能夠可選幹法或溼法化學衝洗的整包裝彩色照相膠片的製作方法

2023-09-16 07:33:30

專利名稱：能夠可選幹法或溼法化學衝洗的整包裝彩色照相膠片的製作方法
技術領域：
本發明涉及整包裝膠片以及衝洗膠片的方法，從而使膠片在成圖象方式曝光之後能夠通過以下彩色顯影(1)溼法化學多槽方法中的膠片順序浸液方法，在60℃或更低的溫度下在含苯二胺顯影液或其等同物中浸液，然後在一種或多種後續藥液中脫銀，以獲得彩色底片，同時從膠片中除去銀和滷化銀，或可選方案(2)膠片熱處理方法，在高於80℃，優選高於100℃，更優選高於120℃的溫度下加熱膠片，而不使膠片液體飽和，優選在基本上幹的過程中而不添加任何水性藥液。在進行幹法顯影時，已成象膠片可以進行電子掃描而不除去銀和/或滷化銀。
背景技術：
近年來隨著固態成象設備和各種硬拷貝印片技術領域中的顯著進步，電子成象系統和滷化銀照相系統之間的對比已成為經常討論的話題。不管怎麼說，滷化銀照相系統在高感光度和高圖象質量方面的優越性，尤其是在價格便宜的消費品方面，在未來的一段時間內，其地位並不可動搖。但是，相比於電子成象系統，滷化銀系統的一個具體缺點是，照相元件需要所謂的溼法顯影方法，該方法典型地需要大體積量的藥液，比如顯影、定影和漂白藥液。對於顯影滷化銀照相技術研究開發人員而言，開發出一種用於滷化銀彩色照相系統的「幹法」顯影方法已是多年來的夙願。
通過採用研究公開(Research Disclosure)17029(研究公開I)所述的光熱敏成象元件可以實現幹法顯影方法。一般地，在這些類型的系統中，類似常規非熱敏系統，通過使感光滷化銀中的銀離子還原成金屬銀而實現顯影，但其顯影劑是包含在元件內部的，因此沒有必要在含有顯影劑的水性藥液中浸液照相元件。已提出過各種類型的光熱敏成象元件並且授予了專利。研究公開I公開了A型和B型的光熱敏成象系統。B型元件是本發明的標的物，其含有活性關聯的粘合劑、光敏滷化銀(原位或非原位製備)和氧化還原成象組合，該組合包含(1)有機化合物的金屬鹽或配合物作為氧化劑，和(2)有機還原劑或顯影劑。想要得到一種有市場價值的系統，其可產生在普通膠片使用者的眼中與傳統滷化銀膠片相當的圖象質量，這仍舊是一個問題。
實用的通用型彩色光熱敏成象系統對用戶相機而言可能有顯著的優勢。這類膠片有可能在衝洗店(kiosk)中接受顯影，而採用的是幹法設備。因此可以設想，使用者帶著已成圖象方式曝光的光熱敏成象膠片，為了顯影和印片，來到位於不同地方的任何一個地點的衝洗店，該衝洗店任選獨立於溼法顯影洗印部，膠片在此處在沒有第三方技術人員任何操作的情況下進行顯影和印片。也設想，使用者有可能更易於擁有並且在家裡操作這類膠片顯影設備，特別是如果該設備是幹法類型的並且不涉及複雜化學品的使用。因此，開發出一種成功的光熱敏成象系統可以為更廣大的常規使用者創造出新的更為便捷且快速的顯影選擇，即使在家中進行立時顯影也是如此。
為了保持光熱敏成象系統的幹法特點，存在著各種可能性。比如，一種可能是通過擴散轉印法來實現定影/漂白(除去銀和滷化銀)。比如參見Matsumoto等人轉讓給Fuji Photo Film Co.的EP 0762201。該專利主要公開了需要些許量水的染料擴散方法，儘管很少數幾個水性藥液不含複雜化學品。雖然它公開了幹法系統的實例，但該系統並未提供可接受的圖象質量或者足以實現實際或廣泛的應用，因為幹法系統尚未進行過市場化推廣。另一方面，從掃描技術發展的角度而言，掃描比如EP 0762 201所述的光熱敏成象彩色膠片目前已很自然且可行了，無需從底片中除去銀或滷化銀就能實現之，雖然需要對該掃描進行特定安排以改進其質量。比如參見Simons的美國專利5,391,443。
幹法光熱敏成象膠片元件在衝洗難易度和方便性方面可以提供顯著的優點，因為其僅通過施加熱而無需溼法衝洗藥液就可以顯影。但是，該優點是以價格為代價的，因為膠片必須在熱敏洗片機中顯影，該洗片機不可能(至少在開始時)如常規C-41洗片機那樣容易獲得，後者被作為成熟的工業標準而廣泛使用。無法獲得熱敏洗片機及配套設備，可能會妨礙使用者選用幹法光熱敏成象膠片。比如，是否可利用熱敏洗片機或衝洗方法，隨著使用者所處地理位置的不同而不同。也可通過C-41化學法或類似方法衝洗的光熱敏成象膠片克服了該缺點或問題。可向下兼容的光熱敏成象膠片可使使用者在熱敏衝洗方法可利用時享受熱敏衝洗方法的獨特益處(衝洗店衝洗、受環境影響小，等等)，但也可使使用者在熱敏衝洗方法不可利用時選用目前無處不在的C-41衝洗法。
所預期的是，製造出與應用於常規溼法衝洗方法向下兼容的幹法光熱敏成象系統。本申請人在開發向下兼容的幹法光熱敏成象系統時遇到了嚴重的阻力。發現這類光熱敏成象系統不太容易向下兼容，其中有機銀鹽起到銀離子源的作用但並不用作光敏元件和存儲元件，因為這類膠片中典型地含有並被認為也必須含有防灰霧劑。換句話說，因為這類光熱敏成象膠片含有受保護顯影劑，並且在不存在衝洗藥液的情況下，為了顯影就需要高溫，相信熱敏衝洗過程中需要防止灰霧或提高Dmin的藥劑，這些藥劑可能會阻礙常規衝洗方法如C-41衝洗方法中的顯影。
日本公開專利說明書10-78638(1998年3月24日)要求了一種彩色照相元件的用途，其通過採用兩種黃色成色劑與未受保護固定化(ballast)亞磺醯氨基酚或磺醯肼型顯影劑的特殊組合而實現向下兼容。黃色成色劑對由一個具有可脫除的陽離子基團的成色劑以及一個具有可脫除的陰離子基團的成色劑構成，後一成色劑也優選含有染料抑制劑。在不存在其中的一個成色劑時，發現常規溼法顯影過程中的感色性非常差，並且在不存在兩個成色劑中的另外一個時，常規溼法顯影過程中的顆粒度相當差。如前所述，Matsumoto等人的日本公開專利申請10-78638中的光熱敏成象顯影劑是未受保護的，並且這一事實可能會對採用了成色劑和顯影劑的常規組合的溼法顯影衝洗方法有不利影響。公開申請10-78638中的固定化亞磺醯氨基酚顯影劑或固定化磺醯肼顯影劑的另一個缺點是，它們一般與成色劑反應而形成低消光染料或者形成與由苯二胺彩色顯影劑形成的色調不同的染料，造成不希望的色彩變化。該問題也限制了已顯影彩色負象在掃描之後提供可目視編輯且可預看的圖象的能力。
為了能被市場應用所接受，光熱敏成象系統在曝光之前必須是穩定的，同時避免滷化銀在貯存過程中減感，造成灰霧提高和/或顯影之後Dmax降低。同時，當已曝光膠片通過熱敏活化顯影時，該系統必須在動力學上足夠快(包括顯影劑的解除保護)。在將同一光熱敏成象膠片設計成可選(根據使用者的酌情選擇)傳統溼法衝洗或幹法熱敏衝洗的情況下，據推測另一個要求是，光熱敏成象膠片中僅為幹法光熱敏成象顯影(比如受保護顯影劑和防灰霧劑)而設計的組份不能不利地影響或幹擾另外通過傳統溼法衝洗方法所獲得的結果。在順序顯影的情況下，即最初的幹法熱敏成象膠片之後進行常規的溼法衝洗，這一要求也有一些不同。按光熱敏成象顯影的膠片圖象必須不受傳統溼法衝洗方法中顯影步驟的影響，但是必須有效地經受後續的後顯影步驟，比如定影和漂白。發明待解決的問題光熱敏成象彩色膠片可能會有許多顯著的優點，其中含滷化銀彩色照相元件在成圖象方式曝光之後可以僅僅通過外部施加熱藉助膠片的熱處理而顯影，在溫度高於80℃下加熱膠片，而不使膠片液體飽和，優選在基本上幹的過程中而不添加任何水性藥液，但是該同一膠片也適宜在自動化衝洗店中顯影，優選不需要第三方的操作。假設存在這類衝洗店並且其可利用，這類光熱敏成象膠片就有可能在一天中的任何時候，「根據需要」，在幾分鐘內顯影，而不需要第三方洗片機、多槽設備等等的參與。這類光熱敏成象衝洗有可能「按需」進行，甚至一次一卷，而無需高體積量的衝洗過程，按照工業設置，該過程體現了設備的高速生產能力。因此可設想衝洗店能夠加熱膠片來顯影彩色負象，然後按照單個使用者的要求隨後掃描膠片，並選擇是否產生與已顯影彩色圖象對應的顯示元件。
發明概述本發明涉及彩色照相膠片元件，其包含載有至少兩個(優選三個)光敏滷化銀乳劑單元的支持體，每個乳劑單元具有活性關聯的至少一種成色劑、受保護彩色顯影劑、光敏滷化銀和氧化還原成象組合，該組合包含(a)至少一種有機化合物的金屬鹽或配合物作為氧化劑，和(b)有機還原劑或顯影劑。施加熱將潛彩色顯影劑轉化成活性形式。在一個實施方案中，光熱敏成象元件是多層的，多色元件有紅、綠和藍彩色記錄單元，各自由分別具有青成色劑、品紅成色劑和黃成色劑的相同光敏層形成。在所有情況下，潛彩色顯影劑可以處於同一層中作為光敏乳劑或者可處於光敏層中。將該照相膠片設計成可使單個生膠片能在(1)常規溼法化學方法，比如C-41深槽方法，或(2)幹法中顯影。比如，個體使用者，根據其酌情選擇，有可能將膠片帶到衝洗店來熱敏衝洗，或另一種可能是，將膠片交給溼法衝洗洗印部。因此，根據各種因素，包括給定一段時期內在給定地方是否存在著熱敏衝洗設施，可以這樣預期，實際上，這類膠片中的一部分可能會通過常規溼法化學方法衝洗，而這類膠片中的另一部分可能會通過幹法熱敏方法衝洗。
使本發明光熱敏成象膠片具有向下兼容性的特點是，以銀配體的形式配合灰霧抑制劑。該銀配合物對常規C-41衝洗過程中所進行的化學顯影具有很小的抑制作用。
在本發明的一個實施方案中，整包裝照相膠片元件具有至少兩個(優選三個)光敏層，光敏層在不同的波長區域內有其各自的感光性能，每個層包含光敏滷化銀乳劑、粘合劑、供染料成色劑和受保護顯影劑。該整包裝(包括其整包裝插件)包括標誌，指示使用者可以將膠片有選擇地以兩種途徑之一進行衝洗和顯影。這兩種途徑分別對應於(至少在實際中根據使用者的衝洗選擇，如果未明顯地說明)(1)常規溼法化學衝洗，比如C-41方法，和(2)幹法熱敏方法，其基本上不使用水性藥液或外部施加的顯影劑。
附圖簡述

圖1以方框圖的形式表示通過掃描本發明元件而獲得的用於衝洗和觀察成象的設備。
圖2以方框圖的形式表示通過掃描本發明已顯影彩色元件而獲得的載圖象信號的電子信號處理過程。
發明詳述如前所述，本發明涉及能夠可選地按兩種不同方式之一顯影的整包裝含滷化銀彩色照相元件，所述兩種方法即僅涉及內部提供的顯影劑的幹法熱敏方法或者涉及足量外部提供的顯影劑以充分顯影的傳統型溼法化學方法。
「傳統型溼法化學衝洗」或其同義詞「溼法化學衝洗」在本文中指的是工業上標準化的方法，其中將已成圖象方式曝光的彩色照相元件在攪拌下在溫度低於60℃，優選30～45℃下完全浸液在含有顯影劑的藥液中，優選苯二胺或其等同物，以從潛影形成彩色圖象，其中所述顯影液包含未受保護的顯影劑，它是苯二胺的化合物，該化合物(氧化之後)通過與滷化銀乳劑內部的供染料成色劑反應而形成染料。
本文「幹法熱敏方法」或「熱敏方法」指的是這樣的方法，其涉及利用熱來使光熱敏成象元件或膠片的溫度升高至至少約80℃，優選至少約100℃，更優選至少約120～180℃的溫度，而不使膠片液體飽和，優選在基本上幹的過程中而不添加任何水性藥液。在進行幹法顯影時，可以電子掃描已成象膠片而不除去銀和/或滷化銀。因此，與涉及低體積量的液體衝洗過程的光熱敏成象衝洗方法相反，所需的水量比最大限度地溶脹除背層以外膠片的所有塗布層所需要的量低0.1倍。優選不需要或不施用水。
在幹法中，光熱敏成象元件中的受保護的顯影劑被解除保護以形成顯影劑比如苯二胺，優選其與可選的溼法化學方法中所用的未受保護的顯影劑類似，從而解除保護的顯影劑可以從膠片中的潛影形成彩色負象，該彩色負象可以任選掃描而不脫銀(比如，不定影或漂白)，以提供對應於彩色負象的數字電子記錄。該數字電子記錄可以任選用於(立時或以後)在顯示元件中提供彩色正象，比如通過熱擴散印片、噴墨印片等等。如下所述，低體積量熱敏方法中所用的水性藥液的體積量相對比可選的溼法化學方法中所用的水性藥液的體積量要低得多。
如前所述，可進行幹法熱敏或常規溼法化學衝洗的彩色照相元件包含載有至少兩個(優選三個)光敏滷化銀乳劑單元的支持體，每個單元具有活性關聯的至少一種成色劑、受保護的彩色顯影劑、光敏滷化銀和氧化還原成象組合，該組合包含(a)至少一種有機化合物的銀鹽或配合物作為氧化劑，也稱其為銀給體，和(b)有機還原劑或顯影劑。該照相元件進一步包含有機化合物的第二銀鹽或配合物，其不是或至少基本上不是氧化劑，但是它能防止膠片在熱敏顯影過程中灰化，並且可以稱為熱敏灰霧抑制劑。
在本發明的一個實施方案中，彩色光熱敏成象元件包含至少三個成象層，其包含受保護的顯影劑、成色劑、滷化銀和至少兩種有機銀鹽的混合物，其中第一有機銀配體的cLogP為0.1～10而pKsp為7～14並且第二有機銀配體的cLogP為0.1～10而pKsp為14～21。二種有機銀鹽在乳劑或成象層中的存在水平均高於200g/mol滷化銀。在該實施方案中，第一有機銀鹽可稱為銀給體，這是它的主要功能，其存在水平為20～3,000/mol成象銀。第二有機銀鹽可稱為熱敏灰霧抑制劑，這是其主要功能，其存在水平為20～3,000g/mol成象銀。
分配係數的log值，clogP，表徵了在研化合物的辛醇/水分配平衡。分配係數可以通過試驗確定。作為估算，clogP值可以通過片斷添加物關係(fragment additivity relationships)計算。這些計算對於烴鏈中附加的亞甲基單元而言很簡單，但在更為複雜的結構變化形式中就很難了。專業電腦程式MEDCHEM，Pomona MedchemSoftware，Pomona College，California(3.54版)能由分子結構輸入數據一致地計算出分配係數的log值，clogP，並且在本發明中使用該程序以計算這些值作為第一估算值。
有機銀鹽的活度溶度積pKsp是其在水中溶度的度量。某些有機銀鹽僅稍稍可溶並且其溶度積公開在比如T.H.James的The Theory ofthe Photographic Process，Macmillan Publishing Co.Inc.，New York(1977年第4版)的第I節，第7-10頁中。許多有機銀鹽由配體質子的Ag+置換產物構成。來自巰基化合物的銀鹽溶解得相當差。據Z.C.H.Tan等人的Anal.Chem.，44，411(1972)；Z.C.H.Tan的Phototgr.Sci.Eng.，19，17(1975)報導，化合物PMT在25℃的pKsp為16.2。相比而言，比如據C.J.Battaglia的Photogr.Sci.Eng.，14，275(1970)報導，苯並三唑的pKsp在溫度25℃下為13.5。
在本發明的一個實施方案中，有機銀給體是氮酸(亞胺)基團的銀鹽，其可以任選是雜環化合物環結構的一部分，在此情況下特別要排除脂肪族和芳香族羧酸比如山嵛酸銀或苯甲酸銀作為有機銀給體化合物，其中銀與羧酸部分締合。在該實施方案中，可以包括具有氮酸部分和羧酸部分的化合物作為本發明給體，但前提僅僅是銀離子與氮酸而不是與羧酸基團締合。給體也可以含有巰基殘基，只要硫不與銀結合太過強烈，並且優選不是硫醇或硫酮化合物。
優選採用含亞氨基基團化合物的銀鹽。優選化合物含有雜環核。典型優選的雜環核包括三唑、噁唑、噻唑、噻唑啉、咪唑啉、咪唑、二唑、吡啶和三嗪。
第一有機銀鹽也可以是四唑的衍生物。具體實例包括但並不限於1H-四唑、5-乙基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、5-4′-甲氧基苯基-1H-四唑和5-4＇-羧基苯基-1H-四唑。
第一有機銀鹽也可以是咪唑的衍生物。具體實例包括但並不限於苯並咪唑、5-甲基-苯並咪唑、咪唑、2-甲基-苯並咪唑和2-甲基-5-硝基苯並咪唑。
第一有機銀鹽也可以是吡唑的衍生物。具體實例包括但並不限於吡唑、3，4-甲基-吡唑和3-苯基吡唑。
第一有機銀鹽也可以是三唑的衍生物。具體實例包括但並不限於苯並三唑、1H-1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3-氨基-5-苄基-巰基-1，2，4-三唑、5，6-二甲基苯並三唑、5-氯苯並三唑和4-硝基-6-氯-苯並三唑。
其他氮酸的銀鹽也可以使用。實例包括但並不限於鄰磺醯苯醯亞胺、4-羥基-6-甲基-1，3，3A，7-四氮雜茚、4-羥基-6-甲基-1，2，3，3A，7-五氮雜茚、尿唑和4-羥基-5-溴-6-甲基-1，2，3，3A，7-五氮雜茚。
有機銀鹽給體化合物的最優選實例包括前述的苯並三唑、三唑和其衍生物的銀鹽，並且也參見日本專利說明書30270/69和18146/70，比如苯並三唑或甲基苯並三唑等的銀鹽、滷素取代的苯並三唑的銀鹽，比如5-氯苯並三唑等的銀鹽、1，2，4-三唑的銀鹽、3-氨基-5-巰基苄基-1，2，4-三唑的銀鹽、美國專利4,220,709所述的1H-四唑的銀鹽。
銀鹽配合物可以通過銀離子物質如硝酸銀水溶液與有待與銀配合的有機配體溶液的混合物進行製備。混合物法可以按任何方便的形式進行，包括滷化銀沉澱方法中所用的。穩定劑可以用來避免銀配合物顆粒的絮凝。穩定劑可以是照相領域中已知有用的任何物質，比如但並不限於明膠、聚乙烯醇或者聚合型或單體型表面活性劑。
塗布光敏滷化銀顆粒和有機銀鹽，使得其在顯影過程中呈催化關係接近。它們可以塗布在相鄰層中，但優選在塗布之前混合。常規混合技術參見前述的研究公開，項目號17029以及美國專利3,700,458以及已出版的日本專利申請32928/75、13224/74、17216/75和42729/76。
在本發明優選的實施方案中，特別預期本發明第二有機銀鹽，或者說熱敏灰霧抑制劑，包括硫醇或硫酮取代化合物的銀鹽，該化合物具有含5～6個環原子的雜環核，環原子至少其中之一是氮，其他環原子包括碳和最多兩個選自氧、硫和氮的雜原子。典型優選的雜環核包括三唑、噁唑、噻唑、噻唑啉、咪唑啉、咪唑、二唑、吡啶和三嗪。這些雜環化合物優選的實例包括2-巰基苯並咪唑銀鹽、2-巰基-5-氨基噻二唑銀鹽、5-羧基-1-甲基-2-苯基-4-硫代吡啶銀鹽、巰基三嗪銀鹽、2-巰基苯並噁唑銀鹽。
第二有機銀鹽可以是硫醯胺(thionamide)的衍生物。具體實例包括但並不限於6-氯-2-巰基苯並噻唑、2-巰基-噻唑、萘並(1，2-d)噻唑-2(1H)-硫酮、4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮、2-噻唑烷硫酮、4，5-二甲基-4-噻唑啉-2-硫酮、4-甲基-5-羧基-4-噻唑啉-2-硫酮和3-(2-羧基乙基)-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮的銀鹽。
第二有機銀鹽優選是巰基三唑的衍生物。具體實例包括但並不限於3-巰基-4-苯基-1，2，4三唑銀鹽和3-巰基-1，2，4-三唑銀鹽。
最優選的第二有機鹽是巰基四唑的衍生物。在一個優選的實施方案中，在本發明中有用的巰基四唑化合物由如下結構代表 其中n是0或1，並且R獨立地選自取代或未取代的烷基、芳烷基或芳基。取代基包括但並不限於C1-C6烷基、硝基、滷素等，該取代基不會不利地影響銀鹽的熱敏灰霧抑制效果。優選，n是1並且R是1～6個碳原子的烷基或取代或未取代的苯基。具體實例包括但並不限於1-苯基-5-巰基-四唑、1-(3-乙醯氨基)-5-巰基四唑或1-[3-(2-磺基)苯甲醯氨基苯基]-5-巰基四唑的銀鹽。
在本發明的一個實施方案中，第一有機銀鹽是苯並三唑或其衍生物而第二有機銀鹽是巰基官能化合物，優選巰基雜環化合物。第二有機銀鹽的水平是30,000～80,000mg/mol成象銀，其可以在包含銀給體的彩色光熱敏成象膠片的熱敏衝洗過程中有效地抑制灰霧。
特別優選的熱敏灰霧抑制劑是1-苯基-5-巰基-四唑(PMT)。相反，如果將這些水平的PMT引入到旨在按照常規方式衝洗的膠片系統中，膠片可能會表現出不可接受的成象速度和成象抑制作用。但令人驚奇的是，在光熱敏成象系統中，熱敏灰霧抑制劑在有效抑制Dmin的形成而幾乎不或不損害成象速度或Dmax形成方面很成功。在許多情況下，採用熱敏灰霧抑制劑甚至會表現出Dmax的增強，這是相比常規系統而言完全出乎意料的效果。
已發現採用本發明的熱敏灰霧抑制劑可使待衝洗光熱敏成象材料進行常規溼法衝洗。這類熱敏灰霧抑制劑在膠片中傾向於以固體顆粒分散體的形式存在。
在不希望受理論限制的情況下，據信抑制熱敏灰霧的有機銀鹽並未通過吸收到滷化銀顆粒上而起到常規灰霧抑制劑的作用，而是調節熱敏活化過程中可從銀給體獲得的銀離子或Ag+的濃度。因此，據信熱敏灰霧抑制劑保留了滷素離子泵而不是使銀金屬中毒。因為熱敏灰霧抑制劑比銀給體中的有機化合物具有更低的水溶解度(更高的pKsp)，熱敏灰霧抑制劑比銀給體中的有機化合物更能保留銀離子。
一般地，熱敏灰霧抑制劑的有機銀鹽形式通過混合硝酸銀和其他鹽與PMT等的游離鹼而形成。通過用鹼充分提高pH值，可以沉澱出PMT的銀鹽，典型地是直徑20nm或更大的球狀體。PMT的銀鹽可以任選球磨，以形成分散體並且在pH值5-7下添加到含明膠和滷化銀的乳劑中。
本發明的一個方面涉及衝洗比如前述的已成圖象方式曝光的彩色照相元件(含有受保護彩色顯影劑、銀給體)的方法，該方法包括使已成圖象方式曝光的彩色照相元件與含有顯影劑的顯影液在攪拌下在溫度低於60℃，優選30～45℃下接觸，以便從潛影形成彩色負象，其中顯影劑的氧化形式通過與照相元件如多層組件的供染料成色劑發生反應而形成染料。由多層組件三個光敏單元中的供染料成色劑形成的染料在色調上是不同的。膠片元件然後進行脫銀，比如漂白和定影，以除去不希望的銀和滷化銀，從而形成能夠用來製造正象印片的彩色底片。在光熱敏成象顯影膠片時，在旨在任選可選熱敏顯影的三個光敏單元中所用的內含式受保護顯影劑和其他組分並不幹擾溼法化學衝洗過程。
本發明也涉及包含前述照相元件的整包裝產品，該元件能夠在不外部施加任何顯影劑的情況下顯影，僅僅在基本上幹的條件下加熱照相元件使其溫度升高到高於80℃，優選高於100℃的溫度，從而使受保護顯影劑解除保護而形成顯影劑，藉此顯影劑可以從潛影形成彩色負象，該彩色負象任選在不對已顯影照相元件脫銀的情況下任選掃描，以提供對應於彩色圖象的數字電子記錄以隨後轉移到顯示元件上。該整包裝產品包括指示膠片可雙法衝洗的標誌。
根據本發明的另一方面，本發明的照相元件(II)和對比(常規)照相元件(I)在用普通連續密度測試靶成圖象方式曝光並且按照指定顯影方法(下述的方法I)進行通常顯影時，形成基本上相同的密度沉積物(density deposit)。對比照相元件(I)包含載有對電磁光譜區域敏感的層單元的支持體，該層單元包含粘合劑和光敏滷化銀乳劑並且類似於照相元件(II)，只是該層單元不包含在熱敏顯影衝洗過程中解除保護的活性關聯的顯影劑前體。基本上相同的密度沉積物指的是首先，密度沉積物的λmax處於比例0.9～1.1並且優選處於比例0.95～1.05並且更優選處於比例0.97～1.03；再者，λmax處的伽瑪處於比例0.8～1.2，並且優選處於比例0.9～1.1並且更優選處於比例0.95～1.05。指定對比顯影方法(方法I)是一種按如下進行的方法元件與顯影液接觸195s，其中顯影液的溫度為37.6℃、pH值為10並且包含4.5g/L 4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羥基乙基)苯胺硫酸鹽。應理解的是，術語「基本上相同」實際上指的是規定曝光和顯影衝洗之後對比元件和本發明元件所形成的密度沉積物其λmax在彼此的10％之內，優選5％之內，並且更優選3％之內。還應理解的是，對比元件和本發明元件在規定曝光和顯影衝洗之後所形成的密度沉積物其λmax和λmax處的伽瑪在彼此的20％以內，優選10％之內，並且更優選5％之內。
一個優選的實施方案中，本發明元件的層單元包含活性關聯的彩色成色劑，其可以與彩色顯影劑的氧化形式發生反應以形成有色染料密度沉積物並且根據前述的測試和標準，產生基本上相同的密度沉積物。
在另一個優選的實施方案中，本發明照相元件包含感紅層單元、感綠層單元和感藍層單元，每個單元包含活性關聯的彩色成色劑，其可以與彩色顯影劑的氧化形式發生反應以成圖象方式形成不同著色的染料密度沉積物。在本文中，每個染料沉積物根據前述的測試和標準，優選基本上是相同的。成圖象方式形成的染料沉積物優選是著青色、品紅和黃色的染料沉積物。可以按現有技術所知地採用其他層敏感性和混合染料沉積物。
在另一個優選實施方案中，可以採用Arakawa等人的美國專利5,962,205所述的層次序排布方案、增感方案和圖象衝洗方案，其所公開的內容在此引入作為參考。
在另一個實施方案中，可以採用全色或白色光敏層單元，從而按現有技術所知地通過有色濾光片陣列進行成圖象方式曝光。
感紅指的是對電磁光譜600～700nm區域的光敏感。感綠指的是對電磁光譜500～600nm區域的光敏感。感藍指的是對電磁光譜400～500nm區域的光敏感。全色或白色敏感性指的是對電磁光譜400～700nm區域的光敏感。
本發明的照相元件包含載有對電磁光譜區域敏感的層單元的支持體，該層單元包含粘合劑和活性關聯的至少一種成色劑、在熱敏衝洗過程中解除保護的受保護彩色顯影劑、光敏滷化銀和氧化-還原成象組合，該組合包含(a)至少一種有機化合物的金屬鹽或配合物作為氧化劑和(b)有機還原劑或顯影劑。在進行熱敏顯影(衝洗方法II)時，根據膠片的指定衝洗參數，已熱敏衝洗產品(已顯影膠片)在掃描之後優選在每個記錄中顯示出差示密度，有用曝光寬容度至少為2.7logE並且Dmin低於4.0。這適用於多層組件中的三色記錄。更優選的是，每個記錄所顯示的伽瑪界於0.3～0.75，Dmin低於3.0，並且曝光寬容度大於3.0logE。
在照相元件成圖象方式曝光之後，顯影劑前體在任選酸或鹼的存在下，在水性環境中(不存在外部顯影劑)在溫度超過50℃下，釋放出與滷化銀乳劑活性關聯的顯影劑，藉此形成第一成圖象方式密度沉積物。照相元件在本文中進一步限定為使所述元件另一選擇地與顯影液接觸，以形成第二成圖象方式密度沉積物；所述顯影液包含顯影劑並且pH值高於約9；並且所述接觸在溫度低於50℃下進行10～500s；並且其中所述第二成圖象方式密度沉積物基本上不存在[在λmax處差異不超過20％]由於所述顯影劑前體釋放顯影劑而形成的密度貢獻。
本發明另一方面涉及在給定一段時期內賣給照相機使用者的商業量彩色照相膠片的衝洗方法，該膠片已在照相機中成圖象方式曝光，所述膠片具有至少三個光敏單元，每個單元在不同的波長區域內具有各自的敏感性，每個單元包含至少一種光敏滷化銀乳劑、粘合劑和供染料成色劑。所涉及的商業量典型地包括在3個月到1年的期間內超過一千卷，優選更典型地超過10萬卷膠片。地域，也就是含有多個熱敏膠片顯影衝洗店的相鄰地區，涉及超過10,000人，典型地超過100,000人，優選超過1,000,000人，並且可能涉及按照政治劃分的地域比如國家或其區劃，比如美國的鄉村、城市、州或其他國家相當的地理單位。所指的地域包括膠片實際交付顯影的地點或者交付膠片的使用者的住地，而非膠片顯影的地點，特別是對於通過傳統溼法化學方法顯影的膠片而言。根據本發明顯影的膠片其商業量優選最終涉及整個州或整個國家，其中在一年中給定季度(三個月期間)內已顯影膠片可能會超過1百萬個顯影膠捲。根據本發明，「決大部分」指的是在給定時期內顯影至少5％的膠捲，優選至少10％。在給定區域和時期內優選至少25～99％，更優選至少50～90％的膠捲通過熱敏方法顯影。
因此，所述量膠片的決大部分可通過兩種途徑之一(分別是途徑A和B)顯影。第一途徑(A)涉及不從外部施用任何顯影劑的彩色顯影步驟，通過該途徑，所述量膠片的決大部分通過膠片的熱處理而進行衝洗，方法是在溫度高於80℃，優選高於100℃，更優選高於120℃下加熱膠片，而不使膠片液體飽和，優選在基本上幹的過程中而不添加任何水性藥液，從而使與所述三個光敏單元中的每一個活性關聯的內含式受保護顯影劑解除保護而形成顯影劑，藉此未受保護顯影劑在顯影過程中成圖象方式氧化並且該氧化形式與供染料成色劑發生反應而形成染料進而形成彩色負象，該彩色圖象可以掃描，任選在不脫銀的情況下，以提供能夠在顯示元件中產生正性彩色圖象的彩色圖象的數字電子記錄。印片的彩色圖象比如可以通過熱擴散或噴墨印片方法形成。
第二途徑(B)涉及彩色顯影步驟，其包括使成圖象方式曝光的彩色照相膠片與包含非受保護的對苯二胺顯影劑的顯影劑在攪拌下在溫度低於60℃下，優選30～50℃下在含水的鹼性條件下接觸，以便通過非受保護的對苯二胺顯影劑與供染料成色劑反應而在膠片中形成彩色負象，由三個光敏單元中的供染料成色劑形成的染料在色調上不同，然後在一種或多種脫銀藥液中對所述膠片脫銀以除去不希望的銀和滷化銀，藉此形成彩色負象；然後從脫銀的膠片形成正象彩色印品。
顯影衝洗途徑B優選按照以下進行(i)60～220s，優選150～200s，(ii)彩色顯影液的溫度為35～40℃，並且(iii)採用含有10～20mmol/L苯二胺顯影劑的彩色顯影液。
顯影衝洗途徑A優選按照以下進行(i)少於60s，(ii)溫度120～180℃，並且(iii)不施用任何的水性藥液。
在本發明方法的一個實施方案中，交付膠片顯影的使用者酌情選擇了一種前述的彩色顯影途徑。解除保護之後，受保護顯影劑可以是與非受保護的顯影劑相同的化合物。
在賣給使用者的膠片包裝上的標誌可以指導或告訴使用者，該照相膠片可以(a)在自動化衝洗店處熱敏顯影，它能顯影和掃描照相膠片，然後任選將膠片印片在記錄元件上，或可選地，(b)在溼法化學方法中顯影，該方法涉及在多個槽中相繼地浸液照相膠片，包括至少一個顯影照相膠片用槽和至少一個膠片脫銀槽。衝洗店指的是自動化的獨立式機器，是自給型的並且(需支付一定的費用)能按照逐卷方式顯影一卷已成圖象方式曝光的膠片，而無需比如溼法化學洗印部所需的技術人員或其他第三方人員的介入。典型地，使用者可以啟動並且控制膠片衝洗的進行並且任選通過計算機界面印片。這類衝洗店的尺寸典型地小於6m3，優選約3m3或更小的尺寸，並且因此可營銷到各種地方。這類衝洗店可以任選包含用於彩色顯影的加熱器、用於數字記錄彩色圖象的掃描儀以及用於將彩色圖象轉移到顯示元件上的設備。
因此，根據本發明，可以通過兩種可選的途徑之一來顯影相同的照相元件，即途徑A或途徑B，對於給定的膠捲，選擇什麼途徑優選取決於使用者的斟酌。
途徑A該途徑稱為幹法熱敏方法，其中膠片衝洗是在不存在衝洗藥液的情況下熱處理來啟動以顯影圖象。但是，可以針對後顯影衝洗(成象之後)而採用衝洗藥液以定影、漂白或以其他方式處理已成象膠片以便存檔和/或進行掃描。
途徑B該途徑可以稱為溼法化學方法，典型地是工業上標準化的方法，其中膠片元件通過與衝洗藥液接觸而進行衝洗，並且這類藥液的體積量與照相層的體積相比一般非常龐大。
因此，在零售給使用者時，本發明的照相元件在包裝內含有指示該膠片可以通過兩種途徑之一衝洗和顯影的標誌，其剛好對應於(1)溼法化學方法，比如C-41或類似的方法，和(2)幹法熱敏方法，其涉及基本上不含水性藥液並且不採用外部施用的顯影劑。
膠片包裝優選含蓄或明顯地(針對想要顯影膠片的使用者)指示該膠片，根據使用者的選擇，可以(1)在自動化衝洗店處顯影，它能熱顯影和掃描膠片，然後任選將膠片印片在紙材料上，或可選的地，(2)在溼法化學方法中顯影，該方法一般已在很大程度上標準化了，其涉及在多個槽中先後浸液照相元件，包括至少一個顯影照相元件用槽和至少一個脫銀槽。現在更為詳細地討論這兩類衝洗方法途徑A和B，首先是途徑A，即幹的光熱敏成象方法系統。在成圖象方式曝光照相元件(實際上是該途徑的光熱敏成象元件)之後，將所得到的潛影按照以下進行顯影在溫度高於80℃，優選高於100℃，更優選高於120℃下加熱膠片，而不使膠片液體飽和，優選在基本上幹的過程中而不添加任何水性藥液。該加熱僅僅涉及將光熱敏成象元件加熱到溫度高於80℃，優選約100～180℃，直到形成顯影圖象，比如在約0.5～約60s內。通過提高或降低熱敏衝洗溫度，可採用更短或更長的衝洗時間。光熱敏成象領域已知的加熱手段是有用的，以便為已曝光光熱敏成象元件提供所需的衝洗溫度。加熱手段比如是，簡單的電熱板、熨鬥、輥、熱滾筒、微波加熱手段、熱空氣、蒸氣等等。熱敏衝洗優選在環境壓力和溼度的條件下進行。可採用非正常大氣壓和溼度的條件。
光熱敏成象元件的組分在提供所需圖象的元件中可以處於任何位置。根據需要，一種或多種組分可存在於元件的一個或多個層中。比如，在某些情況下，預期在元件的光熱敏成象圖象的記錄層之上的保護層中包括一定百分數的還原劑、調色劑、熱敏溶劑、穩定劑和/或其他附加物。在某些情況下，這可以降低元件層中某些附加物的遷移。
必要的是，照相組合體的各個組分彼此「關聯」以產生所需要的圖象。本文中的術語「關聯」指的是在光熱敏成象元件中，照相滷化銀和成象組合彼此的位置關係要能實現所需衝洗並且形成有用的圖象。可包括各個組分在不同層中的位置。掃描光熱敏成象元件在按照前述彩色顯影之後，可以用作以下所有過程中某些過程的起始材料掃描圖象以產生拍攝圖象的電子演示版，並且隨後數字處理該演示版以按電子方式操作、貯存、傳遞、輸出或顯示該圖象。
預期的是，光熱敏成象元件用洗片機的設計可與貯存和使用該元件所用的片盒或暗盒的設計相聯繫。而且，存儲在膠片或暗盒上的數據可用來改變元件的衝洗條件或掃描過程。在成象系統中實現這些步驟的方法公開在1998年12月7日提交的共同轉讓共同未決的美國專利申請系列號09/206,586、09/206,612和09/206,583中，在此引入作為參考。也考慮了一種設備的用途，通過其可利用洗片機向元件上寫信息，該信息可用來調整衝洗、掃描和圖象顯示。該系統公開在1998年12月7日提交的美國專利申請系列號09/206,914和1999年6月15日提交的09/333,092中，在此引入作為參考。
一旦在本發明的已衝洗照相元件中形成了黃色、品紅、青色染料圖象記錄，就可以採用常規技術來檢索每個彩色記錄的圖象信息並且操作該記錄以隨後產生彩色平衡的可視圖象。比如可以在光譜的藍、綠和紅色區域內相繼地掃描照相元件或者在單個掃描光束中引入藍、綠和紅光，該光束被分割並且通過藍、綠和紅濾光片以形成每種彩色記錄獨立的掃描光束。簡單的技術是沿著一系列橫向偏移的平行掃描路徑逐點掃描照相元件。在掃描點處通過元件的光的強度由傳感器感應，該傳感器將接收的輻射轉化成電子信號。在最通常的情況下，該電子信號被進一步操作以形成圖象的可用電子記錄。比如，電子信號連同圖象中象素(點)位置所需的位置信息可以輸送通過模擬-數字變換器並且傳送到數字計算機上。在另一個實施方案中，以比色或調色信息解碼該電子信號以形成適合於將圖象再現為可視形式比如計算機顯示器顯示圖象、電視圖象、印刷圖象等等的電子記錄。
預期的是，在從元件中除去滷化銀之前掃描本發明的許多成象元件。殘留的滷化銀產生不透明塗層，並且發現通過採用利用了漫射照明光學原理的掃描儀可使這類系統獲得改進的掃描圖象質量。現有技術中已知用以產生漫射照明的任何技術均可以採用。優選的系統包括反射系統，其採用了內壁經過特別設計以產生高度漫反射的漫射腔，以及透射系統，其中通過採用放置在光束中的、用來散射光的光學元件實現了單向光束的漫射。這類元件可以是玻璃或塑料的，其配備了產生所需散射的部件，或者已進行過表面處理以促進所需的散射。
從經掃描提取的信息中產生圖象所遇到的一個障礙是，可供觀察用的象素信息的數目僅僅是可從相當的標準照相印片獲得的數目的一部分。因此，掃描成象過程中甚至更為重要的是最大限度地提高所獲得的圖象信息的質量。增強圖象清晰度和最大限度降低異常象素信號(即噪聲)的影響是增強圖象質量的常用方法。最大限度降低異常象素信號影響的常規技術是，通過把相鄰象素的讀數計算在內按照加權平均值來調整每個象素的密度讀數，越相鄰的象素加權得就越重。
本發明元件可以具有密度校準片條，其取自一部分未曝光照相記錄材料上的一個或多個片條區域，該照相材料已進行過參照曝光，參見Wheeler等人的美國專利5,649,260、Koeng等人的美國專利5,563,717和Cosgrove等人的美國專利5,644,647。
掃描信號操作的示例系統包括最大限度提高圖象記錄質量的技術，參見Bayer的美國專利4,533,156；Urabe等人的美國專利4,591,923；Sasaki等人的美國專利4,631,578；Alkofer的美國專利4,654,722；Yamada等人的美國專利4,670,793；Klees的美國專利4,694,342和4,962,542；Powell的美國專利4,805,031；Mayne等人的美國專利4,829,370；Abdulwahab的美國專利4,839,721；Matsunawa等人的美國專利4,841,361和4,937,662；Mizukoshi等人的美國專利4,891,713；Petilli的美國專利4,912,569；Sullivan等人的美國專利4,920,501和5,070,413；Kimoto等人的美國專利4,929,979；Hirosawa等人的美國專利4,972,256；Kaplan的美國專利4,977,521；Sakai的美國專利4,979,027；Ng的美國專利5,003,494；Katayama等人的美國專利5,008,950；Kimura等人的美國專利5,065,255；Osamu等人的美國專利5,051,842；Lee等人的美國專利5,012,333；Bowers等人的美國專利5,107,346；Telle的美國專利5,105,266；MacDonald等人的美國專利5,105,469；以及Kwon等人的美國專利5,081,692。在掃描過程中調整彩色平衡的技術參見Moore等人的美國專利5,049,984和Davis的美國專利5,541,645。
大多數情況下，調整所得到的數字彩色記錄，以產生令人滿意的彩色平衡圖象以用於觀察，並且通過各種變換或演示方式保持載圖象信號的彩色逼真度以用於在視頻監視器上輸出或者印片成常規彩色印品輸出。變換掃描後的載圖象信號的優選技術參見Giorgianni等人的美國專利5,267,030，其公開內容在此引入作為參考。現有技術熟練人員管理彩色數字圖象信息的進一步實例參見Giorgianni和Madden的Digital Color Management，Addison-Wesley，1998。
圖1以方框圖的形式表示本發明彩色負元件所提供的圖象信息預期採用的方式。採用圖象掃描儀2來透射掃描本發明的成圖象方式曝光且照相衝洗過的彩色負元件1。掃描光束最適宜是一束白光，該束光在通過層單元之後被分割並且通過濾光片而產生獨立的圖象記錄——紅記錄層單元圖象記錄(R)、綠記錄層單元圖象記錄(G)和藍記錄層單元圖象記錄(B)。如果不分割該光束，可以使藍、綠和紅濾光片在每個象素位置處順次與光束交叉。在另一個掃描變化方案中，可以將由一組發光二極體產生的獨立的藍、綠和紅光束導向每個象素位置處。在採用陣列檢測器如陣列電荷耦合檢測器(CCD)逐象素掃描元件1時，或者採用線性陣列檢測器如線性陣列CCD逐線掃描元件1時，就產生了一系列的R、G和B畫面元件信號，其可以與由掃描儀提供的空間位置信息關聯。將信號強度和位置信息輸送到工作站4處，並且將信息變換成電子形式R′、G′和B′，其可以存儲在任何方便的存儲設備5中。
在電影工業中，常用的方法是採用電視電影變換設備將彩色底片信息變換成視頻信號。兩種類型的電視電影變換設備最常用(1)採用光電倍增管檢測器的飛點掃描儀或(2)以CCD作為傳感器。這些設備將在每個象素位置處通過彩色底片的掃描光束變換成電壓。然後將待處理信號反轉成電子信號以產生正象。然後將信號放大並且調製和輸送到陰極射線管監視器中以顯示圖象，或記錄到磁帶上以便存儲。雖然模擬和數字圖象信號變換均是預期的，但是為了進行操作，信號優選呈現為數字形式，因為現今的絕大多數計算機都是數字式的並且這些設施配備了普通的計算機輔助設備，比如磁帶、磁碟或光碟。
視頻監視器6接收根據其需要而改變的數字圖象信息，由R″、G″和B″表示，其可用來觀察由工作站接收的圖象信息。如果不依靠視頻監視器的陰極射線管，可替代地採用液晶顯示幕或任何其他方便的電子圖象觀察設備。視頻監視器一般依賴於畫面控制設備3，其包括鍵盤和光標，它使工作站操作者能夠提供圖象操作命令，以改變所顯示的視頻圖象以及擬從數字圖象信息再生的任何圖象。
當圖象出現在視頻顯示器6上並且存儲在存儲設備5中時，可以觀察到圖象的任何改變。可以將改變的圖象信息R_、G_和B_傳輸到輸出設備7以產生觀察用的再生圖象。輸出設備可以是任何方便的常規元件寫設備，比如熱敏染料轉印、噴墨、靜電、靜電照相、靜電、熱敏染料升華或其他類型的印片機。也可以考慮印片至感光相紙的CRT或LED。輸出設備可以用來控制常規滷化銀彩色相紙的曝光量。輸出設備產生載有觀察用再生圖象的輸出介質8。用戶最終觀察到並且評判其噪聲(顆粒度)、清晰度、對比度和彩色平衡的，就是輸出介質中的該圖象。用戶也可以最終觀察視頻顯示器上的圖象並且評判其噪聲、清晰度、色域、彩色平衡和彩色再現，比如在計算機網絡的全球資訊網上的各方之間所傳輸的圖象。
採用圖1所示類型的安排，將本發明彩色負元件中所含的圖象轉化成數字形式、操作並且以可視形式再生。本發明的彩色負記錄材料可利用美國專利5,257,030所述的任何適宜的方法。在一個優選的實施方案中，Giorgianni等人提供了將來自透射掃描儀的R、G和B載圖象信號轉換成圖象操作和/或存儲成十進位值的方法和裝置，該十進位值對應於參照圖象產生設備如膠片或紙書寫設備、熱敏印片機、視頻顯示器等的三色信號。十進位值對應於在該設備上正確再現彩色圖象所需要的值。比如，如果所選的參照圖象產生設備是特定的視頻顯示器，並且所選的中間圖象數據十進位值是該參照視頻顯示器的R′、G′和B′強度調製信號值(編碼值)，那麼對於輸入膠片而言，可將來自掃描儀的R、G和B載圖象信號變換為R′、G′和B′編碼值，其對應於在參照視頻顯示器上正確再現所輸入圖象所需的值。從將R、G和B載圖象信號轉換成前述的編碼值的數學變換得到一組數據。通過使圖案生成單元曝光而產生曝光圖案，其選擇要足以代表和覆蓋待校準膠片的有用曝光量範圍，並且輸送到曝光設備中。曝光設備在膠片上產生三色曝光量以產生由約150個彩色片條構成的測試圖象。可以採用適於該申請的各種方法來產生測試圖象。這些方法包括採用曝光設備比如感光儀、採用彩色成象設備的輸出設備、記錄由已知光源照明的已知反射度的測試物的圖象，或採用照相領域已知的方法計算三色曝光值。如果採用了不同速度的輸入膠片，則相對每個膠片必須正確調整紅、綠和藍總曝光量，以補償膠片之間的相對速度差。每個膠片因此接受了與其紅、綠和藍速度適應的等效曝光量。按照化學方法衝洗已曝光膠片。通過透射掃描儀讀取膠片彩色片條，該掃描儀可產生與每個彩色片條對應的R、G和B載圖象信號。編碼值圖案生成單元的信號值圖案產生了RGB強度調製信號，其被輸送到參照視頻顯示器中。調整每個測試色彩的R′、G′和B′編碼值，以便彩色匹配設備(可以相應地是儀器或觀察人員)指示出，該視頻顯示測試色彩與正片測試色彩或已印片底片的色彩相匹配。變換設備產生了使膠片測試色彩的R、G和B載圖象信號值與相應測試色彩的R′、G′和B′編碼值相關的變換。
將R、G和B載圖象信號變換成中間數據所需的數學運算可由一系列的矩陣運算和查詢表(LUT)構成。
參照圖2，在本發明一個優選的實施方案中，將輸入的載圖象信號R、G和B變換成中間數據值，其對應於在參照輸出設備上按如下適當再現彩色圖象所需的R′、G′和B′輸出載圖象信號(1)R、G和B載圖象信號對應於膠片的測試透射率，其在用以接收和存儲來自膠片掃描儀的信號的計算機中通過一維查詢表LUT1被轉換成相應的密度。
(2)然後採用來自變換設備的矩陣1將來自步驟(1)的密度進行變換，以產生中間載圖象信號。
(3)採用所產生的一維查詢表LUT2任選改變步驟(2)的密度，從而將輸入膠片的中灰標度密度變換成參照的中灰標度密度。
(4)通過一維查詢表LUT3變換步驟(3)的密度，以產生參照輸出設備的相應R′、G′和B′輸出載圖象信號。
要知道，每個查詢表典型地是針對每個輸入色彩而提供的。在一個實施方案中，可以採用三個一維查詢表，各自分別針對紅、綠和藍彩色記錄。在另一個實施方案中，可以如D』Errico的美國專利4,941,039所述地採用多維查詢表。適宜的是，前述步驟4的參照輸出設備的輸出載圖象信號可以是設備依賴性編碼值的形式或者需要將輸出載圖象信號進一步調整成設備特異性編碼值。這類調整可以通過進一步的矩陣變換或一維查詢表變換或者這些變換的組合實現，以便針對任何透射、存儲、印片或顯示步驟採用特定設備都能正確地準備輸出載圖象信號。
在本發明第二個優選的實施方案中，將來自透射掃描儀的R、G和B載圖象信號轉換成圖象操作和/或存儲成十進位值，其對應於單個參照圖象記錄設備和/或介質的測量值或描述值，並且其中所有輸入介質的十進位值對應於如果由參照設備或介質在與輸入介質捕獲該景物相同的條件下捕獲原始場景而有可能形成的三色值。比如，如果所選擇的參照圖象記錄介質是特定的彩色負片，並且所選擇的中間圖象數據十進位值是該參照膠片的測定RGB密度，那麼對於本發明的輸入彩色負片，來自掃描儀的R、G和B載圖象信號可以轉換成R′、G′和B′密度值對應於如果由參照彩色負片在與本發明彩色負記錄材料曝光相同的條件下曝光而有可能形成的圖象的密度值。
通過使圖案生成單元曝光而產生曝光圖案，其選擇要足以代表並且覆蓋待校準膠片的有用曝光量範圍，並且輸送到曝光設備中。曝光設備在膠片上形成三色曝光量，以產生由約150個彩色片條構成的測試圖象。測試圖象可以採用適合於該應用的各種方法產生。這些方法包括採用曝光設備比如感光儀、採用彩色成象設備的輸出設備、記錄由已知光源照明的已知反射度的測試物的圖象，或採用照相領域已知的方法計算三色曝光值。如果採用了不同速度的輸入膠片，則相對每個膠片必須正確調整紅、綠和藍總曝光量，以補償膠片之間的相對速度差。每個膠片因此接受了對其紅、綠和藍速度適應的等效曝光量。按照化學方法衝洗已曝光膠片。通過透射掃描儀和透射密度計讀取膠片彩色片條，該掃描儀可產生與每個彩色片條對應的R、G和B載圖象信號，而密度計產生與每個片條對應的R′、G′和B′密度值。變換設備所產生的變換使膠片測試色彩的R、G和B載圖象信號值與參照彩色負片的相應測試色彩的測量R′、G′和B′密度相關。在另一個優選的變化方案中，如果所選擇的參照圖象記錄介質是特定的彩色負片並且所選擇的中間圖象數據十進位值是該參照膠片步驟2的預定R′、G′和B′中間密度，那麼對於本發明的輸入彩色負片，來自掃描儀的R、G和B載圖象信號可以變換成R′、G′和B′中間密度值，其對應於如果由參照彩色負片在與本發明彩色負記錄材料曝光相同的條件下曝光而有可能形成的圖象的密度值。
因此，按本發明方法校準的每個輸入膠片在儘可能的範圍內產生相同的中間數據值，其對應於正確再現彩色圖象所需的R′、G′和B′編碼值，該彩色圖象原本可由參照彩色負片在參照輸出設備上形成。未校準膠片也可以利用針對類似類型的膠片所做的變換，並且結果也與所述的類似。
將R、G和B載圖象信號變換成該優選實施方案的中間數據十進位值所需的數學運算由一系列的矩陣運算和一維LUT構成。對於三個輸入色彩典型地提供了三個表。應理解，通過在由計算機主機產生的計算步驟中採用單個的數學運算或數學運算的組合，包括但並不限於，矩陣代數、有賴於一個或多個載圖象信號的代數表達式，以及多維LUT，這些變換也可以在其他實施方案中實現。在一個實施方案中，步驟2的矩陣1是3×3矩陣。在更為優選的實施方案中，步驟2的矩陣1是3×10矩陣。在優選的實施方案中，步驟4中的一維LUT3根據彩色相紙特性曲線變換了中間載圖象信號，藉此再現正常的彩色印片圖象色域。在另一個優選的實施方案中，步驟4的LUT3根據改變的觀察色域變換了中間載圖象信號，該色域更令人愉快，比如其圖象對比度更低。
由於這些變換的複雜性，應該注意的是，從R、G和B到R′、G′和B′的變換一般更適宜通過三維LUT實現。這些三維LUT可以根據J.D′Errico的美國專利4,941,039的教導產生。
適宜的是，當圖象是電子形式時，圖象衝洗並不限於前述的特定操作。當圖象處於該形式時，可以採用附加的圖象操作，包括但並不限於標準景物平衡算法(基於負片內一個或多個區域的密度來確定密度和彩色平衡的校正值)、色域操作以放大膠片的欠曝光伽瑪、經由卷積或暈光蒙片法的非適應性或適應性銳化、降低紅眼以及非適應性或適應性顆粒抑制。而且，圖象可以按照美感進行操作、縮放、裁切以及與附加圖象組合或者本領域已知的其他操作。在圖象已經過校正並且已進行了任何的附加圖象處理和操作之後，圖象可以以電子方式傳送到遠方地點或在當地書寫到各種輸出設備上，包括但並不限於滷化銀膠片或紙件書寫設備、熱敏印片機、靜電照相印片機、噴墨印片機、顯示監視器、CD盤、光學和磁性電子信號存儲設備，以及本領域已知的其他類型的存儲和顯示設備。
現在詳細討論途徑B方法(溼法化學方法)。包含本發明組合物的照相元件可以採用多種已知衝洗組合物的任何一種在多種已知照相衝洗方法的任何一種中進行衝洗，比如參見研究公開II，或T.H.James主編的The Theory of the Photographic Process，第4版，Macmillan，New York，1977。在稍稍加以改變的情況下，顯影方法可以在規定的一段時間內和溫度下進行，該方法參數適合於獲得可接受的圖象。
在衝洗負性元件的情況下，元件用彩色顯影劑(就是與彩色成色劑形成有色圖象染料的物質)處理，然後用氧化劑和溶劑處理，以除去銀和滷化銀。顯影劑是苯二胺型的，如以下所述。優選的彩色顯影劑是對苯二胺，特別是以下其中任何一種4-氨基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽、4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽、水合4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲亞磺醯氨基)乙基苯胺倍半硫酸鹽、4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羥基乙基)苯胺硫酸鹽、4-氨基-3-β-(甲亞磺醯氨基)乙基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽和4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)-間甲苯胺二-對甲苯磺酸。
彩色顯影劑組合物很容易通過在適宜的溶劑中混合適宜的彩色顯影劑進行製備。可以向所得到的組合物中添加水以提供所需要的組成。並且可以通過適宜的鹼比如氫氧化鈉將pH值調整到所需要的值。用於溼法化學顯影的彩色顯影液可以包括這類組合物中常用的一種或多種其他附加物，比如抗氧化劑、鹼金屬滷化物比如氯化鉀、金屬螯合劑比如氨基羧酸、緩衝劑以保持pH值約9～約13，比如碳酸鹽、磷酸鹽和硼酸鹽，保護劑、顯影促進劑、光學增白劑、潤溼劑、表面活性劑以及偶合劑，這些都是熟練技術人員所知道的。這些添加劑的量是本領域已知的。
染料圖象可以通過以下方法形成或放大，該方法結合採用了染料成象還原劑、惰性過渡金屬離子配合物氧化劑，參見Bissonette的美國專利3,748,138、3,826,652、3,862,842和3,989,526和Travis的美國專利3,765,891和/或過氧化物氧化劑，參見Matejec的美國專利3,674,490、研究公開，116卷，1973年12月，項目號11660和Bissonette研究公開，148卷，1976年8月，項目號14836、14846和14847。照相元件特別地可適用於通過Dunn等人的美國專利3,822,129、Bissonette的美國專利3,834,907和3,902,905、Bissonette等人的美國專利3,847,619、Mowrey的美國專利3,904,413、Hirai等人的美國專利4,880,725、Iwano的美國專利4,954,425、Marsden等人的美國專利4,983,504、Evans等人的美國專利5,246,822、Twist的美國專利5,324,624、Fyson的EPO 0 487616、Tannahill等人的WO 90/13059、Marsden等人的WO 90/13061、Grimsey等人的WO 91/16666、Fyson的WO 91/17479、Marsden等人的WO 92/01972、Tannahill的WO92/05471、Henson的WO 92/07299、Twist的WO 93/01524和WO 93/11460和Wingender等人的德國OLS4,211,460所述的方法形成染料圖象。
顯影之後是在單個或多個步驟中脫銀，比如漂白-定影，其典型地涉及槽，以除去銀或滷化銀，水洗和乾燥。溼法化學方法中的脫銀可以包括利用漂白或漂白定影。本發明的漂白劑包括多價金屬比如鐵(III)、鈷(III)、鉻(VI)和銅(II)的化合物、過硫酸鹽、醌和硝基化合物。典型的漂白劑是鐵(III)鹽，比如氯化鐵、鐵氰化物、重鉻酸鹽、以及鐵(III)和鈷(III)的有機配合物。多價金屬配合物，比如氨基聚羧酸的鐵配合物和過硫酸鹽是優選的漂白劑，氨基聚羧酸的鐵配合物優選用於漂白定影藥液。有用的鐵配合物的實例包括以下的配合物次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、3-丙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、乙二胺琥珀酸、o-二胺環己烷四乙酸、乙二醇雙(氨基乙基醚)四乙酸、二氨基丙醇四乙酸、N-(2-羥基乙基)乙二胺三乙酸、
乙基亞氨基二丙酸、甲基亞氨基二乙酸、乙基亞氨基二乙酸、環己烷二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸。
優選的氨基聚羧酸包括1，3-丙二胺四乙酸、甲基亞氨基二乙酸和乙二胺四乙酸。漂白劑可以單獨或以兩種或多種的混合物的形式使用；有用的量典型地至少是0.02mol/L漂白液，優選至少0.05mol/L漂白液。鐵螯合漂白和漂白-定影的實例公開在DE 4,031,757和美國專利4,249,914；5,250,401；5,250,402；EP 567,126；5,250,401；5,250,402以及1993年9月28日提交的美國專利申請系列號08/128,626中。
典型的過硫酸鹽漂白劑參見研究公開，1989年12月，項目號308119，Kenneth Mason Publications，Ltd.出版，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P010 DQ，England，其公開內容在此引入作為參考。該出版物在以下稱為研究公開BL。有用的過硫酸鹽漂白劑也參見研究公開，1977年5月，項目號15704；研究公開，1981年8月，項目號20831；和DE 3,919,551。優選過硫酸鈉、鉀和銨，並且由於經濟和穩定性原因，過硫酸鈉最常用。
漂白組合物可以採用的pH值為2.0～9.0。漂白組合物的優選pH值是3～7。如果漂白組合物是漂白劑，優選的pH值為3～6。如果漂白組合物是漂白定影劑，優選的pH值為5～7。在一個實施方案中，彩色顯影劑和具有漂白活性的第一藥液可以被至少一個能夠阻止染料形成的衝洗浴或水洗(居間浴)分開。該居間浴可以是酸性停顯浴，比如硫酸或乙酸；含有氧化顯影劑清除劑的浴，比如亞硫酸鹽；或簡單的水洗。一般地，酸性停顯浴採用過硫酸鹽漂白劑。
可以與這些漂白藥液中的各種鹽締合的抗衡離子的實例是鈉、鉀、銨和四烷基銨陽離子。優選採用鹼金屬陽離子(特別是鈉和鉀陽離子)以避免銨離子所帶來的水生毒性。在某些情況下，鈉相對鉀優選以最大限度提高過硫酸鹽的溶解度。另外，漂白液可以含有抗鈣劑比如1-羥基乙基-1，1-二磷酸；氯清除劑比如參見G.M.Einhaus和D.S.Miller，研究公開，1978年，175卷，42頁，17556號；和根據需要含有緩蝕劑比如硝酸根離子。
漂白液也可以含有本領域已知在漂白組合物中有用的其他附加物，比如螯合劑、亞硫酸鹽、氨基聚羧酸的非螯合鹽、漂白促進劑、再滷化劑、滷化物和增白劑。除此之外，可以以任何有效的量採用水溶性脂肪族羧酸比如乙酸、檸檬酸、丙酸、羥基乙酸、丁酸、丙二酸、琥珀酸等。可以將漂白組合物調配成工作漂白液、濃縮藥液或乾粉末。本發明的漂白組合物在30～240s內足以漂白多種多樣的照相元件。
漂白可以採用任何相容的定影液。可在定影或漂白定影中採用的定影劑的實例是滷化銀的水溶性溶劑，比如硫代硫酸鹽(比如硫代硫酸鈉和硫代硫酸銨)；硫氰酸鹽(比如硫氰酸鈉和硫氰酸銨)；硫醚化合物(比如亞乙基雙巰基乙酸和3，6-二硫代-1，8-辛二醇)或硫脲。這些定影劑可以單獨或組合採用。優選採用硫代硫酸鹽。定影劑的濃度優選約0.2～2mol/L。定影液的pH值範圍優選3～10並且更優選5～9。為了調整定影液的pH值，可以添加酸或鹼，比如鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、碳酸氫鹽、氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸鉀。
定影或漂白定影液也可以含有保護劑比如亞硫酸鹽(比如亞硫酸鈉、亞硫酸鉀和亞硫酸銨)、亞硫酸氫鹽(比如亞硫酸氫銨、亞硫酸氫鈉和亞硫酸氫鉀)和偏亞硫酸氫鹽(比如偏亞硫酸氫鉀、偏亞硫酸氫鈉和偏亞硫酸氫銨)。這些化合物的含量換算成亞硫酸根離子約為0～0.50mol/L，並且更優選0.02～0.40mol/L。抗壞血酸、羰基亞硫酸氫鹽酸加合物或羰基化合物也可以用作保護劑。
前述的漂白和定影浴可以具有任何所需的槽構造，包括多槽、逆流和/或並流流動的槽構造。一般採用穩定浴以在乾燥之前最終水洗並堅膜已漂白和定影的照相元件。或者，可以採用終漂洗。在彩色顯影之前可以採用浴，比如預堅膜浴，或可以在穩定步驟之後進行水洗步驟。可以採用其他附加的水洗步驟。衝洗用常規技術參見研究公開BL，XIX段。
如何在溼法化學方法中衝洗本發明膠片的實例可以按照如下進行(1)顯影——漂白——定影9+
(2)顯影——漂白定影(3)顯影——漂白定影——定影(4)顯影——漂白——漂白定影(5)顯影——漂白——漂白定影——定影(6)顯影——漂白——水洗——定影(7)顯影——水洗或漂洗——漂白——定影(8)顯影——水洗或漂洗——漂白定影(9)顯影——定影——漂白定影(10)顯影——停顯——漂白——定影(11)顯影——停顯——漂白定影本發明的照相元件為了使可選熱敏衝洗成為可能而包括有受保護顯影劑。受保護顯影劑適宜地在熱敏衝洗條件下釋放出顯影劑，同時在可選的溼法化學衝洗比如C-41衝洗過程中基本上不為圖象提供密度。優選的受保護顯影劑具有如下基團，其中連接基鍵合在苯胺環的1-氮上 其中R2和R3獨立地是氫或取代或未取代的烷基，或者R2和R3連接成環。取代基包括，比如羥基、滷素、滷化烷基、烷基醚、烷基亞磺醯氨基、亞磺醯氨基和本領域中已知的其他取代基。前述結構包括其游離鹼和中性以及照相相容的鹽形式。
而且，R5、R6、R7和R8獨立地是氫、滷素、羥基、氨基、烷氧基、碳醯胺基(carbonamido)、亞磺醯氨基、烷基亞磺醯氨基或烷基，或者R5與R2或R6連接和/或R8與R3或R7連接成環；並且其中X代表碳或硫；Y代表氧、硫或N-R1，其中R1是取代或未取代的烷基或取代的或未取代的芳基；p是1或2；Z代表碳、氧或硫；r是0或1；前提是當X是碳時，p和r均是1，當X是硫時，Y是氧，p是2並且r是0；示例性連接基包括比如， 根據以下實施例中所述的DMSO熱穩定性實驗，受保護顯影劑的t1/2優選約為5.0或更低，優選低於約3.0min，更優選低於約2min，最優選低於約1.0。在前述結構中，X和N原子之間的鍵提供了可斷裂的鍵，以便在使用過程中使顯影劑解除保護。
更近期開發的受保護顯影劑包括在與本文同一天提交的共同轉讓的美國申請系列號09/475,690、美國申請系列號09/475,703、美國申請系列號09/476,233、美國申請系列號09/475,691和美國申請系列號09/476,234中，其公開內容在此將其全文引入作為參考。對受保護顯影劑的進一步改進公開在美國申請系列號09/710,341、美國申請系列號09/718,014、美國申請系列號09/711,769、美國申請系列號09/711,548中。對受保護顯影劑另外的改進以及其在光熱敏成象元件中的用途參見與本文同時提交的共同轉讓的共同未決美國申請系列號09/718,027、美國申請系列號09/717,742和美國申請系列號09/710,348。
在任何情況下，顯影劑在解除保護之後應該是苯二胺化合物，表示的是顯影劑的類型為在6碳芳環上具有兩個(對位)取代或未取代的氨基，該化合物優選具有如下結構 其中R2和R3獨立地是氫或取代或未取代的烷基，或者R2和R3連接成環。取代基包括，比如羥基、滷素、滷化烷基、烷基醚、烷基亞磺醯氨基、亞磺醯氨基和本領域已知的其他取代基。前述結構包括其游離鹼和中性以及照相相容的鹽形式。
R5、R6、R7和R8獨立地是氫、滷素、羥基、氨基、烷氧基、碳醯胺基、亞磺醯氨基、烷基亞磺醯氨基或烷基，或者R5與R2或R6連接和/或R8與R3或R7連接成環。
本發明中可以採用各種受保護苯二胺顯影劑。受保護顯影劑的選擇應該使得內部受保護顯影劑與照相元件中的供染料成色劑在溼法化學衝洗過程中，比如在C-41方法條件下不發生反應。因此，在被水洗出滷化銀乳劑之前，受保護顯影劑在C-41方法或類似方法過程中應該不與滷化銀乳劑內部的供染料成色劑發生競爭反應。在C-41方法過程中，優選低於10mol％的受保護顯影劑與照相元件滷化銀乳劑內部的供染料成色劑發生反應，優選低於5mol％。受保護顯影劑典型地在溼法化學衝洗過程中可從照相元件中水洗出去。
可以在本發明照相元件中採用的受保護顯影劑的實例包括，但並不限於，Reeves的美國專利3,342,599；研究公開(129(1975)27-30頁)Kenneth Mason Publications，Ltd.出版，Dudley Annex，12aNorth Street，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，England；Hamaoka等人的美國專利4,157,915；Waxman和Mourning的美國專利4,060,418；和美國專利5,019,492所述的受保護顯影劑。特別有用的是美國申請系列號09/476,234，1999年12月30日提交，IMAGINGELEMENT CONTAINING A BLOCKED PHOTOGRAPHICALLY USEFUL COMPOUND；美國申請系列號09/475,691，1999年12月30日提交，IMAGING ELEMENTCONTAINING A BLOCKED PHOTOGRAPHICALLY USEFUL COMPOUND；美國申請系列號09/475，703，1999年12月30日提交，IMAGING ELEMENTCONTAINING A BLOCKED PHOTOGRAPHICALLY USEFUL COMPOUND；美國申請系列號09/475,690，1999年12月30日提交，IMAGING ELEMENTCONTAINING A BLOCKED PHOTOGRAPHICALLY USEFUL COMPOUND；以及美國申請系列號09/476,233，1999年12月30日提交，PHOTOGRAPHICOR photothermographic ELEMENT CONTAINING A BLOCKEDPHOTOGRAPHICALLY USEFUL COMPOUND所述的受保護顯影劑。對受保護顯影劑的進一步改進公開在美國申請系列號09/710,341、美國申請系列號09/718,014、美國申請系列號09/711,769、美國申請系列號09/711,548和美國申請系列號09/710,348中。對受保護顯影劑其他的改進以及其在光熱敏成象元件中的用途參見與本文同時提交的共同轉讓的共同未決美國申請系列號09/718,027和美國申請系列號09/717,742。
在本發明一個實施方案中，用於本發明的受保護顯影劑可以由如下結構I代表DEV-(LINK1)L-(TIME)m-(LINK2)n-BI其中，DEV是滷化銀彩色顯影劑；LINK1和LINK2是連接基；TIME是控時基團；1是0或1；m是0、1、或2；n是0或1；1+n是1或2；B是保護基團或B是
-B＇-(LINK2)n-(TIME)m-(LINK1)1-DEV其中B′也保護了第二顯影劑DEV。在本發明一個優選的實施方案中，LINK1或LINK2是結構II 其中X代表碳或硫；Y代表氧、硫或N-R1，其中R1是取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基；p是1或2；Z代表碳、氧或硫；r是0或1；前提是當X是碳時，p和r均為1，當X是硫時，Y是氧，p是2並且r是0；#表示連接PUG(用於LINK1)或TIME(用於LINK2)的鍵；$表示連接TIME(用於LINK1)或T(t)取代碳(用於LINK2)的鍵。
示例性連接基包括，比如 TIME是控時基團。這類基團在本領域中是已知的，比如(1)利用芳香族親核取代反應的基團，參見美國專利5,262,291；(2)利用半縮醛斷裂反應的基團(美國專利4,146,396，日本專利申請60-249148；60-249149)；(3)利用沿共軛體系的電子轉移反應的基團(美國專利4,409,323；4,421,845；日本專利申請57-188035；58-98728；58-209736；58-209738)；和(4)利用分子內親核取代反應的基團(美國專利4,248,962)。
示例性控時基團由結構式T-1～T-4表示。 其中Nu是親核基團；E是包含一個或多個碳芳環或雜芳環的親電基團，含有缺電子碳原子；LINK3是連接基，它在Nu的親核部位和E的缺電子碳原子之間的直線路徑中提供了1～5個原子；並且a是0或1。
這類控時基團包括比如 這些控時基團更詳細地描述在美國專利5,262,291中，在此將其引入作為參考。 其中V代表氧原子，硫原子或 基團；R13和R14每個代表氫原子或取代基；R15代表取代基；並且b代表1或2。
R13和R14在代表取代基時的典型實例以及R15包括R16-，R17CO-，R17SO2-， 和 其中，R16代表脂肪族或芳香族烴殘基，或者雜環基團；並且R17代表氫原子、脂肪族或芳香族烴殘基或者雜環基團，R13、R14和R15每個代表二價基團，並且其中任意兩個可以彼此組合成環結構。由結構式(T-2)代表的基團的具體實例是以下所示的。
-OCH2-， -SCH2-， 和 -Nu1-LINK4-E1-其中Nu1代表親核基團，並且氧原子或硫原子可以作為親核物質的實例；E1代表親電基團，它是Nu1親核進攻的基團；而LINK4代表連接基，其使Nu1和E1具有立體排列方式，從而可以進行分子內親核取代反應。由結構式(T-3)代表的基團的具體實例是以下所示的。
其中V、R13、R14和b全部分別具有與結構式(T-2)相同的意義。除此之外，R13和R14可以連接在一起而形成苯環或雜環，或者V可以與R13或R14連接成苯環或雜環。Z1和Z2每個獨立地代表碳原子或氮原子，並且x和y每個代表0或1。
控時基團(T-4)的具體實例是以下所示的。 在本發明優選的實施方案中，本發明的彩色光熱敏成象元件包含受保護顯影劑，其半衰期小於或等於20min並且在至少60℃溫度下其最大分辨力至少為2.0，該受保護顯影劑由以下結構式III代表 其中DEV是顯影劑；LINK是連接基；TIME是控時基團；n是0、1或2；t是0、1、或2，並且當t不是2時，結構中存在有必要量的氫(2-t)；C*是四面體(sp3雜化)碳；p是0或1；q是0或1；w是0或1；p+q＝1並且當p是1時，q和w均為0；當q是1時，那麼w是1；R12是氫或取代或未取代的烷基、環烷基、芳基或雜環基團，或者R12可以與W組合成環；
T獨立地選自取代或未取代的(指以下T基團)烷基、環烷基、芳基或雜環基團、無機一價吸電子基團或者以至少一個C1～C10有機基團(R13或R13和R14基團)封端的無機二價吸電子基團，優選以取代或未取代的烷基或芳基封端；或者T與W或R12連接成環；或者兩個T基團可以組合成環；當T是(有機或無機)吸電子基團、1～7個吸電子基團取代的芳基或者取代或未取代的雜芳基團時，T是活化基團。T優選無機基團比如滷素、-NO2、-CN；滷化烷基比如-CF3，或者用R13或用R13和R14封端的無機吸電子基團，比如-SO2R13、-OSO2R13、-NR14(SO2R13)、-CO2R13、-COR13、-NR14(COR13)等。特別優選的T基團是1～7個吸電子基團取代的芳基。
D是第一活化基團，選自取代或未取代的(指以下的D基團)雜芳基團或者芳基或一價吸電子基團，其中雜芳基團任選與T或R12形成環；X是第二活化基團並且是二價吸電子基團。X基團包含與至少一個W基團連接的氧化的碳、硫或磷原子。除了連接到氮、氧、硫或磷原子上的任何側基以外，X基團優選不含有任何四面體碳原子。X基團包括比如-CO-、-SO2-、-SO2O-、-COO-、-SO2N(R15)-、-CON(R15)-、-OPO(OR15)-、-PO(OR15)N(R16)-等，其中X基團骨架中的原子(C*和W之間的直線)不與任何氫原子結合。
W是W′或由如下結構IIIA代表的基團 W′獨立地選自取代或未取代的(指以下的W′基團)烷基(優選含有1～6個碳原子)、環烷基(包括二環烷基，但優選含有4～6個碳原子)、芳基(比如苯基或萘基)或雜環基團；並且其中W′與T或R12組合成環(在結構IIIA的情況下，W′包含至少一個取代基，即結構IIIA中W′基團右側的部分，該取代基限定為活化的，包含X或D)。
當W的結構是IIIA或者W′是一個或多個吸電子基團取代的烷基或環烷基；1～7個吸電子基團取代的芳基、取代或未取代的雜芳基團；或者一個或多個吸電子基團取代的非芳香族雜環時，W是活化基團。更優選的是，當W被吸電子基團取代時，取代基是無機基團比如滷素、-NO2或-CN；或者滷化烷基比如-CF3或者被R13(或者被R13和R14)封端的無機基團，比如-SO2R13、-OSO2R13、-NR13(SO2R14)、-CO2R13、-COR13、-NR13(COR14)等。
R13、R14、R15和R16可以獨立地選自取代或未取代的烷基、芳基或雜環基團，優選具有1～6個碳原子，更優選苯基或C1～C6烷基。
如下基團組的任意兩個成員(不直接鍵合的)R12、T和D或W，可以結合成環，前提是環的形成不幹擾受保護基團發揮功能。
在本發明一個實施方案中，受保護顯影劑選自結構III，前提是當t是0時，D不是-CN或者取代或未取代的芳基，並且當W是取代或未取代的芳基或烷基時，X不是-SO2-；並且當t不是活化基團時，在W是取代或未取代的芳基時，X不是-SO2-。
如前所述，通過在結構III受保護顯影劑受保護部分的某些位置上採用活化基團，可以獲得指定的半衰期。更具體地，已發現通過在D或X位置上採用活化基團，可以獲得指定的半衰期。通過在結構III的一個或多個T和/或W位置上採用活化基團，可以實現進一步的活化以獲得指定的半衰期。如前所述，本文中的活化基團指的是吸電子基團、雜芳基團或一個或多個吸電子基團取代的芳基。在本發明的一個實施方案中，通過在T或W基團的至少一個(除了D或X之外)中存在活化基團，可以獲得指定的半衰期。
本文中的術語無機指的是不含碳的基團，除了碳酸鹽、氰化物和氰酸鹽。本文中的術語雜環包括環中含有至少一個(優選1～3個)雜原子的芳香族和非芳香族環。如果某符號比如結構III中的T其指定基團明顯重迭，那麼就從範圍較寬的指定基團中排除掉範圍較窄的指定基團，只是為了避免任何這類明顯的重迭。因此，比如T定義中的雜芳基團本質上可以是吸電子的，但並不包括在本文所定義的一價或二價吸電子基團的含義之內。
進一步發現，通過在D或X位置上採用活化基團可以獲得必要的半衰期，通過在結構III的T和/或W位置上採用吸電子或雜芳基團而根據需要進一步活化以獲得必要的半衰期。術語活化基團指的是吸電子基團、雜芳基團或一個或多個吸電子基團取代的芳基。優選，除了D或X之外，至少一個T或W是活化基團。
當稱其為吸電子基團時，其可以通過L.P.Hammett的PhysicalOrganic Chemistry(McGraw-Hill Book Co.，NY，1940)所述的Hammett取代基常數(σp、σm)或者通過由R.W.Taft的Steric Effects inOrganic Chemistry(Wiley and Sons，NY，1956)以及在其他標準有機教科書中定義的Taft極性取代基常數(σl)進行說明或估算。σp和σm參數首先被用來表徵苯環取代基(對位或間位)影響反應部位電子特性的能力，一開始時是通過其對苯甲酸pKa的影響而定量的。隨後的工作深化並且改進了最初的概念和數據，並且為了預測和相互關聯的目的，在化學文獻中可廣泛地獲得一套套的標準σp和σm，比如參見C.Hansch等人的J.Med.Chem.，17，1207(1973)。對於結合到四面體碳而非芳基上的取代基而言，本文中的誘導取代基常數σl用以表徵電子性能。優選，芳環上的吸電子基團其σp或σm大於0，更優選大於0.05，最優選大於0.1。當取代基既不是對位也不是間位時，σp用來定義芳基上的吸電子基團。類似地，四面體碳上的吸電子基團優選其σl大於0，更優選大於0.05，並且最優選大於0.1。在二價基團比如-SO2-的情況下，所用的σl針對的是甲基取代類似物比如-SO2CH3(σl＝0.59)。當存在著一個以上的吸電子基團時，取代基常數之和用來估算或表徵取代基的總體影響。
可用作顯影劑的示例性顯影劑是 其中R20是氫、滷素、烷基或烷氧基；R21是氫或烷基；R22是氫、烷基、烷氧基或烯烴二氧基；而R23、R24、R25、R26和R27是氫、烷基、羥基烷基或磺基烷基。
更優選的是，本發明所用的受保護顯影劑處於前述結構I範圍之內，但是由如下的範圍更窄的結構IIIB代表 結構IIIB其中
Z是OH或NR2R3，其中R2和R3獨立地是氫或取代或未取代的烷基，或者R2和R3連接成環；R5、R6、R7和R8獨立地是氫、滷素、羥基、氨基、烷氧基、碳醯胺基、亞磺醯氨基、烷基亞磺醯氨基或烷基，或者R5可與R3或R6結合和/或R8可與R2或R7連接成環；W是W′或者由以下結構IIIC代表的基團 結構IIIC其中T、t、C*、R12、D、p、X、q、W′和w如前定義，包括但並不限於優選的基團。
還有，本發明包括光熱敏成象元件，其包含結構III或IIIC的受保護顯影劑，該受保護顯影劑的半衰期(t1/2)≤20min(如下測定)。
當稱其為雜芳基團或取代基時，雜芳基團優選5-或6-元環，其含有一個或多個雜原子，比如N、O、S或Se。雜芳基團優選包含取代或未取代的苯並咪唑基、苯並噻唑基、苯並噁唑基、苯並噻吩基、苯並呋喃基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、異喹啉基、異噻唑基、異噁唑基、噁唑基、皮考啉基、嘌呤基、吡喃基、吡嗪基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹哪啶基、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、四唑基、噻二唑基、噻三唑基、噻唑基、噻吩基、和三唑基。特別優選的是2-咪唑基、2-苯並咪唑基、2-噻唑基、2-苯並噻唑基、2-噁唑基、2-苯並噁唑基、2-吡啶基、2-喹啉基、1-異喹啉基、2-吡咯基、2-吲哚基、2-苯硫基、2-苯並苯硫基、2-呋喃基、2-苯並呋喃基、2-、4-或5-嘧啶基、2-吡嗪基、3-、4-或5-吡唑基、3-吲唑基、2-和3-噻吩基、2-(1，3，4-三唑基)、4-或5-(1，2，3-三唑基)、5-(1，2，3，4-四唑基)。雜環基團可被進一步取代。優選的取代基是含有1-6個碳原子的烷基和烷氧基。
當本說明書中提及特定的部分或基團時，「取代或未取代」指的是可以未取代或被一個或多個取代基(最多至最大可能的數目)取代的部分，比如，取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯(最多五個取代基)、取代或未取代的雜芳基(最多五個取代基)和取代或未取代的雜環基(最多五個取代基)。一般地，除非另有特別說明，可在本文分子上使用的取代基包括不破壞照相應用所必需的性能的任何基團，無論是取代還是未取代的。任何所述基團上的取代基的實例可以包括已知的取代基，比如滷素、比如氯、氟、溴、碘；烷氧基，特別是「低級烷基」(即1～6個碳原子的)，比如甲氧基、乙氧基；取代或未取代的烷基，特別是低級烷基(比如甲基、三氟甲基)；硫代烷基(比如甲基硫代或乙基硫代)，特別是具有1～6個碳原子的；取代和未取代的芳基，特別是具有6～20個碳原子的(比如苯基)；以及取代和未取代的雜芳基，特別是具有5-或6-元環，其含有1～3個選自N、O或S的雜原子(比如吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基)；酸或酸鹽基團，比如任何以下所述的；以及本領域其他已知的取代基。烷基取代基可以特別地包括「低級烷基」(即具有1-6個碳原子的)，比如甲基、乙基等。環烷基在適當的情況下包括二環烷基。而且，對於任何烷基或亞烷基，其可以是支化、未支化或環狀的。
以下是用於本發明的對照相有用的受保護顯影劑的代表性實例 優選將受保護顯影劑引入到成象元件的一個或多個成象層中。在它所添加的每個層中，受保護顯影劑的用量優選0.01～5g/m2，更優選0.1～2g/m2並且最優選0.3～2g/m2。這些可以是元件的成色或非成色層。在成象元件成圖象方式曝光之後，受保護顯影劑可以在成象元件衝洗過程中通過如前所述在衝洗成象元件過程中加熱成象元件而得以活化。
膠片的任選進一步衝洗可以通過使已成象膠片與獨立元件如層壓片在衝洗過程中接觸而實現。層壓片任選含有附加的衝洗化學品，比如研究公開I，XIX和XX節所述的那些。這類化學品包括，比如定影劑、漂白劑、螯合劑比如有機酸，以及其他添加劑比如緩衝劑、磺化聚苯乙烯、防色斑劑、抗微生物劑、脫銀劑、穩定劑等。
在本發明的照相元件中，將受保護顯影劑引入到任何類型之一的光熱敏成象元件中。參考研究公開17029(研究公開I)，光熱敏成象元件可以是B型的，其公開內容在此將其全文引入作為參考。
照相元件可以包含一個或多個光敏(照相)層和一個或多個非照相層。多色元件典型地含有對電磁光譜的不同區域敏感的染料成象單元。每個單元可以包含對光譜給定區域敏感的單個乳劑層或多個乳劑層。元件各層，包括成象單元層，可以按照本領域已知的各種次序進行排列。在一種可選的形式中，對電磁光譜不同區域敏感的乳劑可以設置成單個的分段(segmented)層。
典型的多色照相元件包含支持體，其載有包含與至少一種成色劑關聯的至少一個感紅滷化銀乳劑層的染料成象單元、包含與至少一種成色劑關聯的至少一個感綠滷化銀乳劑層的染料成象單元、以及包含與至少一種成色劑關聯的至少一個感藍滷化銀乳劑層的染料成象單元。該元件可以含有另外的層，比如濾光層、中間層、保護層、底層等。所有這些均可塗布在支持體上，支持體可以是透明的或反射性的(比如紙支持體)。
本發明的照相元件也有用地包括研究公開，項目號34390，1992年11月所述的磁性記錄材料，或透明磁性記錄層，比如在透明支持體背面上含有磁性顆粒的層，比如美國專利4,279,945和美國專利4,302,523所述。元件的典型總厚度(不包括支持體)為5～30μm。雖然彩色感光層的次序有很多種，但正常情況下，典型地在透明支持體上(即感藍層距離支持體最遠)按照感紅、感綠和感藍的次序，而在反射性支持體上則按照相反的次序。
在可選的實施方案中，也預期本發明照相元件可以採用非常規增感方案。比如，光敏材料可以具有感白層以記錄場景亮度以及兩個感色層以記錄場景色度，而不採用對光譜紅、綠和藍區域增感的成象層。顯影后，所得到的圖象可以掃描並數字再處理以再現原始場景的全部色彩，如美國專利5,962,205所述。成象元件也可以包含全色增感的乳劑，伴之以分色曝光。在該實施方案中，本發明的顯影劑會產生有色或灰色圖象，配以分色曝光，它會實現原始場景色彩值的完全還原。在這種元件中，圖象可以通過已顯影銀密度、一種或多種常規成色劑的組合或者「黑」成色劑如間苯二酚成色劑而形成。分色曝光可以經由順序地通過適當的濾光片，或同時通過空間上獨立的濾光片元件系統(一般稱為「彩色濾光片陣列」) 而實現。
在化學顯影常規曝光彩色照相材料之後，當形成了常規的黃色、品紅和青色圖象染料而顯示出已記錄場景的曝光量時，可以通過檢測其密度來精確地區分元件的紅、綠和藍彩色記錄單元響應。採用選定的有色濾光片以將RGB圖象染料形成單元的成圖象方式響應分離成相對獨立的波段，用這種密度測定法測量樣品所透射的光。經常採用狀態M濾光片來計量用於光學印片的彩色底片元件的響應，並且採用狀態A濾光片來計量用於直接透射觀察用的彩色反轉片。在合成密度測定法中，非理想圖象染料的不希望的邊和尾吸收會導致少量的波段混合，此時中性特性曲線上的一部分總體響應，比如品紅波段總體響應的一部分可能來自黃色或青色圖象染料記錄的非高峰吸收，或者二者均有貢獻。這些贗象可在膠片光譜感光度的測量中忽略。通過適當數學處理合成密度響應，可以完全修正這些不希望的非高峰密度貢獻而提供分解密度，此時給定彩色記錄的響應獨立於其他圖象染料的光譜貢獻。分解密度的測定匯總在SPSE Handbook of Photographic Scienceand Engineering，W.Thomas主編，John Wiley and Sons，New York，1973，15.3節，Color Densitometry，840-848中。
按如下方式獲得圖象，就可以降低圖象噪聲掃描已曝光和衝洗的彩色負片元件以獲得圖象圖案的可操作電子記錄，然後將調整過的電子記錄再轉變成可視形式。通過將層伽瑪比設計成很窄的範圍同時避免或最大限度降低其他性能缺陷，可以提高圖象清晰度和色彩鮮豔程度，其中彩色記錄在再生為可視彩色圖象之前表現為電子形式。雖然在印片過程中或通過操作電子圖象記錄均不可能從圖象信息的剩餘部分中分離出圖象噪聲，但通過調整顯示低噪聲的電子圖象記錄就有可能實現之，低噪聲由低伽瑪比的彩色負片元件提供，從而以已知印片技術不可能實現的方式改進總體曲線形狀和清晰度特性。因此，圖象可以從來自彩色負元件的電子圖象記錄再生，它們要比類似地來自常規彩色負元件(其構造適合於光學印片應用)的那些優越。當每個紅、綠和藍彩色記錄單元的伽瑪比均低於1.2時，所述元件可以獲得出色的成象特性。在更為優選的實施方案中，每個紅、綠和藍光敏彩色形成單元均顯示出低於1.15的伽瑪比。在甚至更為優選的實施方案中，每個紅和藍光敏彩色形成單元顯示出低於1.10的伽瑪比。在最優選的實施方案中，每個紅、綠和藍光敏彩色形成單元顯示出低於1.10的伽瑪比。在所有情況下，優選各個彩色單元顯示出低於1.15的伽瑪比，更優選顯示出低於1.10的伽瑪比，並且甚至更為優選顯示出低於1.05的伽瑪比。層單元的伽瑪比不一定需要是相同的。伽瑪比的值低，表明層單元之間的層間反應的水平很低，層間反應也稱為中間層象間效應，據信這是掃描和電子操作之後圖象質量改進的原因。因層單元之間的化學反應而造成的明顯有害的圖象特性無需在圖象操作處理過程中以電子方式進行抑制。這些反應採用已知的電子圖象操作方案一般很難進行適當的抑制，如果不是不可能的話。
具有出色的感光度的元件最適宜在本發明實施過程中使用。元件的感光度應該至少約ISO 50，優選感光度至少約ISO 100，並且更優選感光度至少約ISO 200。特別預期元件的感光度最高為ISO 3200或甚至更高。彩色負照相元件的速度或感光度反比於為在衝洗之後獲得灰霧以上的特定密度所需的曝光量。在每個彩色記錄中伽瑪約為0.65的彩色負元件的照相速度由美國國家標準研究所(ANSI)具體地定義為ANSI標準編號PH 2.27-1981(ISO(ASA速度))並且具體地聯繫了為在彩色膠片的每個感綠和感光性最弱的彩色記錄單元中產生比最小密度高0.15的密度所需的平均曝光量級。該定義與國際標準組織(ISO)的膠片速度等級一致。針對本發明的目的，如果彩色單元的伽瑪不同於0.65，那麼就在以其他定義方式確定速度之前通過將伽瑪-logE(曝光)曲線線性放大或縮小至0.65的值來計算ASA或ISO速度。
本發明也預期了本發明照相元件在通常所謂的一次性相機(或「配鏡頭的膠片」單元)中的用途。這些相機在售賣時在其中預裝了膠片並且整個相機都送還至洗片機中，而已曝光膠片保留在相機中。這類相機可以具有玻璃或塑料鏡頭，照相元件通過該鏡頭實現曝光。相機可以含有內置式衝洗功能，比如加熱元件。
在於本發明元件適用的材料的如下討論中，參照研究公開，1996年9月，389號，項目號38957，以下用術語「研究公開II」一詞稱之，以示區分。在如下的描述中，以下所稱的各節指的是研究公開II的各節，除非另有說明。所有參照的研究公開均由Kenneth MasonPublications，Ltd.出版，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，England。前述參考文獻以及該文中引用的所有其他參考文獻，都在本文中引入作為參考。適用於該目標體系的元件也參見研究公開I和研究公開，1978年6月，項目號17643中。這些參考文獻也在本文中引入作為參考。
本發明照相元件中所用的滷化銀乳劑可以是負性，比如表面感光乳劑或非灰化的成內潛影乳劑，或成內潛影型正性乳劑(在衝洗過程中灰化)。適宜的乳劑和其製備方法以及化學和光譜增感方法參見研究公開II，I～V節。彩色材料和顯影調節劑參見研究公開II，V～XX節。可以在照相元件中採用的載色劑參見研究公開II，II節，以及各種添加劑比如增白劑、防灰霧劑、穩定劑、光吸收和散射材料、堅膜劑、塗布助劑、增塑劑、潤滑劑和消光劑，比如參見研究公開II，VI～XIII節。製造方法參見所有各節、層排列方式尤其參見研究公開II，XI節、曝光替代方案參見研究公開II，XVI節，而衝洗方法和藥劑參見研究公開II，XIX和XX節。
採用負性滷化銀，可以形成負象。雖然典型地首先形成負象，但是任選可以形成正象(或反轉象)。
本發明的照相元件也可以採用帶色成色劑(比如用以調整層間校正的水平)和馬斯克成色劑，比如參見EP 213 490；日本公開申請58-172,647；美國專利2,983,608；德國專利申請DE 2,706,117C；英國專利1,530,272；日本申請A-113935；美國專利4,070,191和德國專利申請DE 2,643,965。馬斯克成色劑可以被移動或受保護。
照相元件也可以含有能促進或以其他方式改變漂白或定影的衝洗步驟以改進圖象質量的材料。EP 193 389；EP 301 477；美國專利4,163,669；美國專利4,865,956；以及美國專利4,923,784所述的漂白促進劑也是特別有用的。也預期採用成核劑、顯影促進劑或其前體(英國專利2,097,140；英國專利2,131,188)；顯影抑制劑和其前體(美國專利5,460,932；美國專利5,478,711)；電子轉移劑(美國專利4,859,578；美國專利4,912,025)；防灰霧劑和防混色劑，比如氫醌衍生物、氨基酚、胺、棓酸；兒茶酚；抗壞血酸；醯肼；亞磺醯氨基酚；以及非成色成色劑。
這些元件也可以含有濾光染料層，其包含水包油型分散體、膠乳分散體或固體顆粒分散體形式的膠體銀溶膠或黃色和/或品紅濾光染料和/或防光暈染料(特別是在所有光敏層之下的底層中或者在支持體的與所有光敏層所在一側相反的側面上)。另外，還可以與「拖影(smearing)」成色劑(比如參見美國專利4,366,237；EP 096 570；美國專利4,420,556和美國專利4,543,323)一起使用。成色劑還可以受保護或以保護形式塗布，比如參見日本專利申請61/258,249或美國專利5,019,492。
照相元件可以進一步含有其他圖象改良化合物，比如「釋放顯影抑制劑」的化合物(DIR)。對本發明元件有用的附加DIR是本領域已知的並且其實例可參見美國專利3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529；3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878,4,409,323；4,477,563；4,782,012；4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,746,601；4,791,049；4,857,447；4,865,959；4,880,342；4,886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336以及專利申請GB1,560,240；GB2,007,662；GB2,032,914；GB2,099,167；DE 2,842,063，DE 2,937,127；DE 3,636,824；DE 3,644,416以及如下的歐洲專利申請272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；401,612；401,613.
DIR化合物也參見「Developer-Inhibitor-Releasing(DIR)Couplers for Color Photography」，C.R.Barr，J.R.Thirtle和P.W.Vittum的Photographic Science and Engineering，13卷，174頁(1969)，在此引入作為參考。
照相元件中所用的滷化銀可以是碘溴化銀、溴化銀、氯化銀、氯溴化銀、氯碘溴化銀等。
滷化銀顆粒的類型優選包括多晶型、立方體和八面體。滷化銀的顆粒尺寸可以具有已知在照相組合物中有用的任何分布，並且可以是多分散性或單分散性的。
也可以採用片狀顆粒滷化銀乳劑。片狀顆粒具有兩個平行的主面，每個主面明顯地比其他任何顆粒面都大，而片狀顆粒乳劑其片狀顆粒佔顆粒總投影面積的至少30％，更典型地至少50％，優選＞70％並且理想地＞90％。片狀顆粒可佔基本上全部(＞97％)的顆粒總投影面積。片狀顆粒乳劑可以是高徑厚比的片狀顆粒乳劑——即ECD/t＞8，其中ECD是面積與顆粒投影面積相等的圓的直徑而t是片狀顆粒的厚度；中等徑厚比的片狀顆粒乳劑——即ECD/t＝5～8；或低徑厚比的片狀顆粒乳劑——即ECD/t＝2～5。乳劑典型地表現出高的平片度(tabularity)(T)，其中T(即，ECD/t2)＞25並且ECD和t均以微米(μm)測定。片狀顆粒可以具有有利於達到片狀顆粒乳劑的目標平均徑厚比和/或平均平片度的任何厚度。滿足投影面積要求的片狀顆粒優選其厚度為＜0.3μm，特別優選薄(＜0.2μm)的片狀顆粒，並且為了最大限度地增強片狀顆粒的性能，預期了超薄(＜0.07μm)片狀顆粒。當藍速度仰仗碘滷化物片狀顆粒內在的吸藍性質時，預期了更厚的片狀顆粒，典型厚度最高0.5μm。
高碘化物片狀顆粒乳劑參見House的美國專利4,490,458、Maskasky的美國專利4,459,353和Yagi等人的EPO 0 410 410。
由形成面心立方(巖鹽型)晶格結構的滷化銀構成的片狀顆粒可以具有{100}或{111}主面。含有{111}主面片狀顆粒的乳劑，包括具有受控顆粒分散度、滷化物分布、雙晶面間距、稜邊結構和顆粒位錯以及吸收的{111}顆粒面穩定劑的乳劑，參見研究公開II，I.B.(3)節(503頁)所引用的參考文獻。
本發明所用的滷化銀顆粒可以按照本領域已知的方法進行製備，比如參見研究公開II和James的The Theory of the PhotographicProcess。所包括的方法是，比如氨法乳劑製造法、中性或酸性乳劑製造法和本領域已知的其他方法。這些方法一般涉及使水溶性銀鹽與水溶性滷化物鹽在保護膠體的存在下混合，並且在通過沉澱法形成滷化銀的過程中將溫度、pAg、pH值等控制到適宜的值。
在顆粒沉澱的過程中，可以引入一種或多種摻雜劑(除了銀和滷化物之外的顆粒包藏物)以改變顆粒性能。比如，本發明乳劑中可以存在任何的各種常規摻雜劑，參見研究公開，項目號38957，I節Emulsion grains and their preparation之G小節Grain modifyingconditions and adjustments的(3)、(4)和(5)段。除此之外，特別預期了用含有一種或多種有機配體的過渡金屬六配位配合物來摻雜顆粒，如Olm等人的美國專利5,360,712所教導，在此將其公開內容引入作為參考。
特別預期了在顆粒的面心立方晶格中引入能通過形成淺電子阱(以下也稱為SET)而提高照相速度的摻雜劑，參見研究公開，項目號36736，1994年11月出版，在此將其引入作為參考。
典型地，本發明的照相元件提供了乳劑形式的滷化銀。照相乳劑一般包括使乳劑塗布成照相元件層的載色劑。有用的載色劑包括天然物質比如蛋白質、蛋白質衍生物、纖維素衍生物(比如纖維素酯)、明膠(比如鹼處理的明膠比如牛骨膠或皮膠，或酸處理的明膠比如豬皮明膠)、去離子明膠、明膠衍生物(比如乙醯化明膠、鄰苯二甲醯化明膠等)以及研究公開II所述的其他物質。也可用作載色劑或載色增量劑的是親水的透水性膠體。這些包括合成聚合物膠溶劑、載體、和/或粘合劑比如聚(乙烯醇)、聚(乙烯基內醯胺)、丙烯醯胺聚合物、聚乙烯醇縮醛、丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯和磺基烷基酯的聚合物、水解的聚醋酸乙烯酯、聚醯胺、聚乙烯基吡啶、甲基丙烯醯胺共聚物等，如研究公開II所述。載色劑在乳劑中可以以在照相乳劑中有用的任何量存在。乳劑也可以包括已知在照相乳劑中有用的任何附加物。
本發明所用的滷化銀可以適宜地進行化學增感。對滷化銀化學增感有用的化合物和技術在本領域中是已知的並且參見研究公開II以及其所引用的參考文獻。可用作化學增感劑的化合物包括，比如活性明膠、硫、硒、碲、金、鉑、鈀、銥、鋨、錸、磷或其組合。化學增感一般在pAg水平5～10下，pH值4～8下，並且溫度30～80℃下進行，如研究公開II，IV節(510-511頁)以及其所引用的參考文獻所述。
滷化銀可以被增感染料以本領域已知的任何方法進行增感，比如研究公開II所述。染料可以在將乳劑塗布在照相元件上之前的任何時候(比如，在化學增感過程中或化學增感之後)或與其同時被添加到滷化銀顆粒和親水膠體的乳劑中。染料比如可以以水或醇溶液的形式添加。染料/滷化銀乳劑可以與彩色成象成色劑分散體在馬上就要進行塗布時或預先在塗布之前(比如2h)混合。
光熱敏成象元件可以包含調色劑，也稱為活化劑-調色劑或調色劑-促進劑。調色劑的組合在光熱敏成象元件中也是有用的。有用的調色劑和調色劑組合的實例參見比如研究公開，1978年6月，項目號17029和美國專利4,123,282。有用的調色劑的實例包括比如，鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、N-鉀-鄰苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺、N-羥基-1，8-萘二甲醯亞胺、2，3-二氮雜萘、1-(2H)-2，3-二氮雜萘酮、2-乙醯基-2，3-二氮雜萘酮。
本發明利用熱敏溶劑來增強染料圖象的形成，比如通過作為引入的受保護顯影劑、藥劑用的溶劑或者以其他方式有利於最終的顯影或銀擴散過程，而其本身卻不發生化學反應。幹法光熱敏成象或熱敏系統中採用的熱敏溶劑一般是已知的，比如參見美國專利3,429,706(Shepard等人)和3,442,682(Fukawa等人)。其他幹法衝洗熱敏系統參見美國專利3,152,904(Sorenson等人)和3,457,075(Morgan和Shely)。醯胺和氨基甲酸酯已知可用作這類熱敏溶劑，參見Henn和Miller(美國專利3,347,675)和Yudelson(美國專利3,438,776)。Bojara和de Mauriac(美國專利3,667,959)公開了在這類照相元件中含有硫酮、-SO2-和-CO-基團的非水性極性溶劑作為熱敏溶劑和載體的用途。類似地，La Rossa(美國專利4,168,980)公開了咪唑啉-2-硫酮在可熱顯影的照相材料中作為衝洗附加物的用途。Takahashi(美國專利5,107,454)公開了微囊包封的鹼活化型可熱顯影的照相聚合元件，其含有滷化銀、還原劑、可聚合化合物，其包含在微膠囊中並且與鹼或鹼前體隔離。此外，該元件也含有磺醯胺化合物作為顯影促進劑。在基本上幹的彩色光熱敏成象系統中採用的熱敏溶劑參見Komamura等人(美國專利4,770,981)、Komamura(美國專利4,948,698)、Aomo和Nakamaura(美國專利4,952,479)和Ohbayashi等人(美國專利4,983,502)。這些公開物中的術語「熱溶劑」和「熱敏溶劑」指的是不可水解的有機物質，其在環境溫度下是液體或者在環境溫度下是固體，但在熱處理溫度下或更低溫度下但比40℃高的溫度下與其他組分一起熔融。這類溶劑在高於熱敏衝洗溫度的溫度下也可以是固體。優選的實例包括可用作顯影劑溶劑的化合物，以及高介電常數化合物，它能促進銀鹽的物理顯影。Komamura等人(美國專利4,770,981)公開了烷基和芳基醯胺作為「熱溶劑」，而Ohbayashi等人(美國專利4,983,502)公開了多種苯甲醯胺作為「熱溶劑」。公開了聚二醇、聚環氧乙烷衍生物、蜂蠟、甘油一硬脂酸酯、具有-SO2-或-CO-基團的高介電常數化合物如乙醯胺、氨基甲酸乙酯、脲、甲基氨磺醯、美國專利3,667,959所述的極性物質、4-羥基丁酸內酯、茴香酸甲酯、以及有關化合物在這類系統中作為熱敏溶劑。熱敏溶劑在這些系統中的作用並不太清楚，但是據信這類熱敏溶劑促進了熱敏顯影時反應劑的擴散。Masukawa和Koshizuka公開了(美國專利4,584,267)類似組分(比如茴香酸甲酯)在可熱敏顯影光敏材料中作為「熱熔劑」的用途。Baxendale和Wood在對應於1969年3月17日提交的美國申請系列號825,478的防衛公告中公開了，水溶性羥基苯甲酸低級烷基酯在可熱顯影的銀鹽照相元件中用作預衝洗穩定劑。本發明中優選的熱敏溶劑包括N-水楊醯替苯胺和其他的酚化合物或衍生物。
可在光熱敏成象元件中採用後衝洗圖象穩定劑和潛影保持穩定劑。光熱敏成象領域中已知的任何穩定劑可用於所述的光熱敏成象元件。有用的穩定劑的示例性實例包括比如美國專利4,459,350所述的光解活性穩定劑和穩定劑前體。有用的穩定劑的其他實例包括吡咯硫醚、受保護吡咯啉硫酮穩定劑前體和氨基甲醯基穩定劑前體，比如參見美國專利3,877,940。
光熱敏成象元件優選含有各種膠體、單獨的或組合的聚合物作為載色劑以及粘合劑並且處於各個層中。有用的材料是親水性或疏水性的。它們是透明或半透明的並且包括天然物質比如明膠、明膠衍生物、纖維素衍生物、多糖比如葡聚糖、阿拉伯膠等；以及合成聚合物質，比如水溶性聚乙烯基化合物比如聚(乙烯基吡咯烷酮)和丙烯醯胺聚合物。有用的其他合成聚合化合物包括分散的乙烯基化合物，比如膠乳形式的並且特別是提高照相元件尺寸穩定性的那些。有效的聚合物包括丙烯酸酯的非水溶性聚合物，比如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、磺基丙烯酸酯以及具有交聯點的那些。優選的高分子材料和樹脂包括聚(乙烯醇縮丁醛)、乙酸丁酸纖維素、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、乙基纖維素、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、氯化橡膠、聚異丁烯、丁二烯苯乙烯共聚物、氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物、偏氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物、聚(乙烯醇)以及聚碳酸酯。
所述的光熱敏成象元件可以含有已知有助於形成有用的圖象的附加物。光熱敏成象元件可以含有用作提速化合物的顯影調節劑、增感染料、堅膜劑、抗靜電劑、增塑劑和潤滑劑、塗布助劑、增白劑、吸收和濾光染料，比如研究公開，1978年12月，項目號17643和研究公開，1978年6月，項目號17029所述的。
光熱敏成象元件可以包含各種支持體。有用的支持體的實例是聚(乙烯醇縮乙醛)膜、聚苯乙烯膜、聚(對苯二甲酸乙二酯)膜、聚(萘二甲酸乙二酯)膜、聚碳酸酯膜和有關的膜以及樹脂狀物質，以及紙、布、玻璃、金屬和承受得住熱敏衝洗溫度的其他支持體。
通過照相領域已知的塗布程序將光熱敏成象元件層塗布在支持體上，包括浸塗、空氣刮塗、幕式淋塗或採用進料鬥的擠塗。根據需要，可同時塗布兩個或多個層。
所述的光熱敏成象元件優選包含熱敏穩定劑，以有助於在曝光和衝洗之前穩定光熱敏成象元件。這種熱敏穩定劑為光熱敏成象元件在貯存過程中提供了改進的穩定性。優選的熱敏穩定劑是2-溴-2-芳基磺醯乙醯胺比如2-溴-2-對甲苯基磺醯乙醯胺；2-(三溴甲基磺醯)苯並噻唑；和6-取代-2，4-雙(三溴甲基)-s-三嗪，比如6-甲基或6-苯基-2，4-雙(三溴甲基)-s-三嗪。
本發明的照相元件優選採用任何已知的技術以成圖象方式曝光，包括研究公開II，XVI節所述的。其典型地涉及曝光於光譜可見光區域的光，並且這種曝光典型地是透過鏡頭真實圖象的曝光，雖然曝光也可以是通過發光設備(比如發光二極體、CRT等)曝光至存儲圖象(比如計算機存儲圖象)。光熱敏成象元件也可通過各種形式的能量進行曝光，包括電磁光譜的紫外和紅外區域以及電子束和β射線、γ射線、x射線、α粒子、中子射線，以及由雷射產生的非相干(無規相)或相干(同相)的其他形式的微粒型類波輻射能。曝光是單色、正色或者全色的，取決於照相滷化銀的光譜增感情況。成圖象方式曝光優選進行的時間和強度要足以在光熱敏成象元件中產生可顯影的潛象。
參照如下實施例可更好地理解本發明，這些實施例僅用於說明目的，並不旨在限制權利要求。實施例1本實施例說明了化合物D-1的製備，其可在本發明中用作受保護顯影劑，它是按照如下反應方案製備的 中間體1的製備在約15℃下向KOH(85％)(7.3g，110mmol)、K2CO3(6.8g，50mmol)、2-甲基苯並咪唑(Aldrich，13.2g，100mmol)和THF(70ml)的混合物中添加處於10ml THF中的硫酸二乙酯(11.3ml，102mmol)。攪拌4h之後，添加50ml醋酸乙酯，然後過濾反應混合物以除去固體物質。濾液在減壓下濃縮，得到15.5g(97％)的1，是黃色的油。中間體2的製備向耐壓瓶中添加化合物1(8.0g，50mmol)、38％甲醛溶液(12ml)、吡啶(6ml)和丙醇(20ml)，並且反應混合物在130℃加熱9h。在減壓下除去過量的溶劑並且從醋酸乙酯重結晶殘留物，得到固體化合物2(14.5g，73％)1H NMR(300MHz，CDCl3)1.40(t，3H，J＝7.3Hz)，3.04(t，2H，J＝5.3Hz)，4.10-4.20(m，5H)，7.18-7.34(m，3H)，7.65-7.72(m，1H).D-1的製備向化合物2(5.7g，30mmol)、二氯甲烷(30ml)和兩滴二醋酸二丁基錫的混合物中添加化合物3(6.1g，30mmol)，即4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基異氰酸酯，後者按照英國專利1,152,877所述進行製備。在室溫下攪拌14h之後，在減壓下濃縮反應混合物並且以石油醚稀釋之。通過過濾分離出沉澱的固體物質，得到D-1(9.6g，81％)1H NMR(300MHz，CDCl3)1.12(t，6H，J＝7.3Hz)，1.30-1.46(m，3H)，2.18(s，3H)，3.20-3.35(m，6H)，4.10-4.35(m，3H)，4.60-4.68(m，3H)，6.18(bs，1H)，6.40-6.55(m，2H)，7.20-7-44(m，4H)，7.69-7.75(m，1H).實施例2該實施例說明了化合物D-12的製備，在本發明中可用作受保護顯影劑，它按照如下的反應方案進行製備 D-12的製備二醇4(15.0g，64mmol)、化合物3(27.0g，130mmol)和二醋酸二丁基錫(0.05ml)在150ml四氫呋喃中的溶液在室溫下攪拌18h。反應混合物然後通過Celite墊進行過濾並且在真空中濃縮濾液，得到固體，以甲醇重結晶之。D-12的產率是25.0g(40mmol，61％)，熔點131℃。實施例3該實施例說明了化合物D-15的製備，其可用作本發明的受保護顯影劑，它按照如下的反應方案進行製備 中間體7的製備向60％氫化鈉(6.00g，150mmol)在100ml N，N-二甲基甲醯胺的懸浮體中添加碸6(19.07g，100mmol)在50ml N，N-二甲基甲醯胺中的溶液，混合物在40℃攪拌90min，然後冷卻到5℃。在5℃下添加純三氟乙酸乙酯(36ml，300mmol)，反應混合物然後在室溫攪拌30min。以1000ml鹽水稀釋混合物並且以醚萃取之，得到油，通過柱色譜法在矽膠上純化之。獲得固體，通過從己烷-異丙基醚結晶而進一步純化之。7的產率是18.47g(64mmol，64％)。中間體8的製備向7(14.33g，50mmol)在100ml甲醇的溶液中分多次添加固體硼氫化鈉(1.89g，50mmol)，並且攪拌混合物30min。然後添加水(200ml)並且蒸餾出甲醇。以醚萃取之並且除去溶劑，得到13.75g(48mmol，95％)的8。D-15的製備7(13.75，48mmol)，4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基異氰酸酯(3，10.21g，50mmol)和二醋酸二丁基錫(0.01ml)在50ml二氯甲烷中的溶液在室溫下攪拌4天。蒸餾出溶劑並且用己烷洗滌粗產品並且乾燥。D-15的產率是21.00(43mmol，85％)，熔點140-143℃。實施例4該實施例說明了可用於本發明的化合物D-23的製備，其按照如下反應方案進行製備 中間體9的製備由2，5-二氯吡啶(Aldrich，14.80g，100mmol)、2-巰基乙醇(Fluka，9.36g，120mmol)、碳酸鉀(19.34g，140mmol)和丙酮(200ml)構成的混合物回流36h，冷卻到室溫並且過濾。在真空中濃縮濾液，溶解在醚(300ml)中並且以鹽水(2×100ml)洗滌。濃縮有機溶液並且通過柱色譜法在矽膠上用庚烷/乙酸乙酯純化粗產品。9的產率是12.05g(64mmol，64％)。中間體10的製備在攪拌下在5℃，向9(11.86g，62.5mmol)和咪唑(5.97g，87.5mmol)在四氫呋喃(160ml)的溶液中一次性添加固體叔丁基二甲基甲矽烷基氯化物(Aldrich，TBDMSC1，11.34g，75mmol)。添加之後，混合物在室溫下攪拌20h，然後用飽和碳酸氫鈉水溶液和醚處理之。通過柱色譜法在矽膠上用庚烷/乙酸乙酯純化產品。10的產率是17.69g(58mmol，93％)。中間體11的製備在5℃下在攪拌下，在30min內向10在二氯甲烷(200ml)的溶液中滴加間氯過苯甲酸(mCPBA，77％，27.01g，120mmol)的二氯甲烷(150ml)溶液。添加之後，混合物在室溫下攪拌22h並且用飽和碳酸氫鈉水溶液淬滅，然後用二氯甲烷萃取並且進行柱色譜分離(矽膠，庚烷/二氯甲烷)，得到11.67g(35mmol，87％)的11。中間體12的製備室溫下保持11(10.08g，30mmol)在四氫呋喃(90ml)/水(90ml)/乙酸(270ml)中的溶液4天。蒸餾出溶劑並且從庚烷/異丙基醚結晶殘留物。12的產率是6.41g(29mmol，96％)。D-23的製備12(4.43g，20mmol)和化合物3(4.08g，20mmol)，即4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基異氰酸酯，後者按照英國專利1,152,877所述進行製備，和二醋酸二丁基錫(0.01ml)的溶液在35ml四氫呋喃中在室溫下攪拌24h。蒸餾出溶劑並且以50ml異丁基醚攪拌油狀粗產品，得到無色晶體D-23(8.18g，19.2mmol，96％)，熔點84-85℃。實施例5該實施例說明了可用於本發明的化合物D-33的製備，其按照如下反應方案進行製備 中間體14的製備在30min內向含有碳酸鉀(15.20g，110mmol)的2-巰基乙醇(8.19g，105mmol)在100ml乙腈的冷(5℃)溶液中滴加叔丁基溴乙酸酯13(Aldrich，19.51g，100mmol)的100ml乙腈溶液。添加之後，混合物在室溫下攪拌3h並且過濾。濾液用200ml醚稀釋並且用鹽水(50ml)洗滌。醚溶液用硫酸鈉乾燥並且在真空中濃縮，得到19.24g的14(100mmol，100％)。中間體15的製備在攪拌下在氮氣下，向14(19.24g，100mmol)和咪唑(9.55g，140mmol)在250ml四氫呋喃的溶液中一次性添加固體叔丁基二甲基甲矽烷基氯化物(TBDMSCl，18.09g，120mmol)。在室溫下2h之後，混合物用200ml飽和碳酸氫鈉水溶液淬滅並且用醚萃取。通過矽膠(乙醚/庚烷)過濾粗產品，得到29.21g(95mmol，95％)的15。中間體16的製備在攪拌下在5℃，在30min內向15(15.33g，50mmol)在100ml四氯化碳的溶液中分多次添加固體N-氯琥珀醯亞胺(6.68g，50mmol)。反應進行2h並且過濾。除去溶劑，剩餘17.44g的油16(50mmol，100％)。中間體17的製備在攪拌下在5℃下，在30min內向16(17.44g，50mmol)在100ml二氯甲烷的溶液中滴加間氯過苯甲酸(mCPBA，77％，24.75g，110mmol)在200ml二氯甲烷中的溶液。添加之後，混合物在5℃攪拌2h，然後在室溫下攪拌1h。反應用飽和碳酸氫鈉水溶液(250ml)淬滅，乾燥有機層並且濃縮之，得到18.66g的油17(50mmol，100％)。中間體18的製備17(11.26g，30.2mmol)、乙酸酐(5ml)和一水合對甲苯磺酸(100mg)在乙酸(150ml)中的溶液回流1h。溶液冷卻到室溫，用100ml水稀釋並且攪拌2h。過濾出固體並且在真空中濃縮濾液，得到無色油18。中間體19的製備粗產品18和乙酸鈉(2.46g，30mmol)在乙酸(30ml)中的溶液回流15min，冷卻到室溫並且蒸餾出溶劑。用水和乙酸乙酯處理殘留物，得到5.66g的油19。中間體20的製備粗產品19和濃鹽酸(0.5ml)在75ml甲醇中的溶液在室溫下攪拌3天。蒸餾出溶劑，剩餘4.61g的20(29mmol，96％，基於17)。D-33的製備20(1.59g，10mmol)、3(2.25g，11mmol)和二乙酸二丁基錫(0.02ml)在乙腈(10ml)中的溶液在塞緊的燒瓶中保持室溫24h。除去溶劑，得到油，在與異丙基醚攪拌時發生結晶。收集固體，用異丙基醚洗滌並且乾燥之。D-33的產率是3.03g(8.3mmol，83％)，熔點96-98℃，ESMSES+，m/z 363(M+1，95％)。
照相實施例實施例6該實施例說明了測定本發明所用的受保護顯影劑的半衰期(t1/2)或熱敏活性的方法。除了其中存在著前述結構III雜芳D基團(見下)的受保護顯影劑以外，按如下測試受保護顯影劑的熱敏活性在成色劑-1(224PG，0.0004M)和K3Fe(CN)6(0.00036M)的存在下，在60℃下並且pH值為7.87和離子強度為0.125下，在由33％(v/v)EtOH和去離子水構成的溶液中溶解濃度～1.6×10-5M的受保護顯影劑。通過用分光光度計測定在568nm處形成的品紅染料來跟蹤反應(比如，Hewlett-Packard 8451A分光光度計或等同物)。將數據帶入如下公式中而獲得反應速率常數(k)A＝A0+A∞(1-e-kt)其中A是時間為t時568nm處的吸收度，而下標表示時間0和無窮大(∞)。相應地由t1/2＝0.693/k計算出半衰期。
成色劑-1以下給出了某些對比的受保護彩色顯影劑的這類測試結果。
表4-1
對比的受保護顯影劑具有如下結構
與對比化合物相比，採用半衰期為30min或更短的本發明的受保護化合物，可以獲得更低的起始溫度。優選半衰期是25min或更短，更優選20min或更短。
為了測定D是雜芳基團的結構I受保護顯影劑的半衰期，在130℃下在0.05M N-水楊醯替苯胺的存在下，將受保護顯影劑以濃度～1.6×10-5M溶解在由二甲基亞碸(DMSO)溶劑構成的溶液中，其中N-水楊醯替苯胺首先與DMSO溶劑混合。通過用高壓液相色譜法(HPLC)分析反應混合物來跟蹤反應動力學，比如採用Hewlett-Packard LC1100體系或等同物。D-46測定的半衰期是14.8，其在各種條件下明顯地表現出高的反應活性。實施例7該實施例表示了本發明光熱敏成象元件的優點。如下的組分用於本實施例的照相元件中。乳劑E-1該實施例中所用的滷化銀乳劑由95.5％的AgBr和4.5％的AgI構成。顆粒的有效圓直徑為1.06μm和厚度0.126μm。通過施用增感染料SM1和SM2使乳劑對品紅光增感，並且按本領域所知的進行化學增感以優化成象性能。 銀鹽分散體SS-1向攪拌著的反應容器中添加431g石灰處理過的明膠和6569g蒸餾水。製備出含有214g苯並三唑、2150g蒸餾水和790g 2.5mol氫氧化鈉的溶液(溶液B)。通過根據需要添加溶液B、硝酸和氫氧化鈉，將反應容器中的混合物調整到pAg為7.25和pH值為8.00。向釜中以250ml/min添加4L的0.54mol硝酸銀溶液，並且通過同時添加溶液B而使pAg保持7.25。持續該過程直到硝酸銀溶液消耗完畢，在此刻通過超濾濃縮混合物。所得到的銀鹽分散體含有苯並三唑銀的細顆粒。AgPMT分散體AF-1向攪拌著的反應容器中添加9.7g石灰處理過的明膠和300g蒸餾水。製備出含有14.1g苯基巰基四唑、90.2g蒸餾水、16.0g丙酮和31.7g2.5mol氫氧化鈉的溶液(溶液C)。通過根據需要添加溶液C、硝酸和氫氧化鈉，將反應容器中的混合物調整到pAg為7.25和pH值為5.8。向釜中以11ml/min添加200ml的0.54mol硝酸銀溶液，並且通過同時添加溶液C使pAg保持7.25。持續該過程，直到硝酸銀溶液消耗完畢，在此刻添加27g 20％明膠溶液。得到的銀鹽分散體含有苯基巰基四唑銀的細顆粒。AgPMT/PMT共分散體AF-2按照如下配方採用氧化鋯珠在水性混合物中球磨這些物質4天。對於1g苯基巰基四唑，採用三-異丙基萘磺酸鈉(0.1g)、水(補至10g)和珠(25ml)。通過過濾除去珠。通過添加0.5mol硝酸銀/mol苯基巰基四唑使50％的苯基巰基四唑轉化成銀-苯基巰基四唑。
按照下表1-1所列的標準型式製備塗層，不同之處包括改變苯基巰基四唑的來源。將熔體的pH值調整到3.5。所有塗層均在7mil厚聚(對苯二甲酸乙二酯)支持體上製備。
表7-1
成色劑分散體CDM-1；通過常規方法製備含有重量比為1∶0.5的成色劑M-1(224EV)和磷酸三甲苯酯的油基成色劑分散體。
結構成色劑M-1
對比實施例採用標準塗布型式用受保護顯影劑DEV-1製備對比塗層，不加防灰霧劑。本發明實施例採用標準塗布型式，用受保護顯影劑DEV-1分別與防灰霧劑製劑AF-1和AF-2製備成兩個本發明塗層。塗層評價得到的塗層通過梯級光楔以日光型5A濾光片濾光的3.04對數勒克司的3000K光源進行曝光。曝光時間是1/10s。曝光之後，通過與熱的壓片玻璃板接觸20s，熱敏衝洗塗層。
前述塗層的性能如下表所示。在多個壓片玻璃板溫度下衝洗多個片條，以得到理想的片條衝洗條件。從這些數據中，計算出圖象分辨力。圖象分辨力對應於以下值Dp=Dmax-DminDmin]]>較高的Dp值表明防灰霧劑相對噪聲產生了增強信號，這是所需要的。
前述塗層的性能如以下表7-2所示。
表7-2
該表表明，與對比塗層相比，本發明的防灰霧劑大大地改進了最大分辨力。實施例8為了說明在光熱敏成象膠片中採用苯並三唑銀鹽和5-苯基-1-巰基四唑銀鹽的組合的優點，在7mil聚(對苯二甲酸乙二酯)支持體上製備了含有表8-1組分的塗層。銀鹽分散體AF-3(1-苯基-5-巰基四唑銀)向攪拌著的反應容器中添加431g石灰處理過的明膠和6569g蒸餾水。製備出含有320g 1-苯基-5-巰基四唑、2044g蒸餾水和790g的2.5mol氫氧化鈉的溶液(溶液D)。通過根據需要添加溶液D、硝酸和氫氧化鈉，將反應容器中的混合物調整到pAg為7.25並且pH值為8.00。
向釜中以250ml/min添加4L 0.54mol硝酸銀溶液，並且通過同時添加溶液D使pAg保持7.25。持續該過程，直到硝酸銀溶液消耗完畢，在此刻通過超濾濃縮混合物。得到的銀鹽分散體含有1-苯基-5-巰基四唑銀鹽的細顆粒。成色劑分散體CDM-2通過常規方式製備含有成色劑M-2的成色劑分散體，不添加任何永久溶劑。
表8-1
除了這些常見組分以外，向每個塗層中以表8-2指定的量(基於銀的量)添加銀鹽SS-1和AF-3。將所得到的塗層通過梯級光楔以3.04對數勒克司的3000K光源曝光1/10s，該光源以日光型5A濾光片濾光。曝光之後，通過與熱壓片玻璃板在150℃接觸20s來熱敏衝洗塗層。塗層然後在Kodak Flexicolor_Fix藥液中定影，以除去滷化銀。對於每個塗層，用X-Rite_密度計測定最大曝光量下的狀態M紅密度(紅Dmax)。紅Dmax值在表8-2的最後一列中給出。
表8-2
表8-2中的數據清楚地表明，採用來自苯並三唑的銀鹽與來自巰基四唑的銀鹽的混合物，是在熱敏衝洗膠片中實現高的最大密度所必需的。實施例9以下試驗中說明了，與其自由的未配合形式相比，採用巰基四唑銀鹽的進一步優點。在7mil聚(對苯二甲酸乙二酯)支持體上製備光熱敏成象塗層，其含有表9-1所列的常見組分。分散體AD-1(1-苯基-5-巰基四唑(PMT))製備了含有9.6g的PMT、0.96g聚乙烯基吡咯烷酮、0.96g的TritonX-200表面活性劑和84.5g蒸餾水的混合物。向該混合物中添加240ml的1.8mm氧化鋯珠並且在軋制機中研磨該分散體3天，得到PMT的細顆粒分散體。
表9-1
除了這些組分之外，向每個塗層中以表9-2所列量添加銀鹽SS-1和AF-3以及游離的5-苯基-1-巰基四唑(AD-1)。通過梯級光楔將所得到的塗層用3.04對數勒克司的3000K的光源曝光1/10s，該光源通過日光型5A和Wratten 2B濾光片濾光。曝光之後，通過與熱壓片玻璃板在150℃接觸20s來熱敏衝洗塗層。這些塗層然後在KodakFlexicolor Fix藥液中定影，以除去滷化銀。另一組已曝光塗層通過British Journal of Photographic Annual，1988，196-198頁所述的標準KODAK FLEXICOLOR_(C-41)方法進行衝洗。對於每個塗層，用X-Rite密度計測定最大曝光量下的狀態M綠密度(綠Dmax)。經熱敏衝洗和C-41衝洗的塗層其綠Dmax值在下表3-2中給出。表9-2中的最後一列表示與在150℃熱敏衝洗的同一塗層配方相比，經歷了標準C-41方法的塗層所顯示出的綠Dmax損失百分率。較小的損失百分率是理想的，因為它明顯地說明照相元件無論是熱敏衝洗還是在標準C-41條件下都能表現出類似的感光測定特性。
表9-2
表9-2中的數據說明，在標準C-41條件下衝洗時，含有游離苯基巰基四唑AD-1的塗層表現出更大的最大密度損失。實施例10衝洗條件描述在本實施例中。除非另有說明，在顯影之後通過浸液在KODAK Flexicolor Fix藥液中而除去滷化銀。一般，通過省略該步驟可以使測定密度提高約0.2。在實施例中使用如下的組分。也包括的是全部化學結構的列表。
所有塗層均含有表10-1所示的共同元件。除此之外，在表10-2中給出了銀鹽SS-1、AF-3和PMT的水平，根據塗層不同而有所不同。對比實施例含有按純化合物引入的PMT，而本發明實施例含有以銀鹽形式引入的PMT。
表10-1
表10-2
與引入PMT有機酸相比，採用PMT銀鹽具有兩個主要的優勢。首先，與不含銀-PMT的塗層相比，含有銀-PMT的塗層表現出提高的速度，如下表10-3所示。為了測定速度，通過梯級光楔片將表10-2的塗層曝光至經濾光以模擬5500K色溫的光源。光源進一步通過Wratten#9濾光片濾光，只讓可見光譜的紅和綠部分曝光膠片。光源的強度為2.4log(勒克司)，並且採用的曝光時間為0.1s。曝光之後，塗層在145℃衝洗20s，得到可視圖象。對該圖象進行密度測定，得到HD曲線，採用反差歸一化速度十進位值從曲線中測得速度。表10-3表示了這些塗層的測定速度，全部歸一化成對照塗層的速度。
表10-3
表10-3表明，與引入PMT有機酸相反，通過引入銀鹽形式的PMT可以獲得中等的速度提高。
除了表10-3舉例的新衝洗塗層以外，同一塗層在38℃和相對溼度60％的條件下曝光1個星期以研究塗層的老化穩定性。下表10-4表示該測試的結果，其中參數Δ-速度指的是模擬老化之後塗層相對於模擬老化之前塗層的照相速度差。負數表示老化過程中的速度損失。
表10-4
雖然本發明有幾個塗層在老化過程中有一些速度損失，但從表10-4清楚地看到，與採用PMT有機酸製備的對比塗層相比，採用PMT銀鹽的塗層在老化過程中的速度損失相當輕微。實施例11衝洗條件描述在如下的本發明多層實施例中。在實施例中採用如下的組分。也包括全部化學結構的列表。銀鹽分散體SS-2向攪拌著的反應容器中添加431g石灰處理過的明膠和6569g蒸餾水。製備出含有214g苯並三唑、2150g蒸餾水和790g的2.5mol氫氧化鈉的溶液(溶液E)。通過根據需要添加溶液E、硝酸和氫氧化鈉，將反應容器中的混合物調整到pAg為7.25和pH值為8.00。
向釜中以250ml/min添加4L 0.54mol硝酸銀溶液，並且通過同時添加溶液E使pAg保持7.25。持續該過程，直到硝酸銀溶液消耗完畢，在此刻通過超濾濃縮混合物。所得到的銀鹽分散體含有苯並三唑銀細顆粒。防灰霧劑銀鹽分散體AF-4向攪拌著的反應容器中添加431g石灰處理過的明膠和6569g蒸餾水。製備出含有320g的1-苯基-5-巰基四唑、2044g蒸餾水和790g的2.5mol氫氧化鈉的溶液(溶液F)。通過根據需要添加溶液F、硝酸和氫氧化鈉，將反應容器中的混合物調整到pAg為7.25和pH值為8.00。
向釜中以250ml/min添加4L 0.54mol硝酸銀溶液，並且通過同時添加溶液F使pAg保持7.25。持續該過程，直到硝酸銀溶液消耗完畢，在此刻通過超濾濃縮混合物。所得到的銀鹽分散體含有1-苯基-5-巰基四唑銀鹽的細顆粒。滷化銀乳劑這些實施例中所用的乳劑全部都是通過本領域已知的常規方法沉澱的碘溴化銀片狀顆粒。下表11-1列出了各種乳劑，連同其碘含量(剩餘量假設為溴)、尺寸和為獲得光譜感光性而採用的增感染料。所有這些乳劑均按本領域所已知的進行了化學增感，以獲得理想的感光性。
表11-1
成色劑分散體CDM-2通過常規方法製備了油基成色劑分散體，其含有重量比為1∶0.5的成色劑M-2和磷酸三甲苯酯。成色劑分散體CDC-1通過常規方法製備了油基成色劑分散體，其含有重量比為1∶2的成色劑C-1和鄰苯二甲酸二丁酯。成色劑分散體CDY-1通過常規方法製備了油基成色劑分散體，其含有重量比為1∶0.5的成色劑Y-1(381 AQF)和鄰苯二甲酸二丁酯。 製造了表11-2所述的多層成象元件，其適合於旨在拍攝真實場景的全色光熱敏成象元件中應用。本實施例的多層元件不用溼法衝洗步驟就能夠產生圖象。
表11-2
通過梯級光楔將所得到的塗層用1.8對數勒克司的5500K光源和Wratten 2B濾光片曝光。曝光時間是0.1s。曝光之後，通過與熱壓片玻璃板在145℃接觸20s而熱敏衝洗塗層。採用狀態M色彩分布型讀出青、品紅和黃密度，以得到下表11-3所列的密度。從這些密度可以清楚地看到，塗層可用作拍攝多色信息的有用照相元件。
表11-3
將實施例11的膠片元件進一步裝入配備有50mm/f1.7鏡頭的單鏡頭反光照相機中。照相機的曝光量控制設置為ASA 100並且在室內不採用閃光燈將真實場景拍攝在前述元件上。元件通過在145℃加熱20s而顯影，並且對元件不進行後續的衝洗。
將所得到的圖象用Nikon LS2000膠片掃描儀進行掃描。將由此獲得的數字圖象文件調入Adobe Photoshop(5.0.2版)，在其中進行數字校正以改變色域和色飽和度，因此獲得了可接受的圖象。通過計算機監視器以軟拷貝的形式觀察圖象。然後將圖象文件輸送到Kodak8650染料升華型印片機上，以獲得具有可接受質量的硬拷貝輸出。這舉例說明了光熱敏成象元件在整個成象鏈中的應用。實施例12來自實施例11的本發明膠片在本實施例中標為IMF-1。對比膠片實施例CMF-1是Kodak Gold 100產品塗層，乳劑編號為5281。這是適宜按照British Jourral of Photographic Annual，1988年，196-198頁所述的方法C-41衝洗的膠片元件，但漂白液改變成含有1，3-丙二胺四乙酸。已衝洗膠片元件顯示出的ISO感光度為ISO 100並且在全部彩色記錄中均形成出色的密度。
在以下衝洗過程中採用C-41方法。該方法在37.8℃下由如下步驟構成FlexicolorTM顯影3』15」FlexicolorTM漂白4』0」水洗3』0」FlexicolorTM定影4』0」水洗3』0」FlexicolorTM穩定1』0」空氣乾燥前述的膠片實施例IMF-1和CMF-1通過梯級光楔用1.8對數勒克司的5500K光源和Wratten 2B濾光片進行曝光。曝光時間是0.1s。
對膠片樣品進行如下的方法。衝洗之後，採用狀態M色彩分布型讀出紅、綠和藍密度的感光測定響應。
方法1——在熱壓片玻璃板上熱顯影10s，160℃方法2——按照方法1熱顯影，然後曝光，然後按照C-41方法漂白和定影方法3——C-41顯影，然後水洗方法4——C-41顯影，然後水洗，曝光，然後按照C-41方法漂白和定影為了這些試驗的目的，在方法2和4中插入的曝光步驟通過將膠片樣品在照明箱上擱置30min來實現。在實際的系統中，該曝光也可以是在掃描操作過程中從掃描儀照明光源接收的曝光。在全部方法結束時，以及在方法2熱顯影之後和在方法4水洗之後，讀取感光測定值。方法2和4的中間感光測定讀數分別稱為方法2A和4A，而最終的方法感光測定讀數則分別稱為2B和4B。
本發明方法旨在能夠熱敏衝洗和常規衝洗本發明的光熱敏成象膠片。通過用C-41常規方法的漂白和定影步驟來矯正膠片，本發明的第二方法旨在能夠穩定圖象並且相對噪聲來改進信號。以下實施例通過具體針對由前述四種方法產生的綠層密度而對此進行了說明。要知道的是，相同的原理同樣也適用於多色膠片元件的紅和藍層。
表12-1所含的信息針對熱敏衝洗之後圖象的最小和最大密度。在該表中，將分辨力定義為Dmax-Dmin/Dmin。從這些結果可以清楚地看到，只有本發明的光熱敏成象膠片元件IMF-1可以按照此方式顯影，而對比膠片則不能。
表12-1
本發明的關鍵方面旨在能夠雙法衝洗的光熱敏成象膠片。表12-2所含的信息針對C-41顯影之後圖象的最小和最大密度。圖象分辨力的定義與之前相同。密度計很難測定高於約5.0的密度，因此在某些密度測量方法中存在著很高的噪聲。從這些結果可清楚地看到，本發明的光熱敏成象膠片元件IMF-1可以有效地通過溼法C-41方法進行顯影。聯繫表12-1的結果，膠片IMF-1能夠通過幹法和溼法顯影，而膠片CMF-1僅能通過常規的溼方法顯影。
表12-2
對前述4A樣品實施了不完全的C-41溼方法。表12-3含有樣品在通過常規方法漂白和定影時所獲得的數據。
表12-3
下表表明，本發明光熱敏成象膠片在熱敏顯影之後可以在C-41漂白和定影步驟過程中得以矯正。在該實施例中，沒有將膠片樣品CMF-1進行到底，因為熱敏顯影方法並不產生有用的圖象。
表12-4
本發明光熱敏成象膠片的矯正方法可用於穩定膠片，使其經受住連續的顯影、曬出和著色。除此之外，矯正方法降低了最終的膠片密度(稱為Dmax)，以便可以進行更有效的掃描。這在表12-5中表示出來。
表12-5
實施例13衝洗條件見下。除非另有說明，在顯影之後通過浸液在KodakFlexicolor Fix藥液中而除去滷化銀。一般，通過省略該步驟可使測定密度提高約0.2。
按下表13-1所示在7mil厚聚(對苯二甲酸乙二酯)支持體上製備本發明的塗層實施例，並且這些塗層實施例包含含乳劑層(含量見下)，以及由明膠(0.22g/m2)和1，1′-(亞甲基雙(磺醯))雙乙烯堅膜劑(佔明膠總濃度的2％)構成的保護層。兩個層均含有有助於塗布的塗敷助劑。
表13-1
銀鹽分散體SS-3向攪拌著的反應容器中添加431g石灰處理過的明膠和6569g蒸餾水。製備出含有214g苯並三唑、2150g蒸餾水和790g的2.5mol氫氧化鈉的溶液(溶液G)。通過根據需要添加溶液G、硝酸和氫氧化鈉，將反應容器中的混合物調整到pAg為7.25和pH值為8.00。向釜中以250ml/min添加4L 0.54mol硝酸銀溶液，並且通過同時添加溶液G使pAg保持7.25。持續該過程，直到硝酸銀溶液消耗完畢，在此刻通過超濾濃縮混合物。所得到的銀鹽分散體含有苯並三唑銀的細顆粒。防灰霧劑銀鹽分散體AF-5向攪拌著的反應容器中添加431g石灰處理過的明膠和6569g蒸餾水。製備出含有320g的1-苯基-5-巰基四唑、2044g蒸餾水和790g的2.5mol氫氧化鈉的溶液(溶液H)。通過根據需要添加溶液H、硝酸和氫氧化鈉，將反應容器中的混合物調整到pAg為7.25和pH值為8.00。向釜中以250ml/min添加4L 0.54mol硝酸銀溶液，並且通過同時添加溶液H使pAg保持7.25。持續該過程，直到硝酸銀溶液消耗完畢，在此刻通過超濾濃縮混合物。所得到的銀鹽分散體含有1-苯基-5-巰基四唑銀鹽的細顆粒。乳劑通過常規方法製備滷化銀乳劑，使其具有如下的形態和組成。通過添加增感染料使乳劑對綠光光譜增感，然後進行化學增感以獲得理想的性能。
EM-1片狀乳劑，組成為96％溴化銀和4％碘化銀，並且當量圓直徑為1.2μm和厚度為0.12μm。
EM-2片狀乳劑，組成為98％溴化銀和2％碘化銀，並且當量圓直徑為0.45μm和厚度為0.006μm。
EM-3片狀乳劑，組成為98％溴化銀和2％碘化銀，並且當量圓直徑為0.79μm和厚度為0.009μm。
EM-4片狀乳劑，組成為97％溴化銀和3％碘化銀，並且尺寸為0.16μm。成色劑分散體CDM-3製備了油基成色劑分散體，其含有成色劑M-2、磷酸三甲苯酯和2-丁氧基-N，N-二丁基-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯胺，三者的重量比為1∶0.8∶0.2。成色劑M-2 內含式顯影劑(DEV-1)按如下配方採用氧化鋯珠在水性混合物中球磨該物質4天。對於1g的內含式顯影劑，採用了三-異丙基萘磺酸鈉(0.1g)、水(補至10g)和珠(25ml)。在某些情況下，研磨之後，在通過過濾除去珠之前，以暖(40℃)明膠溶液(12.5％，10g)稀釋漿液。濾液(加或不加明膠)在使用之前貯存在冰箱中。 受保護抑制劑按如下配方採用氧化鋯珠在水性混合物中球磨這些物質4天。對於1g的受保護抑制劑，採用了三-異丙基萘磺酸鈉(0.1g)、水(補至10g)和珠(25ml)。在某些情況下，研磨之後，在通過過濾除去珠之前，以暖(40℃)明膠溶液(12.5％，10g)稀釋漿液。濾液(加或不加明膠)在使用之前貯存在冰箱中。 塗層評價通過梯級光楔將所得到的塗層用3.04對數勒克司的3000K光源曝光，該光源以日光型5A、0.6 Inconel和Wratten 9濾光片濾光。曝光時間是0.1s。曝光後，以如下兩種方式之一衝洗塗層(a)通過與熱壓片玻璃板接觸20s而熱敏衝洗。在不同的壓片玻璃板溫度下衝洗多個片條，以檢驗所看到的效果的普遍性；(b)採用KODAK C-41方案衝洗。
通過在由一個居間密度步驟分開的任意兩個測定密度步驟之間採用最大兩點反差作為度量，從每個步驟中的密度讀數來評價照相伽瑪。伽瑪下降度是受保護抑制劑有效性的度量。
前述受保護顯影劑化合物塗層的性能如下表13-2所示，它針對的是於145℃衝洗的片條。它們在熱敏方法中在控制伽瑪方面非常有效，但是其中一些在水性KODAK C-41型衝洗過程中表現出很小的伽瑪下降，在此情況下化合物具有非常小的水溶性(BI-4和BI-5)並因而對水解的活性不足，或者化合物釋放出在熱敏方法中有效但在水性方法中無效(BI-2)的抑制劑。因此，這些化合物能夠控制更高的熱敏伽瑪而不顯著降低水性方法的伽瑪，使膠片能夠通過兩種方法之一進行衝洗，以獲得改進的掃描用密度範圍。
表13-2
本發明已具體參照優選的實施方案進行了詳細描述，但是要知道的是，可在本發明的精神和範圍內做出各種變化方案和修改方案。
權利要求
1.一種衝洗已在照相機中成圖象方式曝光的彩色照相元件的方法，所述膠片具有至少三個光敏單元，這些光敏單元在不同的波長區域內具有其各自的感光性能，每個單元包含至少一種光敏滷化銀乳劑、粘合劑和供染料成色劑，該方法包括(a)彩色顯影步驟，包括使成圖象方式曝光的彩色照相膠片與非受保護顯影劑在攪拌下在溫度30～60℃下接觸，從而通過非受保護顯影劑與滷化銀乳劑中供染料成色劑的反應而在膠片中形成彩色負象，由三個光敏單元中的供染料成色劑形成的染料在色調上是不同的，(b)在一種或多種脫銀藥液中脫銀所述膠片，以除去不希望的銀和滷化銀，藉此形成彩色負象；並且(c)從已脫銀膠片形成正象彩色印品；其中所述膠片進一步包含內含式受保護顯影劑、至少一種有機化合物的銀鹽或配合物作為氧化劑，以及C1～C12碳原子的巰基官能有機化合物的銀鹽，其中巰基官能有機化合物佔成象銀的20～3,000g/mol，以在該彩色光熱敏成象膠片的熱敏衝洗過程中有效地抑制灰霧；並且其中受保護顯影劑在前述的彩色顯影步驟(a)過程中基本上不具有活性，但是其中同一成圖象方式曝光膠片的彩色顯影能按可選和對比的方式進行，而無需任何外部施用的顯影劑，方法是在基本上不存在下水性藥液的條件下將所述膠片加熱到溫度高於約80℃，以便使受保護顯影劑解除保護而形成顯影劑，藉此該解除保護的顯影劑通過與滷化銀乳劑內部的供染料成色劑發生反應而形成染料，通過此方式由三個光敏單元中的供染料成色劑形成的染料在色調上是不同的。
2.權利要求1的方法，其中巰基官能化合物的pKsp為10～21並且clogP為0.1～10。
3.權利要求1的方法，其中銀給體是苯並三唑銀。
4.權利要求1的方法，其中巰基官能化合物是PMT銀並且其含量為20～3,000gPMT/mol成象銀。
5.一種衝洗在給定時期內賣給照相機使用者的商業量彩色照相膠片的方法，該膠片已在照相機中成圖象方式曝光，所述膠片具有至少三個光敏單元，這些光敏單元在不同的波長區域內具有其各自的感光性能，每個單元包含至少一種光敏滷化銀乳劑、粘合劑和供染料成色劑，其中該方法包含(a)在彩色顯影步驟中衝洗所述量膠片的決大部分，包括使成圖象方式曝光的彩色照相膠片與包含非受保護對苯二胺顯影劑的顯影劑在攪拌下在溫度30～50℃下在含水的鹼性條件下接觸，以便通過非受保護對苯二胺顯影劑與滷化銀乳劑內部的供染料成色劑發生反應而在膠片中形成彩色負象，由三個光敏單元中的供染料成色劑所形成的染料在色調上是不同的，然後在一種或多種脫銀藥液中脫銀所述膠片，以除去不希望的銀和滷化銀，藉此形成彩色負象；然後從已脫銀膠片形成正象彩色印品；(b)在彩色顯影步驟中衝洗所述量膠片的決大部分，而不從外部施用任何顯影劑，包括通過在基本上幹的過程中在溫度高於80℃下加熱膠片而熱處理該膠片，以便使與每個所述三個光敏單元活性關聯的內含式受保護顯影劑解除保護而形成顯影劑，藉此解除保護的顯影劑通過與供染料成色劑發生反應而形成染料，以形成相當的彩色負象，該彩色圖象不經脫銀就可以掃描，以提供該彩色圖象的數字電子記錄，它能夠在顯示元件中產生正的彩色圖象。
6.權利要求5的方法，其中彩色圖象是通過熱擴散或噴墨印片法產生的。
7.權利要求5的方法，其中交付膠片顯影的使用者對膠片洗片機使用彩色顯影(a)法還是(b)法進行選擇。
8.權利要求5的方法，其中在熱敏顯影過程中使用了低於溶脹膠片所需0.1倍體積量的藥液。
9.權利要求5的方法，其中內含式受保護顯影劑在非受保護顯影劑存在下並且在步驟(a)的衝洗條件下基本上保持受保護狀態，以便受保護顯影劑不與滷化銀乳劑內部的供染料成色劑發生競爭性反應。
10.權利要求1的方法，其中受保護顯影劑包含具有如下結構的基團 其中R2和R3獨立地是氫或取代或未取代的烷基，或者R2和R3連接成環；R5、R6、R7和R8獨立地是氫、滷素、羥基、氨基、烷氧基、碳醯胺基、亞磺醯氨基、烷基亞磺醯氨基或烷基，或者R5與R2或R6連接和/或R8與R3或R7連接成環；X代表碳或硫；Y代表氧、硫或N-R1，其中R1是取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基；p是1或2；Z代表碳、氧或硫；r是0或1；前提是當X是碳時，p和r均是1，當X是硫時，Y是氧，p是2並且r是0。
11.權利要求1的方法，其中非受保護顯影劑是選自以下的化合物，或其照相相容的鹽形式， 其中R2和R3獨立地是氫或取代或未取代的烷基，或者R2和R3連接成環；R5、R6、R7和R8獨立地是氫、滷素、羥基、氨基、烷氧基、碳醯胺基、亞磺醯氨基、烷基亞磺醯氨基或烷基，或者R5與R2或R6連接和/或R8與R3或R7連接成環。
12.權利要求1的方法，其中受保護顯影劑在解除保護之後，是與非受保護顯影劑相同的化合物。
13.權利要求5的方法，其還包括形成圖象的電子演示版，其包括掃描已成圖象曝光且顯影的照相元件的步驟。
14.權利要求5的方法，包括以下步驟顯影已成圖象方式曝光的照相元件，以形成顯影圖象；掃描所述已顯影圖象，以形成所述已顯影圖象的模擬電子演示版；數位化所述模擬電子演示版，以形成數字圖象；以數字方式改變所述數字圖象；並且存儲、傳輸、印片或顯示所述經過改變的數字圖象。
15.一種包含整包裝彩色照相膠片的製品，該照相膠片具有至少三個光敏單元，這些光敏單元在不同的波長區域內具有其各自的感光性能，每個單元包含至少一個光敏滷化銀乳劑層、粘合劑和供染料成色劑，以及受保護顯影劑，其中膠片以包裝包封，包裝上的標誌指示該膠片可以通過兩種可選途徑之一進行衝洗，並且其中一種途徑對應於溼法化學方法，其中成圖象方式曝光彩色照相膠片與溶解有苯二胺顯影劑的顯影劑接觸，而其中兩途徑的另一種對應於幹法熱敏方法，其中溼法化學方法指的是這種的方法，其包括在攪拌下在溫度低於50℃下將成圖象方式曝光的彩色照相元件浸液在包含非受保護苯二胺顯影劑的藥液中，以便從潛影形成彩色圖象，該苯二胺顯影劑通過與滷化銀乳劑內部的供染料成色劑發生反應而形成染料，由各層中的供染料成色劑所形成的染料在色調上是不同的，並且其中幹法熱敏方法指的是這種的方法，其包括熱處理膠片，方法是在溫度高於80℃下加熱膠片，而不添加任何的水性藥液；以便使受保護顯影劑解除保護而形成顯影劑，藉此解除保護的顯影劑從潛象形成彩色負象，然後掃描該彩色負象而不脫銀膠片，以提供對應於該彩色負象或其正的等同物的數字電子記錄，其可用於在顯示元件中產生彩色正象。
16.權利要求15的製品，其中包裝上的標誌指導使用者，該照相膠片可通過可選的方法進行顯影，其明顯或含蓄地對應於如下兩種方法(a)在能顯影和掃描照相膠片的自動化衝洗店處熱敏顯影，然後任選將其印片在記錄元件上，和(b)溼法化學顯影，包括先後將照相膠片浸液在多個槽中，包括至少一個照相元件顯影槽和至少一個膠片脫銀槽。
17.權利要求15的製品，其中受保護顯影劑在解除保護過程中釋放出選自以下的化合物或其照相相容的鹽形式， 其中R2和R3獨立地是氫或取代或未取代的烷基，或者R2和R3連接成環；R5、R6、R7和R8獨立地是氫、滷素、羥基、氨基、烷氧基、碳醯胺基、亞磺醯氨基、烷基亞磺醯氨基或烷基，或者R5與R2或R6連接和/或R8與R3或R7連接成環。
18.權利要求15的製品，其中受保護顯影劑包含如下基團 其中R2和R3獨立地是氫或取代或未取代的烷基，或者R2和R3連接成環；R5、R6、R7和R8獨立地是氫、滷素、羥基、氨基、烷氧基、碳醯胺基、亞磺醯氨基、烷基亞磺醯氨基或烷基，或者R5與R2或R6連接和/或R8與R3或R7連接成環；X代表碳或硫；Y代表氧、硫或N-R1，其中R1是取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基；p是1或2；Z代表碳、氧或硫；r是0或1；前提是當X是碳時，p和r均是1，當X是硫時，Y是氧，p是2並且r是0。
19.權利要求15的製品，其中受保護顯影劑的t1/2約為5.0min或更小，由DMSO熱穩定性試驗測定。
20.權利要求15的製品，其中受保護顯影劑的半衰期(t1/2)≤20min，並且在溫度至少60℃下其最大分辨力至少為2.0，該受保護顯影劑由如下結構代表 其中DEV是顯影劑；LINK是連接基；TIME是控時基團；n是0、1或2；t是0、1、或2，並且當t不是2時，結構中要存在著必要量的氫(2-t)；C*是四面體(sp3雜化)碳；p是0或1；q是0或1；w是0或1；p+q＝1並且當p是1時，q和w均為0；當q是1時，那麼w是1；R12是氫或取代或未取代的烷基、環烷基、芳基或雜環基團，或者R12可以與W組合成環；T獨立地選自取代或未取代的(指以下的T基團)烷基、環烷基、芳基或雜環基團、無機一價吸電子基團或者以至少一個C1～C10有機基團(R13或R13和R14基團)封端的無機二價吸電子基團，優選以取代或未取代的烷基或芳基封端；或者T與W或R12連接成環；或者兩個T基團可以組合成環；D是第一活化基團，選自取代或未取代的(指以下的D基團)雜芳基團或者芳基或一價吸電子基團，其中雜芳基團任選與T或R12成環；X是第二活化基團並且是二價吸電子基團；W是W′或者由如下結構IA代表的基團 W′獨立地選自取代或未取代的(指以下的W′基團)烷基(優選含有1～6個碳原子)、環烷基(包括二環烷基，但是優選含有4～6個碳原子)、芳基(比如苯基或萘基)或雜環基團；並且其中W′可以與T或R12組合成環；R13、R14、R15和R16獨立地選自取代或未取代的烷基、芳基或雜環基團；如下基團組的任何兩個不直接鍵合的成員R12、T和D或W，可以結合成環，前提是環的產生不幹擾受保護基團發揮功能。
21.權利要求20的製品，其中Dp是3～10並且Dp處於溫度100～160℃下。
22.權利要求20的製品，其中LINK由如下結構代表 其中X′代表碳或硫；Y′代表氧、硫或N-R1，其中R1是取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基；p是1或2；Z代表碳、氧或硫；r是0或1；前提是當X′是碳時，p和r均為1，當X′是硫時，Y′是氧，p是2並且r是0；#表示連接DEV的鍵；$表示連接TIME或T(t)取代碳的鍵。
23.權利要求22的製品，其中LINK具有如下結構
24.權利要求23的製品，其中LINK是
25.權利要求20的製品，其中結構I化合物由結構III代表 結構III其中Z是OH或NR2R3，其中R2和R3獨立地是氫或取代或未取代的烷基，或者R2和R3連接成環；R5、R6、R7和R8獨立地是氫、滷素、羥基、氨基、烷氧基、碳醯胺基、亞磺醯氨基、烷基亞磺醯氨基或烷基，或者R5與R3或R6結合和/或R8與R2或R7連接成環；W是W′或者由以下結構IIIA代表的基團 IIIA其中T、t、C*、R12、D、p、X、q、W′和w如前定義。
26.權利要求25的製品，其中X是磺醯基或氰基，並且Z是NR2R3。
27.一種具有至少三個光敏單元的彩色照相元件，這些光敏單元在不同的波長區域內具有其各自的感光性能，每個單元包含至少一種光敏滷化銀乳劑、粘合劑和供染料成色劑、內含式受保護顯影劑、至少一種有機化合物的銀鹽或配合物作為氧化劑以及C1～C12碳原子的巰基官能有機化合物的銀鹽，其中巰基官能有機化合物的量為20～3,000g/mol成象銀，以在彩色光熱敏成象膠片的熱敏衝洗過程有效地抑制灰霧；並且其中所述顯影劑前體在成圖象方式曝光後，在溫度超過80℃下在不存在外顯影劑的情況下，釋放出與所述滷化銀乳劑活性關聯的第一顯影劑，藉此形成第一成圖象方式密度沉積物；並且其中通過可替代地使所述元件與顯影液接觸而形成第二成圖象方式密度沉積物，所述顯影液包含第二顯影劑並且其pH值大於約9；並且所述接觸在溫度低於50℃下進行10～500s；並且其中所述第二成圖象方式密度沉積物基本上不存在因所述顯影劑前體釋放第一顯影劑而產生的密度貢獻。
28.權利要求27的元件，其中所述顯影劑前體釋放第一顯影劑的任何舉動使第二成圖象方式密度沉積物在λmax處的變化均不超過20％。
29.權利要求27的元件，其中所述第一成圖象方式密度沉積物是染料沉積物，而其中所述第二成圖象方式密度沉積物是染料沉積物。
30.權利要求27的元件，其具有感紅層單元、感綠層單元和感藍層單元。
31.權利要求27的元件，其具有感白層單元和兩個選自感紅層單元、感綠層單元和感藍層單元的光敏層單元。
32.權利要求27的元件，其具有內含的彩色濾光片陣列。
全文摘要
本發明涉及能夠根據每位使用者的選擇通過以下方法可選衝洗的整包裝照相膠片(1)傳統溼法化學方法，即用顯影液處理之後是在一種或多種後續藥液中進行脫銀，以獲得彩色底片，(2)不採用水性藥液的幹法熱敏方法，其中位於照相元件內部的受保護顯影劑被熱活化或解除保護，任選隨後電子掃描已顯影的膠片而不用脫銀。本發明使單個生膠片既能在常規深槽方法中又能在幹法熱敏方法中顯影。
文檔編號G03C7/305GK1436315SQ01811054
公開日2003年8月13日 申請日期2001年6月6日 優先權日2000年6月13日
發明者D·H·萊維, J·H·雷諾, D·T·索斯比, P·D·齊默曼, M·E·歐文 申請人:伊斯曼柯達公司