一種油水分離用纖維膜的製造方法

2023-09-15 22:07:15

一種油水分離用纖維膜的製造方法
【專利摘要】本發明公開了纖維膜製造【技術領域】的具有油水分離功能的極疏水有機高分子化合物纖維膜的製造方法。該製造方法通過調節單體配比和控制懸浮聚合工藝條件合成具有優異靜電紡可紡性的共聚物，並通過調控溶液組成、加工參數和環境溫溼度條件採用靜電紡絲技術將共聚物溶液紡製成孔徑均勻且小、孔隙率高、通量大、極疏水親油的纖維膜。所得纖維膜比表面積大、形貌均勻、堆疊結構適宜、具有三維孔道結構，與現有聚合物基油水分離膜相比，具有孔道結構更為合理、分離能力更強、分離效率更高、抗汙染能力強、膜孔不易被堵塞、油水選擇性更強、機械強度高、柔韌性和耐溫性好、製備流程短、耗能小、過濾速率快、成本低等優點，因此，更加滿足工業實用性要求。
【專利說明】一種油水分離用纖維膜的製造方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種纖維膜的製造方法，具體為一種具有油水分離功能的極疏水有機高分子化合物纖維膜的製造方法，該製造方法利用了懸浮聚合以及靜電紡絲技術。

【背景技術】
[0002]工業的快速發展，致使油品使用量越來越大，但由於環保意識發展的滯後以及監管的缺失，大量含油廢水進入天然水域，造成了嚴重汙染，給生態環境帶來了不可逆轉的危害。含油廢水的來源很廣，包括機械加工過程中的潤滑油、機械油汙，油氣開採中產生的採油產出液、產出水以及油田、煉廠、船舶或其他工業場所的落地油、廢油汙等(秦曉霞，李自力，王帥華，國外汙油處理技術新進展，油氣儲運，2009，28:14-16)。油汙染具有環境持久性、生物累積性、半揮發性、遠距離遷移性及高毒性等特點，易對人類健康造成嚴重危害，因此，在含油廢水排放前，必須進行油水分離，使其達到排放標準，以免對環境造成危害。含油汙水的成分通常較複雜，因此需要根據汙水中含油種類及油滴的大小採用不同的分離方法，目前的分離方法主要包括物理法、生物法、化學法、電化學法等，其中物理法分離又包括重力法、離心法、過濾法、吸附法等。上述這些傳統處理油水混合物的方法普遍存在分離效率低、佔地面積大、儀器清洗複雜等缺點。為彌補上述方法存在的缺陷，新的材料和方法不斷地被研究和開發。如今，利用膜技術及材料表面的特殊浸潤性進行油水分離的研究越來越多，這些新方法已逐漸成為清理水面浮油、實現油水分離的重要方法(BayatA，A ghamiri S F，Moheb A et al.，Oil spill cleanup from sea water by sorbentmaterials, Chemical Engineering&Technology，2005，28:1525-1528 ;隋智慧，秦燈民，油水分離技術的研究進展，油氣田地面工程，2002,22:115-116 ； Hrubesh L WiCoronado P R，Satcher J H， Solvent removal from water with hydrophobic aerogels, Journal ofNon-Crystalline Solids，2001，285:328-332 ;Tang Z H,Wei J,Yung L et al.,UV-curedpoly (vinyl alcohol) ultrafiltrat1n nanofibrous membrane based on electrospunnanofiber scaffolds，Journal of Membrane Science，2009，328:1_5 ；Feng L, Zhang Z Y，Mai Z H，et al.，A super-hydrophobic and super-oIeophiIic coating mesh film forthe separat1n of oil and water,Angew Chem Int Edit，2004，43:2012-2014 ;AkthakulA，Salinaro R F，Mayes A M，Antifouling polymer membranes with subnanometer sizeselectivity，Macromolecules, 2004，37:7663-7668)，膜技術是過濾法的一種，它是利用特殊製造的多孔材料的攔截作用，以物理截留的方式去除水中汙染物，在油水分離時，油水對同一種分離膜的親和力有一定的差別，在一定的水力和外力作用下，油液在膜的表面形成一定厚度的油液層，油液層與水形成濃度梯度，油液漸漸透過分離膜，水被截留而達到油水分離效果。膜分離技術除具有在常溫下運行、無相變、裝置小、能耗較低、分離過程可高度自動化等優點外，用於油水分離時油的回收相對容易，且便於與其他技術集成。但目前可用於油水分離的膜材料存在通量過低、處理速度慢、抗汙染能力差、易堵塞等缺點(Lei W，Kai P，Li L，Bing C，Surface hydrophilicity and structure of hydrophilic modifiedPVDF membrane by nonsolvent induced phase separat1n and their effect on oil/water separat1n performance, Industrial&Engineering Chemistry Research,2014,
53:6401-6408 ;王湛，膜分離技術基礎(第一版)，北京:化學工業出版社，2006 ;王樞，抗汙染油水分離複合膜製備及分離性能研究，2004，四川大學博士學位論文)，因此，研究和開發新型的可用於油水分離的多孔膜材料具有重要的實際意義。
[0003] 靜電紡絲是指利用高壓電場使聚合物溶液或熔體帶上幾千至上萬伏高壓靜電，帶電的聚合物液滴在電場力的作用下在毛細管的Taylor錐頂點被加速，當電場力足夠大時，聚合物液滴克服表面張力形成噴射細流，細流在噴射過程中溶劑蒸發或固化，最終落在接收裝置上，形成纖維狀產品的過程。該技術因其製造裝置簡單，紡絲成本低廉，可紡物質種類繁多，工藝可控等優點已成為有效製備亞微米到納米直徑纖維材料的主要途徑之一。靜電紡製備的微納米纖維材料不僅具有可控的多級粗糙結構、堆積密度以及纖維直徑，而且具有比表面積大，製備成膜的孔徑小、孔隙率高且分布均勻、三維互通孔道等結構特性，此外，通過改變三類參數，即聚合物溶液濃度、加工參數及環境溫溼度，可獲得不同組成、不同直徑和形貌、不同次級結構及集合體結構的纖維多孔膜，之後還可結合其它技術對纖維膜進行改性，進一步提升微納米纖維多孔膜的性能。基於由靜電紡微納米纖維交錯不定向排列組合成多孔膜的獨特表/界面效應和介質輸運性質，其在超精細過濾、有害物質檢測、汙染物吸附與分離等領域已被廣泛應用(Feng C, Khulbe K C, Matsuura T,Tabe S，Ismail A F，Preparat1n and characterizat1n of electro-spun nanofibermembranes and their possible applicat1ns in water treatment， Separat1n andPurificat1n Technology，2013，102:118-135 ；Ma Z， Kotaki M， Ramakrishna S， Surfacemodified nonwoven polysulphone (PSU) fiber mesh by electrospinning:a novel affinitymembfane， Journal of Membrane Science，2006，272:179-187 ；Kaur S， Ma Z， GopalR， Singh G， Ramakrishna S， Matsuura T， Plasma-1nduced graft copolymerizat1nof poly(methacrylic acid)on electrospun poly(vinylidene fluoride)nanofibermembrane， Langmuir，2007，23:13085-13092 ；Kaur S， Rana D， Matsuura T， Sundarraj anS,Ramakrishna S,Preparat1n and characterizat1n of surface modified electrospunmembranes for higher filtrat1n flux, Journal of Membrane Science，2012，390:235-242 ；Kaur S，Barhate R，Sundarrajan S，Matsuura T，Ramakrishna S，Hot pressingof electrospun membrane composite and its influence on separat1n performanceon thin film composite nanofiltrat1n membrane, Desalinat1n, 2011,279:201-209 ；Gopal R，Kaur S，Feng C，Chan C，Ramakrishna S，Tabe S，Matsuura T，Electrospunnano fibrous polysulfone membranes as prefilters:particulate removal, Journal ofMembrane Science，2007，289:210-219)。目前，已有研究人員將製備的靜電紡微納米纖維多孔膜應用於油水分離領域，研究主要集中在靜電紡單一組分纖維膜直接或經表面改性後應用於油水分離(Lin J，Shang Y，Ding B，Yang J，Yu J，Salem S，Al-Deyab, Nanoporouspolystyrene fibers for oil spill cleanup，Mar Pollut Bull，2012，64:347-352 ;LinJ，Ding B，Yang J，Yu J，Sun G，Subtle regulat1n of the micro—and nanostructuresof electrospun polystyrene fibers and their applicat1n in oil absorpt1n，Nanoscale，2012，4:176—182 ;Sarfaraz U Patel, George G Chase，Separat1n ofwater droplets from water—in—diesel dispers1n using superhydrophobicpolypropylene fibrous membranes， Separat1n and Purificat1n Technology，2014，126:62-68 ；Shang Y，Si Y，Raza A，An in situ polymerizat1n approach for thesynthesi s of superhydrophobic and superoleophilic nanofibrous membranes for
0i 1-water separat1n, Nanoscale, 2012, 4:7847-7854 ；Huang M L，Si Y，Tang X M，Zhu Z G，Bin D，Liu L F，Zheng G，Luo W J，Yu J Y，Gravity driven separat1n ofemulsified oil/water mixtures utilizing in-situ polymerized superhydrophobic andsuperoleophilic nanofibrous membranes, Journal of Materials Chemistry A,2013,
1:14071-14074)及靜電紡微納米纖維多孔膜和功能塗層與無紡布複合成的膜材料應用於油水分離(Ma H Y，Burger C，Hsiao B S，Chu B，Ultrafine polysaccharide nanofibrousmembranes for water purificat1n， B1-macro molecules，2011，12:970-976 ;WangX，Fang D，Yoon K，Hsiao B S，Chu B，High performance ultrafiltrat1n compositemembranes based on poly (-vinyl alcohol)hydrogel coating on crosslinkednanofibrous poly (vinyl alcohol) scaffold, Journal of Membrane Science，2006，278:261-268 ；Wang X F，Chen X M，Yoon K，Fang D，Hsiao B，Chu B，Highflux filtrat1nmedium based on nanofibrous substrate with hydrophilic nano composite coating，Environment Science&Technology，2005，39:7684-7690 ；Yoon K，Kim K，Wang X，FangD， Hsiao B S， Chu B， Highflux ultrafiltrat1n membranes based on electrospunnanofibrous PAN scaffolds and chitosan coating，Polymer，2006，47:2434-2441 ;YoonK，Hsiao B S，Chu B，High flux nanofiltrat1n membranes based on interfaciallypolymerized polyamide barrier layer on polyacrylonitriIe nanofibrous scaffolds，Journal of Membrane Science，2009，326:484-492 ；Ma H，Yoon K，Rong L X，Mao Y，Mo ZR，Fang D F，Hollander Z，GaiteriJ，Hsiao B S，Chu B, High-f lux thin-film nanofibrouscomposite ultrafiltrat1n membranes containing cellulose barrier layer, Journalof Materials Chemistry，2010，20:4692-4704)。對靜電紡單一組分纖維膜來說，其在分離油水混合物時存在機械強度低，柔韌性差，耐溫性弱等缺陷；而對於靜電紡微納米纖維多孔膜和功能塗層與無紡布複合成的膜來說，首先製備過程繁瑣、加工成本極高，其次過濾阻力急劇增大、常在壓力驅動下才能實現分離，耗能極大，最後其通量不夠大，過濾速率較低，上述缺陷已嚴重製約了現有靜電紡微納米纖維多孔膜在油水分離領域的應用。此外，油水分離材料的表面浸潤性決定著材料的油水選擇性，而油水選擇性直接影響著分離效果和效率，良好的分離材料必須具有優異的油水選擇性(Sun T L，Feng L，Gao X F，et al.，B1inspired surfaces with special wettability, Accounts of Chemical Research，2005,38:644-652 ；Adebajo M 0，Frost R L, Kloprogge J T，et al.，Porous materialsfor oil spill cleanup:a review of synthesis and absorbing properties， Journalof Porous Materials, 2003,10:159-170) 0目前，具有油水選擇性的油水分離材料主要有疏水親油材料(ArbatanT，Fang X Y，Shen W，Superhydrophobic and oleophiliccalcium carbonate poWder as a selective oil sorbent with potential use inoil spill clean-ups, Chemical Engineering Journal，2011，166:787-791 ;Zha D A，Mei S L，Wang Z Y，et al.，Superhydrophobic polyvinylidene fluoride/grapheneporous materials，Carbon，2011，49:5166-5172 ；Feng L，Zhang Z Y，Mai Z H，et al.，A super-hydrophobic and super-oleophilic coating mesh film for the separat1nof oil and water, Angewandte Chemie Internat1nal Edit1n，2004，43:2012-2014)、親水疏油材料(Howarter J A，Youngblood J P，Amphiphile grafted membranes forthe separat1n of oi1-1n-water dispers1ns， Journal of Colloid and InterfaceScience，2009，329: 127-132 ；Wang Y，Dong Q B, Wang Y X, et al., Investigat1n on RAFTPolymerizat1n ofa Y-shaped amphiphilic fluorinated monomer and ant1-fog andoil-repellent properties of the polymers, Macromolecular Rapid Communicat1ns，2010，31:1816-1821 ；Yang J，Zhang Z，Xu X，et al.，SuperhydrophiIic-superoleophobic coatings，Journal of Materials Chemistry，2012，22:2834-2837)和雙疏材料(Li HJ, Wang X B，Song Y L，et al.，Super- 『amphiphobic』 aligned carbon nanotube films，Angewandte Chemie Internat1nal Edit1n，2001，40:1743-1746)三種，其中疏水親油材料因其良好的油水分離效果而成為目前研究最為廣泛的油水分離材料之一。基於上述分析可見，研究和開發新型的兼具孔徑均勻且小、孔隙率高，通量大，機械強度好，成本低等良好應用性能以及極疏水親油特性的靜電紡油水分離膜材料具有重要的現實意義。
[0004](甲基)丙烯酸酯類聚合物，具有優異的疏水親油性，已在吸油材料領域獲得廣泛應用(路建美，朱秀林，魯新宇，餘俊，朱健，丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的共聚及性能研究，高分子材料科學與工程，1995,4:48-51 ;路建美，朱秀林，陳良，甲基丙烯酸酯高吸油性樹脂的研究，石油化工，1995，3:176-179 ;Atta A M，El-Ghazawy R A M, Farag R K，Crosslinked cinnamoyloxyethyI methacrylate and isooctyl acrylate copolymersas oil sorbers， Polymer Internat1nal，2005，7:1088-1096 ;Atta A M， El-Ghazawy RA M， Farag R K， Swelling and network parameters of oil sorbers based on alkylacrylates and cinnamoy1xy ethyl methacrylate copolymers, Journal of PolymetResearch, 2006,4:257-266 ;徐乃庫，肖長發，宋喆，雙螺杆凍膠紡絲法製備有機液體吸附功能纖維及其性能研究，高分子學報，2009,4:317-324)。基於(甲基)丙烯酸酯類聚合物的疏水親油性以及其在吸油材料領域的應用基礎，部分研究人員曾嘗試以(甲基)丙烯酸酯類聚合物為原料製備靜電紡油水分離材料，但結果發現，(甲基)丙烯酸酯類聚合物雖能靜電紡絲，但由於其分子側鏈間的嚴重纏結，導致溶液粘度較大，在靜電場中電荷排斥力很難將溶液射流進一步拉細成納米纖維，因此所得的纖維多為微米級，且由於(甲基)丙烯酸酯類聚合物對有機溶劑具有很好的親和性，故溶劑在纖維到達接收裝置時不能完全揮發，致使接收裝置上的纖維彼此粘並，不同纖維間的搭接點極多，所得產品為孔隙率極低的纖維租(Mo J P, Xu N K, Xiao C F, Han X T, Liu Y, Structure and property ofelectrospun fibrous mat based on polymethacrylate, Journal ofMaterials Science，2014,49:4816-4824),不適用於油水分離，但由於搭接點極多的緣故，纖維氈整體受力時纖維不易發生滑移，強度較高，斷裂伸長率較大，且較好的柔韌性使其低溫下不發脆，具有優異的耐低溫性。含苯乙烯結構單元的聚合物，最簡單的為聚苯乙烯，具有優異的靜電紡可紡性，且價格低廉，靜電紡製得的纖維膜具有蓬鬆的三維立體結構，孔徑均勻且小、孔隙率高，通量大，且具有優異的疏水親油性(林金友，靜電紡微納米多級結構纖維製備及其在油水分離中的應用，2012，東華大學博士學位論文；王帥，靜電紡絲法製備功能性超疏水材料，2013，吉林大學博士學位論文；戰乃乾，靜電紡絲法製備聚苯乙烯功能材料，2010，吉林大學碩士學位論文)。基於上述特性，靜電紡含苯乙烯結構單元的聚合物纖維膜在油水分離領域獲得了應用，但含苯乙烯結構單元的聚合物纖維膜蓬鬆的三維立體結構使得不同纖維間的搭接點極少，纖維膜整體受力時纖維易於產生滑移，強度極低，滑移後的纖維同時受力承擔載荷，致使纖維膜的斷裂伸長率較小，此外含苯乙烯結構單元的聚合物剛性較強，致使其纖維膜低溫下脆性極大，耐低溫性極差，在實際應用中環境適應性較差。由上述分析可知，(甲基)丙烯酸酯類聚合物和含苯乙烯結構單元的聚合物都具有各自的優缺點，將兩者結合起來可以彌補彼此的不足，同時可增強產品的優點，在油水分離領域具有很大的用武之地。結合的方式不外乎兩種，一是將兩種聚合物共混，但兩種聚合物的相容性較差，紡絲後不易親密結合，很容易發生相分離，彌補彼此不足的效果受限，產品綜合性能不易達到最佳；二是將兩種單體共聚，共聚可將兩種單體以結構單元的形式按照某種規則分布於共聚物主鏈上，使所得共聚物吸取了兩種單體均聚物的長處，但又不是兩種單體均聚物的簡單混合，產品遠優於由兩種聚合物共混物所得的產品；因此，將兩種單體共聚是本發明優選的結合方式。眾所周知，懸浮聚合是一種將溶有引發劑的單體以小液滴狀懸浮在水中的聚合方法，具有體系粘度低，溫度及傳熱較容易控制，產品分子量及其分布比較穩定，後處理工序簡單，生產成本低等優點，已成為(甲基)丙烯酸酯類聚合物、聚苯乙烯合成的常用方法。綜上所述，將懸浮聚合與靜電紡絲技術結合起來，可製得兼具(甲基)丙烯酸酯類聚合物和含苯乙烯結構單元聚合物優點的油水分離用纖維膜。


【發明內容】

[0005]針對現有技術的不足，本發明擬解決的技術問題是，提供一種油水分離用纖維膜的製造方法。該製造方法利用了懸浮聚合以及靜電紡絲技術，即首先通過調節單體配比進行大分子結構調控，進而通過控制懸浮聚合工藝條件將(甲基)丙烯酸酯單體和含苯乙烯單元的單體合成為具有優異靜電紡可紡性的共聚物，接著將共聚物溶於適宜於靜電紡絲的溶劑中，配製成綜合性能較適宜的紡絲液，最後通過調控溶液組成、加工參數和環境溫溼度條件採用靜電紡絲技術製備具有孔徑均勻且小、孔隙率高，通量大，機械強度好，成本低等良好應用性能以及極疏水親油特性的纖維膜。所得纖維膜比表面積大、形貌均勻、堆疊結構適宜、具有三維孔道結構，與現有聚合物基油水分離膜相比，具有孔道結構更為合理、分離能力更強、分離效率更高、通量更大、抗汙染能力強、膜孔不易被堵塞、成本低等優點；與已有的單一組分靜電紡纖維膜相比，表面具有更好的疏水親油性，油水選擇性更強，機械強度、柔韌性和耐溫性顯著增強；與已有的複合成的膜相比，製備流程短、成本低、耗能小、過濾速率快；因此，更加滿足工業實用性要求。
[0006]本發明解決所述技術問題的技術方案是:設計一種油水分離用纖維膜的製造方法，其工藝過程如下:
[0007](I)懸浮聚合工藝:量取一定體積的(甲基)丙烯酸酯單體，將其置於適宜的燒杯中，稱取含苯乙烯單元的單體，使其與(甲基)丙烯酸酯單體的質量之比為O:1?1: 0，將含苯乙烯單元的單體加入上述燒杯中，稱取佔(甲基)丙烯酸酯單體和含苯乙烯單元的單體總質量0.2?2%的引發劑，並將其加入到上述燒杯中，開動磁力攪拌，直至引發劑完全溶解於單體中，此後，量取去離子水，使其體積與(甲基)丙烯酸酯單體和含苯乙烯單元的單體總體積之比為1:1?5: 1，將其置於另一個適宜的燒杯中，稱量佔去離子水總質量0.2?2%的分散劑，並將其加入到上述另一個燒杯中，升溫至70?95°C並開動磁力攪拌，直至分散劑完全溶於水，停止加熱和攪拌，將分散劑水溶液溫度降至室溫，隨後將單體和引發劑形成的溶液移至聚合釜中，接著將去離子水和分散劑形成的溶液倒入聚合釜中，並攪拌分散I?30min，攪拌速度為200?1000轉/min，此時將攪拌速度設置為200?1000轉/min，通入氮氣以排淨聚合釜中殘留的空氣，開啟聚合釜加熱系統，升溫至70?90°C，反應2?8h後，提高反應溫度至90?100°C，繼續反應I?4h，終止反應後，取出產物、過濾，用60?100°C熱水洗滌，除去未反應單體及分散劑，接著用去離子水洗滌一次以上，除去殘留的離子，防止聚合產物著色，於真空乾燥機中25?100°C條件下乾燥24?72h後，獲得白色粒狀聚合物；
[0008]所述(甲基)丙烯酸酯單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯中的一種；
[0009]所述含苯乙烯單元的單體為苯乙烯、甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、鄰氟苯乙烯、對氟苯乙烯、間氟苯乙烯、五氟苯乙烯中的一種；
[0010]所述引發劑為過氧化苯甲醯、偶氮二異丁氰、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基中的一種；
[0011]所述分散劑為聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、甲基纖維素、聚乙二醇、可溶性澱粉、明膠中的一種；
[0012](2)紡絲液配製工藝:稱取一定質量上述製得的聚合物，將其置於適宜的燒杯中，量取適宜於靜電紡絲的溶劑，使所稱聚合物與適宜於靜電紡絲的溶劑的質量之比為I: 99?30: 70，並將溶劑加入到上述燒杯中，在25?95°C條件下磁力攪拌直至形成均勻溶液；
[0013]所述適宜於靜電紡絲的溶劑為二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯中的一種；
[0014](3)脫泡工藝:將上述所得聚合物溶液吸入靜電紡絲用注射器中，將注射器上端向上置於支架上，並保持上埠開啟，將支架置於真空乾燥機中在25?95°C以及-0.07?-0.1MPa條件下脫泡，時間為O?60min ；
[0015](4)靜電紡絲工藝:將9號平頭針頭小心地裝在含有溶液的注射器上，並將注射器置於注射泵上，使針頭高度與接收板的中心高度相等，調節注射泵的擠出速度為O?2ml/h，調整針頭到接收板的距離為10?40cm，設定接收板的轉速為50?2000r/min，將高壓電源的高壓輸出端連接在針頭上，地線連接到接收板上，然後在接收板上包裹一層錫紙，使接收板旋轉起來，啟動高壓電源，調節直流電壓為5?40kv，啟動注射泵，在室溫條件下開始紡絲，待I?300h後，停止紡絲，將錫紙剝離後，可獲得纖維膜。
[0016]與現有技術產品相比，首先，在製造技術上富有創新，本發明基於聚合物合成、靜電紡絲成形、成膜這一思路，首次將懸浮聚合與靜電紡絲技術結合起來用於製備具有油水分離功能的有機高分子化合物纖維膜，通過對單體配比以及懸浮聚合工藝參數的調控，巧妙合成了兼具(甲基)丙烯酸酯類聚合物和含苯乙烯結構單元聚合物優點的共聚物，而靜電紡絲技術的選擇又將紡絲成形、成膜過程融為一體，在一臺設備上同時實現了紡絲和成膜，大為簡化了工藝流程，降低了生產成本；其次，與單一的含苯乙烯結構單元聚合物靜電紡纖維膜相比，本發明所得纖維膜中大分子鏈由剛性段(由含苯乙烯單元單體形成)和柔性段(由(甲基)丙烯酸酯單體形成)無規排列而成，大分子鏈剛性下降，柔韌性增強，成膜後蓬鬆性下降，致使纖維間搭接點增多，整體受力時纖維不易產生滑移，斷裂強度提高、斷裂伸長率增大，力學性能顯著改善，柔性段的存在使纖維膜在低溫下不再發脆，耐低溫性變好，此外，本發明所得纖維膜中大分子側鏈含有大量酯基，酯基與油分子之間存在範德華力、氫鍵力、化學鍵合力等形式的相互作用力，因此，本發明所得纖維膜較單一的含苯乙烯結構單元聚合物靜電紡纖維膜對油親和性更好，表面油接觸角接近0°，油分子可完全浸潤纖維膜表面，而表面水接觸角則達到130°以上，油水對纖維膜表面浸潤性的差異使纖維膜具有更好的油水選擇性，更適合作為油水分離膜；再次，與(甲基)丙烯酸酯類聚合物靜電紡纖維氈相比，剛性段的存在使大分子側鏈間的纏結減少，溶液粘度降低，靜電紡可紡性變得更好，靜電場中電荷排斥力很容易將溶液射流進一步拉細成微納米纖維，因此，本發明所得纖維膜比單一的(甲基)丙烯酸酯類聚合物靜電紡纖維直徑更細、直徑分布更集中，串珠和不規則纖維更少，而且大分子鏈中柔性(甲基)丙烯酸酯結構單元的減少，能有效抑制大分子鏈與有機溶劑的作用，加劇紡絲時的脫溶劑效應，使溶劑在纖維到達接收裝置時極易揮發完全，纖維膜中纖維間的粘並現象減少，保證了較高的孔隙率，更加適用於油水分離領域；最後，與傳統聚合物基過濾膜相比，本發明所得纖維膜具有特殊的三維通道結構，纖維的堆積密度更大，再加上剛性段的存在，使其自身的支撐結構更穩固，而(甲基)丙烯酸酯柔性段的引入，使得纖維膜又具備了良好的彈性，在纖維集合體良好支撐結構和彈性回復能力共同作用下，本發明所得纖維膜在使用後極易恢復原狀，具有極佳的重複使用性。此夕卜，在 申請人:檢索的範圍內，尚未見到採用本發明所述工藝製造油水分離用纖維膜的相關文獻報導。

【具體實施方式】
[0017]下面結合實施例進一步敘述本發明:本發明設計的油水分離纖維膜的製造方法(以下簡稱製造方法)涉及懸浮聚合以及靜電紡絲技術的綜合應用，旨在解決現有油水分離膜存在的諸多問題，製備出兼具孔徑均勻且小、孔隙率高、通量大、機械強度好、成本低等良好應用性能以及極疏水親油特性的靜電紡微納米纖維膜，為油汙染治理創造一種新的材料，其工藝過程或步驟如下:
[0018](I)懸浮聚合工藝:量取一定體積的(甲基)丙烯酸酯單體，將其置於適宜的燒杯中，稱取含苯乙烯單元的單體，使其與(甲基)丙烯酸酯單體的質量之比為O:1?1: 0，將含苯乙烯單元的單體加入上述燒杯中，稱取佔(甲基)丙烯酸酯單體和含苯乙烯單元的單體總質量0.2?2%的引發劑，並將其加入到上述燒杯中，開動磁力攪拌，直至引發劑完全溶解於單體中，此後，量取去離子水，使其體積與(甲基)丙烯酸酯單體和含苯乙烯單元的單體總體積之比為1:1?5: 1，將其置於另一個適宜的燒杯中，稱量佔去離子水總質量0.2?2%的分散劑，並將其加入到上述另一個燒杯中，升溫至70?95°C並開動磁力攪拌，直至分散劑完全溶於水，停止加熱和攪拌，將分散劑水溶液溫度降至室溫，隨後將單體和引發劑形成的溶液移至聚合釜中，接著將去離子水和分散劑形成的溶液倒入聚合釜中，並攪拌分散I?30min，攪拌速度為200?1000轉/min，此時將攪拌速度設置為200?1000轉/min，通入氮氣以排淨聚合釜中殘留的空氣，開啟聚合釜加熱系統，升溫至70?90°C，反應2?8h後，提高反應溫度至90?100°C，繼續反應I?4h，終止反應後，取出產物、過濾，用60?100°C熱水洗滌，除去未反應單體及分散劑，接著用去離子水洗滌一次以上，除去殘留的離子，防止聚合產物著色，於真空乾燥機中25?100°C條件下乾燥24?72h後，獲得白色粒狀聚合物；
[0019](2)紡絲液配製工藝:稱取一定質量上述製得的聚合物，將其置於適宜的燒杯中，量取適宜於靜電紡絲的溶劑，使所稱聚合物與適宜於靜電紡絲的溶劑的質量之比為I: 99?30: 70，並將溶劑加入到上述燒杯中，在25?95°C條件下磁力攪拌直至形成均勻溶液；
[0020](3)脫泡工藝:將上述所得聚合物溶液吸入靜電紡絲用注射器中，將注射器上端向上置於支架上，並保持上埠開啟，將支架置於真空乾燥機中在25?95°C以及-0.07?-0.1MPa條件下脫泡，時間為O?60min ；
[0021](4)靜電紡絲工藝:將9號平頭針頭小心地裝在含有溶液的注射器上，並將注射器置於注射泵上，使針頭高度與接收板的中心高度相等，調節注射泵的擠出速度為O?2ml/h，調整針頭到接收板的距離為10?40cm，設定接收板的轉速為50?2000r/min，將高壓電源的高壓輸出端連接在針頭上，地線連接到接收板上，然後在接收板上包裹一層錫紙，使接收板旋轉起來，啟動高壓電源，調節直流電壓為5?40kv，啟動注射泵，在室溫條件下開始紡絲，待I?300h後，停止紡絲，將錫紙剝離後，可獲得纖維膜。
[0022]本發明製造方法所述的(甲基)丙烯酸酯單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯中的一種。由(甲基)丙烯酸酯單體生成的聚合物含有大量的酯基，酯基與油分子之間存在範德華力、氫鍵力、化學鍵合力等形式的相互作用力，故所得聚合物具有優異的親油性，此外，由(甲基)丙烯酸酯單體生成的聚合物通常還具有相對較低的玻璃化轉變溫度，柔韌性和耐低溫性較好，因此，在本發明製造方法中所述的(甲基)丙烯酸酯單體是用來賦予纖維膜優異親油性能、力學性能以及耐低溫性能的。本發明製造方法所述的(甲基)丙烯酸酯單體優選丙烯酸正丁酯，這是由於:①與丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯相比，丙烯酸正丁酯生成聚合物的親油性雖變化不大，但其柔韌性和耐低溫性更好，更有利於改善纖維膜的力學性能以及耐低溫性能；②與丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯相比，丙烯酸正丁酯生成聚合物的線形性最好，有利於紡絲成形；③與丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯等長烷基鏈酯相比，丙烯酸正丁酯為短烷基鏈酯，長烷基鏈酯聚合時，由於玻璃化轉變溫度極低，生成的聚合物特別軟和粘，在反應中後期極易彼此粘並成大塊，而難以形成粒狀形態，給溶解造成困難，甚至因瞬間爆聚成團而導致聚合的失敗，而短烷基鏈酯丙烯酸正丁酯聚合時則不存在上述問題。
[0023]本發明製造方法所述的含苯乙烯單元的單體為苯乙烯、甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、鄰氟苯乙烯、對氟苯乙烯、間氟苯乙烯、五氟苯乙烯中的一種。由含苯乙烯單元的單體生成的聚合物可溶於多數常用有機溶劑，在有機溶劑中形成的溶液具有優異的靜電紡可紡性，其靜電紡纖維多為微納米級，甚至全部為納米級，且具有優異的疏水性，因此，在本發明製造方法中所述的含苯乙烯單元的單體是用來保障所合成聚合物可靜電紡的，進而將孔徑均勻且小、孔隙率高、通量大等性能特徵以及比表面積大、形貌均勻、堆疊結構適宜、具有三維孔道等結構特徵賦予最終所得纖維膜。此外，由於苯乙烯為一種常見的工業原料，相比於甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、鄰氟苯乙烯、對氟苯乙烯、間氟苯乙烯、五氟苯乙烯等，其來源更廣，價格更為低廉，可顯著節約生產成本，因此，本發明製造方法所述的含苯乙烯單元的單體優選苯乙烯。
[0024]本發明製造方法所述的引發劑為過氧化苯甲醯、偶氮二異丁氰、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基中的一種。選擇引發劑的原則包括:①根據聚合溫度選擇半衰期適當的引發劑，使聚合時間適中，以聚合釜的傳熱能力為基礎，在保證溫度控制和避免爆聚的前提下，應儘可能選用高活性的引發劑，即半衰期較短的引發齊U，以提高聚合速率，縮短聚合時間，同時可降低聚合溫度和減少引發劑用量；②還應該考慮引發劑對聚合物質量有無影響、引發劑有無毒性、使用和貯存過程中是否安全等問題。眾所周知，過氧化二叔丁基在100°c時的半衰期為218h，過氧化二異丙苯在115°C時的半衰期為12.3h，叔丁基過氧化氫在154.5時的半衰期為44.8h，異丙苯過氧化氫在125°C時的半衰期為21h，偶氮二異丁氰在100°C時的半衰期為0.lh，過氧化苯甲醯在125°C時的半衰期為0.42h，且溫度降低半衰期延長，溫度升高半衰期縮短。本發明聚合涉及的反應溫度範圍為70?100°C，時間為2?12h，針對上述溫度區間及要求的反應時間，過氧化苯甲醯的半衰期均較為合適，可保證在涉及的聚合時間內就能達到理想的聚合程度，且由於過氧化苯甲醯屬低毒化學品，使用和貯存相對安全，故本發明優選的引發劑為過氧化苯甲醯。
[0025]本發明製造方法所述的分散劑為聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、甲基纖維素、聚乙二醇、可溶性澱粉、明膠中的一種。分散劑通常通過分散和保膠兩種方式來穩定聚合體系，其分散能力有助於降低單體相和水相間的界面張力，使單體相在攪拌力的作用下被分散成適當大小的液滴，此作用在聚合初期非常重要，而分散劑保膠能力則有助於其吸附於液滴表面，形成保護層，以阻礙液滴的粘並，此作用在聚合中後期非常重要。醇解度越高聚乙烯醇的保膠能力越強，而醇解度越低聚乙烯醇的分散能力越強，因此可通過調節醇解度來改善聚乙烯醇的保膠能力與分散能力，而醇解度不同所形成的各種型號聚乙烯醇產品價廉、易得，故本發明優選聚乙烯醇為聚合體系的分散劑。
[0026]本發明製造方法所述的適宜於靜電紡絲的溶劑為二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、I，2- 二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯中的一種。本發明製造方法所述的溶劑優選二甲基甲醯胺。這是因為:①與二甲基乙醯胺、二甲基亞碸相比，二甲基甲醯胺的沸點最低，相對揮發速度更快，更有利於纖維固化成形；②與除二甲基乙醯胺、二甲基亞碸之外的其他溶劑相比，二甲基甲醯胺的毒性最小，為低毒類產品，而其他溶劑為中高毒性產品二甲基甲醯胺的價格相對較低，為紡絲時常用的有機溶劑，在本發明所述的溶解溫度下共聚物在二甲基甲醯胺中的溶解性較好，但在室溫條件下二甲基甲醯胺易於與共聚物發生相分離，而靜電紡絲是在室溫條件下進行的，故再次為纖維固化成形提供了便利。
[0027]下面給出具體實施例，以進一步詳細描述本發明，但本申請權利要求保護範圍不受具體實施例的限制。
[0028]實施例1
[0029]量取150ml苯乙烯，將其置於適宜的燒杯中，稱取0.6765g過氧化苯甲醯，並將其加入到上述燒杯中，開動磁力攪拌，直至過氧化苯甲醯完全溶解於苯乙烯中，此後，量取450ml去離子水，將其置於另一個適宜的燒杯中，稱量2.25g聚乙烯醇，並將其加入到上述另一個燒杯中，升溫至85°C並開動磁力攪拌，直至聚乙烯醇完全溶於水，停止加熱和攪拌，將聚乙烯醇水溶液溫度降至室溫，隨後將苯乙烯和過氧化苯甲醯形成的溶液移至聚合釜中，接著將去離子水和聚乙烯醇形成的溶液倒入聚合釜中，並攪拌分散lOmin，攪拌速度為500轉/min，此時將攪拌速度設置為500轉/min，通入氮氣以排淨聚合釜中殘留的空氣，開啟聚合釜加熱系統，升溫至85°C，反應3h後，提高反應溫度至95°C，繼續反應3h，終止反應後，取出產物、過濾，用95°C熱水洗滌，除去未反應單體及聚乙烯醇，接著用去離子水洗滌三次，除去殘留的離子，防止聚合產物著色，於真空乾燥機中35°C條件下乾燥72h後，獲得白色粒狀聚合物；稱取15g聚合物，將其置於適宜的燒杯中，量取85g 二甲基甲醯胺，並將二甲基甲醯胺加入到上述燒杯中，在80°C條件下磁力攪拌直至形成均勻溶液，將上述溶液吸入靜電紡絲用注射器中，將注射器上端向上置於支架上，並保持上埠開啟，將支架置於真空乾燥機中在40°C以及-0.09MPa條件下脫泡，時間為30min ;將9號平頭針頭小心地裝在含有溶液的注射器上，並將注射器置於注射泵上，使針頭高度與接收板的中心高度相等，調節注射泵的擠出速度為0.8ml/h,調整針頭到接收板的距離為20cm，設定接收板的轉速為200r/min，將高壓電源的高壓輸出端連接在針頭上，地線連接到接收板上，然後在接收板上包裹一層錫紙，使接收板旋轉起來，啟動高壓電源，調節直流電壓為15kv，啟動注射泵，在室溫條件下開始紡絲，待24h後，停止紡絲，將錫紙剝離後，可獲得纖維膜；
[0030]所得纖維膜孔隙率為89.22%，水接觸角為142.2°，室溫下將夾持有纖維膜的過濾組件置於盛有20ml大豆油和180ml水的燒杯中，在蠕動泵驅動下進行油水分離，約140min後大豆油幾乎完全被分離出來，而水被截留在燒杯中。但在夾持纖維膜的過程中，部分纖維易從膜上脫落，稍用力時纖維膜易被撕裂，在低溫下運行時，纖維膜易在驅動力作用下破損。
[0031]實施例2
[0032]量取119.92ml苯乙烯，將其置於適宜的燒杯中，量取30.08ml丙烯酸正丁酯，並將其加入到上述燒杯中，稱取0.6761g過氧化苯甲醯，並將其加入到上述燒杯中，開動磁力攪拌，直至過氧化苯甲醯完全溶解於單體中，此後，量取450ml去離子水，將其置於另一個適宜的燒杯中，稱量2.25g聚乙烯醇，並將其加入到上述另一個燒杯中，升溫至85°C並開動磁力攪拌，直至聚乙烯醇完全溶於水，停止加熱和攪拌，將聚乙烯醇水溶液溫度降至室溫，隨後將單體和過氧化苯甲醯形成的溶液移至聚合釜中，接著將去離子水和聚乙烯醇形成的溶液倒入聚合釜中，並攪拌分散lOmin，攪拌速度為500轉/min，此時將攪拌速度設置為500轉/min，通入氮氣以排淨聚合釜中殘留的空氣，開啟聚合釜加熱系統，升溫至85°C，反應3h後，提高反應溫度至95°C，繼續反應3h，終止反應後，取出產物、過濾，用95 V熱水洗滌，除去未反應單體及聚乙烯醇，接著用去離子水洗滌三次，除去殘留的離子，防止聚合產物著色，於真空乾燥機中35°C條件下乾燥72h後，獲得白色粒狀聚合物；稱取15g聚合物，將其置於適宜的燒杯中，量取85g 二甲基甲醯胺，並將二甲基甲醯胺加入到上述燒杯中，在80°C條件下磁力攪拌直至形成均勻溶液，將上述溶液吸入靜電紡絲用注射器中，將注射器上端向上置於支架上，並保持上埠開啟，將支架置於真空乾燥機中在40°C以及-0.09MPa條件下脫泡，時間為30min ;將9號平頭針頭小心地裝在含有溶液的注射器上，並將注射器置於注射泵上，使針頭高度與接收板的中心高度相等，調節注射泵的擠出速度為0.8ml/h，調整針頭到接收板的距離為20cm，設定接收板的轉速為200r/min，將高壓電源的高壓輸出端連接在針頭上，地線連接到接收板上，然後在接收板上包裹一層錫紙，使接收板旋轉起來，啟動高壓電源，調節直流電壓為15kv，啟動注射泵，在室溫條件下開始紡絲，待24h後，停止紡絲，將錫紙剝離後，可獲得纖維膜；
[0033]所得纖維膜孔隙率為70.67%，水接觸角為137.4°，室溫下將夾持有纖維膜的過濾組件置於盛有20ml大豆油和180ml水的燒杯中，在蠕動泵驅動下進行油水分離，約160min後大豆油幾乎完全被分離出來，而水被截留在燒杯中。在夾持纖維膜的過程中，纖維不易從膜上脫落，稍用力時纖維膜易發生伸長，而不易被撕裂，在低溫下運行時，纖維膜也不易在驅動力作用下破損。
[0034]實施例3
[0035]量取104.89ml苯乙烯，將其置於適宜的燒杯中，量取45.1lml丙烯酸正丁酯，並將其加入到上述燒杯中，稱取0.6757g過氧化苯甲醯，並將其加入到上述燒杯中，開動磁力攪拌，直至過氧化苯甲醯完全溶解於單體中，此後，量取450ml去離子水，將其置於另一個適宜的燒杯中，稱量2.25g聚乙烯醇，並將其加入到上述另一個燒杯中，升溫至85°C並開動磁力攪拌，直至聚乙烯醇完全溶於水，停止加熱和攪拌，將聚乙烯醇水溶液溫度降至室溫，隨後將單體和過氧化苯甲醯形成的溶液移至聚合釜中，接著將去離子水和聚乙烯醇形成的溶液倒入聚合釜中，並攪拌分散lOmin，攪拌速度為500轉/min，此時將攪拌速度設置為500轉/min，通入氮氣以排淨聚合釜中殘留的空氣，開啟聚合釜加熱系統，升溫至85°C，反應3h後，提高反應溫度至95 V，繼續反應3h，終止反應後，取出產物、過濾，用95 °C熱水洗滌，除去未反應單體及聚乙烯醇，接著用去離子水洗滌三次，除去殘留的離子，防止聚合產物著色，於真空乾燥機中35°C條件下乾燥72h後，獲得白色粒狀聚合物；稱取15g聚合物，將其置於適宜的燒杯中，量取85g 二甲基甲醯胺，並將二甲基甲醯胺加入到上述燒杯中，在80°C條件下磁力攪拌直至形成均勻溶液，將上述溶液吸入靜電紡絲用注射器中，將注射器上端向上置於支架上，並保持上埠開啟，將支架置於真空乾燥機中在40°C以及-0.09MPa條件下脫泡，時間為30min ;將9號平頭針頭小心地裝在含有溶液的注射器上，並將注射器置於注射泵上，使針頭高度與接收板的中心高度相等，調節注射泵的擠出速度為0.8ml/h，調整針頭到接收板的距離為20cm，設定接收板的轉速為200r/min，將高壓電源的高壓輸出端連接在針頭上，地線連接到接收板上，然後在接收板上包裹一層錫紙，使接收板旋轉起來，啟動高壓電源，調節直流電壓為15kv，啟動注射泵，在室溫條件下開始紡絲，待24h後，停止紡絲，將錫紙剝離後，可獲得纖維膜；
[0036]所得纖維膜孔隙率為63.67%，水接觸角為137.2°，室溫下將夾持有纖維膜的過濾組件置於盛有20ml大豆油和180ml水的燒杯中，在蠕動泵驅動下進行油水分離，約170min後大豆油幾乎完全被分離出來，而水被截留在燒杯中。在夾持纖維膜的過程中，纖維不易從膜上脫落，稍用力時纖維膜易發生伸長，而不易被撕裂，在低溫下運行時，纖維膜也不易在驅動力作用下破損。
[0037]實施例4
[0038]量取89.87ml苯乙烯，將其置於適宜的燒杯中，量取60.13ml丙烯酸正丁酯，並將其加入到上述燒杯中，稱取0.6756g過氧化苯甲醯，並將其加入到上述燒杯中，開動磁力攪拌，直至過氧化苯甲醯完全溶解於單體中，此後，量取450ml去離子水，將其置於另一個適宜的燒杯中，稱量2.25g聚乙烯醇，並將其加入到上述另一個燒杯中，升溫至85°C並開動磁力攪拌，直至聚乙烯醇完全溶於水，停止加熱和攪拌，將聚乙烯醇水溶液溫度降至室溫，隨後將單體和過氧化苯甲醯形成的溶液移至聚合釜中，接著將去離子水和聚乙烯醇形成的溶液倒入聚合釜中，並攪拌分散lOmin，攪拌速度為500轉/min，此時將攪拌速度設置為500轉/min，通入氮氣以排淨聚合釜中殘留的空氣，開啟聚合釜加熱系統，升溫至85°C，反應3h後，提高反應溫度至95°C，繼續反應3h，終止反應後，取出產物、過濾，用95°C熱水洗滌，除去未反應單體及聚乙烯醇，接著用去離子水洗滌三次，除去殘留的離子，防止聚合產物著色，於真空乾燥機中35°C條件下乾燥72h後，獲得白色粒狀聚合物；稱取15g聚合物，將其置於適宜的燒杯中，量取85g 二甲基甲醯胺，並將二甲基甲醯胺加入到上述燒杯中，在80°C條件下磁力攪拌直至形成均勻溶液，將上述溶液吸入靜電紡絲用注射器中，將注射器上端向上置於支架上，並保持上埠開啟，將支架置於真空乾燥機中在40°C以及-0.09MPa條件下脫泡，時間為30min ;將9號平頭針頭小心地裝在含有溶液的注射器上，並將注射器置於注射泵上，使針頭高度與接收板的中心高度相等，調節注射泵的擠出速度為0.8ml/h，調整針頭到接收板的距離為20cm，設定接收板的轉速為200r/min，將高壓電源的高壓輸出端連接在針頭上，地線連接到接收板上，然後在接收板上包裹一層錫紙，使接收板旋轉起來，啟動高壓電源，調節直流電壓為15kv，啟動注射泵，在室溫條件下開始紡絲，待24h後，停止紡絲，將錫紙剝離後，可獲得纖維膜；
[0039]所得纖維膜孔隙率為53.78%，水接觸角為133.5°，室溫下將夾持有纖維膜的過濾組件置於盛有20ml大豆油和180ml水的燒杯中，在蠕動泵驅動下進行油水分離，約190min後大豆油幾乎完全被分離出來，而水被截留在燒杯中。在夾持纖維膜的過程中，纖維不易從膜上脫落，稍用力時纖維膜易發生伸長，而不易被撕裂，在低溫下運行時，纖維膜也不易在驅動力作用下破損。
[0040]實施例5
[0041]量取150ml丙烯酸正丁酯，將其置於適宜的燒杯中，稱取0.6743g過氧化苯甲醯，並將其加入到上述燒杯中，開動磁力攪拌，直至過氧化苯甲醯完全溶解於丙烯酸正丁酯中，此後，量取450ml去離子水，將其置於另一個適宜的燒杯中，稱量2.25g聚乙烯醇，並將其加入到上述另一個燒杯中，升溫至85°C並開動磁力攪拌，直至聚乙烯醇完全溶於水，停止加熱和攪拌，將聚乙烯醇水溶液溫度降至室溫，隨後將丙烯酸正丁酯和過氧化苯甲醯形成的溶液移至聚合釜中，接著將去離子水和聚乙烯醇形成的溶液倒入聚合釜中，並攪拌分散1min,攪拌速度為500轉/min,此時將攪拌速度設置為500轉/min,通入氮氣以排淨聚合釜中殘留的空氣，開啟聚合釜加熱系統，升溫至85°C，反應3h後，提高反應溫度至95°C，繼續反應3h，終止反應後，取出產物、過濾，用95 °C熱水洗滌，除去未反應單體及聚乙烯醇，接著用去離子水洗滌三次，除去殘留的離子，防止聚合產物著色，於真空乾燥機中35°C條件下乾燥72h後，獲得白色橡膠狀聚合物；稱取15g聚合物，將其置於適宜的燒杯中，量取85g 二甲基甲醯胺，並將二甲基甲醯胺加入到上述燒杯中，在80°C條件下磁力攪拌，但經長時間攪拌後發現，所得的聚丙烯酸正丁酯不溶於二甲基甲醯胺，故難以靜電紡絲。
【權利要求】
1.一種油水分離用纖維膜的製造方法，其特徵在於工藝過程如下: (1)懸浮聚合工藝:量取一定體積的(甲基)丙烯酸酯單體，將其置於適宜的燒杯中，稱取含苯乙烯單元的單體，使其與(甲基)丙烯酸酯單體的質量之比為O:1?1: O，將含苯乙烯單元的單體加入上述燒杯中，稱取佔(甲基)丙烯酸酯單體和含苯乙烯單元的單體總質量0.2?2%的引發劑，並將其加入到上述燒杯中，開動磁力攪拌，直至引發劑完全溶解於單體中，此後，量取去離子水，使其體積與(甲基)丙烯酸酯單體和含苯乙烯單元的單體總體積之比為1:1?5: 1，將其置於另一個適宜的燒杯中，稱量佔去離子水總質量0.2?2%的分散劑，並將其加入到上述另一個燒杯中，升溫至70?95°C並開動磁力攪拌，直至分散劑完全溶於水，停止加熱和攪拌，將分散劑水溶液溫度降至室溫，隨後將單體和引發劑形成的溶液移至聚合釜中，接著將去離子水和分散劑形成的溶液倒入聚合釜中，並攪拌分散I?30min，攪拌速度為200?1000轉/min，此時將攪拌速度設置為200?1000轉/min，通入氮氣以排淨聚合釜中殘留的空氣，開啟聚合釜加熱系統，升溫至70?90°C，反應2?8h後，提高反應溫度至90?100°C，繼續反應I?4h，終止反應後，取出產物、過濾，用60?100°C熱水洗滌，除去未反應單體及分散劑，接著用去離子水洗滌一次以上，除去殘留的離子，防止聚合產物著色，於真空乾燥機中25?100°C條件下乾燥24?72h後，獲得白色粒狀聚合物； (2)紡絲液配製工藝:稱取一定質量上述製得的聚合物，將其置於適宜的燒杯中，量取適宜於靜電紡絲的溶劑，使所稱聚合物與適宜於靜電紡絲的溶劑的質量之比為1: 99?30: 70，並將溶劑加入到上述燒杯中，在25?95°C條件下磁力攪拌直至形成均勻溶液； (3)脫泡工藝:將上述所得聚合物溶液吸入靜電紡絲用注射器中，將注射器上端向上置於支架上，並保持上埠開啟，將支架置於真空乾燥機中在25?95 °C以及-0.07?-0.1MPa條件下脫泡，時間為O?60min ； (4)靜電紡絲工藝:將9號平頭針頭小心地裝在含有溶液的注射器上，並將注射器置於注射泵上，使針頭高度與接收板的中心高度相等，調節注射泵的擠出速度為O?2ml/h，調整針頭到接收板的距離為10?40cm，設定接收板的轉速為50?2000r/min，將高壓電源的高壓輸出端連接在針頭上，地線連接到接收板上，然後在接收板上包裹一層錫紙，使接收板旋轉起來，啟動高壓電源，調節直流電壓為5?40kv，啟動注射泵，在室溫條件下開始紡絲，待I?300h後，停止紡絲，將錫紙剝離後，可獲得纖維膜。
2.根據權利要求1所述的油水分離用纖維膜的製造方法，其特徵在於所述的(甲基)丙烯酸酯單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯中的一種。
3.根據權利要求1所述的油水分離用纖維膜的製造方法，其特徵在於所述的含苯乙烯單元的單體為苯乙烯、甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、鄰氟苯乙烯、對氟苯乙烯、間氟苯乙烯、五氟苯乙烯中的一種。
4.根據權利要求1所述的油水分離用纖維膜的製造方法，其特徵在於所述的引發劑為過氧化苯甲醯、偶氮二異丁氰、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基中的一種。
5.根據權利要求1所述的油水分離用纖維膜的製造方法，其特徵在於所述的分散劑為聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、甲基纖維素、聚乙二醇、可溶性澱粉、明膠中的一種。
6.根據權利要求1所述的油水分離用纖維膜的製造方法，其特徵在於所述的適宜於靜電紡絲的溶劑為二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯中的一種。
7.根據權利要求1?6中任一項所述的油水分離用纖維膜的製造方法，其特徵在於所述的(甲基)丙烯酸酯單體為丙烯酸正丁酯；所述的含苯乙烯單元的單體為苯乙烯；所述的引發劑為過氧化苯甲醯；所述的分散劑為聚乙烯醇；所述的適宜於靜電紡絲的溶劑為二甲基甲醯胺。
【文檔編號】B01D17/022GK104313796SQ201410458062
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月9日 優先權日:2014年9月9日
【發明者】徐乃庫, 寧麗群, 莫錦鵬, 李丹 申請人:天津工業大學