯。優選的極性單體是馬來酸酐。
自由基引發劑的實例是過氧化苯甲醯、過氧化二叔丁基、過氧化二枯基、過苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)-3-己炔和偶氮二異丁腈。
關於組分(II)，介電熱損耗因子是個無量綱量，它等於聚合材料的介電常數與所述聚合材料的損耗因子之乘積。聚合物損耗因子是被聚合材料轉變成熱的吸收能量的部分的函數。
介電熱損耗因子至少為0.01的聚合物的實例包括聚醯胺、乙烯基聚合物、聚酯和聚氨酯。優選聚醯胺。特別優選的是選自數均分子量大於或等於1000、最好大於或等於5000、一般為10000-30000的結晶或無定形聚合物的聚醯胺。
所述聚醯胺例如可以由以下方法獲得a)將具有4-12個碳原子的羧酸與具有4-14個碳原子的二胺縮聚；或b)將具有6-12個碳原子的環狀內醯胺聚合。
聚醯胺的具體實例包括尼龍6(聚己內醯胺)、66，69、610或612，或六亞甲基二胺，己二酸和鄰苯二酸和對苯二酸的縮聚物或其混合物。
一般來講，聚合物(II)最好以直徑為0.05-0.7微米(電子顯微鏡測定)的分散粒子形式存在於本發明組合物中。所述粒子通常是球狀。
除以上成分外，本發明組合物還可含有在聚合材料中常用的添加劑，例如穩定劑，顏料和填充劑。
為獲得本發明組合物，將組分(I)和(II)以及可任選使用的添加劑按照任何公知技術熔融共混，即聚合物處於熔融狀態，最好在惰性氣氛例如在氮氣下進行。這樣的共混可以通過使用常規設備例如密閉式混合機(例如Banbury)或者單或雙螺杆擠出機(例如Buss)來完成。熔融共混的溫度最好為190-250℃。
一般來講，本發明組合物的撓曲模量小於或等於250MPa，且ShoreD硬度小於40。
如前所述，本發明組合物可容易地用於製造片材和薄膜。
這裡所說的薄膜是厚度小於100微米的片坯，而片材是指厚度大於或等於100微米的片坯。片材和薄膜均可以是單或多層。多層薄膜和片材通常是指層壓製品。所述單層薄膜或片材或者多層薄膜或片材的至少一層包含本發明組合物。在多層片材或薄膜的情況下，不包含本發明組合物的層可以包含烯烴聚合物例如聚乙烯或聚丙烯均聚物。一般來講，上述片材和薄膜可以採用已知技術例如擠塑和壓延來製備。
在將這樣的片材和薄膜射頻熱合時，最好將電極在40-100℃的溫度預熱。
下列實施例用於舉例說明本發明，但對本發明無限制。
為獲得實施例和說明書中報告的性質數據所使用的方法見下文。對於需要模塑試樣的試驗方法，試樣得自將待測定組合物用注壓機在150-180℃模塑而成的170×70×3mm板材。上述試樣是沿平行於板材的聚合物合流線的方向切割的。性質 方法-熔體流動速率(M.F.R)ASTM-D1238 Condition L-乙烯重量百分數 I.R.光譜法-特性粘度 在四氫化萘中於135℃測定-二甲苯可溶部分 (下見注)-拉伸強度 ASTM D-638-斷裂伸長率 ASTM D-638-維卡(1kg) ASTM D-1525-硬度(Shore D) ASTM D-2240-23℃時的撓曲模量 ASTM D-790-壓縮變形 ASTM D-395，方法B注二甲苯可溶部分的百分數的測定製備濃度為1％(重量)的樣品在二甲苯中的溶液並將其於135攪拌1小時。
使溶液冷卻至95℃，同時攪拌，然後將其倒至25℃的恆溫槽中，靜置20分鐘，攪拌10分鐘。然後將溶液過濾，將丙酮加至等分的濾液中使溶於其中的聚合物沉澱析出。將如此獲得的聚合物回收，洗滌、乾燥並稱重，以測定二甲苯可溶物的重量。實施例本實施例舉例說明本發明的烯烴聚合物組合物、其製備方法、該組合物的片材和封合該片材的實施方案。
將97％(重量)的未改性的多相烯烴聚合物(I)與3％(重量)的改性聚合物在氮氣氛中於200℃在Brabender單螺杆擠出機中熔融共混。
所述多相烯烴聚合物為球狀顆粒，平均直徑為2.5mm，並具有以下部分(重量百分數)A)32％含約4％乙烯的結晶丙烯/乙烯共聚物，B)3％基本上是線型的乙烯/丙烯共聚物，在環境溫度下不溶於二甲苯中，並含約15％丙烯，C)65℃在環境溫度可溶於二甲苯中的無定形丙烯/乙烯共聚物，其特性粘度在135℃的四氫化萘中為2.95dl/g，乙烯含量為30％。
上述多相烯烴共聚物具有下列性質(用上述方法測定)-M.F.R.(dl/分) 0.6-拉伸強度(MPa) ＞8-斷裂伸長率(％)＞350-維卡(℃) 55-Shore D(pts) 30-撓曲模量(MPa) 70-壓縮變形(％) 87(22h-70℃)改性聚合物包括在上述多相烯烴聚合物的粒子上澱積有下列化合物(重量百分數)的烯烴聚合物主鏈5％馬來酸酐，1％Luperox 1012，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己烷。
將90重量份如此獲得的改性多相烯烴聚合物(I)在氮氣氛下於240℃在Brabender單螺杆擠出機中與10重量份分子量為20000(SNIA售)的Ternyl B27聚醯胺(尼龍6)(組分II)共混。
在得到的組合物中的聚醯胺為分散球狀粒子形式，直徑為約0.07-0.7微米(電子顯微鏡測定)。此外，得到的組合物具有下列性質-M.F.R.(dg/分)1.7-拉伸強度(MPa)＞11-斷裂伸長率(％) ＞370-維卡(℃) 59-Shore D(pts) 32-撓曲模量(MPa)110將按上述製備的組合物通過使其於230-250℃通過螺杆長度/直徑比為20的單螺杆Brabender擠出機的扁平模頭擠出而轉變為厚度為200微米的片材。
將得到的片材摺疊，並用帶有在27MHz工作的可加熱電極並裝備有帶運行終止測微停止裝置(end-of-run micrometric stop)的加壓輥的射頻熱合設備自身封合。
封合條件如下-電極電流強度 0.7A-輥壓力10-30kg/cm2-可加熱電極的溫度40-60℃-封合時間 2-5秒。
如此獲得的封口是均勻的，而且沿整個封合部分的表面無毛刺。在手工剝離時，該封合的片材的兩個邊緣在與封口相鄰的地方裂開，而不會在封合的地方裂開。
權利要求
1.主要由下列成分(重量百分數)組成的聚烯烴組合物(I)85-97％的多相烯烴共聚物，包括A)5-50％的結晶丙烯均聚物、丙烯和乙烯的結晶共聚物、丙烯、乙烯和CH2＝CHRα-烯烴的結晶共聚物或其共混物，其中R是C2-C8烷基，所述共聚物含大於85％的丙烯；B)0-20％乙烯與丙烯或與CH2＝CHRα-烯烴或與這兩者的結晶共聚物部分，其中R是C2-C8烷基，所述部分在環境溫度不溶於二甲苯中；C)40-95％乙烯與丙烯或與CH2＝CHRα-烯烴或與這兩者連同可任選的少量二烯烴的彈性體型共聚物部分，其中R是C2-C8烷基，所述共聚物部分中乙烯含量小於40％，並在環境溫度可溶於二甲苯中；所述的多相烯烴聚合物可任選地用至少一種該多相烯烴聚合物的0.03-0.3％的極性單體改性；和(II)3-15％的至少一種介電熱損耗因子至少為0.01的聚合物。
2.基本由90-95％(重量)組分(I)和5-10％(重量)組分(II)組成的權利要求1的組合物。
3.權利要求1的組合物，其中組分(I)被馬來酸酐改性。
4.權利要求1的組合物，其中組分(II)是聚醯胺。
5.權利要求1的組合物，其中組分(II)為直徑為0.05-0.7微米的粒子形式。
6.包含權利要求1的組合物的片材或薄膜。
7.其中至少一層包含權利要求1的組合物的多層片材或薄膜。
全文摘要
本發明涉及能產生顯著的介電熱的聚烯烴組合物，它包含(重量百分數)(I)85-97％多相烯烴聚合物，它可任選地被所述多相烯烴聚合物的0.3-0.03％的極性單體改性；和(II)3-15％至少一種介電熱損耗因子大於或等於0.01的聚合物。
文檔編號C08L23/16GK1125740SQ95107539
公開日1996年7月3日 申請日期1995年6月20日 優先權日1994年6月20日
發明者R·馬佐拉, L·施坎納溫尼 申請人:蒙特爾北美公司