磷酸亞鐵鋰/c複合電極材料及其製備方法

2023-09-11 04:26:05

專利名稱：磷酸亞鐵鋰/c複合電極材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用作鋰電池的正極材料，磷酸亞鐵鋰鈦酸鋰/C複合電極材料及其製備方 法，屬於鋰離子二次電池技術領域。
背景技術：
鋰離子二次電池以其電壓高、無記憶效應、能量密度高及循環性能良好等優點引起人們 的關注，而決定鋰離子電池性能的正極材料一直是各國研究人員研究的熱點。目前，鋰離子 電池正極材料主要有鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰，由於鈷有毒且資源有限、鎳酸鋰製備困難、 錳酸鋰的循環性能和高溫性能差，無法滿足鋰離子電池向比容量高、壽命長、成本低、綠色 環保以及使用安全等方面發展的要求。1997年，Goodenough課題組發現了橄欖石型的磷酸鐵 鋰(LiFeP04)能夠可逆的脫嵌鋰，且具有循環性能好、比容量高、電化學性能穩定、價格 低廉等特點，成為了近年來被廣為研究的鋰離子電池正極材料。磷酸鐵鋰的理論容量為 170mAh/g，放電平臺為3.4V，放電平臺稍低於鈷酸鋰的3. 7V，但其放電平臺非常平穩，無過 充和過放電的安全隱患，因此安全、穩定、低廉的磷酸鐵鋰正極材料具有廣闊的應用前景， 特別是在電動車、電動工具等動力電池領域。目前磷酸鐵鋰的合成方法主要有高溫固相法、 共沉澱法、溶膠-凝膠法等，高溫固相法容易出現粒度偏大、成分偏析等現象；共沉澱法雖 然解決了偏析現象，但粒度不易控制；溶膠-凝膠法反應過程難於控制，耗時長。
但是，純相磷酸鐵鋰的導電率和離子擴散速率低，限制了其應用，為了克服電導率低的 缺陷，很多學者採取適當的方法，如專利CN1925195A以鋰鹽、草酸亞鐵、磷鹽為主要原料， 通過外加添加劑在表面上覆碳來增加導電性。然而常規的方法都是通過外加碳源(葡萄糖等 )，並且鐵源、磷源一般都是來自兩種化合物，不利於原材料的分散，同時增加了反應相， 使得不同批次的材料性能差別比較大，重現性不是很好。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種新的磷酸亞鐵鋰/C複合電極材料及其製備方法。 本發明採用的技術方案為本發明磷酸亞鐵鋰/C複合電極材料以磷酸鐵為鐵源和磷源， 以高分子羧酸鋰鹽為鋰源，高分子羧酸鋰鹽的碳骨架裂解產物為碳源，將磷酸鐵和高分子羧 酸鋰鹽混合物固相反應而成，其中，鋰鐵磷酸根的摩爾數比為l 1.5 :1:1， C含量為 l 10wt% (優選2 6wt。/。)，所述固相反應是磷酸鐵和高分子羧酸鋰鹽混合物升溫至50(TC 90(TC燒結成型而成。
本發明採用高分子羧酸鋰鹽為碳源和鋰源，磷酸鐵為鐵源和磷源，高分子羧酸鋰熱分解 產生的還原氣氛將三價鐵還原成二價鐵，高分子羧酸鋰中鋰離子為鋰源，高分子羧酸鋰分解 產生的碳為碳源，原位摻雜，提高了磷酸亞鐵鋰的導電性，且碳源和鋰源來自同一種物質， 碳的包覆效果好。同時利用聚合物的高粘性和聚合物熱分解產物的框架來防止組分的偏析和 抑制磷酸亞鐵鋰晶粒的生長，有利於提高材料倍率放電性能。採用本發明方法製備得到的磷 酸亞鐵鋰/C複合電極材料為黑色粉末，粒度均勻，碳含量為1 10%，最佳範圍為2 6%。在 0. 2C的首放比容量可達129mAh/g，在lC時的放電比容量可達113mAh/g。
本發明的發明人經過多次試驗證實，其它低聚物碳源，對產品的顆粒大小與均勻度不好 控制，而採用本發明方法，利用高分子羧酸鋰鹽的特點，容易控制顆粒大小與均勻度，使得 不同批次產品的性能差別很小，即實驗的重現性比較好。
具體實施例方式
本發明磷酸亞鐵鋰/C複合電極材料以磷酸鐵為鐵源和磷源，以磷酸鐵為鐵源和磷源，以 高分子羧酸鋰鹽為鋰源，高分子羧酸鋰鹽的碳骨架裂解產物為碳源，將磷酸鐵和高分子羧酸 鋰鹽混合物固相反應而成，其中，鋰鐵磷酸根的摩爾數比為l 1.5 :1:1， C含量為l 10wt% (優選2 6wt。/。)。所述固相反應是磷酸鐵和高分子羧酸鋰鹽混合物升溫至50(TC 90(TC燒結成型而成。
其中，本發明固相反應可以採用分段程序控溫，包括預分解階段和燒結成型段。可先在 10(TC 50(TC預分解(保溫一定時間)後再於50(TC 90(TC燒結成型。
具體地，預分解溫度在10(TC 50(TC之間(優選400 50(TC)，預分解時應有一個明確 的保溫過程，保溫1 6小時；燒結成型在50(TC 90(rC之間(優選600 80(TC)，燒結成型 應有一個明確的保溫過程，保溫1 35小時。從室溫到預分解溫度的升溫速率為rC/min 30°C/min (優選5 10。C/min);從預分解溫度到燒結成型溫度的升溫速率為rC/min 30。C /min (優選5 10。C/min)。
所述的高分子羧酸鋰鹽是高分子羧酸與氫氧化鋰中和產物，如丙烯酸、丙烯腈、馬來酸 等單體的共聚物的鋰鹽；或者是含有羧基的可聚合的單體的鋰鹽(如丙烯酸鋰等)聚合形成 的高分子羧酸鋰鹽聚丙烯酸鋰、聚甲基丙烯酸鋰、聚丙烯腈鋰、聚馬來酸鋰、聚對乙烯基 苯甲酸鋰，聚合所用的引發劑為過硫酸銨，鏈轉移劑為異丙醇，聚合得到的高分子羧酸鋰鹽 的平均分子量範圍為2000 200000，其最佳範圍為3000 20000。所述的非氧化性的氣體為 氮氣、氬氣或者它們的混合氣體。分子羧酸鋰鹽中加入磷酸鐵，採用機械混合碾磨使之達到充分分 散均勻，乾燥得到前驅體，在非氧化性的氣體保護下進行高溫固相反應合成磷酸亞鐵鋰/C復 合電極材料。高分子羧酸鋰熱分解產生的還原氣氛將三價鐵還原成二價鐵，高分子羧酸鋰中 鋰離子為鋰源，高分子羧酸鋰分解產生的碳為碳源，原位摻雜，提高了磷酸亞鐵鋰的導電性 ，同時利用聚合物的高粘性和聚合物熱分解產物的框架來防止組分的偏析和抑制磷酸亞鐵鋰 晶粒的生長。
機械混合碾磨方式可以是球磨、膠體磨、砂磨等工業常用的分散與破碎方式，在本發明 中無特殊指定。
固相反應結束後可以將反應爐置於室內使其自然冷卻或通過程序控制降溫速率為rc
/min 3(TC/min，降溫過程保持非氧化性氣氛。
根據本發明方法製備的磷酸亞鐵鋰/C複合電極材料為黑色粉末，粒度均勻，碳含量為l 10%，最佳範圍為2 6%。本發明通過高分子聚合物熱解產生的碳的原位摻雜改善了磷酸亞 鐵鋰的導電性，同時利用聚合物的高粘性和聚合物熱分解產物的框架阻隔作用來防止組分偏 析及抑制晶粒生長，有利於提高材料倍率放電性能。因此，本發明磷酸亞鐵鋰/C複合電極材 料在O. 2C的首放比容量為128mAh/g，在lC時的放電比容量為115mAh/g。
以下實施例採用如下製備方法製備磷酸亞鐵鋰/C複合電極材料
a、 製備高分子羧酸鋰鹽在含有羧基的可聚合單體的水溶液中加入氫氧化鋰中和反應 後，在引發劑過硫酸銨和鏈轉移劑異丙醇的作用下聚合，獲得高分子羧酸鋰鹽；
b、 按鋰鐵磷酸根的mol比為1 1.5 : 1 : l的比例，將高分子羧酸鋰鹽中加入磷酸鐵 混合，採用機械混合碾磨使之達到充分分散均勻，乾燥得到前驅體；
c、 前驅體在非氧化性氣氛下，採用分段程序控溫固相反應，先以rC/min 3(TC/min的 速率升溫至100。C 500。C，預分解1 6個小時，再以rC/min 30。C/min的升溫速率升溫至 50(TC 90(TC保溫1 35個小時燒結成型，合成磷酸亞鐵鋰/C複合電極材料。所述非氧化性 氣氛為氮氣、氬氣或者它們的混合氣氛。
製備的磷酸亞鐵鋰/C正極材料用作鋰離子電池正極的活性物質將磷酸亞鐵鋰正極 材料、導電劑、粘合劑用溶劑調和成糊狀塗布於鋁箔上，經真空乾燥而成。其中導電劑可 以為乙炔黑、石墨、碳纖維及其他任何導電性粉體粘合劑可以為LA132或者聚偏氟乙烯等 適宜的粘合劑。
實施例l本發明磷酸亞鐵鋰/C複合電極材料的製備
於三口燒瓶中加入IO. 7692g(0. 2mol)氫氧化鋰，並用溶解於70. 7692g水中的18.4615g(0.2mol)的丙烯酸進行滴定中和，滴定過程應緩慢並不斷攪拌，滴加完畢後，體系 在引發劑過硫酸銨和鏈轉移劑異丙醇的作用下聚合，聚合結束後，將聚合產物移入球磨罐， 按化學計量比加入磷酸鐵混合，混合物球磨6個小時後烘乾，之後將烘乾後的混合物再球磨 6個小時。秤取球磨產物置於非氧化性氣體置換的控溫反應爐中進行煅燒，煅燒條件為從20 'C升溫到50(TC，升溫速度為l(TC/min，在50(TC保溫2個小時，之後繼續升溫到70(TC，升溫 速度為5。C/min，在70(TC保溫15個小時，反應完成後，自然冷卻至室溫，得到黑色的磷酸亞 鐵鋰/C固體粉末，粒度均勻，碳含量為5.52%。
電化學性能測試方法將實施例1所製得的磷酸亞鐵鋰/C材料、導電碳黑和水性粘合劑 LA132按80 : 10 : IO質量比均勻混合，塗敷於銅箔上，經真空箱烘乾6小時備用。在充有氬氣 的手套箱中組裝成扣式電池進行電池性能測試，所用的電解液為lmol/L LiPF6/EC+EMC+DMC (1:1:1)，金屬鋰片為對電極和參比電極，在Neware電池性能測試儀上充放電電壓範圍 為1V 3V。
將實施例l製備的覆碳LiFeP04/C正極材料1. 4984g，乙炔黑O. 1873g和固含量15。/。的粘合 劑1.2487g混合後加水5ml，充分碾磨成無氣泡粘稠漿液，塗布於鋁箔上。室溫乾燥後，再置 於真空烘箱中於8(TC下乾燥24小時以上。裁剪成直徑為14.5mm的圓形極片，其中極片固形物 中活性物質含量為80%。以該極片為正極，金屬鋰箔為負極，聚丙烯薄膜為隔膜，電解液為 1M LiPF6/EC+EMC+DMC (1:1:1)為電解液。組裝成電池後，在截至電壓4. 4-2. 0V， 0. 2C的條 件下進行充放電實驗，首放比容量128mAh/g，放電平臺為3.4V， 1C放電比容量為113，碳含 量為5. 52%。
實施例2本發明磷酸亞鐵鋰/C複合電極材料的製備
其它的條件與實施例l相同，唯不同的是高分子羧酸鋰鹽需要的聚丙烯酸替換為聚(丙烯 酸-丙烯腈)共聚物，其中丙烯酸丙烯腈為8 : 2。 電性能測試方法與實施例l相同。
按實施例2方法與配比製備的磷酸亞鐵鋰/C材料為黑色粉末，粒度均勻，0.2C時放電容 量為116mAh/g， 1C時材料的放電容量為99 mAh/g，碳含量為5.22%。 實施例3本發明磷酸亞鐵鋰/C複合電極材料的製備
於三口燒瓶中加入IO. 7692g(0. 2mol)氫氧化鋰，並用溶解於70. 7692g水中的 18.4615g(0.2mol)的丙烯酸進行滴定中和，滴定過程應緩慢並不斷攪拌，滴加完畢後，體系 在引發劑過硫酸銨和鏈轉移劑異丙醇的作用下聚合，聚合結束後，將聚合產物移入球磨罐， 按化學計量比加入磷酸鐵混合，混合物球磨6個小時後烘乾。秤取球磨產物置於非氧化性氣體置換的控溫反應爐中進行煅燒，煅燒條件為從2(TC升溫到45(rC，升溫速度為l(TC/min， 在45(TC保溫2個小時，之後繼續升溫到70(TC，升溫速度為5。C/min，在70(TC保溫15個小時 ，反應完成後，自然冷卻至室溫，得到黑色的磷酸亞鐵鋰/C固體粉末，粒度均勻。 電性能測試方法與實施例l相同。
按實施例3方法與配比製備的磷酸亞鐵鋰/C材料0. 2C時放電容量為126mAh/g， 1C時材料 的放電容量為108 mAh/g，碳含量為5.63%。
實施例4本發明磷酸亞鐵鋰/C複合電極材料的製備
於三口燒瓶中加入IO. 7692g(0. 2mol)氫氧化鋰，並用溶解於70. 7692g水中的 18.4615g(0.2mol)的丙烯酸進行滴定中和，滴定過程應緩慢並不斷攪拌，滴加完畢後，體系 在引發劑過硫酸銨和鏈轉移劑異丙醇的作用下聚合，聚合結束後，將聚合產物移入球磨罐， 按化學計量比加入磷酸鐵混合，混合物球磨6個小時後烘乾。秤取球磨產物置於非氧化性氣 體置換的控溫反應爐中進行煅燒，煅燒條件為從2(TC升溫到45(rC，升溫速度為l(TC/min， 在45(TC保溫3個小時，之後繼續升溫到70(TC，升溫速度為5'C/min，在70(TC保溫12個小時 ，反應完成後，自然冷卻至室溫，得到黑色的磷酸亞鐵鋰/C固體粉末，粒度均勻。
電性能測試方法與實施例l相同。
按實施例4方法與配比製備的磷酸亞鐵鋰/C材料0. 2C時放電容量為125mAh/g， 1C時材料 的放電容量為104 mAh/g，碳含量為5.41%。
實施例5本發明磷酸亞鐵鋰/C複合電極材料的製備
於三口燒瓶中加入IO. 7692g(0. 2mol)氫氧化鋰，並用溶解於70. 7692g水中的 18.4615g(0.2mol)的丙烯酸進行滴定中和，滴定過程應緩慢並不斷攪拌，滴加完畢後，體系 在引發劑過硫酸銨和鏈轉移劑異丙醇的作用下聚合，聚合結束後，將聚合產物移入球磨罐， 按化學計量比加入磷酸鐵混合，混合物球磨6個小時後烘乾。秤取球磨產物置於非氧化性氣 體置換的控溫反應爐中進行煅燒，煅燒條件為從2(TC升溫到45(rC，升溫速度為l(TC/min， 在45(TC保溫2個小時，之後繼續升溫到80(TC，升溫速度為5'C/min，在80(TC保溫6個小時， 反應完成後，自然冷卻至室溫，得到黑色的磷酸亞鐵鋰固體粉末，粒度均勻。
電性能測試方法與實施例l相同。
按實施例5方法與配比製備的磷酸亞鐵鋰/C材料0. 2C時放電容量為129mAh/g， 1C時材料 的放電容量為112 mAh/g，碳含量為5. 81%。
權利要求
權利要求1磷酸亞鐵鋰/C複合電極材料，其特徵在於它是以磷酸鐵為鐵源和磷源，以高分子羧酸鋰鹽為鋰源，高分子羧酸鋰鹽的碳骨架裂解產物為碳源，將磷酸鐵和高分子羧酸鋰鹽混合物固相反應而成，其中，鋰∶鐵∶磷酸根的摩爾數比為1～1.5∶1∶1，C含量為1～10wt％，所述固相反應是磷酸鐵和高分子羧酸鋰鹽混合物升溫至500℃～900℃燒結成型而成。
2 根據權利要求1所述的磷酸亞鐵鋰/C複合電極材料，其特徵在於 C含量為2 6wt0/0。
3 根據權利要求1或2所述的磷酸亞鐵鋰/C複合電極材料，其特徵在 於所述的高分子羧酸鋰鹽是高分子羧酸與氫氧化鋰的中和產物，或者是含有羧基的可聚合 的單體的鋰鹽聚合物形成的高分子羧酸鋰鹽。
4 根據權利要求3所述的磷酸亞鐵鋰/C複合電極材料，其特徵在於 所述的高分子羧酸鋰鹽是平均分子量範圍為2000 200000的聚丙烯酸鋰、聚甲基丙烯酸鋰、 聚丙烯腈鋰、聚馬來酸鋰或聚對乙烯基苯甲酸鋰。
5 根據權利要求4所述的磷酸亞鐵鋰/C複合電極材料，其特徵在於 所述高分子羧酸鋰鹽的平均分子量範圍為3000 20000。
6 製備權利要求1或2所述的磷酸亞鐵鋰/C複合電極材料的方法，其 特徵在於它由以下步驟完成a、 按鋰鐵磷酸根的mol比為1 1.5 : 1 : l的比例，將高分子羧酸鋰鹽中加入磷酸 鐵混合，採用機械混合碾磨使之達到充分分散均勻，乾燥得到前驅體；b、 前驅體在非氧化性氣氛下，升溫至50(TC 90(rC進行固相反應；c、 降溫，即得磷酸亞鐵鋰/C複合電極材料。
7 根據權利要求5所述的製備磷酸亞鐵鋰/C複合電極材料的方法，其特徵在於b步驟所述固相反應先在iocrc 50(rc預分解後再於50(rc 90(rc燒結成型。
8 根據權利要求7所述的製備磷酸亞鐵鋰/C複合電極材料的方法，其特徵在於先以rC/min 3(TC/min的速率升溫至10(TC 50(rC，預分解1 6小時，再以1。C /min 30。C/min的升溫速率升溫至500。C 90(rC，保溫燒結1 35小時即得。
9.根據權利要求8所述的製備磷酸亞鐵鋰/C複合電極材料的方法，其 特徵在於先以5 l(TC/min的升溫速率升溫至40(TC 50(rC，預分解1 6小時，再以5。C /min 10。C/min的升溫速率升溫至600。C 80(rC，保溫燒結1 35小時即得。
10.根據權利要求6所述的製備磷酸亞鐵鋰/C複合電極材料的方法， 其特徵在於c步驟所述降溫為在非氧化性氣氛下控制降溫速率rC/min 3(TC/min，優選的 是5。C/min。
全文摘要
本發明涉及一種新的磷酸亞鐵鋰/C複合電極材料及其製備方法，屬於鋰離子二次電池技術領域。它是以磷酸鐵為鐵源和磷源，以高分子羧酸鋰鹽為鋰源，高分子羧酸鋰鹽的碳骨架裂解產物為碳源，將磷酸鐵和高分子羧酸鋰鹽混合物在500℃～900℃固相反應而成，其中，鋰∶鐵∶磷酸根的摩爾數比為1～1.5∶1∶1，C含量為1～10wt％。高分子羧酸鋰鹽熱解產生的碳原位摻雜改善了磷酸亞鐵鋰的導電性，同時高分子羧酸鋰鹽的高粘性和熱分解產物的框架阻隔作用可以防止組分偏析及抑制晶粒生長，有利於提高材料倍率放電性能。本發明製備方法簡單、重現性好，根據本發明方法製備的磷酸亞鐵鋰/C複合電極材料為黑色粉末，粒度均勻，且導電性高。
文檔編號H01M4/58GK101504981SQ20091030091
公開日2009年8月12日 申請日期2009年3月17日 優先權日2009年3月17日
發明者楊克潤, 林子吉, 潘中來, 索繼栓, 鄧正華 申請人:成都中科來方能源科技有限公司