聚縮醛樹脂組合物及其成型品的製作方法

2023-09-11 03:22:35

專利名稱：：聚縮醛樹脂組合物及其成型品的製作方法
技術領域：
：本發明涉及具有優異的加工性和穩定性、顯著抑制來自成型品的曱醛生成量、並且還可防止配合成分滲出的聚縮醛樹脂組合物。
背景技術：
：聚縮醛樹脂具有各種優異的特性，其成型品在廣泛領域中應用，但由於化學結構上的特徵，其具有在加熱氧化氣氛下或酸性或鹼性條件下容易分解的性質。因此，作為聚縮醛樹脂的課題可列舉提高熱穩定性、抑制成型加工過程中或成型品中的曱醛產生。若熱穩定性低，則聚合物由於擠出或成型等加工步驟中的加熱而分解，產生對模具的附著物(模具沉積物)，或者成型性或機械物性等降低。另外，分解所產生的曱醛為化學活性，或者通過氧化形成曱酸，對聚縮醛樹脂的耐熱性產生不良影響，或者如果將曱醛生成量多的聚縮醛樹脂應用於電氣-電子儀器的部件等，則產生的曱醛或其氧化物曱酸腐蝕金屬觸點部件，存在由於有機化合物的附著而成為發生變色或觸點不良的原因的情況。另外，在常規使用條件下，由聚縮醛樹脂成型品產生的曱醛量極少，^旦是產生的曱醛本身成為汙染部件組裝步驟的作業環境或最終產品的使用環境的因素之一。因此，為了使聚縮醛樹脂穩定，可配合抗氧化劑或其它穩定劑。已知聚縮醛樹脂中添加的抗氧化劑有具有空間位阻的酚化合物(受阻酚)、具有空間位阻的胺化合物(受阻胺)等，其它穩定劑可使用三聚氰胺、聚醯胺、鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物等。通常是抗氧化劑與其它穩定劑組合使用。但是，只是將上述常用的穩定劑配合在具有常規的曱醛品質的聚縮醛樹脂中，難以大幅降低產生的曱醛、特別是由成型品產生的甲醛。為了解決上述問題、降低甲醛的生成量，有人公開了配合各種化合物的聚縮醛樹脂組合物。例如公開了以下內容含有聚縮醛樹脂和尿囊素(夕'V才*'〉-々^V"夕'7於3>)等胍胺衍生物所得的聚縮醛樹脂組合物[日本特開昭62-190248號公報]等。在曰本特開2005-112995號公報中還公開了由特定末端基團的聚縮醛共聚物和曱醛抑制劑構成的聚縮醛樹脂組合物，曱醛抑制劑是胍胺化合物、尿素類化合物、羧醯肼類化合物等。
發明內容根據這些日本特開平10-182928號公報(權利要求1)、日本特開平11-335518號公報(權利要求1)、日本特開平12-26704號公報(權利要求1)、日本特開2003-113289號公報(權利要求1)、日本特開昭62-190248號公報和日本特開2005-112995號公報中所公開的技術，可以降低來自聚縮醛樹脂的曱醛生成。但是，為了顯著降低曱酪的生成而必須較大量添加配合成分，難以避免配合成分從所得組合物或其成型品中滲出、發生外觀不良等問題。特別是極難獲得可抑制高溫高溼下配合成分的滲出的樹脂材料。另外，如日本特開2005-112995號公報，使用特定末端基團的聚縮醛共聚物，這對於曱醛生成的降低有效，但是存在進一步增加配合成分滲出的傾向。本發明的目的在於提供可將來自成型品的曱醛生成抑制在極低水平、且可抑制配合成分的滲出的聚縮醛樹脂組合物。為實現上述目的，本發明人對於可將來自成型品的曱醛生成抑制到極低水平、可抑制配合成分滲出的聚縮醛樹脂材料的開發進行了深入的研究，結果發現以具有特定末端基團特性的聚縮醛共聚物作為基體樹脂，選擇要配合的穩定劑成分，同時結合使用異(硫)氰酸酯化合物，由此可使來自成型品的曱醛生成大幅降低、並且配合成分的滲出也得到顯著抑制的意外的作用，從而完成了本發明。即，本發明涉及聚縮醛樹脂組合物及其成型品，該組合物中，相對於半縮曱醛末端基團量為1.0mmol/kg以下、曱醯基末端基團量為0.5mmol/kg以下、不穩定末端基團量為0.5%重量以下的100重量份(A)聚縮醛共聚物含有0.01-3重量份(B)受阻酚類抗氧化劑，0.01-1重量份(C)醯肼化合物，0.01-1重量份(D)選自異氰酸酯化合物、異硫氰酸酯化合物和它們的改性體的化合物。根據本發明，可以提供甲醛生成量顯著降低、且配合成分的滲出得到抑制的聚縮醛樹脂組合物及其成型品。發明詳述以下詳細iJi明本發明。(A)聚縮醛共聚物本發明中，使用具有特定的末端特性的聚縮醛共聚物(A)作為基體樹脂。聚縮醛共聚物是以曱醛基(-OCH2-)作為主要的構成單元、除曱醛基單元之外具有其它的共聚單體單元的樹脂，通常以曱醛或曱醛的環狀寡聚物為主要單體，以選自環狀醚或環狀縮曱醛的化合物作為共聚單體，通過共聚製備，通常通過水解除去末端的不穩定部分，使其對熱分解穩定。特別是通常使用甲醛的環狀三聚物一三噁烷作為主要單體。三嚼烷通常可在酸性催化劑的存在下通過使曱醛水溶液反應獲得，將其通過蒸餾等方法純化來使用。聚合中使用的三嗯烷如後所述，優選水、甲醇、甲酸等雜質的含量極少。另外，作為共聚單體的環狀醚和環狀縮曱醛有環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化環己烯、氧雜環丁烷、四氫呋喃、三氧雜環庚烷(卜V才卻七">)、1,3-二噁烷、1,3-二氧雜戊環、丙二醇縮曱醛、二甘醇縮曱醛、三甘醇縮曱醛、1,4-丁二醇縮曱醛、1,6-己二醇縮曱醛等。並且，可以使用可形成支鏈結構或交聯結構的化合物作為共聚單體(或三聚單體)，所述化合物有曱基縮水甘油基醚、乙基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、2-乙基-己基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚等烷基或芳基縮水甘油基醚，乙二醇二縮水甘油基醚、三甘醇二縮水甘油基醚、丁烷二醇二縮水甘油基醚等亞烷基二醇或聚亞烷基二醇的二縮水甘油基醚等。這些共聚單體可以單獨或將2種以上組合使用。如上所述，聚縮醛共聚物通常可通過添加適量的分子量調節劑、使用陽離子聚合催化劑進行陽離子聚合獲得。所使用的分子量調節劑、陽離子聚合催化劑、聚合方法、聚合裝置、聚合後的催化劑的失活處理、聚合所得的粗聚縮醛共聚物的末端穩定化處理方法等可通過很多文獻公知，基本上它們均可利用。本發明中使用的聚縮醛共聚物的分子量沒有特別限定，優選重均分子量為10,000-400,000左右。另外，作為樹脂流動性指標的熔體指數(根據ASTM-D1238,在190°C、載荷2.16kg下測定)優選為0.1-100g/10分鐘，進一步優選0.5-80g/10分鐘。本發明中使用的聚縮醛共聚物(A)如上所述，必須具有特定的末端特性，具體來說，必須是半縮曱醛末端基團量為1.0mmol/kg以下、曱醯基末端基團量為0.5mmol/kg以下、不穩定末端基團量為0.5%重量以下。這裡，半縮曱醛末端基團由-OCH20H表示，也稱為羥基曱氧基或半縮醛末端基團。曱醯基末端基團由-CHO表示。所述半縮曱醛末端基團和甲醯基末端基團的量可通過！H-NMR測定求出，其具體的測定方法可參照日本特開2001-11143號公"R所述的方法。另外，不穩定末端基團量表示存在於聚縮醛共聚物的末端部分、對熱或鹼不穩定、容易分解的部分的量。所述不穩定末端基團量如下將lg聚縮醛共聚物與100mL含有0.5%(%體積)氫氧化銨的50%(%體積)曱醇水溶液一起加入到耐壓密閉容器中，在180。C下加熱處理45分鐘，然後冷卻，對開封後所得溶液中分解溶出的曱醛量進行定量，以相對於聚縮醛共聚物的％重量所表示的量。如果所使用的聚縮醛共聚物(A)不具有上述末端特性、高於上限值，則無法獲得曱醛生成量充分降低的聚縮醛樹脂組合物，並且難以將由於反覆的熱歷程而產生的曱酪量保持在低水平。由上述觀點看，本發明中使用的聚縮醛共聚物(A)優選半縮曱醛末端基團量為1.0mmol/kg以下，進一步優選0.6mmol/kg以下。曱醯基末端基團量優選0.5mmol/kg以下，進一步優選0.1mmol/kg以下。不穩定末端基團量優選0.5%重量以下，進一步優選0.3%重量以下。半縮曱醛末端基團量、曱醯基末端基團量、不穩定末端基團量的下限沒有特別限定。如上所述，具有特定的末端特性的聚縮醛聚合物(A)可通過降低單體和共聚單體中所含的雜質、選擇製備工藝以及最佳化其製備條件等來製備。以下給出製備具有滿足本發明必要條件的特定末端特性的聚縮醛聚合物(A)的方法的具體實例，但並不受這些方法限定。首先，在聚合體系中減少形成不穩定末端的活性雜質，具體來說，減少上述單體和共聚單體中所含的水、醇(例如曱醇)、酸(例如曱酸)等雜質是很重要的，這些活性雜質的總量相對於反應體系中的全部單體優選為lxl(T2%mol以下，進一步優選為5xl(T3%mol以下。若該含量過大，當然不適合於獲得不穩定末端部分少的聚縮醛聚合物。需說明的是，可以以任意量含有不會形成不穩定末端的鏈轉移劑，例如，如同曱縮醛的兩個末端具有烷氧基的低分子量線狀縮醛等，以調節聚縮醛聚合物的分子量。作為聚合反應時使用的催化劑，可列舉四氯化鉛、四氯化錫、四氯化鈥、三氯化鋁、氯化鋅、三氯化釩、三氯化銻、五氟化磷、五氟化銻、三氟化硼、三氟化硼二乙基醚絡合物、三氟化硼二丁基醚絡合物、三氟化硼二瞎烷絡合物、三氟化硼乙酸酐、三氟化硼三乙基胺絡合物等三氟化硼配位化合物，高氯酸、a-乙酸高氯酸酐、高氯酸叔丁酯、羥基乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、三氟曱磺酸、對甲苯磺酸等無機酸和有機酸，四氟硼酸三乙基鋅、三苯基曱基六氟銻酸鹽(卜U7工二A乂子汝、^卄7口口7乂才才、一卜)、六氟磷酸烯丙基重氮錯鹽四氟硼酸烯丙基重氮錫鹽等複合鹽化合物，二乙基鋅、三乙基鋁、二乙基氯化鋁等烷基金屬鹽，雜多酸、同多酸等。其中，特別優選三氟化硼、三氟化硼配位化合物、雜多酸、三氟曱磺酸。這些催化劑可以用有機溶劑等預先稀釋後使用。在使用含有三氟化硼或其配位化合物的催化劑時，催化劑的量相對於全部單體優選為5xl0—3-lxl0—2%mol範圍，特別優選lxl(T3-7xlO-3%mol。催化劑量在所述限定範圍內，這對於防止不穩定末端部的生成有效。若催化劑的量過多則難以適當控制聚合溫度，聚合中的分解反應成為優勢反應，難以獲得滿足本發明必要條件的、不穩定末端部少的聚縮醛聚合物。另一方面，若催化劑的量過少，則導致聚合反應速度降低或聚合收率降低，因此不優選。共聚單體的量或種類對於聚縮醛聚合物的熱穩定性有很大影響，本發明的聚縮醛聚合物優選將三噁烷(a-l)和選自環狀醚及環狀縮曱醛的化合物(a-2)的1種以上按照前者(a-l)/後者(a-2)-99.9/0.1-80.0/20.0的比例(重量比)共聚形成，進一步優選按照前者/後者=99.5/0.5-90.0/10.0的比例(重量比)共聚形成。另外，選自環狀醚和環狀縮曱醛的化合物(a-2)特別優選環氧乙烷、1,3-二氧雜戊環、1，4-丁烷二醇縮曱醛、二甘醇縮曱醛。聚合方法可採用以往公知的任何方法，使用液狀單體在聚合進行的同時獲得固體粉塊狀的聚合物的連續式本體聚合法在工業上優選，優選聚合溫度保持為60-105°C，特別優選保持為65-100°C。使用含有三氟化硼或其配位化合物的催化劑時，聚合後的催化劑的失活方法可以採用在含有鹼性化合物的水溶液等中加入聚合後的聚合物等的方法，為了獲得滿足本發明必要條件的聚縮醛聚合物，優選將通過聚合反應得到的聚合物粉碎並細粉化，與失活劑接觸、以實現迅速的催化劑失活。例如，優選將供給於催化劑失活的聚合物粉碎，細粉化至如下粒徑其80%重量以上、優選90%重量的粒徑為1.5mm以下，15%重量以上、優選20%重量以上的粒徑為0.3mm以下。用於中和聚合催化劑並使其失活的鹼性化合物可以使用氨或三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、三丁醇胺等胺類，或鹼金屬、鹼土金屬的氧化物、氫氧化物、鹽類，其它公知的催化失活劑，這些鹼性化合物優選以0.001-0.5%重量、特別是0.02-0.3%重量的水溶液的形式加入。優選的水溶液的溫度為10-80°C，特別優選15-60。C。聚合結束後，優選迅速地加入到這些水溶液中，使催化劑失活。在聚合之前預先向單體中添加相對於全部單體為0.01-0.1%重量的受阻酚類抗氧化劑，在其存在下進行聚合，由此可以在聚合反應體系中均勻存在，可以抑制聚合中的解聚，也可以抑制聚合後的乾燥等後處理或穩定化步驟中的氧化分解。通過降低上述單體和共聚單體中所含的雜質、選擇製備工藝、以及最佳化製備條件等，可以製備不穩定末端量少的聚縮醛聚合物，如有進一步的需要，經由穩定化步驟，可以進一步降低不穩定末端量。穩定化步驟可列舉將聚縮醛聚合物加熱至其熔點以上的溫度，在熔融狀態下處理，只將不穩定部分分解除去；或者在不溶性液體介質中保持不均勻體系，以80。C以上的溫度進行加熱處理，只將不穩定末端部分分解除去等。本發明中，如上所述，相對於聚縮醛共聚物，可以添加具有支鏈或交聯結構的聚縮醛樹脂。具有支鏈或交聯結構的聚縮醛樹脂通過如下方法獲得在聚縮醛樹脂的製備時進一步添加可以與曱醛或三噁烷等共聚、且通過共聚可形成支鏈單元或交聯單元的化合物，進行共聚。例如，在使三嚼烷(i)與選自不具有取代基的單官能性的環狀醚化合物和環狀縮曱醛化合物的化合物(ii)共聚時，進一步添加具有取代基的單官能縮水甘油基化合物(例如苯基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚等)進行共聚，由此可獲得具有支鏈結構的聚縮醛樹脂，另外，加入多官能縮水甘油基醚化合物進行共聚，由此可獲得具有交聯結構的聚縮醛樹脂。所添加的聚縮醛樹脂特別優選具有交聯結構，其中，優選使100重量份三嚼烷(i)與0.1-10重量份選自不具有取代基的單官能性環狀醚化合物和單官能環狀縮曱醛化合物的化合物(ii)以及0.01-2重量份多官能縮水甘油基醚化合物(iii)共聚而獲得，特別優選使100重量份三嚼烷(i)、0.3-3重量份化合物(ii)和0.02-1重量份多官能縮水甘油基醚化合物(iii)共聚而獲得。還優選熔體指數為0.1-10g/分鐘的交聯聚縮醛樹脂。化合物(ii)可以例舉與上述相同的化合物，特別優選選自環氧乙烷、1,3-二氧雜戊環、1,4-丁烷二醇縮曱醛和二甘醇縮曱醛的1種或2種以上。另外，多官能縮水甘油基醚化合物(iii)可列舉乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、1,4-丁烷二醇二縮水甘油基醚、1，6-己二醇二縮水甘油基醚、間苯二酚二縮水甘油基醚、雙酚A二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、聚丁二醇二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、三羥曱基丙烷三縮水甘油基醚、季戊四醇四縮水甘油基醚、山梨醇聚縮水甘油基醚、失水山梨醇聚縮水甘油基醚、聚甘油聚縮水甘油基醚、二甘油聚縮水甘油基醚等。這些化合物可以單獨或將2種以上結合使用，可以用於與三PI烷(i)共聚。如上所述，在聚縮醛共聚物(A)中添加具有交聯結構的聚縮醛樹脂時，從機械特性的角度考慮，特別優選該聚縮醛樹脂為在上述多官能縮水甘油基醚化合物(iii)中通過使用1個分子中具有3-4個縮水甘油基醚基的化合物共聚而形成交聯結構的聚縮醛樹脂。具體來說，作為特別優選的多官能縮水甘油基醚化合物(iii)可列舉三羥曱基丙烷三縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚和季戊四醇四縮水甘油基醚。本發明中，所述具有支鏈或交聯結構的聚縮醛樹脂添加在上述聚縮醛共聚物(A)中使用時，其配合量相對於100重量份聚縮醛共聚物(A)為0.1-20重量份，特別優選0.3-5重量份。具有支鏈或交聯結構的聚縮醛樹脂的配合量過大時，成型加工性等差，其結果是機械特性不足。(B)受阻酚類抗氧化劑本發明中使用的受阻酚類抗氧化劑(B)可列舉單環式受阻酚化合物、通過烴基或含有硫原子的基團連接的多環式受阻酚化合物、具有酯基或醯胺基的受阻酚化合物等。這些具體的化合物可例舉2,6-二叔丁基-對曱酚、2,2，-亞曱基雙(4-曱基-6-叔丁基苯酚)、4，4'-亞曱基雙(2,6-二叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-曱基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、4，4'-亞丁基雙(3-曱基-6-叔丁基苯酚)、1，3,5-三曱基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯、4,4'-硫代雙(3-曱基-6-叔丁基苯酚)、3-(4'-羥基-3',5'-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、2-(4'-輕基-3',5'-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、雙[3-(3,5-二叔丁基_4-羥基苯基)丙酸]1,6-己二醇酯、雙(氧乙烯基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間-曱苯基)丙酸]乙烯酯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3,9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-曱基苯基)丙醯氧基}-1,1-二曱基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5，5]十一碳烷、2-叔丁基-6-(3'-叔丁基-5'-曱基-2'-羥基千基)-4-曱基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、二正十八烷基-3，5-二叔丁基_4-羥基節基膦酸酯、N,N'-亞己基雙(3,5-二叔丁基-4-羥基-二氫肉桂醯胺)、N,N'-亞乙基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、N,N'-亞丁基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、N，N'-亞己基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、N,N'-亞乙基雙[3-(3-叔丁基-5-曱基-4-羥基苯基)丙醯胺]、N,N'-亞己基雙[3-(3-叔丁基-5-曱基-4-羥基苯基)丙醯胺]、N，N'-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯基]肼、N,N'-雙[3-(3-叔丁基-5-曱基-4-羥基苯基)丙醯基]肼、l,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基千基)三聚異氰酸酯、1,3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二曱基苄基)三聚異氰酸酯等。這些受阻酚類抗氧化劑(B)可以單獨使用或將2種以上組合使用。相對於100重量份聚縮醛共聚物(A)，受阻酚類抗氧化劑(B)的添加量為0.01-3重量份。少於該量時，效果不充分，多於該量時，可能引發著色、滲出等問題。(C)醯肼化合物本發明中使用的醯肼化合物(C)可列舉脂族羧醯肼類化合物、月旨環族羧醯肼類化合物、芳族羧醯肼類化合物、含雜原子的羧醯肼類化合物、聚合物型羧醯肼類化合物等。這些羧醯肼可以單獨使用或者將2種以上組合使用。脂族羧醯肼類化合物可列舉一羧醯肼類(月桂醯肼、硬脂醯肼、12-羥基硬脂醯肼、1,2,3，4-丁烷四羧醯肼等)、多羧醯肼類(琥珀酸一或二醯肼、戊二酸一或二醯肼、己二酸一或二醯肼、庚二酸一或二醯肼、辛二酸一或二醯肼、壬二酸一或二醯肼、癸二酸一或二醯肼、十二烷二酸一或二醯肼、十六烷二酸一或二醯肼、廿烷二酸一或二醯肼、7，11-十八碳二烯-1，18-二碳醯肼等)等。脂環族羧醯肼類化合物可列舉一羧醯肼類(環己烷羧醯肼等)、多羧醯肼類(二聚酸一或二醯肼、三聚酸一-三醯肼、1,2-、1,3-或1,4-環己烷二羧酸一或二醯肼、環己烷三羧酸一-三醯肼等)等。芳族羧醯肼類化合物可列舉一羧醯肼類(苯曱醯肼及其官能基團取代物(在苯胍胺的苯殘基上有1-5個烷基、羥基、乙醯氧基、氨基、乙醯基氨基、腈基、羧基、烷氧基羰基、氨基曱醯基、烷氧基、苯基、節基、枯基、羥基苯基等官能基團取代所得的衍生物例如鄰曱苯醯肼，間曱苯醯肼，對曱苯醯肼，2,4-、3,4-、3，5-或2,5-二曱基苯曱醯肼，鄰_、間-或對-羥基苯曱醯肼，鄰-、間-或對-乙醯氧基苯曱醯肼，4_羥基_3-苯基苯曱醯肼，4-乙醯氧基-3-苯基苯曱醯肼，4-苯基苯曱醯肼，4-(4'-苯基)苯曱醯肼，4-羥基-3,5-二曱基苯甲醯肼，4-羥基-3，5-二叔丁基苯曱醯肼，4-羥基-3,5-二叔丁基苯基乙醯肼，4-羥基-3,5-二叔丁基苯基丙醯肼等)，a-或〃-萘曱醯肼和它們的官能基取代物(例如1-萘曱醯肼、2-萘曱醯肼、3-羥基-2-萘甲醯肼、6-羥基-2-萘曱醯肼等)，多羧醯肼類(間苯二曱酸一或二醯肼、對苯二曱酸一或二醯肼、1,4-或2，6-萘二羧酸一或二醯肼、3,3'-、3，4'-或4,4'-聯苯二羧酸一或二醯肼、二苯基醚二羧酸一或二醯肼、二苯基曱烷二羧酸一或二醯肼、二苯基乙烷二羧酸一或二醯肼、二苯氧基乙烷二羧酸一或二醯肼、二苯碸二羧酸一或二醯肼、二苯曱酮二羧酸一或二醯肼、4，4〃-聯三苯基二羧酸一或二醯肼、4,4〃'-|關四苯基二羧酸一或二醯肼、1,2,4-苯三羧酸一-三醯肼、均苯四曱酸一-四醯肼、1,4,5，8-萘曱酸一-四醯肼等)等)。含雜原子的羧醯肼類化合物可列舉含二噁烷環的羧醯肼類(5-羥曱基-5_乙基-2-(1,1-二曱基-2-羧基乙基)-1,3-二嗯烷的一或二醯肼等)、含四氧代螺環的羧醯肼類(3,9-雙(2-羧基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一碳烷的一或二醯肼、3,9-雙(2-曱氧基羰基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一碳烷的一或二醯肼、3，9-雙(1,1-二曱基-l-羧基曱基)-2，4,8，10-四氧雜螺[5.5]十一碳烷的一或二醯肼、3,9-雙(1,1-二曱基-1-曱氧基羰基曱基)-2,4,8，10-四氧雜螺[5.5]十一碳烷的一或二醯肼等)、含三聚異氰酸環的羧醯肼類(l,3,5-三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯的一-三醯肼、1，3,5-三(3-羧基丙基)三聚異氰酸酯的一-三醯肼等)、含乙內醯脲環的羧醯肼類(l，3-雙(2-肼基羰基乙基)-5-異丙基乙內醯脲等)等。聚合物型羧醯肼類化合物可例舉可以是交聯化合物的聚(曱基)丙烯醯肼的均聚或共聚物(烯烴共聚物、乙烯基單體共聚物、苯乙烯共聚物二乙烯基苯交聯化合物、雙(曱基)丙烯酸酯交聯化合物等)等日本特開昭55-145529號公報、日本特開昭56-105905號公報所述的聚合物、市售的"氨基聚丙烯醯胺APA"大冢化學(林)、美國專利3574786號公報所述的共聚物等)等。本發明中，如上所述，相對於100重量份聚縮醛共聚物(A)，醯肼化合物(C)的添加量為0.01-1.0重量份，優選0.03-0.8重量份。化合物(C)的配合量過少時，無法獲得曱醛生成量充分降低的聚縮醛樹脂組合物，並且，反覆的熱歷程所產生的曱醛量難以保持在較低水平，相反化合物(C)的配合量過多時，產生機械特性降低、滲出導致外觀不良等問題。(D)異(硫)氰酸酯化合物及其改性體本發明的聚縮醛樹脂組合物具有以下特徵除上述(A)-(C)成分之外，可進一步添加配合選自異氰酸酯化合物、異硫氰酸酯化合物以及它們的改性體的化合物(D);通過配合所述化合物(D),可以進一步保持由(A)-(C)成分實現的降低來自成型品的曱醛生成量的效果，同時可抑制配合成分(C)的滲出。配合化合物(D)所產生的效果是未曾預期的。其中，使用具有特定的末端基團特性的聚縮醛共聚物(A)作為基體樹脂，這使原本缺乏活性的聚縮醛共聚物進一步失活，增加配合成分(C)的滲出，但是，通過配合化合物(D)，可顯著抑制所述配合成分(C)的滲出，這是另人驚異的。由於上述目的而^^用的化合物(D)優選通式0=C=N-R-N=O0(R:二價基團))所示的異氰酸酯化合物、S=C=N-R-N=C=S(R:二價基團)所示的異硫氰酸酯化合物以及它們的改性體。例如，異氰酸酯化合物可列舉4，4'-亞曱基雙(苯基異氰酸酯)、2,4-曱苯二異氰酸酯、2,6-曱苯二異氰酸酯、二異氰酸二曱苯酯、1,6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2，2,4-三曱基己二異氰酸酯、2,4,4-三曱基己二異氰酸酯，作為異硫氰酸酯化合物可列舉與上述異氰酸酯化合物對應的二異氰酸酯，作為所述改性體可列舉這些異氰酸酯化合物或異硫氰酸酯化合物的二聚物、三聚物、以及異氰酸酯基(-NCO)以任何形式被保護後的化合物等，它們均有效，但考慮到熔融處理等的變色度等各性質，或者應用上的安全性，特別優選4，4'-亞曱基雙(苯基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、2,4-曱苯二異氰酸酯、2，6-曱苯二異氰酸酯以及它們的二聚物、三聚物等改性體(或衍生物)。選自所述異氰酸酯化合物、異硫氰酸酯化合物以及它們的改性體的化合物(D)的作用效果尚未明確，可能是由於化合物(C)與化合物(D)反應，使成分(C)的滲出受到抑制；或者化合物(C)與化合物(D)以及聚縮醛(A)反應，使成分(C)滲出得到抑制等。本發明中，相對於100重量份聚縮醛樹脂(A)，選自異氰酸酯化合物、異硫氰酸酯化合物及其改性體的化合物(D)的配合量為0.01-1重量份，優選0.01-0.8重量份。若(D)成分的量過少，則曱醛降低效果小，而且不能發揮抑制成分(C)的滲出的效果。相反，若過量添加化合物(D)，則熔融樹脂的粘度升高，或化合物(D)本身滲出，成為發生各種障礙的原因。為了進一步提高熱穩定性、長期熱穩定性等，優選本發明的聚縮醛樹脂組合物中可添加選自有機羧酸金屬鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物的化合物(E)。其添加量相對於100重量份聚縮醛共聚物(A)優選0.01-1重量份。形成有機羧酸金屬鹽的有機羧酸可以使用碳原子數1-34左右的各種脂族羧酸，可列舉飽和脂族一羧酸、飽和脂族二羧酸、不飽和脂族一羧酸、不飽和脂族二羧酸以及它們的含氧酸等。這些脂族羧酸只要具有羥基即可。還可以是聚合性不飽和羧酸((曱基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、馬來酸一乙酯等)與烯烴的共聚物等。有機羧酸金屬鹽的具體實例可列舉檸檬酸鋰、檸檬酸鉀、檸檬酸鈉、硬脂酸鋰、12-羥基硬脂酸鋰等鹼金屬有機羧酸鹽，乙酸鎂、乙酸4丐、檸檬酸鎂、檸檬酸釣、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、12-羥基硬脂酸鎂、12-羥基硬脂酸鈣等鹼土金屬有機羧酸鹽，離子鍵聚合物樹脂等。這些有機羧酸金屬鹽中，優選檸檬酸鉤、硬脂酸鎂、硬脂酸釣、12-羥基硬脂酸鎂、12-羥基硬脂酸鉀等鹼土金屬鹽和離子鍵聚合物樹脂。金屬氧化物、金屬氫氧化物優選氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、氫氧化鈣、氫氧化鎂等。為了進一步提高成型加工性等，優選本發明的聚縮醛樹脂組合:物中可以添加選自脂肪酸酯、脂肪醯胺、聚氧化亞烷基二醇、有機矽化合物的至少一種脫才莫劑(F)。相對於100重量份聚縮醛共聚物(A),其添加量優選0.01-1重量份。脂肪酸酯的實例可列舉乙二醇一或二棕櫚酸酯，乙二醇一或二硬脂酸酯，乙二醇一或二山嵛酸酯，乙二醇一或二褐煤酸酯，甘油一-三棕櫚酸酯，甘油一-三硬脂酸酯，甘油一-三山嵛酸酯，甘油一-三褐煤酸酯，季戊四醇一-四棕櫚酸酯，季戊四醇一-四硬脂酸酯，季戊四醇一-四山脊酸酯，季戊四醇一-四褐煤酸酯，三硬脂酸聚甘油酯，三羥甲基丙烷一棕櫚酸酯，單十一碳烷酸季戊四醇酯，失水山梨醇一硬脂酸酯，聚亞烷基二醇(聚乙二醇、聚丙二醇等)的一或二月桂酸酯、一或二棕櫚酸酯、一或二硬脂酸酯、一或二山嵛酸酯、一或二褐煤酸酯、一或二油酸酯、一或二亞麻酸酯等。脂肪醯胺的實例可列舉癸醯胺、月桂醯胺、肉豆蔻醯胺、棕櫚醯胺、硬脂醯胺、花生醯胺、山嵛醯胺、褐煤醯胺等飽和脂肪酸的伯醯胺，油醯胺等不飽和脂肪酸的伯醯胺，十八烷基硬脂醯胺、十八烷基油醯胺等飽和脂肪酸和/或不飽和脂肪酸和一元胺的仲醯胺，二棕櫚醯乙二胺、二硬脂醯乙二胺(亞乙基雙硬脂醯胺)、二硬脂醯己二胺、二山嵛醯乙二胺、二褐煤醯乙二胺、二油醯乙二胺、二芥醯乙二胺等，進一步可例示(硬脂醯)油醯乙二胺等亞烷基二胺的胺部位上結合有不同的醯基的結構的雙醯胺等。聚氧化亞烷基二醇可列舉亞烷基二醇(乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等亞烷基二醇等)的均聚或共聚物、它們的衍生物等。聚氧化亞烷基二醇的具體實例可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚l,4-丁二醇等聚氧化亞烷基二醇，聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(無規或嵌段共聚物等)、聚氧乙烯聚氧丙烯甘油基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯一丁基醚等的共聚物等。其中，優選具有氧乙烯單元的聚合物，例如優選聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物以及它們的衍生物等。聚氧化亞烷基二醇的平均分子量為3xl02-lxl06，優選lxl03-lxl5左右。有機矽類化合物包含(聚)有機矽氧烷等。(聚)有機矽氧烷可例示二烷基矽氧烷(二曱基矽氧烷等)、烷基芳基矽氧烷(苯基曱基矽氧烷等)、二芳基矽氧烷(二苯基矽氧烷等)等單有機矽氧烷，它們的均聚物(聚二曱基矽氧烷、聚苯基曱基矽氧烷等)或共聚物等。需說明的是，聚有機矽氧烷可以是低聚物。(聚)有機矽氧烷中也包括在分子末端或主鏈上具有環氧基、羥基、烷氧基、羧基、氨基或取代氨基(二烷基氨基等)、醚基、乙烯基、(曱基)丙烯醯基等取代基的改性(聚)有機矽氧坑等。本發明的聚縮醛樹脂組合物中可進一步配合耐候(光)穩定劑、耐沖擊性改良劑、光澤性控制劑、滑動性改良劑、填充劑、著色劑、成核劑、抗靜電劑、表面活性劑、抗菌劑、抗黴劑、芳香劑、發泡劑、相容劑、物性改良劑(硼酸或其衍生物等)、香精等，這不會損害本發明的目的，可提高各種添加劑所對應的各種特性。還可以結合使用上述添加劑以外的抗氧化劑、耐熱穩定劑、加工性改良劑等。耐候(光)穩定劑可列舉(a)苯並三唑類化合物、(b)二苯曱酮類化合物、(c)芳族苯曱酸酯類化合物、(d)氰基丙烯酸酯類化合物、(e)草醯苯胺類化合物、(f)羥基苯基-l,3,5-三口秦類化合物、(g)受阻胺類化合物等。上述(a)苯並三唑類化合物可列舉2-(2'-羥基-5'-曱基苯基)苯並三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二叔丁基苯基)苯並三唑、2-(2'-羥基-3'，5'-二叔戊基苯基)苯並三唑、2-(2'-羥基-3'，5'-二異戊基苯基)苯並三唑等具有羥基和烷基(d.6烷基)取代的芳基的苯並三唑類；2-[2'-羥基-3',5'-雙(a,a-二曱基千基)苯基]苯並三唑等具有羥基和芳烷基(或芳基)取代的芳基的苯並三唑類；2-(2'-羥基-4'-辛氧基苯基)苯並三唑等具有羥基和烷氧基(Cw2烷氧基)取代的芳基的苯並三唑類等。優選的苯並三唑類化合物是具有羥基和(:3.6烷基取代的C6-,o芳基(特別是苯基)的苯並三唑類、以及具有羥基和C6—!o芳基-d-6烷基(特別是苯基Cm坑基)取代的芳基的苯並三唑類等。上述(b)二苯曱酮類化合物可列舉具有多個羥基的二苯曱酮類(2，4-二羥基二苯曱酮等的二-四羥基二笨曱酮；2-羥基-4-氧基千基二苯曱酮等具有羥基和羥基取代的芳基或芳烷基的二苯曱酮類等)；具有羥基和烷氧基(C,-,6烷氧基)的二笨曱酮類(2-羥基-4-曱氧基二苯曱酮、2-羥基_4-辛氧基二苯曱酮、2-羥基-4-十二烷基氧基二苯曱酮、2，2'-二羥基_4-甲氧基二苯曱酮、2,2'-二羥基-4，4'-二甲氧基二苯曱酮、2-羥基-4-曱氧基-5-磺基二苯曱酮等)。優選的二苯甲酮類化合物是同時具有羥基和羥基取代的Cwo芳基(或C6-k)芳基-CM烷基)的二苯曱酮類，特別是同時具有羥基和羥基取代的苯基CL2烷基的二苯曱酮類等。上述(c)芳族苯曱酸酯類化合物可列舉對叔丁基苯基水楊酸酯、對辛基苯基水楊酸酯等烷基苯基水楊酸酯類等。上述(d)氰基丙烯酸酯類化合物可列舉2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯等含有氰基的苯基丙烯酸酯類等。上述(e)草醯苯胺類化合物可列舉在N-(2-乙基苯基)-N'-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)草二醯胺、N-(2-乙基苯基)-N'-(2-乙氧基-苯基)草二醯胺等在氮原子上具有可取代的苯基等的草二醯胺類。上述(f)羥基苯基-l,3,5-三嗪類化合物可列舉2,4-二苯基-6-(2-羥基苯基)-l,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2，4-二羥基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-曱氧基苯基)-l,3,5-三。秦、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-丙氧基苯基)-1,3，5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-丁氧基苯基)-1，3,5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羥基-4-己基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-辛基氧基苯基)-l,3，5-三。秦、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-十二烷基氧基苯基)-1,3,5-三溱、2，4-二對甲苯醯基-6-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-l,3,5-三n秦、2，4-二對曱苯醯基-6-(2-羥基-4-丙氧基苯基)-1,3，5-三。秦、2,4-二對曱苯醯基-6-(2-羥基_4-丁氧基苯基)-1,3，5-三嗪、2，4-二對曱苯醯基-6-(2-羥基-4-己氧基苯基)-l,3,5-三。秦、2，4-二對甲苯醯基-6-(2-羥基-4-戊氧基苯基)-1，3,5-三嗪、2，4-二對曱苯醯基-6-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2，4-二(2,4-二曱基苯基)-6-(2-羥基-4-曱氧基苯基)-l，3,5-三溱、2,4-二(2，4-二曱基苯基)-6-(2-羥基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三噪、2，4-二(2，4-二曱基苯基)-6-(2-羥基-4-丁氧基苯基)-l,3,5-三嗪、2，4-二(2,4-二曱基苯基)-6-(2-羥基-4-己氧基苯基)-l,3,5-三嗪等二C6.15芳基-(羥基-CwQ烷氧基苯基)-1,3,5-三。秦類；2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-千氧基苯基)-1，3,5-三嗪、2,4-二對曱苯醯基-6-(2-羥基-4-千氧基苯基)-l,3，5-三"秦、2,4-二(2，4-二曱基苯基)-6-(2-羥基-4-千氧基苯基)-1,3,5-三嗪等二(:6.15芳基-(羥基《6.1芳基C,-4烷基氧基-苯基)-l,3,5-三嗪類；2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-(2-丁氧基乙氧基)苯基)-l，3,5-三。秦、2，4-二對曱苯醯基-6-(2-羥基-4-(2-己基氧基乙氧基)苯基)-l,3,5-三嗪等二C6.15芳基-(羥基-CMQ烷氧基乙氧基-苯基)-l,3,5-三嗪類等。上述(g)受阻胺類化合物可列舉具有空間位阻性基團的哌啶衍生物，例如含酯基的哌咬衍生物[4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂醯氧基-2，2,6，6-四曱基哌啶、4-丙烯醯氧基-2，2,6,6-四曱基哌啶等脂族醯氧基哌啶(C2.20脂族醯氧基-四曱基哌啶等)；4-苯曱醯氧基-2,2，6,6-四曱基哌啶等芳族醯氧基哌啶(C-n芳族醯氧基四甲基哌啶等)；草酸雙(2，2,6,6-四曱基-4-哌咬基)酯、丙二酸雙(2，2，6,6-四曱基-4-哌。定基)酯、己二酸雙(2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基)酯、己二酸雙(l,2,2,6，6-五曱基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四曱基-4-哌咬基)酯、癸二酸雙(l,2,2,6,6-五曱基-4-哌啶基)目旨等脂族二或三羧酸-雙或三哌啶基酯(C2-20脂族二羧酯-雙哌啶基酯等)；對苯二曱酸雙(2,2，6，6-四曱基-4-哌啶基)酯、三(2，2，6,6-四甲基-4-哌啶基)苯-1,3，5-三曱酸酯等芳族二-四羧酸雙-四哌啶基酯(芳族二或三羧酸雙或三哌咬基酯等)等];含有醚基的哌咬衍生物[4-曱氧基-2,2,6,6-四曱基哌啶等Cwo烷氧基哌啶(C卜6烷氧基-四曱基哌啶等)；4-環己基氧基-2，2,6,6-四曱基哌啶等(:5-8環烷基氧基哌啶；4-苯氧基-2，2,6，6-四曱基哌啶等(:6-1芳氧基哌啶；4-千氧基-2，2，6，6-四曱基哌啶等Cwo芳基-Q-4烷氧基哌啶；1，2-雙(2,2，6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)乙烷等亞烷基二氧基雙哌啶(Cwo亞烷基二氧基雙哌啶等)等];含有醯胺基的哌啶衍生物[4-(苯基氨基曱醯氧基)-2,2,6，6-四曱基哌啶等氨基曱醯氧基哌啶；雙(2,2，6，6-四曱基-4-哌啶基)亞己基-l，6-二氨基曱酸酯等氨基曱醯氧基取代的亞烷基二氧基-雙哌啶等]等。還可以列舉高分子量的哌啶衍生物的縮聚物(琥珀酸二甲酯-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2，6,6-四曱基哌啶縮聚物、聚{6-[(1,1，3,3-四曱基丁基)亞氨基-1,3，5-三嗪-2,4-二基][2-(2，2，6,6-四曱基哌啶)氨基]亞己基[4-(2,2,6,6-四曱基哌啶基)亞氨基]}等)等。耐候(光)穩定劑可以單獨使用，也可以將2種以上同種類或不同種類的化合物組合使用。耐候穩定劑優選將受阻胺類化合物(g)、以及選自其它的耐候(光)穩定劑(a)-(f)的至少一種結合使用，特別優選將苯並三唑類化合物(a)與受阻胺類化合物(f)結合使用。耐候(光)穩定劑的含量例如相對於100重量份聚縮醛共聚物為0-5重量份(例如0.01-5重量份)，優選0.1-4重量份，進一步優選0.1-2重量份左右。耐衝擊性改良劑包含熱塑性聚氨酯類樹脂、丙烯酸酯類芯鞘聚合物、熱塑性聚酯類彈性體、笨乙烯類彈性體、烯烴類彈性體、聚醯胺類彈性體、橡膠成分(天然橡膠等)等。光澤控制劑包含丙烯酸酯類芯鞘聚合物、熱塑性聚氨酯、熱塑性聚酯彈性體、聚醯胺類彈性體、(曱基)丙烯酸烷基酯的均聚或共聚物(聚曱基丙烯酸曱酯等)、聚碳酸酯類樹脂、苯乙烯類樹脂(聚苯乙烯、AS樹脂、AES樹脂等)、烯烴類樹脂(聚丙烯或環狀聚烯烴等)等。滑動性改良劑包含烯烴類聚合物(聚乙烯、聚丙烯、乙烯與a-烯烴的共聚物、它們的酸酐等產生的改性體等)、蠟類(聚乙烯蠟等)、矽油或有機矽類樹脂、氟類樹脂(聚四氟乙烯等)、脂肪酸酯等。填充劑可列舉玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維、金屬纖維、芳族聚醯胺纖維等無機或有機纖維狀填充劑，玻璃屑、雲母.、石墨等板狀填充劑，研磨纖維、玻璃珠、玻璃球、滑石粉、高嶺土、二氧化矽、硅藻土、粘土、矽灰石、氧化鋁、氟化石墨、碳化矽、氮化硼、金屬粉等粉粒狀填充劑等。著色劑可以使用各種染料和顏料。染料可列舉偶氮類染料、蒽醌類染料、酞菁類染料、萘醌類染料等。作為顏料，無機顏料和有機顏料的任意一種均可使用，無機顏料可例示鈦類顏料、鋅類顏料、碳黑、鐵類顏料、鉬類顏料、鎘類顏料、鉛類顏料、鈷類顏料和鋁類顏料等。有機顏料可例示偶氮類顏料、蒽醌類顏料、酞菁類顏^K喹吖酮類顏料、茈類顏料、紫環酮(《U乂>perinone)類顏料、異吲哚啉類顏料、二噁。秦類顏料和士林類顏料等。其中，如果使用碳黑、氧化鈦、酞菁類顏料、茈類顏料這些光阻斷效果高的著色劑，則可以提高耐候(光)性。所配合的著色劑的量沒有特別限定，可使用常規的以著色為目的的量。本發明的聚縮醛樹脂組合物的製備方法沒有特別限定，可以通過作為樹脂組合物的製備方法的、以往所公知的各種方法製備。例如可採用(l)將構成組合物的全部成分混合，將其供給擠出機，熔融混煉，獲得顆粒狀組合物的方法；(2)將構成組合物的成分的一部分由擠出機的主餵料口供給、將其餘成分由側餵料口供給，熔融混煉，獲得顆粒狀的組合物的方法；(3)通過擠出等，先製備組成不同的顆粒，然後將該顆粒混合，調節成規定組成的方法等。使用擠出機的組合物的製備中，優選使用具有1處以上去揮發排氣口的擠出機，進一步優選相對於IOO重量份聚縮醛樹脂，向從主餵料口至去揮發排氣口的任意位置供給0.1-10重量份左右的水或低沸點的醇類，將在擠出步驟中產生的曱醛等與水或低沸點醇類一起由去揮發排氣口去揮發除去。由此，可以進一步降低由聚縮醛樹脂組合物及其成型品所產生的曱醛的量。上述製備的本發明的聚縮醛樹脂組合物可通過注射成型、擠出成型、壓縮成型、真空成型、吹塑成型、發泡成型等以往所公知的各種成型方法成型。本發明也包含含有上述聚縮醛樹脂組合物和上述著色得到的聚縮醛樹脂組合物的成型品的可循環物。具體來說，是將含有這些樹脂組合物的成型品或其粉碎物單獨地、或將其與相同組成或不同組成的樹脂材料或成型品一起熔融混煉並擠出而形成的可循環使用樹脂組合物，以及含有這些樹脂組合物的成型品或其粉碎物單獨地、或將其與相同組成或不同組成的樹脂材料或成型品一起熔融混煉並成型而形成的可循環使用成型品。這樣，在經受反覆的熔融熱歷程製備的可循環使用的樹脂組合物和可循環使用成型品也與作為它們的基體的聚縮醛樹脂組合物同樣，可以保持曱醛生成量在極低的水平。實施例以下通過實施例具體說明本發明，但本發明並不受其限定。需說明的是，實施例和比較例中的"份"均表示重量份。實施例和比較例中所評價的各特性及其評價方法如下。(1)來自成型品的曱醛生成量使用實施例和比較例中製備的聚縮醛樹脂組合物，在下述條件下成型為平板狀試'驗片(100mmx40mm><2mm)。將兩片該平板狀試驗片密封到10L氟化乙烯制的取樣袋中並排氣，加入4L氮，在65。C下加熱2小時，然後將取樣袋內的氮以0.5mL/分鐘排出3L，將生成的曱醛吸附到DNPH(2，4-二硝基苯基肼)收集管(Waters製備，Sep-PakDNPH-Silica)中。然後，用乙腈溶劑從DNPH收集管中萃取DNPH和曱醛的反應物，在高效液相色譜上通過使用DNPH和曱醛的反應物的標準物的校正曲線法求出生成的曱醛量，計算每單位重量試驗片中曱醛生成量Cag/g)。*成型機(林)日本制鋼所J75E-P*成型條件料筒溫度(。C)噴嘴-Cl-C2-C3190190180160注射壓力60(MPa)注射速度1.0(m/分鐘)模具溫度50(°C)(2)來自成型品的滲出物的量將(l)中成型所得的平板狀試驗片在設定為溫度65°C、溼度90%RH的恆溫恆溼層中放置96小時，然後目視觀察成型品表面的滲出物，按照以下基準判定滲出物的量。0:未見有滲出物1:成型品的一部分稍有滲出物2:成型品的一部分有滲出物3:成型品的整個面上有滲出物。實施例1-6按照表1所示的組成，在聚縮醛共聚物(A)中配合受阻酚類抗氧化劑(B)、曱醛捕獲劑(醯肼化合物)(C)、異氰酸酯化合物(D)及其它化合物，使用30mm雙軸擠出機進行熔融混煉，製成顆粒狀的組合物。接著，使用注射成型機，在上述成型條件(l)下由該顆粒成型為試驗片，測定由成型品產生的曱醛量。還觀察來自成型品的滲出物。其結果如表1所示。比較例1-5如表1所示，對於未配合曱醛捕獲劑(C)、異氰酸酯化合物(D)的任一種成分或多種成分的情況，以及使用未滿足本發明的末端基團規定的聚縮醛共聚物(A)的情況，與實施例同樣製備組合物，評價其特性，結果如表1所示。實施例、比較例中使用的各成分如下。.聚縮醛共聚物(A)a-l:聚縮醛共聚物[半縮曱醛末端基團量=0.38mmol/kg,曱醯基末端基團量=0.03mmol/kg，不穩定末端基團量=0.15%重量，熔體指數=9g/10分鐘]a-2:聚縮醛共聚物[半縮曱醛末端基團量=1.20mmol/kg，曱醯基末端基團量=0.60mmol/kg，不穩定末端基團量=0.6%重量，熔體指數=9g/10分鐘]聚縮醛共聚物a-l和a-2如下製備。向雙軸攪拌式連續聚合機中連續供給96.7%重量三噁烷和3.3%重量1,3-二氧雜戊環的混合物，添加15ppm三氟化硼作為催化劑進行聚合。相對於供給聚合的三噁烷和1，3-二氧雜戊環的混合物的總量，使其含有0.03%重量的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯。另外，供給聚合的三噁烷和1,3-二氧雜戊環的混合物中含有作為雜質的6ppm水、3.5ppm曱醇、5ppm曱酸。由聚合機排出口排出的聚合物立即加入含1000ppm三乙胺的水溶液，通過粉碎，攪拌處理進行催化劑的失活，接著通過離心、乾燥，獲得粗聚曱醛共聚物。接著，將該粗聚曱醛共聚物供給於具有排氣口的雙軸擠出機，在樹脂溫度約220。C下進行熔融混煉，分解不穩定末端部分，同時將含有分解產物的揮發成分由排氣口減壓排氣。將由擠出機的模頭取出的聚合物冷卻並切碎，得到不穩定末端部被除去的顆粒狀的聚縮醛共聚物a-2。接著，使用可保溫的圓筒狀耐壓容器，進行如下處理8小時由容器上部連續地供給上述顆粒狀聚合物，由下部供給含有500ppm三乙胺的135。C水溶液。然後通過進行離心、乾燥，獲得半縮曱醛末端基團、曱醯基末端基團、不穩定末端部分進一步降^[氐的聚縮醛共聚物a-l。需說明的是，聚縮醛共聚物的半縮曱醛末端基團量和甲醯基末端基團量是使用Bruker(林)制的AVANCE400型FT-NMR裝置、按照日本特開2001-11143號公報所述方法進行測定所得的值(mmol/kg)。上述熔體指數是按照ASTM-D1238、在190°C、2160g的條件下求出的值(g/10分鐘)。-抗氧化劑(B)b-l:四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯'醯肼化合物(C)c-l:癸二醯二肼c-2:十二烷二醯二肼c-3:硬脂醯肼'異氰酸酯化合物(D)d-l:異佛爾酮二異氰酸酯(三聚物)(VESTANATT1890/100)d-2:異佛爾酮二異氰酸酯(單聚物)(VESTANATIPDI)-金屬化合物(E)e-l:12-羥基硬脂酸4丐-脫模劑(F)f-l:甘油一硬脂酸酯f-2:亞乙基雙硬脂醯胺f-3:硬脂酸十八烷酯表1tableseeoriginaldocumentpage26權利要求1.聚縮醛樹脂組合物，其中，相對於半縮甲醛末端基團量為1.0mmol/kg以下、甲醯基末端基團量為0.5mmol/kg以下、不穩定末端基團量為0.5％重量以下的100重量份(A)聚縮醛共聚物，含有0.01-3重量份(B)受阻酚類抗氧化劑，0.01-1重量份(C)醯肼化合物，0.01-1重量份(D)選自異氰酸酯化合物、異硫氰酸酯化合物和它們的改性體的化合物。2.權利要求1的聚縮醛樹脂組合物，其中，化合物(D)為選自二異氰酸酯化合物、二異硫氰酸酯化合物、它們的二聚物和三聚物的至少一種。3.權利要求1或2的聚縮醛樹脂組合物，其中，化合物(D)為選自4，4'-亞曱基雙(苯基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、2,4-曱苯二異氰酸酯、2，6-曱苯二異氰酸酯、它們的二聚物以及它們的三聚物的至少一種。4.權利要求1-3中任一項的聚縮^樹脂組合物，其中，相對於100重量份聚縮醛共聚物(A)，進一步含有0.01-1重量份選自金屬氧化物、金屬氫氧化物和有機羧酸金屬鹽的至少一種的金屬化合物(E)。5.權利要求1-4中任一項的聚縮醛樹脂組合物，其中，相對於100重量份聚縮醛共聚物(A),進一步含有0.01-1重量份選自脂肪酸酯、脂肪醯胺、聚氧化亞烷基二醇、有機矽化合物的至少一種脫模劑(F)。6.聚縮醛樹脂成型品，該成型品將權利要求1-5中任一項的聚縮醛樹脂組合物成型而獲得。全文摘要本發明提供具有優異的加工性和穩定性、其來自成型品的甲醛生成量得到顯著抑制、且可防止配合成分滲出的聚縮醛樹脂組合物。具體來說，相對於半縮甲醛末端基團量為1.0mmol/kg以下、甲醯基末端基團量為0.5mmol/kg以下、不穩定末端基團量為0.5％重量以下的100重量份(A)聚縮醛共聚物，配合(B)0.01-3重量份受阻酚類抗氧化劑、0.01-3重量份(C)醯肼化合物、0.01-1重量份(D)選自異氰酸酯化合物、異硫氰酸酯化合物及它們的改性體的化合物。文檔編號C08K5/29GK101568595SQ20078004823公開日2009年10月28日申請日期2007年12月7日優先權日2006年12月25日發明者川口邦明,慄田早人,池谷啟,長谷寬之申請人:寶理塑料株式會社