一種共聚締合物及其製備方法和應用及鑽井液與流程

2023-09-18 16:46:31 2

本發明涉及一種共聚締合物、一種聚合物的製備方法及由該方法製得的聚合物和該共聚締合物和/或聚合物在鑽井液中的應用以及含有該共聚締合物的鑽井液。

背景技術：

在鑽井過程中，為了保證低固相下鑽井液具有較高的粘度及良好的流變性，通常需要添加增粘劑來提高鑽井液的粘度。鑽井液增粘劑均為分子鏈很長的水溶性高分子聚合物，增粘劑除了能起到增粘作用，還往往兼做頁巖抑制劑（包被劑）、降濾失劑及流型改進劑等。因此，使用增粘劑常有利於改善鑽井液的流變性，也有利於井壁穩定。

鑽井液增粘劑是鑽井助劑中最為重要的一種，主要分為天然植物膠和合成高分子兩大類，在保證鑽井液安全施工、攜砂帶屑等方面具有重要作用。然而現有的鑽井液增粘劑如黃原膠、80A51 等，都不能很好的滿足高溫施工需要，大部分增粘劑在高於150℃條件下增粘效果迅速下降，甚至完全消失。在抗鹽方面，抗高濃度氯化鈣同樣也是鑽井液領域亟待解決的問題，目前常用的增粘劑中幾乎沒有抗氯化鈣濃度超過15%的聚合物。

例如，CN102372818A 和CN102464761A 公開的抗鈣聚合物增粘劑，主要是通過向丙烯醯胺類聚合物中引入磺化基團或疏水基團而得，僅可以滿足鈣離子濃度不高於2000mg/L 的低溫條件下的（小於100℃）使用需求。CN101955564A、CN103113518A和CN102127401A公開的耐高溫增粘劑，增粘劑的耐高溫性能有顯著提升，耐溫達到200℃以上；抗鹽抗鈣性能並未提及，但從所用的單體及製備方法推測，抗鹽抗鈣性能無明顯改善。

綜上，目前常用的鑽井液用增粘劑耐溫性能和抗鹽抗鈣性能往往不能兼顧。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明提供一種共聚締合物及其製備方法和應用，該共聚締合物用做鑽井液用增粘劑時，所得鑽井液中表觀粘度、切力和抗溫抗鹽性方面均有明顯的改善。

本發明提供一種共聚締合物，該共聚締合物含有結構單元A、結構單元B和結構單元C，所述結構單元A為下式（I）所示的結構，

式（I）

其中R1、R2、R3各自為H、取代或未取代的C1-C5烷基；

所述結構單元B為兩性離子結構單元，所述結構單元C為結構單元B與陽離子聚胺的離子締合體，以所述共聚締合物的總量為基準，所述結構單元C為兩性離子結構單元與陽離子聚胺的離子締合體；以所述共聚締合物的總量為基準，所述結構單元A的含量為10-75重量%，優選為30-65重量%；所述兩性離子結構單元的總含量為15-65重量%，優選為20-60重量%；陽離子聚胺的含量為1-50重量%，優選為3-40重量%；所述共聚締合物在200℃老化16小時後的表觀粘度為40-60mPa·s；優選所述兩性離子結構單元中的陽離子為N+，陰離子為SO3-。

本發明第二方面還提供了一種聚合物的製備方法，該方法包括以下步驟：

（1）在無機鹽存在下，在水溶液聚合條件下，將下式（i）所示的單體a與單體b進行共聚，得到粘稠狀中間產物；所述單體b為兩性離子單體，優選地，所述兩性離子單體中的陽離子為氮正離子，陰離子為SO3-；

（2）在締合作用條件下，將步驟（1）所得粘稠狀中間產物與單體c進行接觸；所述單體c為陽離子聚胺；

式（i）

其中，R1、R2、R3各自為H、取代或未取代的C1-C5烷基。

本發明第三方面還提供了由上述方法製得的聚合物。

本發明第四方面還提供了上述共聚締合物和/或聚合物在鑽井液中的應用。

本發明第五方面還提供了一種鑽井液，該鑽井液含有上述共聚締合物和/或聚合物。

本發明提供的共聚締合物，通過以一定比例同時含有丙烯醯胺結構單元、兩性離子結構單元和陽離子聚胺結構單元，且陽離子聚胺結構單元具有特定的運動粘度和陽離子度，使得該共聚締合物用作鑽井液增粘劑時，所得鑽井液不僅在高溫老化後具有良好的表觀粘度，而且還具有較好的切力，且耐溫可達200℃以上，抗NaCl濃度達飽和、抗CaCl2濃度達20%。

本發明提供的聚合物的製備方法，通過使丙烯醯胺與兩性離子單體預先進行共聚到一定的程度，然後在無機鹽存在下與特定比例的陽離子聚胺進行反應，使得所得共聚締合物能夠用作鑽井液的增粘劑，並獲得上述較好的效果。

與現有技術相比，本發明共聚締合物及其製備方法具有優點如下：

（1）本發明聚合物的製備方法中，在反應前期通過使用高濃度無機鹽溶液，可以使磺酸基兩性離子單體與無機鹽結合形成特殊結構，由於無機鹽中金屬離子的存在使得磺酸基兩性離子單體的結構更加伸展，聚合時明顯降低分子間的空間位阻，使單體分子排列更加緊密，大大增加了聚合物的分子量。在反應後期通過加入低分子量陽離子聚胺，通過低分子量陽離子聚胺結構上的銨基正離子進一步與兩性離子單體中的磺酸基發生作用，形成更加穩定的網絡結構，加強了聚合物的結構粘度，在保證共聚締合物具有良好的表觀粘度的同時，又具有了較好的切力。

（2）本發明方法製備的聚合物具有長支鏈和剛性環狀結構。在水溶液中由於長支鏈和剛性環狀結構的存在，增加了聚合物的空間位阻，增大了聚合物的流體力學體積，導致聚合物受溫度影響斷裂水解的趨勢減少，從而提高了其耐溫的性能，耐溫已達到200℃。

本發明的其它特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。在附圖中：

圖1和圖2分別為MAPS的1HNMR和13CNMR譜圖。

圖3和圖4分別為DMAPS的紅外和1HNMR譜圖。

圖5和圖6分別為VPPS的紅外和1HNMR譜圖。

具體實施方式

根據本發明提供的共聚締合物，該共聚締合物含有結構單元A、結構單元B和結構單元C，所述結構單元A為下式（I）所示的結構，

式（I）

其中R1、R2、R3各自為H、取代或未取代的C1-C5烷基；

所述結構單元B為兩性離子結構單元，所述結構單元C為結構單元B與陽離子聚胺的離子締合體，以所述共聚締合物的總量為基準，所述結構單元C為兩性離子結構單元與陽離子聚胺的離子締合體；以所述共聚締合物的總量為基準，所述結構單元A的含量為10-75重量%，優選為30-65重量%；所述兩性離子結構單元的總含量為15-65重量%，優選為20-60重量%；陽離子聚胺的含量為1-50重量%，優選為3-40重量%；所述共聚締合物在200℃老化16小時後的表觀粘度為40-60mPa·s；優選所述兩性離子結構單元中的陽離子為N+，陰離子為SO3-。

本發明中，共聚締合物是指聚合物中既包括通過共聚形成的結構，也包括通過離子締合作用形成的結構，其中結構單元A和結構單元B通過共聚形成，部分結構單元B還與陽離子聚胺通過離子締合作用結合在一起，形成結構單元C。各結構式中的虛線「…」表示離子締合作用。

本發明中，共聚締合物中陽離子聚胺的含量是指共聚締合物中由陽離子聚胺提供的各種結構形式的總含量，包括形成共聚締合物的陽離子聚胺的量，也包括未形成共聚締合物的陽離子聚胺的量。

由於發明人掌握的測試手段有限和/或基於現有測試手段的局限，本發明的共聚締合物各結構單元的含量僅能測試為與單體對應的結構單元的含量，而不能測出結構單元C的含量，更不能測出參與締合和未參與締合的兩性離子結構單元的量，即上述兩性離子結構單元的含量包括與陽離子聚胺締合形成結構單元C的兩性離子結構單元即結構單元B的含量，也包括未與與陽離子聚胺締合形成結構單元C的兩性離子結構單元的含量。

本發明中，各個結構單元的含量可以通過反應前後單體含量計算或核磁共振結合紅外光譜分析的方式來確定。

本發明中，所述C1-C5的烷基可以是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基中的一種或多種。所述C1-C5的烷基的取代基例如可以是滷素或羥基。

根據本發明的一種優選實施方式，所述結構單元A為式（I）所示結構中R1為H，R2、R3各自為H或甲基。根據本發明的一種具體實施方式，所述結構單元B為下述式（II-1）、式（II-2）和式（II-3）中的至少一種

式（II-1）

式（II-2）

式（II-3）

進一步優選情況下，所述結構單元B為下述式（II-1-1）、式（II-2-1）和式（II-3-1）中的至少一種

式（II-1-1）

式（II-2-1）

式（II-3-1）。

上述結構式中，R4、R4』、R4』』、R4』』』、R5』各自為H、取代或未取代的C1-C5烷基；

Z為O或NH，R5為C2-C5亞烷基或C6-C10的亞苯基；

R6、R7各自為H、取代或未取代的C1-C5烷基；

為通過N原子與(CH2)mSO3-相鍵連的氮雜環；優選情況下，所述氮雜環為吡啶環、咪唑環、吡唑環或喹啉環結構。

m』、m」各自為1-2的整數；

m為1-5的整數，優選為1-3的整數，更優選情況下，m為2或3。

根據本發明提供的共聚締合物，優選情況下，所述結構單元C為下述式（III-1）、式（III-2）和式（III-3）中的至少一種

式（III-1）

式（III-2）

式（III-3）

X-為無機陰離子；R、R9、R9』、R10、R10』各自為下述式（IV）所示的結構式（IV），其中，R11為H、取代或未取代的C1-C5烷基，t為1-5的整數，z為0-5的整數；

n、p為1-5的整數；x為0-10的整數，y為1-10的整數；l、l』和l」的取值使得所述陽離子聚胺的運動粘度為100-500mm2/s，陽離子度為0.5-2mmol/g。進一步優選所述陽離子聚胺的運動粘度為150-450mm2/s，陽離子度為0.5-1.5mmol/g。

上述陽離子聚胺可以為各種具有多個氮正離子和相應的平衡負離子，優選情況下，所述陽離子聚胺由式（V）所示的端胺與式（VI）所示的環醚和式（VII）所示的滷代環氧烷通過縮合反應得到

t、n、p為1-5的整數；x為0-10的整數，y為1-10的整數。當x為0時，式（V）表示端二胺，y優選為1-7的整數；當x不等於0，且y=2時，式（V）表示多乙烯多胺，x為1-10的整數。

其中取代基和下角標的定義與前文相同。

根據本發明提供的共聚締合物，優選情況下，所述共聚締合物的重均分子量為50萬-500萬，進一步優選為100萬-300萬。

根據本發明提供的共聚締合物，其中結構單元A和結構單元B之間為常規的共價聚合方式，即二者之間通過共價鍵結合，而結構單元C則通過其陰離子和陽離子分別與結構單元B上的陽離子和陰離子以離子締合作用而成為共聚締合物的結構單元，從而將其網絡結構引入共聚締合物中，使得共聚締合物具有較高的切力和耐溫耐鹽性。上述離子締合作用可以通過將其與通過將結構單元A和結構單元B之間的共聚物與對應結構單元C的陽離子聚胺進行簡單混合得到的混合物在相同條件下測得其動切力和耐溫耐鹽性的巨大差異並結合化學原理推測得到。

根據本發明提供的聚合物的製備方法，該方法包括以下步驟：

（1）在無機鹽存在下，在水溶液聚合條件下，將下式（i）所示的單體a與單體b進行共聚，得到粘稠狀中間產物；所述單體b為兩性離子單體，優選地，所述兩性離子單體中的陽離子為氮正離子，陰離子為SO3-；

（2）在締合作用條件下，將步驟（1）所得粘稠狀中間產物與單體c進行接觸；所述單體c為陽離子聚胺；

式（i）

其中，R1、R2、R3各自為H、取代或未取代的C1-C5烷基，優選R1為氫，R2、R3各自為H或甲基。

上述單體的取代基和其他參數與前文中描述的結構單元對應，為簡便起見，不再一一重複描述。以下主要對其中的方法所獨有的特徵進行重點描述。

根據本發明提供的聚合物的製備方法，所述無機鹽的一個主要作用是提供兩性離子結構單元上的陰離子和陽離子與陽離子聚胺上的陽離子和陰離子發生交換/締合的環境，因此只要能夠提供上述的環境的無機鹽均可以用作本發明的無機鹽。優選情況下，所述無機鹽為銨鹽、鈣鹽、鎂鹽、銅鹽、鋅鹽、鋁鹽、鋯鹽中的一種或多種。所述無機鹽優選以溶液形式使用。

本發明的發明人通過研究進一步發現，不同種類的無機鹽，達到最佳效果的溶液濃度不同，例如，所述無機鹽為銨鹽時，所述無機鹽溶液濃度優選為10wt%～30wt%；所述無機鹽為鈣鹽、鎂鹽、銅鹽、鋅鹽時，所述無機鹽溶液濃度優選為5%～15%，更優選為10%～15%；所述無機鹽為鋁鹽時，所述無機鹽溶液濃度優選為2wt%～10wt%；所述無機鹽為鋯鹽時，所述的無機鹽溶液濃度優選為2wt%～5wt%。上述無機鹽溶液的濃度僅考慮無機鹽及其溶劑的量，不考慮單體等其他物質的量。

當所述無機鹽為銨鹽時，具體可以為氯化銨、溴化銨、硝酸銨的一種或多種；當所述無機鹽為鈣鹽時，具體可以為氯化鈣、溴化鈣；當所述無機鹽為鎂鹽時，具體可以為氯化鎂、溴化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂的一種或多種；當所述無機鹽為鋁鹽時，具體可以為氯化鋁、溴化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁的一種或多種；當所述無機鹽為銅鹽時，具體可以為氯化銅、溴化銅、硫酸銅、硝酸銅的一種或多種；當所述無機鹽為鋅鹽時，具體可以為氯化鋅、溴化鋅、硝酸鋅的一種或多種；當所述無機鹽為鋯鹽時，具體可以為氯化鋯、溴化鋯、氧氯化鋯、硝酸鋯的一種或多種。

根據本發明提供的聚合物的製備方法，優選情況下，步驟（1）所述共聚在惰性氣體保護下進行，所述共聚的條件包括共聚的溫度為40-60℃，共聚的時間為0.5-2小時。

根據本發明提供的聚合物的製備方法，步驟（1）中引發劑存在下進行。所述引發劑的種類和用量可以參照現有技術進行。優選情況下，所述引發劑可以為過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨中的一種或多種。所述引發劑的用量優選為單體總量的0.3-0.7wt%。

步驟（1）中，所述單體的濃度優選為5-20wt%。

為了獲得相對更佳的鑽井液性能，優選情況下，以單體a、單體b和單體c的總量為基準，單體a的用量為10-75重量%，優選為30-65重量%；單體b的用量為15-65重量%，優選為20-60重量%；單體c的用量為1-50重量%，優選為3-40重量%。

根據本發明的一種優選實施方式，所述兩性離子單體為具有下式（ii-1）、式（ii-2）或式（ii-3）所示的結構中的任意一種或多種，

其中，R4、R4』、R4』』、R4』』』、R5』各自為H、取代或未取代的C1-C5烷基；

Z為O或NH，R5為C2-C5亞烷基或C6-C10的亞芳基；

R6、R7各自為H、取代或未取代的C1-C5烷基；

為通過N原子與(CH2)mSO3-相鍵連的氮雜環，優選情況下，所述氮雜環為吡啶環、咪唑環、吡唑環或喹啉環結構。

m』、m」各自為1-2的整數；

m為1-5的整數，優選為1-3的整數，更優選情況下，m為2或3。

進一步優選情況下，所述兩性離子單體為下述式（ii-1-1）、式（ii-2-1）和式（ii-3-1）中的至少一種

其中，R4』、R4』』、R4』』』與R4相同或不同，為H、取代或未取代的C1-C5烷基，Z為O或NH。

優選情況下，所述陽離子聚胺具有下式（iii）所示的結構：

式（iii）

其中，X-為無機陰離子；R、R9、R9』、R10、R10』各自為下述式（IV）所示的結構

式（IV），其中，R11為H、取代或未取代的C1-C5烷基，t為1-5的整數，z為0-5的整數；

n、p各自為1-5的整數；x為0-10的整數，y為1-10的整數；l、l』和l』』的取值使得所述陽離子聚胺的運動粘度為100-500mm2/s，陽離子度為0.5-2mmol/g。

上述單體c可以參照CN103773332A公開的陽離子聚胺聚合物的製備方法將上述端胺、環醚和環氧滷代烷進行聚合反應來製備得到。具體地，所述陽離子聚胺可以通過下述方法製得：在攪拌條件及50-120℃下向端胺中滴加環醚，環醚和端胺的摩爾比為2-4：1，滴加結束後反應1-4小時，然後升溫至80-150℃，攪拌條件下滴加滷代環氧烷，滷代環氧烷與端胺的摩爾比為0.2-0.7：1，滴加結束後反應1-4小時，然後終止反應。

需要說明的是，儘管升溫前的溫度範圍50-120℃與升溫後的溫度範圍80-150℃有部分重疊，但後者的溫度必須比前者的溫度高。

可以通過加入鹽酸來終止反應。鹽酸的加入量優選為鹽酸：端胺=1-3：1（摩爾比）。

優選情況下，所述端胺為乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一種或多種。

優選情況下，所述環醚為環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃中的一種或多種。

優選情況下，所述滷代環氧烷為環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、環氧氯丁烷中的一種或多種。

但為了確保締合作用和獲得更好的鑽井液性能，所述陽離子聚胺的運動粘度應當控制為100-500mm2/s，陽離子度應當控制為0.5-2mmol/g。可以通過控制環醚和環氧滷代烷的加入量來控制運動粘度和陽離子度在上述範圍內。一般地控制端胺與環醚的摩爾比為1：2-4。端胺與環氧滷代烷的摩爾比為1：0.2-0.7。其他反應條件和操作可以參照上述現有技術進行。

所述陽離子聚胺優選以水溶液形式使用，陽離子聚胺水溶液的濃度優選為0.5-3wt%，其中水的量為反應體系中的總水量。

根據本發明提供的方法，優選情況下，步驟（2）所述接觸的條件包括共聚的溫度為50-70℃，共聚的時間為3-5小時。

根據本發明提供的方法，優選情況下，該方法還包括將步驟（2）所得產物用丙酮洗滌，並將洗滌後得到的固體沉澱物進行乾燥並粉碎，得到的聚合物即為能夠用作鑽井液增粘劑的產品。丙酮洗滌的目的在於除去未反應的組分，乾燥的溫度可以為100-120℃，乾燥的時間可以為16-24小時。

根據本發明的一種優選實施方式，本發明提供的聚合物的製備方法包括如下步驟：

（1）將無機鹽與水混合，配製2wt%～30wt%的無機鹽溶液；

（2）將陽離子聚胺與水混合配製成陽離子聚胺水溶液，所述陽離子聚胺水溶液的質量濃度為0.5%～3%；

（3）稱取兩性離子單體和丙烯醯胺類單體與步驟（1）中的無機鹽溶液混合，兩性離子單體和丙烯醯胺單體總質量濃度為5%～20%，並且按照以單體a、單體b和單體c的總量為基準，單體a的用量為10-75重量%，優選為30-65重量%；單體b的用量為15-65重量%，優選為20-60重量%；待充分溶解後通入N2除氧0.5～1h，同時升溫至40～60℃，恆溫5～10min後加入引發劑反應0.5～2h；

（4）將步驟（2）配製的陽離子聚胺水溶液加入到步驟（4）得到的反應產物中，混合均勻同時升溫至50～70℃，繼續反應3～5h；以單體a、單體b和單體c的總量為基準，單體c的用量為1-50重量%，優選為3-40重量%；

（5）將步驟（4）得到的反應產物用丙酮溶液洗滌，洗滌後得到的固體沉澱物經過乾燥並粉碎後即為增粘劑。

本發明方法中，所述兩性離子單體優選為磺酸基兩性離子單體；所述磺酸基兩性離子單體具體可以為N-甲基二烯丙基丙磺酸鹽（MAPS）、甲基丙烯醯氧乙基- N,N-二甲基丙磺酸鹽（DMAPS）、乙烯基吡啶丙磺酸內鎓鹽（VPPS）中的一種或幾種。所述聚合物中可以含有多種磺酸基兩性離子單體。當所述增粘劑中含有兩種以上磺酸基兩性離子單體時，可按單體的分子量大小進行加量，如當所述增粘劑中含有兩種磺酸基兩性離子單體時，分子量大的單體與分子量小的單體的摩爾比為（5～7）：（3～5）。當所述增粘劑中含有三種磺酸基兩性離子單體時，按照單體分子量從大到小的順序，三種單體的摩爾比為（1～2）：（2～4）：（4～7）。對於本領域技術人員來說，當所述增粘劑中含有兩種以上磺酸基兩性離子單體時，每種單體的加入比例對於本領域技術人員來說是可以根據現有知識容易確定的。

本發明方法中，所用MAPS可按以下所述步驟合成：分別稱取摩爾比為2:1～9:1，優選為2.5:1～8:1的N-甲基二烯丙基胺和1,3-丙磺酸內酯，並向N-甲基二烯丙基胺中加入1,3-丙磺酸內酯；然後在20℃～90℃的溫度下反應0.5-4h，優選在60～80℃的溫度下反應1-3h，最後經過濾、抽提、乾燥製得N-甲基二烯丙基丙磺酸鹽。所述1,3-丙磺酸內酯可以滴加到N-甲基二烯丙基胺中，也可以直接一次性加入到N-甲基二烯丙基胺中，優選直接一次性加入方式。當採用直接一次性加入方式時，N-甲基二烯丙基胺和1,3-丙磺酸內酯摩爾比優選為5.2:1～7.8:1；當採用滴加方式時，N-甲基二烯丙基胺和1,3-丙磺酸內酯摩爾比優選為2.5:1～5:1，滴加前可以將1,3-丙磺酸內酯加熱熔化。所述抽提溶劑選用甲醇或乙醇，優選乙醇，抽提時間為1～3h，乾燥溫度為30～50℃，乾燥時間為10～20h。

本發明方法中，所用VPPS可按以下所述步驟合成：按照摩爾比為1:1.1～1:1.3的比例分別稱取4-乙烯基吡啶和1,3-丙磺酸內酯；再稱取有機溶劑，有機溶劑與4-乙烯基吡啶和1,3-丙磺酸內酯的總質量比為2:1～8:1；按照4-乙烯基吡啶、1,3-丙磺酸內酯和有機溶劑三者的總質量比為0.1wt%～1wt%的比例稱取助劑；將有機溶劑平均分成三份，分別與4-乙烯基吡啶、1,3-丙磺酸內酯、助劑溶解混合；得到的三種混合溶液依次加入反應器，在20℃～90℃條件下反應1～10h，然後經過濾、洗滌、乾燥製得4-乙烯基吡啶丙磺酸內鎓鹽。

根據本發明的另一方面還提供了由該方法製得的聚合物。採用上述方法製得的聚合物中各結構單元的比例根據投料量計算得到。

本發明的發明人通過實驗證明，根據投料量計算得到的聚合物組成與通過紅外和核磁方式測得的含量組成基本相同。

採用上述方法製得的聚合物具有較好的耐溫耐鹽性能及提高切力等性能。

本發明還提供了上述共聚締合物和/或聚合物在鑽井液中的應用。

優選情況下，所述共聚締合物和/或聚合物用作鑽井液的增粘劑。

以鑽井液的總量為基準，上述共聚締合物和/或聚合物在鑽井液中的含量為0.5-5重量%。

下面的實施例將對本發明做進一步的說明。以下實施例中，運動粘度採用國標GB/T 265石油產品運動粘度測定法和動力粘度計算法測得；陽離子度採用膠體滴定方法測得；表觀粘度及動切力由六速旋轉粘度計方法測定。其中，切力表示體系具有的結構粘度，切力越大，說明鑽井液的懸浮巖屑的性能越好。以下實施例中，聚合物中各結構單元的比例可以根據投料量計算得到。

本發明實施例和比較例中所使用的磺酸基兩性離子單體為MAPS、DMAPS、VPPS採用如下方法製備：

本發明實施例和對比例中所用的MAPS單體可以按照如下方法製備：

稱取650g的N-甲基二烯丙基胺倒入反應器中，然後放入恆溫水浴鍋中，加熱並開始攪拌。再稱取122g的1,3-丙磺酸內酯，直接加入到 N-甲基二烯丙基胺中，反應溫度為80℃，攪拌反應3h後得到MAPS的粗產品。將MAPS粗產品轉移到大片濾紙中包裹住，放置於索式抽提器中，使用乙醇為溶劑抽提3h，抽提完畢後將濾紙包放在乾燥箱中，在50℃下乾燥，最終得到純淨的MAPS單體。該MAPS的1HNMR和13CNMR譜圖分別如圖1和圖2所示。

本發明實施例和對比例中所用的DMAPS單體可以按照如下方法製備：

稱取785g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯倒入反應器中，然後放入恆溫水浴鍋中，加熱並開始攪拌。再稱取122g的1,3-丙磺酸內酯，直接加入到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中，反應溫度為55℃，攪拌反應2h後得到DMAPS的粗產品。將DMAPS粗產品轉移到大片濾紙中包裹住，放置於索式抽提器中，使用乙醇為溶劑抽提2.5h，抽提完畢後將濾紙包放在乾燥箱中，在35℃下乾燥，最終得到純淨的DMAPS單體。該DMAPS的紅外譜圖和氫核磁譜圖分別如圖3和圖4所示。

本發明實施例和對比例中所用的VPPS單體可以按照如下方法製備：

分別稱取105g的4-乙烯基吡啶、125g的1,3-丙磺酸內酯、500g的有機溶劑苯、0.75g的二乙基羥胺；將苯平均分成三份，分別與4-乙烯基吡啶、1,3-丙磺酸內酯、二乙基羥胺溶解混合；將得到的三種混合溶液依次加入反應器，在70℃下反應2h，然後經減壓抽濾，然後使用苯洗滌2～3次，在50℃下乾燥15h，製得213.6g的4-乙烯基吡啶丙磺酸內鎓鹽。該4-乙烯基吡啶丙磺酸內鎓鹽的紅外譜圖和氫核磁譜圖分別如圖5和圖6所示。

本發明實施例和對比例中所用陽離子聚胺按照如下方法製備：

在1000mL四口圓底燒瓶中，加入60g乙二胺，在攪拌條件下升溫至70℃，然後逐漸滴加116g環氧丙烷，控制反應溫度60-100℃，反應1h後升溫至95℃，逐漸滴加185g環氧氯丙烷，控制反應溫度為90-150℃，待反應體系出現增稠現象時，至少維持半小時後加入鹽酸，鹽酸與乙二胺的摩爾比為2:1，反應4h得到陽離子聚胺1。陽離子聚胺1的運動粘度為330mm2/s，陽離子度為1.8mmol/g。

其中，R9、R9』、R10、R10』各自為下述式（IV-1）所示的結構

式（IV-1）

在1000mL四口圓底燒瓶中，加入60g己二胺，在攪拌條件下升溫至70℃，然後逐漸滴加116g環氧乙烷，控制反應溫度60-100℃，反應1h後升溫至95℃，逐漸滴加185g環氧溴丙烷，控制反應溫度為90-150℃，待反應體系出現增稠現象時，至少維持半小時後加入鹽酸，鹽酸與己二胺的摩爾比為2:1，反應4h得到陽離子聚胺2。陽離子聚胺2的運動粘度為460mm2/s，陽離子度為1.9 mmol/g。

在1000mL四口圓底燒瓶中，加入60g三乙烯四胺，在攪拌條件下升溫至70℃，然後逐漸滴加116g環氧丁烷，控制反應溫度60-100℃，反應1h後升溫至95℃，逐漸滴加185g環氧氯丁烷，控制反應溫度為90-150，待反應體系出現增稠現象時，至少維持半小時後加入鹽酸，鹽酸與三乙烯四胺的摩爾比為2:1，反應4h得到陽離子聚胺3。陽離子聚胺3的運動粘度為410 mm2/s，陽離子度為1.5 mmol/g。

實施例1

稱取418g的NaCl溶於1570g去離子水中；再分別稱取24g的MAPS，64g的AM溶解於NaCl溶液中；充分溶解後轉移至反應器，通入N2除氧1h，同時升溫至50℃，保持30min後加入0.44g過硫酸銨，反應2h後得到粘稠狀中間產物。再將17g陽離子聚胺1溶解於100g去離子水中配製成陽離子聚胺溶液，然後將陽離子聚胺溶液加入至中間產物中，混合均勻，同時升溫至65℃，繼續反應4小時。得到的聚合物用丙酮沉澱得沉澱物。在110℃下乾燥24h後粉碎，最終得到含有如下式（I-1-1）所示的結構單元A、下式（II-2-1）所示的結構單元B和下式（III-2-1）所示的結構單元C的共聚物的MAPS/AM/陽離子聚胺增粘劑。

式（III-2-1）

R9、R9』、R10、R10』各自為下述式（IV-1）所示的結構

式（IV-1）

實施例2

稱取104g的CaBr2溶於836g去離子水中；再分別稱取47g的MAPS，79g的DMAM溶解於CaBr2溶液中；充分溶解後轉移至反應器，通入N2除氧1h，同時升溫至60℃，保持30min後加入0.45g過硫酸鈉，反應1.5h後得到粘稠狀中間產物。再將14g陽離子聚胺2溶解於100g去離子水中配製成陽離子聚胺溶液，然後將陽離子聚胺溶液加入至中間產物中，混合均勻，同時升溫至70℃，繼續反應3小時。得到的聚合物用丙酮沉澱得沉澱物。在120℃下乾燥24h後粉碎，最終得到含有如下式（I-1-2）所示的結構單元A、下式（II-2-1）所示的結構單元B和下式（III-2-2）所示的結構單元C的共聚物的MAPS/DMAM/陽離子聚胺增粘劑。

R9、R、R10、R10』各自為下述式（IV-2）所示的結構

實施例3

稱取440g的NaCl溶於1550g去離子水中；再分別稱取28g的DMAPS，64g的AM溶解於NaCl溶液中；充分溶解後轉移至反應器，通入N2除氧1h，同時升溫至45℃，保持30min後加入0.45g過硫酸銨，反應1h後得到粘稠狀中間產物。再將35g陽離子聚胺3溶解於200g去離子水中配製成陽離子聚胺溶液，然後將陽離子聚胺溶液加入至中間產物中，混合均勻，同時升溫至65℃，繼續反應5小時。得到的聚合物用丙酮沉澱得沉澱物。在110℃下乾燥24h後粉碎，最終得到含有如下式（I-1-1）所示的結構單元A、下式（II-1-1）所示的結構單元B和下式（III-1-1）所示的結構單元C的共聚物的DMAPS/AM/陽離子聚胺增粘劑。

R、R9、R9』、R10、R10』各自為下述式（IV-2）所示的結構

實施例4

稱取19g的ZrCl4溶於268g去離子水中；再分別稱取28g的DMAPS，64g的AM溶解於ZrCl4溶液中；充分溶解後轉移至反應器，通入N2除氧1h，同時升溫至60℃，保持1h後加入0.30g過硫酸鈉，反應0.5h後得到粘稠狀中間產物。再將10g陽離子聚胺溶解於100g去離子水中配製成陽離子聚胺1溶液，然後將陽離子聚胺溶液加入至中間產物中，混合均勻，同時升溫至65℃，繼續反應3.5小時。得到的聚合物用丙酮沉澱得沉澱物。在110℃下乾燥20h後粉碎，最終得DMAPS/AM/陽離子聚胺增粘劑。

實施例5

稱取518g的NaCl溶於1770g去離子水中；再分別稱取24g的MAPS，28g的DMAPS和57g的AM溶解於NaCl溶液中；充分溶解後轉移至反應器，通入N2除氧1h，同時升溫至55℃，保持30min後加入0.44g過硫酸銨，反應2h後得到粘稠狀中間產物。再將62g陽離子聚胺1溶解於300g去離子水中配製成陽離子聚胺溶液，然後將陽離子聚胺溶液加入至中間產物中，混合均勻，同時升溫至70℃，繼續反應4小時。得到的聚合物用丙酮沉澱得沉澱物。在110℃下乾燥24h後粉碎，最終得DMAPS/MAPS/AM/陽離子聚胺增粘劑。

實施例6

稱取39g的AlBr3溶於637g去離子水中；再分別稱取24g的MAPS，56g的DMAPS和50g的AM溶解於AlBr3溶液中；充分溶解後轉移至反應器，通入N2除氧0.5h，同時升溫至60℃，保持30min後加入0.52g過硫酸鉀，反應1h後得到粘稠狀中間產物。再將4g陽離子聚胺2溶解於100g去離子水中配製成陽離子聚胺溶液，然後將陽離子聚胺溶液加入至中間產物中，混合均勻，保持溫度在60℃，繼續反應5小時。得到的聚合物用丙酮沉澱得沉澱物。在120℃下乾燥16h後粉碎，最終得DMAPS/MAPS/AM/陽離子聚胺增粘劑。

實施例7

稱取104g的CaBr2溶於836g去離子水中；再分別稱取45g的VPPS，57g的AM溶解於CaBr2溶液中；充分溶解後轉移至反應器，通入N2除氧1h，同時升溫至40℃，保持30min後加入0.41g過硫酸鈉，反應0.5h後得到粘稠狀中間產物。再將10g陽離子聚胺2溶解於100g去離子水中配製成陽離子聚胺溶液，然後將陽離子聚胺溶液加入至中間產物中，混合均勻，同時升溫至70℃，繼續反應3.5小時。得到的聚合物用丙酮沉澱得沉澱物。在120℃下乾燥24h後粉碎，最終得到含有如下式（I-1-1）所示的結構單元A、下式（II-3-1）所示的結構單元B和下式（III-3-3）所示的結構單元C的共聚物的VPPS/AM/陽離子聚胺增粘劑。

R9、R9』、R10、R10』各自為下述式（IV-1）所示的結構

實施例8

稱取36g的AlCl3溶於680g去離子水中；再分別稱取67g的VPPS，50g的AM溶解於AlCl3溶液中；充分溶解後轉移至反應器，通入N2除氧1h，同時升溫至55℃，保持30min後加入0.45g過硫酸鉀，反應2h後得到粘稠狀中間產物。再將10g陽離子聚胺3溶解於100g去離子水中配製成陽離子聚胺溶液，然後將陽離子聚胺溶液加入至中間產物中，混合均勻，同時升溫至65℃，繼續反應4.5小時。得到的聚合物用丙酮沉澱得沉澱物。在120℃下乾燥16h後粉碎，最終得VPPS/AM/陽離子聚胺增粘劑。

實施例9

稱取518g的NaCl溶於1870g去離子水中；再分別稱取22g的VPPS，28g的DMAPS和57g的AM溶解於NaCl溶液中；充分溶解後轉移至反應器，通入N2除氧1h，同時升溫至50℃，保持30min後加入0.46g過硫酸銨，反應1.5h後得到粘稠狀中間產物。再將42g陽離子聚胺3溶解於200g去離子水中配製成陽離子聚胺溶液，然後將陽離子聚胺溶液加入至中間產物中，混合均勻，同時升溫至65℃，繼續反應4小時。得到的聚合物用丙酮沉澱得沉澱物。在110℃下乾燥24h後粉碎，最終得DMAPS/VPPS/AM/陽離子聚胺增粘劑。

實施例10

稱取39g的AlCl3溶於637g去離子水中；再分別稱取25g的VPPS，56g的DMAPS和89g的DEAM溶解於AlCl3溶液中；充分溶解後轉移至反應器，通入N2除氧0.5h，同時升溫至50℃，保持30min後加入0.56g過硫酸鉀，反應2h後得到粘稠狀中間產物。再將22g陽離子聚胺3溶解於100g去離子水中配製成陽離子聚胺溶液，然後將陽離子聚胺溶液加入至中間產物中，混合均勻，同時升溫至60℃，繼續反應3小時。得到的聚合物用丙酮沉澱得沉澱物。在120℃下乾燥16h後粉碎，最終得DMAPS/VPPS/DEAM/陽離子聚胺增粘劑。

對比例1

按照實施例2的方法製備共聚物，不同的是，聚合過程在不存在無機鹽的情況下進行，最終得參比MAPS/DMAM/陽離子聚胺增粘劑-1。

對比例2

按照實施例2的方法製備共聚物，不同的是，無機鹽加入到陽離子聚胺溶液中，具體操作如下：

分別稱取47g的MAPS、79g的DMAM溶解於536g去離子水中；充分溶解後轉移至反應器，通入N2除氧1h，同時升溫至60℃，保持30min後加入0.45g過硫酸鈉，反應1.5h後得到粘稠狀中間產物。再將14g陽離子聚胺2和104g的CaCl2溶解於400g去離子水中配製成陽離子聚胺的鹽溶液溶液，然後將陽離子聚胺的鹽溶液加入至上述中間產物中，混合均勻，同時升溫至70℃，繼續反應3小時。得到的聚合物用丙酮沉澱得沉澱物。在120℃下乾燥24h後粉碎，最終得MAPS/DMAM/陽離子聚胺增粘劑-2。

對比例3

按照實施例2的方法製備共聚物，不同的是，得到粘稠狀中間產物後不加入陽離子聚胺，最終得參比MAPS/DMAM增粘劑。

對比例4

將14g陽離子聚胺2溶解於100g去離子水中配製成陽離子聚胺溶液，然後將陽離子聚胺溶液加入至對比例2製得的參比MAPS/DMAM增粘劑中，混合均勻，同時升溫至70℃，反應3小時。得到的聚合物用丙酮沉澱得沉澱物。在120℃下乾燥24h後粉碎，最終得參比MAPS/DMAM/陽離子聚胺增粘劑-3。

對比例5

按照實施例3的方法製備共聚物，不同的是，聚合過程在不存在無機鹽的情況下進行，最終得參比DMAPS/AM/陽離子聚胺增粘劑。

對比例6

按照實施例3的方法製備共聚物，不同的是，得到粘稠狀中間產物後不加入陽離子聚胺，最終得參比DMAPS/AM增粘劑。

對比例7

通過市售購買增粘劑80A51。

對比例8

通過市售購買增粘劑黃原膠。

性能評價

將上述實施例及對比例使用含鹽含鈣的基漿評價增粘性能，具體評價方法如下：

基漿配製：在1000mL水中加入40g鈣膨潤土（遼河油田膨潤土）和5g碳酸鈉，2000rph下高速攪拌20min，室溫下放置養護24h，得到淡水基漿；繼續加入200g的CaCl2，高速攪拌20min，室溫下放置養護24h，得到評價用含20%CaCl2基漿。

評價方法：量取350mL的20重量%CaCl2基漿，加入2%的增粘劑，2000rph下高速攪拌20min，常溫養護24h後測其表觀粘度。再在一定溫度下老化16h後，再次測定表觀粘度，計算表觀粘度保持率。

表1

註：對比例8黃原膠的加量為0.5%。

從表1 的結果可以看出，本發明的增粘劑在高溫老化後表觀粘度保持率較高，說明了較好的耐溫及耐鹽性能；並且高溫老化後動切力還處於較好的水平，保證了鑽井液體系在高溫條件下的攜巖提砂性能。

以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。