一種石墨烯改性尼龍66高強度複合薄型製品的擠出成型方法

2023-09-18 13:09:40

一種石墨烯改性尼龍66高強度複合薄型製品的擠出成型方法
【專利摘要】本發明涉及高分子材料領域，具體涉及一種石墨烯改性尼龍66高強度複合薄型製品的擠出成型方法；具體包括以下步驟：（1）真空乾燥後的尼龍66、石墨烯和其它助劑分別採用計量加料的方式加入到雙螺杆擠出機中，並在擠出機中混合均勻並進行共混；然後將共混好的共混物擠出造粒得到石墨烯改性尼龍66共混顆粒；（2）然後加入到薄型製品擠出機中擠出成型得到石墨烯改性尼龍66高強度複合薄型製品；擠出機的導流段為圓錐形或半單葉雙曲面形，擠出機的口模為扁平長方形口模，口模高度為0.1-50mm，口模寬度為100-5000mm，寬度與高度的比值20-1000，物料通過口模的溫度為265-285℃、速度為5-100m/min，物料通過口模後的冷卻速度為2-20℃/min。本發明製備的產品，結晶度高，強度比一般的要大。
【專利說明】一種石墨烯改性尼龍66高強度複合薄型製品的擠出成型方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及高分子材料領域，具體涉及一種石墨烯改性尼龍66高強度複合薄型製品的擠出成型方法。

【背景技術】
[0002]尼龍66具有良好的機械性能、較好的柔韌性、耐磨性、耐油性、自潤滑性等優良的綜合性能，被廣泛應用於汽車行業、電子電器工業、機械設備、建築業等領域。但尼龍66片層材料仍力學強度不高等缺點，限制了其在更大範圍的應用。
[0003]石墨烯作為一種新型的二維碳納米材料，單層僅有一個原子尺寸厚。理論研宄表明，石墨烯具有優異的力學性能，是目前世界上已知的最強的材料，其極限強度達到130Gpa，楊氏模量高達lTPa，石墨稀的理論比表面積可達2630 m2/g。另外石墨稀是一種超輕材料，通過理論計算出的石墨稀的面密度為0.77 mg/m2。這些獨特的性質使得石墨稀可以作為一種新型的納米增強填料，通過製備石墨烯改性的尼龍66複合納米材料來提高尼龍66薄型製品的力學性能。
[0004]現有尼龍66薄型製品的力學性能不高，特別是衝擊強度低。在聚合物加工過程中，剪切場或拉伸場的存在會對聚合物的分子鏈取向和結晶產生重要影響，從而影響材料的宏觀力學性能。目前的尼龍66雖然通過添加增強劑提高了強度，但是由於納米級別的增強劑在加入聚合物如尼龍66中後，由於取向的不確定導致結晶的不確定，從而導致得到的複合材料產品的增強效果不佳。這些問題限制了聚合物如尼龍66性能的提高。


【發明內容】

[0005]本發明的目的是為了解決現有尼龍66薄型製品力學性能不足的問題，提供了一種石墨烯改性尼龍66高強度複合薄型製品的擠出成型方法。
[0006]為了達到上述發明目的，本發明採用以下技術方案:
一種石墨烯改性尼龍66高強度複合薄型製品的擠出成型方法，具體包括以下步驟:
(1)真空乾燥後的尼龍66、石墨烯和其它助劑分別採用計量加料的方式加入到雙螺杆擠出機中，並在擠出機中混合均勻並進行共混；然後將共混好的共混物擠出造粒得到石墨烯改性尼龍66共混顆粒；
(2)將步驟(I)得到的石墨烯改性尼龍66共混顆粒加入到薄型製品擠出機中擠出成型得到石墨烯改性尼龍66高強度複合薄型製品；其中:擠出機的進料段溫度為240-270°C，壓縮段溫度為265-280°C，均化段溫度為270-285°C，擠出機的導流段為圓錐形或半單葉雙曲面形，擠出機的口模為扁平長方形口模，口模高度為0.l-50mm，口模寬度為100_5000臟，寬度與高度的比值20-1000，物料通過口模的溫度為265-285°C、速度為5-100m/min，物料通過口模後的冷卻速度為2-20 °C /min。
[0007]作為優選，所述的石墨稀為具有單層或多層結構的石墨稀，其直徑為0.5-20 μπι，厚度為0.5-10nm，比表面積為20_800m2/go
[0008]作為優選，步驟(I)中每千克尼龍66中加入0.1-50克的石墨烯。
[0009]作為優選，步驟(I)中每千克尼龍66中加入0.1-10克其它助劑，其它助劑一定包括熱穩定劑。
[0010]作為優選，步驟(I)的混合過程中，所述的加工溫度為265-285?。
[0011 ] 作為優選，步驟(I)的混合過程中，所述的加工時間為0.5-5分鐘。
[0012]作為優選，擠出機的導流段為半單葉雙曲面形，擠出機的口模為扁平長方形口模，口模高度為0.l-50mm，口模寬度為100-5000mm，寬度與高度的比值50-200，物料通過口模的溫度為265-285°C、速度為5-100m/min，物料通過口模後的冷卻速度為2_10°C /min。
[0013]本發明的高強度尼龍66/石墨烯複合薄型製品，高強度是指拉伸應力大於65MPa、拉伸模量大於1600Mpa、衝擊強度大於65KJ/m2的製品。
[0014]本發明所用的石墨烯通常為具有單層或多層結構的石墨烯，其直徑為0.5-20 μπι，厚度為0.5-10nm，比表面積為20m2/g-800m2/g，優選單層石墨稀，單層石墨稀比表面積更大，製品的力學性能增強更明顯，因此優選。
[0015]本發明中所述的石墨烯改性尼龍66複合材料，其含量為每千克尼龍66中加入0.1-50克的石墨烯，優選為0.5-30克，更優選為1-20克，石墨烯含量過低時，起到的增強效果有限，石墨烯含量過高時，石墨烯容易聚集，複合材料加工工藝要求更高，因此優選上述範圍。
[0016]本發明中所用的其它助劑可以列舉為抗氧劑、熱穩定劑、抗菌劑、阻燃劑、著色劑、抗靜電劑、潤滑劑、增滑劑、輻射穩定劑等，因為尼龍在加工過程中容易焦燒，因此通常必須加入熱穩定劑；本發明中所述助劑的含量為每千克尼龍66中加入0.1-10克助劑，優選0.5-5克，在此範圍內，助劑能起到應有的作用，而且不會影響製品的力學性能，因此優選。
[0017]本發明中尼龍66和石墨烯混合過程分別採用計量加料，計量加料的方式並無特別限定，包括體積計量的方式和質量計量的方式，也可以是人工計量後再加入混合的方式；本發明中混合過程所用的擠出機為雙螺杆擠出機，可以列舉為平行異向雙螺杆擠出機、平行同向雙螺杆擠出機、錐形雙螺杆擠出機等，優選平行同向雙螺杆擠出機，平行同向雙螺杆擠出機混合效果好，沒有分離力導致的壓延效應，因此優選；本發明中混合過程的時間為0.5-5分鐘，優選0.8-2分鐘，因為尼龍66在加工過程中的熱穩定性不好，加工時間要儘量短，但時間太短很難混合均勻，因此優選上述時間範圍。
[0018]本發明中共混顆粒的擠出成型的擠出機沒有特別限定，可以列舉為平行同向雙螺杆擠出機、平行異向雙螺杆擠出機、錐形雙螺杆擠出機、單螺杆擠出機等，優選單螺杆擠出機，單螺杆擠出機設備簡單、投資少、剪切小、功率小，擠出製品成本更低；本發明中擠出成型中的導流段為圓錐形或半雙曲面形，物料熔體流經圓錐形和半雙曲面形導流段阻力小，成型好；本發明中的擠出機口模為扁平長方形口模，口模高度為0.l-50mm，口模寬度為100-5000mm，寬度與高度的比值為20-1000，優選50-1000，扁平長方形口模能使石墨烯取向程度高、促進尼龍66分子鏈的取向，製品寬度與高度的比值大，石墨烯取向程度高、尼龍66分子鏈取向程度高、尼龍66附生結晶好，複合材料製品力學性能高，因此優選，通常寬度與高度的比值最高的是薄膜，通常上限為1000 ;物料通過口模的溫度為265-285°C ;本發明中的擠出速度為5-100m/min，優選15_100m/min，擠出速度高，尼龍66和石墨烯取向度高，附生結晶好，製品力學性能好，因此優選，通常擠出速度上限為100m/min ;本發明中物料通過口模後的冷卻速度為2-20°C /min，緩慢降溫尼龍66有充足的時間在石墨烯表面附生結晶，降溫速度沒有下限限定，但考慮到生產效率，冷卻速度下限為2V /min。
[0019]本發明中複合材料拉伸強度的測試是按照國標GB/T 1040.1_2006進行，衝擊強度的測試是按照國標GB/T 1843-1996進行。
[0020]混合物料在擠出成型過程中熔融的物料通過狹窄的口模時會產生很強的擠出應力，這會導致聚合物分子鏈產生高度取向。但是由於在制品的冷卻過程中存在聚合物分子鏈的鬆弛現象，會導致高度取向的聚合物分子鏈解取向從而得到各向同性的聚合物製品。而如果加入層狀的納米或微米填料製備聚合物納米複合材料，各向異性的層狀納米材料在流動場下會產生取向，而取向的納米材料由於空間限制作用會抑制聚合物分子鏈的解取向運動，將加工過程中產生的取向結構保存在聚合物製品中。如果將加工過程中產生的尼龍66分子鏈取向與其在石墨烯表面的附生結晶結合起來，就能使石墨烯與尼龍66之間通過非共價結合的方式增強尼龍66基體與石墨烯之間的界面粘合力，這可以有效提高石墨烯與尼龍66基體間的載荷轉移效率，從而達到增強尼龍66基體宏觀力學性質的效果。
[0021]聚合物納米複合材料的力學性能不僅受納米材料本身的力學性能影響，還與納米材料與聚合物基體間的界面作用密切相關。而通常石墨烯等增強填料與聚合物基體間無明顯的界面作用，會極大地減弱其對聚合物基體的增強作用，因此需要通過一定方法改善界面作用。目前改善聚合物與石墨烯間的界面相互作用的方法是石墨烯表面化學接枝法。但是，石墨烯因表面惰性使其表面化學改性困難，而且表面化學接枝改性的方法會破壞石墨烯表面碳原子的sp2雜化結構，表面共軛結構的破壞會極大的降低石墨烯本身的力學強度，因此嚴重減弱了石墨烯對聚合物複合材料的增強作用。
[0022]而通過石墨烯與聚合物基體間的非共價相互作用來提高石墨烯與聚合物間的界面相互作用可以在不破壞石墨烯自身結構的基礎上提高其增強效果。對於結晶聚合物納米複合材料體系而言，由於納米材料具有很高的比表面積，納米材料與聚合物基體間存在的相互作用會直接影響(界面結晶)或間接影響(基體結晶)聚合物基體自身的結晶性能。具有高比表面積的石墨烯可以作為成核劑誘導尼龍66結晶，而且由於石墨烯本身周期性的結構與尼龍66的晶胞參數相匹配，石墨烯可以誘導尼龍66在其表面附生結晶形成主要是伸直鏈的晶體結構，這樣的界面結晶層會有效地提高尼龍66基體與石墨烯間的界面結合力，從而提高尼龍66基體與石墨烯之間載荷的傳遞。因此利用石墨烯的成核效應和附生結晶作用促使尼龍66基體在石墨烯表面結晶形成伸直鏈結晶層，可以顯著改善石墨烯與尼龍66基體的界面相互作用。
[0023]本發明與現有技術相比，有益效果是:本發明通過引入二維的超高強度石墨烯，使擠出成型過程中產生的尼龍66分子鏈由於石墨烯的空間限制作用沿製品長軸方向取向，並使其在石墨烯表面附生結晶，有效提高尼龍66與石墨烯之間的界面結合力，從而利用石墨烯的超高強度製備得到高強度的石墨烯改性尼龍66高強度複合薄型製品材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為實施例1 (PA66-G-1.0)和比較例I (NEAT PA66)製備的尼龍66高強度複合薄型製品材料的小角X-射線散射(SAXS) 二維圖； 圖2為實施例1 (PA66-G-1.0)和比較例I (NEAT PA66)製備的尼龍66高強度複合薄型製品材料的廣角X-射線衍射(WAXD) 二維圖。

【具體實施方式】
[0025]下面通過具體實施例對本發明的技術方案作進一步描述說明，但本發明並不限於所述實施例。
[0026]如果無特殊說明，本發明的實施例中所採用的原料均為本領域常用的原料，實施例中所採用的方法，均為本領域的常規方法。
[0027]實施例1:
將0.1千克直徑為5 μπι、厚度為2nm、比表面積為300m2/g的多層石墨稀、真空乾燥後的9.9千克尼龍66、0.001千克熱穩定劑分別採用計量加料的方式加入到雙螺杆擠出機中，在270°C下混合均勻並進行共混2分鐘；然後擠出造粒得到石墨烯改性尼龍66共混顆粒；將上述石墨烯改性尼龍66共混顆粒加入到薄型製品擠出機中擠出成型得到石墨烯改性尼龍66納米複合材料製品，其中，擠出機的導流段為半單葉雙曲面形，擠出機的口模為扁平長方形口模，口模高度為10mm，口模寬度為1000mm，寬度與高度的比值100，物料通過口模的溫度為270°C、速度為10m/min，物料通過口模後的冷卻速度為5°C /min。
[0028]實施例2:
一種石墨烯改性尼龍66高強度複合薄型製品的擠出成型方法，具體包括以下步驟:
(1)真空乾燥後的1kg尼龍66、500g石墨稀和5g其它助劑分別採用計量加料的方式加入到雙螺杆擠出機中，並在擠出機中混合均勻並進行共混；然後將共混好的共混物擠出造粒得到石墨烯改性尼龍66共混顆粒；石墨烯為具有單層或多層結構的石墨烯，其直徑為0.5-1 μ m，厚度為5-10nm，比表面積為500_800m2/g ;加工溫度為265_285°C，所述的加工時間為3-5分鐘；
(2)將步驟(I)得到的石墨烯改性尼龍66共混顆粒加入到薄型製品擠出機中擠出成型得到石墨烯改性尼龍66高強度複合薄型製品；其中:擠出機的進料段溫度為240°C，壓縮段溫度為265°C，均化段溫度為270°C，擠出機的導流段為圓錐形，擠出機的口模為扁平長方形口模，口模高度為50mm，口模寬度為5000mm，物料通過口模的溫度為275_285°C、速度為50m/min，物料通過口模後的冷卻速度為15_20°C /min。
[0029]實施例3:
一種石墨烯改性尼龍66高強度複合薄型製品的擠出成型方法，具體包括以下步驟:(I)真空乾燥後的1kg尼龍66、50g石墨稀和1g其它助劑分別採用計量加料的方式加入到雙螺杆擠出機中，並在擠出機中混合均勻並進行共混；然後將共混好的共混物擠出造粒得到石墨烯改性尼龍66共混顆粒；石墨烯為具有單層或多層結構的石墨烯，其直徑為0.5-20 μ m，厚度為0.5-10nm，比表面積為20_800m2/g ;加工溫度為265_285°C，所述的加工時間為0.5-5分鐘。
[0030](2)將步驟(I)得到的石墨烯改性尼龍66共混顆粒加入到薄型製品擠出機中擠出成型得到石墨烯改性尼龍66高強度複合薄型製品；其中:擠出機的進料段溫度為270°C，壓縮段溫度為280°C，均化段溫度為285°C，擠出機的導流段為圓錐形或半單葉雙曲面形，擠出機的口模為扁平長方形口模，口模高度為0.1mm，口模寬度為100mm，物料通過口模的溫度為265-275°C、速度為5-10m/min，物料通過口模後的冷卻速度為2_5°C /min。
[0031]比較例1:
將0.1千克直徑為5 μπι、厚度為2nm、比表面積為300m2/g的多層石墨稀、真空乾燥後的9.9千克尼龍66、0.001千克熱穩定劑分別採用計量加料的方式加入到雙螺杆擠出機中，在270°C下混合均勻並進行共混2分鐘；然後擠出造粒得到石墨烯改性尼龍66共混顆粒；將上述石墨烯改性尼龍66共混顆粒加入到薄型製品擠出機中擠出成型得到石墨烯改性尼龍66納米複合材料製品，其中，擠出機的導流段為半單葉雙曲面形，擠出機的口模為扁平長方形口模，口模高度為10mm，口模寬度為1000mm，寬度與高度的比值100，物料通過口模的溫度為270°C、速度為4m/min，物料通過口模後的冷卻速度為30°C /min。
[0032]圖1是和圖2實施例1和對比例的結果對比，
從圖1中可看出，加入石墨烯後，尼龍66製品的取向程度更高。根據圖2經計算，比較例中樣品的結晶度為38.33% ;實施例中樣品的結晶度為53.60%，說明石墨烯對尼龍66起了結晶成核劑的作用，促進了尼龍66的結晶。
【權利要求】
1.一種石墨烯改性尼龍66高強度複合薄型製品的擠出成型方法，其特徵在於，具體包括以下步驟: (1)真空乾燥後的尼龍66、石墨烯和其它助劑分別採用計量加料的方式加入到雙螺杆擠出機中，並在擠出機中混合均勻並進行共混；然後將共混好的共混物擠出造粒得到石墨烯改性尼龍66共混顆粒； (2)將步驟(I)得到的石墨烯改性尼龍66共混顆粒加入到薄型製品擠出機中擠出成型得到石墨烯改性尼龍66高強度複合薄型製品；其中:擠出機的進料段溫度為240-270°C，壓縮段溫度為265-280°C，均化段溫度為270-285°C，擠出機的導流段為圓錐形或半單葉雙曲面形，擠出機的口模為扁平長方形口模，口模高度為0.l-50mm，口模寬度為100_5000臟，寬度與高度的比值20-1000，物料通過口模的溫度為265-285°C、速度為5-100m/min，物料通過口模後的冷卻速度為2-20 °C /min。
2.根據權利要求1所述的一種石墨烯改性尼龍66高強度複合薄型製品的擠出成型方法，其特徵在於，所述的石墨烯為具有單層或多層結構的石墨烯，其直徑為0.5-20 μ m，厚度為 0.5-10nm，比表面積為 20_800m2/g。
3.根據權利要求1所述的一種石墨烯改性尼龍66高強度複合薄型製品的擠出成型方法，其特徵在於，步驟(I)中每千克尼龍66中加入0.1-50克的石墨烯。
4.根據權利要求1所述的一種石墨烯改性尼龍66高強度複合薄型製品的擠出成型方法，其特徵在於，步驟(I)中每千克尼龍66中加入0.1-10克其它助劑，其它助劑一定包括熱穩定劑。
5.根據權利要求1所述的一種石墨烯改性尼龍66高強度複合薄型製品的擠出成型方法，其特徵在於，步驟(I)的混合過程中，所述的加工溫度為265-285?。
6.根據權利要求1所述的一種石墨烯改性尼龍66高強度複合薄型製品的擠出成型方法，其特徵在於，步驟(I)的混合過程中，所述的加工時間為0.5-5分鐘。
7.根據權利要求1所述的一種石墨烯改性尼龍66高強度複合薄型製品的擠出成型方法，其特徵在於，擠出機的導流段為半單葉雙曲面形，擠出機的口模為扁平長方形口模，口模高度為l_50mm，口模寬度為100-3000mm，寬度與高度的比值50-200，物料通過口模的溫度為265-285°C、速度為10-50m/min，物料通過口模後的冷卻速度為2_10°C /min。
【文檔編號】B29C47/00GK104441544SQ201410742269
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月9日 優先權日:2014年12月9日
【發明者】王宗寶, 呂遊, 許浩駿, 張利, 安敏芳 申請人:寧波大學