有機氣體的光催化相轉移處理方法
2023-09-15 18:52:15
專利名稱：：有機氣體的光催化相轉移處理方法
技術領域：
：本發明涉及氣態汙染物處理新技術，尤其涉及一種有機氣體的光催化相轉移處理方法。技術背景空氣淨化技術主要應用於居室室內、汽車車內、辦公室、會議室室內的空氣淨化。隨著城市化進程加快、消費者環保意識逐漸提高和生活水平不斷改善，室內環境淨化治理產品的需求量將會穩步提高。據中國室內環境監測委員會統計，未來幾年將是我國室內空氣淨化治理行業的快速成長期，產業規模預計在4年內將擴大3倍達到270多億元人民幣。本發明開發快速高效的處理室內有機氣體汙染物的技術與裝置，可以在上述應用場合進入國際市場，也可以加快國內市場開拓進展；由於其快速高效和對有機物的無選擇性，使化工廠、煙廠、油漆塗料廠等辦公室甚至車間、艦艇、潛艇、娛樂場所、車站等都可以成為潛在的應用市場。該技術有望像空調那樣成為一種家電產品，逐步取代空氣清新機等產品，成為空氣淨化器的市場主流。空氣淨化技術已歷經了三代產品，第一代產品為過濾式，屬於吸附、過濾方法，不能徹底消除有毒有機物和殺滅細菌。第二代產品為過濾式+負離子式，主要起空氣清新的作用，對空氣汙染物的氧化作用較小。第三代產品為負離子與氧化法的集成式，目前主要採用臭氧氧化法，由於臭氧在室內使用的局限性，臭氧本身對人體有害，基本未得到推廣，需要其它氧化技術。光催化氧化法由於光生空穴的強氧化性，其氧化電位為3.0v，比臭氧的2.07v高得多，能徹底降解有毒物質並使之完全礦化，另外還具有殺滅細菌、操作簡便、原材料及能耗低等優點而受到廣泛的關注。因此，將光催化氧化技術引入空氣淨化器將是必然的發展趨勢。目前光催化空氣淨化器淨化速率相對較慢，雖在國外有一定的市場，但國內市場開拓進展不快。對於光催化降解有機物的研究，許多科研工作者都注重於催化劑的改性以及影響催化效率的外在因素，未見有報導從降解方法上去考慮提高催化效率。
發明內容本發明的目的是提供一種高效、能耗低的光催化降解氣態汙染物處理技術，具體地說是一種有機氣體的光催化相轉移處理方法。為達到上述目的，本發明採取了以下的技術方案-實際上，每一個氣體有機物分子需要經過幾十甚至上百個步驟才能完全礦化到二氧化碳和水，每一個步驟都要佔據催化劑的活性位，其過程是非常緩慢的。如果從第一歩就讓有機物光催化到親水性分子，再將親水性分子轉移到水相去降解，則光催化效率會極大地提高。因為水相光催化產生羥自由基可以局部進入水相，在水相與催化劑接觸的表面層實際上是均相快速反應，這也是為什麼光催化降解水中有機物較快的原因。基於此，本發明設計了相轉移法處理氣體有機物的方法利用光催化技術將氣體中的疏水性有機物轉化為親水性，再將親水性有機物轉移到水相，進一步利用光催化降解水相有機物，達到快速降解有機氣體的目的。如圖1所示，本發明包括以下步驟1、製備光催化劑；2、使有機氣體與水溶液1充分接觸；3、在氣相條件下進行一級光催化反應；4、使經過一級光催化反應的氣體與水溶液2充分接觸；5、在液相條件下進行二級光催化反應。在步驟l中，製備光催化劑的目的是在載體上製備光催化劑納米薄膜。光催化劑的製備可以採取在載體上製備光催化劑納米薄膜或用無機膠將納米管固定在載體上兩種形式。所述載體可以採用板狀或片狀或網狀材料或流態化料，也可以在在載體上塗敷光催化劑，如在載體上塗敷二氧化鈦納米管塗層。由光激發的光催化劑其特徵是至少有由紫外光激發的紫外光催化劑如二氧化鈦，或由可見光激發的可見光催化劑如鉍酸鈣組成，紫外光催化劑和可見光催化劑可以各自獨立使用，也可複合使用。上面所述光催化劑是對二氧化鈦或鉍酸鈣進行改性處理，通過控制摻雜金屬離子或稀土元素提高光催化劑電子/空穴產率並減少其複合率，從而提高光催化劑活性數倍於未改性光催化劑。上面所述光催化劑製備於固體載體上，如鋼板、鎳板、玻璃、陶瓷、活性炭纖維布等上，包括固定技術如溶膠-凝膠法、液相沉積法、氣相沉積法、磁控濺射法等的選擇，熱處運竭度的優化，達到催化劑與載體結合牢靠，性質穩定，長期使用不脫落的效果。在步驟2中，所採用的水溶液1為水或酸性溶液，酸性溶液優選為PH3—6的酸性溶液，如稀鹽酸或稀硝酸或稀乙酸溶液等。在步驟3中，一級光催化反應的設計要求是使帶有水份的有機氣體分子在光源的照射下，在光催化劑表面發生光催化反應，轉化為帶羥基的親水性分子。在步驟4中，所採用的水溶液為水或鹼性溶液，鹼性溶液優選為PH7—11的鹼性溶液，如氫氧化鈉溶液等。在步驟5中，二級光催化反應的設計要求是使轉移到鹼性溶液中的有機分子在光源的照射下，在光催化劑表面發生光催化反應，逐步降解為無害的二氧化碳和水。本發明方法既發揮了光催化徹底降解有毒有機物質、原材料及能耗低等優點，又通過相轉移將氣態有機物轉移到水相進行均相光催化氧化反應，大幅度提高了光催化的降解效率，解決了光催化技術實用化效率低的難點。可以應用於氧化降解所有氣態有機物，例如民居或寫字樓室內、候機廳、候車室、學校課室等室內空氣中有機物的去除和淨化，工廠排放的有機廢氣的處理等。圖1為本發明工藝流程圖具體實施例方式下面結合實施例對本
發明內容做進一步詳細說明。具體實施方式主要分2個部分1、光催化劑的製備；2、兩級光催化反應。1、製備光催化劑薄膜光催化劑製備的目的是在載體上製備光催化劑納米薄膜，所述載體可以採用片狀或板狀材料；也可以在載體上塗敷二氧化鈦納米管塗層。因此可以採取以下兩種形式A、製備薄膜型光催化劑(1)阻隔層Si02薄膜的製備依次取一定比例的正矽酸乙酯和無水乙醇於三角瓶中攪拌lh，取2raol/L鹽酸適量在均勻攪拌的同時緩慢滴加入以上三角瓶中，滴完後繼續攪拌0.5h，暗處靜置24h，得到矽溶膠。用普通玻璃片、或鋼板、或鎳板、或陶瓷、或活性炭纖維布等作為載體，先後選擇適當的酸液、鹼液、超聲振蕩、去離子水衝洗乾淨。採用浸漬提拉法，提拉速度為1_5皿*s—'，玻璃片在Si02溶膠中提拉一次，然後在IO(TC的烘箱內乾燥10min後，放入馬弗爐內，升溫至450^55(TC，保溫0.5—2.5小時後自然冷卻至室溫，W得到"02薄膜。這層薄膜能夠阻止玻璃片中K、Ca離子對Ti02光催化活性的影響。(2)Ti(V薄膜的製備以鈦酸丁酯(Ti(0CA)4，化學純)為原料，用二乙醇胺作抑制劑，延緩鈦酸丁酯的強烈水解，準確量取一定量的鈦酸丁酯溶於無水乙醉中，同時加入二乙醇胺攪拌1小時，得A液將水與部分乙醇混合均勻，得B液,移入分液漏鬥緩慢滴加到A液(A液繼續攪拌)，得到穩定的Ti02溶膠。nTi(0C4H9)4:nEtOH:nH20:nNH(C2H50H)2=1:26.5:1:1。將已鍍一層Si02的玻璃片浸入溶膠前驅體中，採用浸漬提拉法製備薄膜，提拉速度為1—5mm/s，然後在IOO。C乾燥10min後，放入馬福爐內，於450—55(TC保溫lh，取出自然冷卻至室溫，即製得Ti02薄膜。重複上述操作，可得到不同厚度的Ti(V薄膜。(3)摻X的Ti02薄膜的製備(X為某種金屬離子或稀土元素)將一定量含X化合物溶於純水中，製成水溶液，將此液與適量無水乙醇相混合，得溶液C，將C液慢慢滴加到依照上述方法配成的溶液A中，滴加完後繼續攪拌0.5小時，然後暗處靜置24h即可得摻X的鈦溶膠，記作X—Ti02溶膠。按此方法配製摻X濃度為0.05wt%——2.5wt%(wt表示X與Ti的質量比)的X—Ti02溶膠。將已鍍一層Si02的玻璃片浸入X—Ti02溶膠中以l一5咖/s的速度浸漬提拉，在100°C下烘10rain，然後將上述玻璃片在馬弗爐中升溫至450—550°C，熱處理2h，自然冷卻，即製得X—Ti(V薄膜。重複上述操作，可得到不同厚度的X—Ti02薄膜。按照上述方法，製備在一定X摻雜濃度下的不同摻雜方式(如表l所示)的光催化劑薄膜。表l.Ti02的摻雜方式tableseeoriginaldocumentpage6按現有技術要求稱取銳鈦礦型Ti02粉末，與配好的10mol/LNa0H溶液放入配備冷凝裝置的聚四氟乙烯燒瓶中，加熱攪拌，控制反應溫度為80—15(TC左右，反應時間為6—24h，反應完畢後冷卻至室溫，取出白色沉澱物，用去離子水洗滌數次直至上清液電導率低於70us/cm;再用配好的0.lmol/LHC1浸泡白色沉澱物，靜置2—10h;用去離子水洗滌數次直至上清液電導率低於5us/cm，即得到鈦酸納米管；於烘箱中烘乾，然後在馬弗爐中300—700。C下熱處理0.5—2.5h，升溫速率0.l—6。C/min，自然冷卻即得到銳鈦礦型丌02納米管D。將普通玻璃片、或鋼板、或鎳板、或陶瓷、或活性炭纖維布等作為載體，先後選擇適當的酸液、鹼液、超聲振蕩、去離子水衝洗千淨，烘箱烘乾；浸漬矽溶膠，撈起後趁矽溶膠未乾，在載體上噴塗銳鈦礦型Ti02納米管D，烘箱烘乾，即製備了二氧化鈦納米管塗層。2.光催化反應器設計光催化反應器包括一級光催化反應器和二級光催化反應器。一級光催化反應器將上述"l"中的光催化劑薄膜或塗層與紫外光源或可見光源交替錯丌排列，形成S形流道；讓已經與液相反應添加物有過充分接觸的有機氣體在該流道中流過，在光催化作用下氣體有機分子發生反應，產生羥基，由疏水性有機物轉化為親水性有機物，並隨氣流流出，進入相轉移交換容器。二級光催化反應器在反應容器內等距離安裝多片製備的光催化劑，攪拌使容器中鹼性溶液不斷流動以增加溶液中有機物與光源和光催化劑的接觸，在反應容器內紫外光源光照下，光催化作用使溶液中有機分子發生反應。經光催化降解的溶液中有機物礦化為無害的二氧化碳和水，可定時排放。3.操作步驟(如圖l所示)(1)人工配製有機氣體取適量苯、甲苯、乙苯、二甲苯(均為分析純)溶液混合均勻，用氮氣帶出，與風機出口空氣以一定比例混合，配製成一定濃度的有機氣體；(2)添加液相反應物將(l)人工配製的有機氣體引入氣、液交換空間，所採用的液體為PH3—6的酸性溶液，如稀鹽酸或稀硝酸或稀乙酸溶液等。在有機氣體上添加液相反應物；(3)—級光催化反應在一級光催化反應器中，攜帶著液相反應物的有機氣體在光照下，在光催化劑表面發生光催化反應，疏水性有機分子帶上羥基成為親水性分子；(4)氣相有機物轉移到水相將(3)親水性有機氣體引入氣、液交換空間，所採用的液體為PH7—11的鹼性溶液，如氫氧化鈉溶液等。親水性有機氣體轉移到液相，氣、液交換空間出口的氣體不再或極少帶有有機分子，即是淨化處理後的乾淨氣體；(5)二級光催化反應-接觸並吸收了親水性有機分子的液相變成了低濃度的有機液體，在二級光催化反應器中進行光催化反應，逐步礦化為二氧化碳和水。(低濃度有機液體的光催化反應是均相光催化反應，其效率較高已經得到普遍認可和證實。)實施例1100立方米/小時的氣流流量，苯系物濃度7.8mg/m3，流經光催化相轉移反應裝置，光源功率400W。1.製備溶膠(1)Si02溶膠量取222ml無水乙醇、133ml正矽酸乙酯於500ral三角瓶中900rpm攪拌lh;取2mol/L鹽酸33ml與另lllml無水乙醇混合均勻，緩慢滴加入以上三角瓶中，滴完後繼續攪拌0.5h，暗處靜置24h，得到矽溶膠。(2)TiCV溶膠量取85ml的鈦酸丁酯溶於253.5ml無水乙醇中，同吋加入24ml二乙醇胺攪拌1小時，得A液；將4.5ml純水與另外120ml乙醇混合均勻，得B液，移入分液漏鬥緩慢滴加到A液(A液繼續攪拌)，滴加完後繼續攪拌0.5小時，然後暗處靜置24h即可得到穩定的Ti02溶膠。(3)摻Mn的Ti02溶膠將0.195克Mn(N0。2溶於純水中，製成4.5ml的溶液，將此液與丄20m]無水乙醇相混合，得溶液C，將C液慢慢滴加到依照上述方法配成的溶液A中，滴加完後繼續攪拌0.5小時，然後暗處靜置24h即可得摻Mn的鈦溶膠。2.製備底摻Mn的Ti02薄膜用140mniX210mm和35咖X200咖的普通玻璃片，經酸液、鹼液、超聲振蕩、去離子水衝洗處理乾淨。在矽溶膠中浸漬提拉，提拉速度為2mm's—'，然後IO(TC乾燥10min，放入馬弗爐內，2'C/min升溫至500°C,保溫1小時後自然冷卻至室溫，得到Si(V薄膜。將已鍍一層Si02的玻璃片浸入摻Mn的Ti02溶膠中，浸漬提拉4層，速度為2mm/s，(每層間隔在100r下乾燥10min)。然後在馬福爐中，2'C/min升溫至50(TC,保溫l小時後自然冷卻至室溫，得到摻Mn的Ti02薄膜。將已鍍一層Si(V簿膜和4層摻Mn的Ti02薄膜的玻璃片浸入純Ti(U容膠中，浸漬提拉4層，速度為2,/s，(每層間隔在IOO。C下乾燥10min)。然後在馬福爐中，2°C/min升溫至500'C，保溫1小時後自然冷卻至室溫，得到底摻Mn的Ti02薄膜。3.光催化反應器設計一級反應器將製備有底摻Mn的Ti(V薄膜的140謹X210mm玻璃60片，與40支10W的紫外光管交錯排列，用不鏽鋼板製作外殼，僅留進、出口，形成氣流流道。當氣流流過流道時與底摻Mn的Ti02薄膜接觸，在紫外光照射下發生光催化反應。二級反應器:將製備有底摻Mn的Ti(V薄膜的35X200咖玻璃5片，等距離安裝在內徑70、高240,的圓形玻璃筒中，緊貼內壁。125W,主波長365nm的高壓汞燈放在容器中間。從氣相轉移到液相的有機分子隨溶液在玻璃筒中與底摻Mn的Ti(V薄膜接觸，在光照卜發生降解反應，逐步礦化為水和二氧化碳。4.用色譜/質譜定量分析同時段進、出口樣品結果tableseeoriginaldocumentpage9實施例220立方米/小時的氣流流量，苯系物濃度約2.5mg/m3，密閉於1立方米的反應箱，光源功率80W。l.製備光催化膜層(1)SKV溶膠(同實施例1)(2)Ti(V溶膠(同實施例1)(3)摻V的Ti02溶膠將0.117克偏釩酸銨溶於水中，製成4.5ml的溶液，將此液與220ml無水乙醇相混合.得溶液C，將C液慢慢滴加到依照實施例1配成的溶液A中，滴加完後繼續攪拌0.5小時，然後暗處靜置24h即可得摻V的鈦溶膠。(4)製備底摻V的Ti(V薄膜用35mmX200mm的普通玻璃片，經酸液、鹼液、超聲振蕩、去離子水衝洗處理乾淨。在矽溶膠中浸漬提拉，提拉速度為2mm，s—、然後IO(TC乾燥10min，放入馬弗爐內，2r/nm)升溫至50(TC，保溫l小時後自然冷卻至室溫，得到Si02薄膜。將已鍍一層Si02的玻璃片浸入摻V的Ti02溶膠中，浸漬提拉4層，速度為2mm/s，(每層間隔在100'C下乾燥10min)。然後在馬福爐中，2'C/min升溫至500°C，保溫1小時後自然冷卻至室溫，得到摻V的Ti02薄膜。將已鍍一層Si02薄膜和4層摻v的Ti02薄膜的玻璃片浸入純ncy容膠中，浸漬提拉4層，速度為2mm/s，(每層間隔在100。C下乾燥10rain)。然後在馬福爐中，2'C/min升溫至50(TC，保溫1小時後自然冷卻至室溫，得到底摻V的Ti(V薄膜。(5)製備二氧化鈦納米管稱取銳鈦礦型Ti02粉末2g，與配好的1Omol/LNaOH溶液40ml加熱攪拌，反應溫度為IO(TC，時間為12h。冷卻至室溫，用去離子水洗滌數次直至上清液電導率低於70us/cm;再用配好的0.lmol/LHC1浸泡5h;用去離子水洗滌數次直至上清液電導率低於5us/cm。烘乾後置於馬弗爐中熱處理，2。CAiin升溫至60(TC，保溫1小時後自然冷卻至室溫，得到銳鈦礦型Ti02納米管D。(6)製備二氧化鈦納米管塗層將140mraX150mm的鎳絲網用鹼液超聲清洗，去離子水衝洗乾淨，烘箱烘千浸漬上述Si2溶膠，撈起後趁矽溶膠未乾，在鎳絲網上噴塗銳鈦礦型Ti02納米管D，烘箱烘乾，即製備了銳鈦礦型二氧化鈦納米管塗層。2.光催化反應器設計一級反應器將製備了銳鈦礦型二氧化鈦納米管塗層的鎳絲網10片，與8支10W的紫外光管交錯排列，用不鏽鋼板製作外殼，僅留進、出口，形成氣流流道。當氣流流過流道時與制二氧化鈦納米管塗層接觸，在紫外光照射下發生光催化反應。二級反應器將製備有底摻V的TiO2的35咖X200,薄膜5片，等距離安裝在內徑70mm、高240mm的圓形玻璃筒中，緊貼內壁。125W，主波長365nm的高壓汞燈放在容器中間。從氣相轉移到液相的有機分子隨溶液在玻璃筒中與底摻V的Ti(V薄膜接觸，在光照下發生降解反應，逐步礦化為水和二氧化碳。將整個光催化反應器放在1立方米的試驗箱(僅留進出口)中進行試驗，定時取出口氣樣分析測試。3.用色譜定性分析反應時間對樣品出口結果影響(圖中數據為色譜峰面積)tableseeoriginaldocumentpage11權利要求1、一種有機氣體的光催化相轉移處理方法，其特徵在於包括以下步驟1)製備光催化劑；2)使有機氣體與水溶液1接觸；3)在氣相條件下進行一級光催化反應；4)使經過一級光催化反應的氣體與水溶液2接觸；5)在液相條件下進行二級光催化反應。2、如權利要求l所述的有機氣體的光催化相轉移處理方法，其特徵在於歩驟l)是在載體上製備光催化劑納米薄膜。3、如權利要求2所述的有機氣體的光催化相轉移處理方法，其特徵在於所述載體為板狀或片狀或網狀材料或流態化。4、如權利要求l所述的有機氣體的光催化相轉移處理方法，其特徵在於歩驟l)是在載體上塗敷光催化劑。5、如權利要求4所述的有機氣體的光催化相轉移處理方法，其特徵在於步驟l)是製備二氧化鈦納米管塗層。6、如權利要求1或2或4所述的有機氣體的光催化相轉移處理方法，其特徵在於所述光催化劑為紫外光催化劑和/或可見光催化劑。7、如權利要求l所述的有機氣體的光催化相轉移處理方法，其特徵在於歩驟2)中的水溶液1為水或者酸性溶液。8、如權利要求1所述的有機氣體的光催化相轉移處理方法，其特徵在於步驟3)的一級光催化反應採取以下形式將製備的光催化劑與紫外光源或可見光源交替錯開排列，形成S形流道；讓已經與液相反應添加物有過充分接觸的有機氣體在該流道中流過，在光催化作用下氣體有機分子發生反應。9、如權利要求1所述的有機氣體的光催化相轉移處理方法，其特徵在於步驟4)中的水溶液2為水或者鹼性溶液。10、如權利要求1所述的有機氣體的光催化相轉移處理方法，其特徵在於步驟5)的二級光催化反應採取以下形式將步驟4)得到的吸收了有機分子的溶液放入反應容器中，在反應容器內等距離安裝多片製備的光催化劑，攪拌使容器中鹼性溶液不斷流動以增加溶液中有機物與光源和光催化劑的接觸，在反應容器內紫外光源光照下，光催化作用使有機分子發生反應。全文摘要本發明的目的是提供一種高效、能耗低的光催化降解氣態汙染物處理技術，具體地說是一種有機氣體的光催化相轉移處理方法。包括以下步驟1)製備光催化劑；2)使有機氣體與水溶液1充分接觸；3)在氣相條件下進行一級光催化反應；4)使經過一級光催化反應的氣體與水溶液2充分接觸；5)在液相條件下進行二級光催化反應。本發明方法既發揮了光催化徹底降解有毒有機物質、原材料及能耗低等優點，又通過相轉移將氣態有機物轉移到水相進行均相光催化氧化反應，大幅度提高了光催化的降解效率，解決了光催化技術實用化效率低的難點。可以應用於氧化降解所有氣態有機物。文檔編號B01D53/86GK101279198SQ20071003303公開日2008年10月8日申請日期2007年12月29日優先權日2007年12月29日發明者何安溪,何明興,馮滿枝,張國才,張開堅,李新軍,鄭少健申請人:中國科學院廣州能源研究所;攀鋼集團攀枝花鋼鐵研究院