用於水性懸浮液中礦物質研磨和/或分散的助劑,所形成的水性懸浮液及其用途的製作方法

2023-09-16 06:52:55 2

專利名稱：用於水性懸浮液中礦物質研磨和/或分散的助劑,所形成的水性懸浮液及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及礦物質填料的處理技術，特別是為改進造紙方法或紙頁性能而對用於造紙的礦物質填料進行適當處理的技術，以及在其它領域如塗料或塑料中的應用。
本發明涉及採用丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或與一種或多種丙烯酸類、乙烯基或烯丙基單體的共聚物作為水性懸浮液中顏料和/或礦物質填料的研磨劑和/或分散劑的用途。
本發明還涉及所述顏料和/或礦物質填料的水性懸浮液及其用途，特別是在造紙領域的用途，如用於紙的製造或塗布，以改進紙的印刷適性，以及在塗料或塑料中的用途。
最後，本發明涉及用所述顏料和/或礦物質填料的水性懸浮液製造和/或塗布的紙頁以及採用所述懸浮液的塗料和/或塑料。
技術熟練人員早已知道，低分子量、完全或部分經各種中和劑中和的丙烯酸聚合物和/或共聚物作為水性懸浮液中的礦物質微粒的研磨劑和/或分散劑的用途(FR2603042、EP0100947、EP0127388、EP0129329、EP0278880、EP0542644、EP0850282)。
技術人員還知道，增比粘度為0.3與0.8之間的丙烯酸聚合物和/或共聚物級分作為研磨劑和/或分散劑的用途(FR2488814、EP0100948、EP0542643)。
然而，採用這些各種類型的低分子量研磨劑和/或分散劑，雖然可得到精研、流動、並能長時間穩定的礦物質微粒水性懸浮液，但不會形成只有少量不吸附在礦物質表面上，而存在於懸浮液水相中的研磨劑的顏料和/或礦物質填料，特別是碳酸鈣的水性懸浮液。
不吸附在礦物質微粒表面上，而存在於懸浮液水相中的研磨劑的數量，在本申請書的其它部分中稱為游離研磨劑量。
同樣，當本申請書的其它部分提及游離分散劑量時，指的是不吸附在礦物質微粒表面上，而存在於懸浮液水相中的分散劑數量。
由於先有技術的水性懸浮液水相中含有大量游離分散劑和/或研磨助劑，因而會對採用所述水性礦物質微粒懸浮液進行塗布的紙張的印刷適性產生不利的影響，以及當這種懸浮液用於紙頁的製造時，還會使作為將礦物質填料保留在紙纖維素纖維上的助留劑的陽離子助留劑的所需用量增高。
針對改進塗布紙的印刷適性或降低紙頁製造過程中填料助留劑用量的課題，會涉及到降低紙頁的製造或塗布過程中所用的礦物質微粒水性懸浮液水相中游離分散劑和/或研磨劑的數量的問題。本申請人已意外地發現，同時選擇水溶性的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或與一種或多種丙烯酸類、乙烯基或烯丙基單體的共聚物中剩餘活性酸的摩爾比與被至少是雙官能離子中和的活性酸摩爾比，可獲得水相中只有少量游離分散劑和/或研磨劑的顏料和/或礦物質填料(特別是碳酸鈣)的水性懸浮液，這種懸浮液可用於製備造紙用配製物，如用於製備具有下列特性的紙頁的塗布色料或質量充填料。
根據本發明，由於在造紙過程中採用所述水性懸浮液作為質量充填料，因此可降低用作使礦物質填料吸附在紙的纖維素纖維中的助留劑的陽離子助留劑的用量。
與紙張的這些性能相平行的，採用根據本發明所述的水性懸浮液來塗布紙頁時，可獲得具有更好印刷適性的塗布紙。
因此，本發明的一個目的是採用水溶性丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或與一種或多種丙烯酸類，乙烯基或烯丙基單體的共聚物(特別是經中和的)作為水性懸浮液中的顏料和/或礦物質填料的研磨劑和/或分散劑，來獲得懸浮液水相中只有少量游離分散劑和/或研磨劑的顏料和/或礦物質填料(特別是碳酸鈣)的水性懸浮液，這一種懸浮液可用於製備造紙用配製物，如用於製備具有上述特性的紙頁的塗布漿料或質量充填料。
本發明的另一個目的(除已提及的外)是提供經分散方法而獲得的礦物質水性懸浮液，其特徵在於懸浮液水相中只含少量游離分散劑，根據本發明用於使礦物質微粒分散在水性懸浮液中的分散劑含量為0.05-5乾重量％，優選為0.2-1.0乾重量％(以礦物質的乾重量計)。
同樣，本發明的另一個目的(除已提及的外)是提供經研磨方法而獲得的精研的礦物質水性懸浮液，其特徵在於懸浮液水相中只含少量游離研磨劑，根據本發明的水性懸浮液中研磨劑含量為0.05-5乾重量％，優選為0.2-1.0乾重量％(以礦物質的乾重量計)。
最後，本發明還有一個目的涉及這些礦物質水性懸浮液在塑料、塗料、紙頁塗布領域以及在紙頁製造過程中用作質量充填料的用途。
與先有技術不同的是，本申請人已意外地發現，為獲得上述性質，聚合物中未中和的活性酸的摩爾百分比必須選擇在10％與60％之間，經至少一種、至少是雙官能中和劑中和的摩爾百分比必須為10％與80％之間。聚合物中剩餘(至100％)活性酸是由單官能中和劑中和的。
至少是雙官能的中和劑選自鹼土金屬或金屬陽離子的氫氧化物和/或氧化物，特別是鈣、鎂、鋇、鋅或鋁的氫氧化物和/或氧化物，或選自雙官能胺，或它們的混合物，優選的是選自鈣或鎂的氫氧化物和/或氧化物，以及它們的混合物。
單官能中和劑選自鹼金屬陽離子特別是鈉和鉀或鋰或氨的氫氧化物，或選自脂族和/或環狀的伯胺或仲胺如乙醇胺、單和二乙胺或環己胺或它們的混合物，最好選自含鈉離子的化合物。
這些均聚物和/或共聚物是採用技術人員熟知的聚合引發劑，在分子量調節劑也稱為鏈轉移劑的存在下，通過自由基聚合方法製得的，其中可採用的聚合引發劑如基於羥胺的化合物或過氧化物引發劑如過氧化氫、叔丁基過氧化氫或過酸鹽如過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鉀等或次亞磷酸鈉、次磷酸或磷酸和/或它們在聚合介質中可存在的鹽，金屬鹽如鐵鹽或銅鹽，聚合介質可以是水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇或它們的混合物，或二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四氫呋喃、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、己烷、庚烷、苯、甲基或二甲苯，其中可採用的分子量調節劑(也稱為鏈轉移劑)有巰基乙醇、巰基乙酸及其酯、正十二烷基硫醇、乙酸、酒石酸、乳酸、檸檬酸、葡糖酸或葡庚糖酸、2-巰基丙酸、硫代二乙醇、滷化溶劑如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、單丙二醇醚，或它們的混合物等。
根據本發明用作研磨劑和/或分散劑的這些均聚物是由丙烯酸或甲基丙烯酸經各種自由基聚合方法製成的。
根據本發明用作研磨劑和/或分散劑的這些共聚物是由丙烯酸或甲基丙烯酸與至少一種選自下列的單體經上述自由基共聚合方法製成的，其中共聚合單體選自以酸形態或部分中和形態的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、富馬酸、馬來酸酐和/或2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸，以酸形態或部分中和形態的2-甲基丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸，以酸形態或部分中和形態的3-甲基丙烯醯胺基-2-羥基-1-丙烷磺酸，烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸，烯丙氧基苯磺酸，甲基烯丙氧基苯磺酸，2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸，乙烯磺酸，丙烯磺酸，2-甲基磺酸，苯乙烯磺酸和/或它們的鹽，乙烯基磺酸，甲基烯丙基磺酸鈉，丙烯酸或甲基丙烯酸磺丙酯，磺甲基丙烯醯胺或磺甲基甲基丙烯醯胺，或者選自丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺，丙烯酸或甲基丙烯酸酯如丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯、乙二醇或丙二醇的丙烯酸或甲基丙烯酸磷酸酯，或者選自乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己內醯胺，異丁烯，二異丁烯，乙酸乙烯酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲基醚，烯丙基化合物如烯丙基胺及其衍生物。
根據本發明由上述自由基聚合方法製得的用作研磨劑和/或分散劑的均聚物和/或共聚物也可經任何已知方法處理，而分離成粉狀形態並以粉狀形態使用。
根據另一種變體，由聚合反應製得的均聚物或共聚物，可任選地在中和反應前或反應後，根據技術人員已知的靜態法或動態法，通過添加一種或多種極性溶劑如水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、四氫呋喃或它們的混合物進行處理，並分離成幾個相態。
其中一相對應於根據本發明用作水性懸浮液中礦物質的研磨劑和/或分散劑的聚合物。
這些根據本發明用作分散劑和/或研磨劑的均聚物和/或共聚物是經選擇性地中和的，以使聚合物中未中和活性酸的摩爾百分比為10％與60％之間，經至少一種、至少是雙官能中和劑中和的活性酸的摩爾百分比為10％與80％之間，聚合物中剩餘(至100％)活性酸是經單官能中和劑中和的。
優選的是，這些根據本發明用作分散劑和/或研磨劑的均聚物和/或共聚物是經選擇性地中和的，以使聚合物中未中和活性酸的摩爾百分比為15％與30％之間，經至少一種、至少是雙官能中和劑中和的活性酸的摩爾百分比為15％與60％之間，而聚合物中剩餘(至100％)活性酸是經單官能中和劑中和的。
因此，根據本發明，用作水性懸浮液中顏料和/或礦物質的分散劑和/或研磨劑的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或與一種或多種丙烯酸類、乙烯基或烯丙基單體的共聚物的特徵在於所述丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或與一種或多種丙烯酸類、乙烯基或烯丙基單體的共聚物是經中和的，以使聚合物中未中和活性酸的摩爾百分比為10％與60％之間，經至少一種、至少是雙官能中和劑中和的活性酸的摩爾百分比為10％與80％之間，聚合物中剩餘(至100％)活性酸是經單官能中和劑中和的。
優選的是，根據本發明用作水性懸浮液中顏料和/或礦物質填料的分散劑和/或研磨劑的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或與一種或多種丙烯酸、乙烯基或烯丙基單體的共聚物的特徵在於所述丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或與一種或多種丙烯酸類、乙烯基、烯丙基單體的共聚物是經中和的，以使聚合物中未中和活性酸的摩爾百分比為15％與30％之間，經至少一種、至少是雙官能中和劑中和的活性酸的摩爾百分比為15％與60％之間，聚合物中剩餘(至100％)活性酸是經單官能中和劑中和的。
根據本發明用作水中礦物質微粒的研磨劑和/或分散劑的均聚物和/或共聚物選自平均分子量(以Mw表示)為1000與50000之間，優選為3500與25000之間的均聚物或共聚物(分子量測定採用水基凝膠滲透色譜法(GPC)，GPC的參照標準為Polymer Standards Service Co.銷售的PSS-PAA 18K-2K的聚丙烯酸鈉系列)。
此外，根據本發明所選用的水溶性丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或與一種或多種丙烯酸類、乙烯基或烯丙基單體的共聚物有助於礦物質特別是碳酸鈣的研磨，因而可形成水相中只含少量游離分散劑的精研，流動、並能長時間穩定的礦物質水性懸浮液，這種懸浮液可用於製備造紙用配製物，如用於製備具有上述特性的紙頁的塗布漿料或質量充填料。
因此，根據本發明，通過研磨製得的顏料和/或礦物質填料水性懸浮液的特徵在於該水性懸浮液包含所述研磨劑；該懸浮液水相中含有的研磨劑低於研磨操作前最初加入懸浮液中的研磨劑量的10％。
同樣，根據本發明，通過分散方法製得的顏料和/或礦物質填料水性懸浮液的特徵在於該水性懸浮液包含所述分散劑；該懸浮液水相中含有的分散劑低於最初加入懸浮液中分散劑量的60％，優選低於55％。
根據本發明的顏料和/或礦物質填料懸浮液的水相中所含的研磨劑和/或分散劑的量(也稱為游離的分散劑和/或研磨劑的量)是通過下述方法(在本申請書中稱作TOC法)測定的。
這種測定方法的原理如下採用TOC儀測定研磨或分散前溶液中存在的聚合物(根據本發明所採用的研磨劑和/或分散劑)量，得到TOC1值。
採用TOC儀測定研磨或分散後並經懸浮液過濾後溶液中存在的聚合物(根據本發明所採用的研磨劑和/或分散劑)量，得到TOC2值。
根據本發明的顏料和/或礦物質填料懸浮液的水相中所包含的研磨劑和/或分散劑(也稱作游離的分散劑和/或研磨劑)量以下式表示 具體地說，首先將待研究的礦物質微粒懸浮液在Baroid的裝有90毫米直徑濾紙(Whatman N°50)和金屬網的「API Fluid LossMeasurement」壓濾機上進行過濾。
過濾是在100磅/平方英寸(7巴)壓力下進行的。然後，所得濾液在孔徑為0.2微米的MilliporeTM濾器上經再一次過濾。
用Lab TOCTMTOC計(Spectrafrance銷售)分析濾出的水，可以確定溶液中存在的總有機碳(TOC)，TOC是在2.5％過硫酸鈉和6.8％磷酸存在下，在氧氣鼓泡條件下，藉助紫外輻射使有機物質完全催化氧化，通過測定氧化作用所釋放的二氧化碳而得到的。
顏料和/或礦物質填料水性懸浮液的特徵還在於填料和/或顏料選自天然碳酸鈣如方解石、白堊或大理石，合成碳酸鈣也稱為沉澱碳酸鈣，白雲石，氫氧化鎂，石膏或氫氧化鋁，或它們的混合物，或通常用於造紙，塗料和/或塑料領域的任何一種填料和/或顏料。
通過本發明研磨而得的填料和/或顏料的水性懸浮液的特徵更特別地在於該懸浮液包含0.05-5乾重量％的研磨劑，尤其包含0.2-1.0乾重量％的研磨劑(以填料和/或顏料的總乾重量計)，其特徵還在於水相中含有的研磨劑低於研磨前最初加入懸浮液中的研磨劑量的10％(按上述方法測定)。
實際上，對於待精研的礦物質進行研磨操作包括用包含在水性介質(其中含有初始全部或部分研磨劑)中很細小顆粒的研磨體研磨礦物質，並調整研磨條件以使最後的研磨懸浮液的pH值在8與10之間，優選在8.5與9.5之間。
形成待研礦物質的水性懸浮液。
當最初只使用部分研磨劑時，則其餘部分在進行機械研磨操作時添加。
向待研磨礦物質懸浮液添加粒度在0.20與4毫米之間的研磨體。研磨體通常為各種物質的微粒如二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯或它們的混合物，以及高硬度合成樹脂、鋼或其它物質的微粒。這類研磨體的實例已在FR2303681中作了介紹，該專利提出了由30-70重量％的氧化鋯、0.1-5重量％氧化鋁和5-20重量％二氧化矽形成的研磨體。添加到懸浮液中研磨體的優選量是使研磨體與待研礦物質之間的重量比至少為2/1，該比率的優選範圍為3/1與5/1之間。
然後，使懸浮液與研磨體的混合物經機械攪拌作用，其效果象在具有微小研磨體的常規研磨機中進行研磨一樣。
根據本發明的研磨劑是以一次或多次導入由礦物質水性懸浮液與研磨體所形成的混合物中的研磨劑用量比率為0.05-5重量％，優選為0.2-1.0重量％(所述聚合物乾重量相對於待研礦物質乾重量的百分數)。
研磨後礦物質達到優良細度所需時間隨所研礦物質的性質和數量以及研磨操作所採用的攪拌方式和研磨時介質的溫度而不同。
通過根據本發明分散方法得到的填料和/或顏料水性懸浮液的特徵特別在於該懸浮液包含0.05-5乾重量％所述分散劑，尤其包含0.2-1.0乾重量％所述分散劑(以填料和/或顏料總乾重量計)；懸浮液水相中含有的分散劑低於最初加入懸浮液中分散劑量的60％，優選低於55％(按前面所述方法測定)。
實際上，分散操作包括將礦物質填料導入包含全部或部分分散劑的水溶液中，其餘分散劑可在添加礦物質填料的同時加入到水溶液中。
由上述方法製得的水性懸浮液可應用於造紙領域用作質量充填料或塗布漿料。
所製造的和/或塗布的紙頁的特徵在於紙中包含根據本發明的填料和/或顏料的水性懸浮液。
採用根據本發明質量充填組合物製造的紙的特徵在於紙頁中包含比先有技術紙頁少的使礦物質填料滯留在纖維素纖維上的助留劑。
採用根據本發明塗布色料塗布的紙的特徵在於紙的印刷適性提高了，也就是說該紙的印刷適性優於先有技術塗布紙的印刷適性。
本發明的範圍和優點可通過下述實施例而得以更清楚地了解，但這些實施例並不是對本發明的限制。
實施例1本實施例涉及保留的未中和活性酸的比例的選擇，以及涉及一種或多種根據本發明用作研磨劑的至少具有雙官能特徵的中和劑的均聚物和/或共聚物的比例的選擇，以獲得水相中只有少量游離研磨劑的、精研的天然碳酸鈣水性懸浮液。
對於每一試驗，向待磨碳酸鈣懸浮液添加下表中所列的以百分比(研磨劑與待磨碳酸鈣的乾重量比)表示的不同數量的研磨劑，以進行研磨劑試驗。
對於所有實施例的試驗來說，待研磨的碳酸鈣是顆粒狀方解石，其中19.0％顆粒的直徑小於2微米。
懸浮液在具有固定機筒和旋轉槳葉的Dyno-MillTM型研磨機中循環，研磨體是直徑在0.6毫米-1毫米的剛玉球。
研磨體所佔的總體積為1150立方釐米，其重量為2900克。
研磨室的體積為1400立方釐米。
研磨機的圓周速度為每秒10米。
碳酸鈣懸浮液以每小時18升的速率循環。
研磨後的懸浮液從Dyno-MillTM研磨機卸出至具有200微米篩孔的分離器中，以將研磨體從懸浮液中分離出來。
每-研磨試驗的溫度保持在大約為60℃。
研磨終止(T0)時，將含顏料的懸浮液樣品回收在燒瓶中，藉助SedigraphTM5100粒度計(購自Micromeritics)對懸浮液進行粒度分析。
試驗No.1該試驗是說明先有技術的實例，試驗所採用的懸浮液是由76.0乾重量％方解石和1乾重量％(以方解石乾重量計)經完全中和的，平均分子量Mw為7000的聚丙烯酸鈉(分子量測定採用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards Service CO.銷售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸鈉系列)經研磨製得的。
所得的方解石水性懸浮液的粒度分析結果為95％微粒的粒徑小於2微米，懸浮液水相中游離研磨劑百分比(按前述方法測定)為48.0％。
試驗No.2該試驗也是說明先有技術的實例，試驗所採用的懸浮液是由75.0乾重量％方解石和0.35乾重量％(以方解石乾重量計)，平均分子量Mw為5500的混合的聚丙烯酸鈣與聚丙烯酸鈉(30摩爾％鈣-70摩爾％納)(分子量測定採用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards Service CO.銷售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸鈉系列)經研磨製得的。
所得的方解石水性懸浮液的粒度分析結果為60.2％微粒的粒徑小於2微米，懸浮液水相中游離研磨劑百分比(按前述方法測定)為15.0％。
試驗No.3該試驗也是說明先有技術的實例，試驗所採用的懸浮液是由74.9乾重量％大理石和0.63乾重量％(以大理石乾重量計)，平均分子量Mw為4500的混合的聚丙烯酸鈉與聚丙烯酸鈣(70摩爾％鈉-30摩爾％鈣)(分子量測定採用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards Service CO.銷售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸鈉系列)經研磨製得的。
所得的大理石水性懸浮液的粒度分析結果為89.1％微粒的粒徑小於2微米，懸浮液水相中游離研磨劑百分比(按前述方法測定)為21.6％。
試驗No.4該試驗也是說明本發明以外的實例，試驗所採用的懸浮液是由76.0乾重量％方解石和1.00乾重量％(以方解石乾重量計)，平均分子量Mw為5500的聚丙烯酸鈉(5摩爾％游離羧基-95摩爾％鈉)(分子量測定採用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards Service CO.銷售的PSS-PAA18K-2K聚丙烯酸鈉系列)經研磨製得的。
所得的方解石水性懸浮液的粒度分析結果為95.0％微粒的粒徑小於1微米，懸浮液水相中游離研磨劑百分比(按前述方法測定)為40.0％。
試驗No.5該試驗是說明本發明的實例，試驗所採用的懸浮液是由75.0乾重量％方解石和0.60乾重量％(以方解石乾重量計)，平均分子量Mw為5500的混合聚丙烯酸鈉-鈣(10摩爾％游離羧基-70摩爾％鈉-20摩爾％鈣)(分子量測定採用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards Service CO.銷售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸鈉系列)經研磨製得的。
所得方解石水性懸浮液的粒度分析結果為90.2％微粒的粒徑小於2微米，懸浮液水相中游離研磨劑百分比(按前述方法測定)為8.4％。
試驗No.6該試驗是說明本發明的實例，試驗所採用的懸浮液是由75.0乾重量％方解石和0.30乾重量％(以方解石乾重量計)，平均分子量Mw為5500的混合聚丙烯酸鈉-鈣(20摩爾％游離羧基-70摩爾％鈉-10摩爾％鈣)(分子量測定採用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards Service CO.銷售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸鈉系列)經研磨製得的。
所得方解石水性懸浮液的粒度分析結果為59.7％微粒的粒徑小於2微米，懸浮液水相中游離研磨劑百分比(按前述方法測定)為9.5％。
試驗No.7該試驗是說明本發明的實例，試驗所採用的懸浮液是由75.3乾重量％方解石和0.38乾重量％(以方解石乾重量計)，平均分子量Mw為5500的混合聚丙烯酸鈉-鈣(25摩爾％游離羧基-40摩爾％鈉-35摩爾％鈣)(分子量測定採用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards Service CO.銷售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸鈉系列)經研磨製成的。
所得方解石水性懸浮液的粒度分析結果為88.1％微粒的粒徑小於2微米，懸浮液水相中游離研磨劑百分比(按前述方法測定)為9.6％。
試驗No.8該試驗是說明先有技術的實例，試驗所採用的懸浮液是由72.0乾重量％方解石和0.65乾重量％(以方解石乾重量計)，平均分子量Mw為5500的混合的聚丙烯酸鎂和鈉(50摩爾％鎂-50摩爾％鈉)(分子量測定採用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards Services Co.銷售的PSS-PAA18k-2k聚丙烯酸鈉系列)經研磨製成的。
所得方解石水性懸浮液的粒度分析結果為90.4％微粒的粒徑小於2微米，懸浮液水相中游離研磨劑百分比(按前述方法測定)為13.0％。
試驗No.9該試驗是說明本發明的實例，試驗所採用的懸浮液是由72.0乾重量％方解石和0.65乾重量％(以方解石乾重量計)、平均分子量Mw為5500的混合的聚丙烯酸鈉和鎂(25摩爾％游離羧基-25摩爾％鈉-50摩爾％鎂)(分子量測定採用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards ServicesCo.銷售的PSS-PAA 18k-2k聚丙烯酸鈉系列)經研磨製成的。
所得方解石水性懸浮液的粒度分析結果為89.7％微粒的粒徑小於2微米，懸浮液水相中游離研磨劑百分比(按前述方法測定)為5.4％。
試驗No.10該試驗是說明本發明的實例，試驗所採用的懸浮液是由72.0乾重量％方解石和0.65乾重量％(以方解石乾重量計)、平均分子量Mw為5500的混合的聚丙烯酸鈉和鎂(25摩爾％游離羧基-45摩爾％鈉-30摩爾％鎂)(分子量測定採用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards ServiceCo.銷售的PSS-PAA 18k-2k聚丙烯酸鈉系列)經研磨製成的。
所得方解石水性懸浮液的粒度分析結果為90.3％微粒的粒徑小於2微米，懸浮液水相中游離研磨劑百分比(按前述方法測定)為8.2％。
試驗No.11該試驗是說明本發明的實例，試驗所採用的懸浮液是由75.0乾重量％方解石和0.60乾重量％(以方解石重量計)、平均分子量Mw為3500的混合聚丙烯酸鈉和聚丙烯酸鎂(10摩爾％游離羧基-30摩爾％鈉-60摩爾％鎂)(分子量測定採用水基GPC法，參照標準為Polymer StandardsServices Co.銷售的PSS-PAA 18k-2k聚丙烯酸鈉系列)經研磨製成的。
所得方解石水性懸浮液的粒度分析結果為90.5％微粒的粒徑小於2微米，懸浮液水相中游離研磨劑百分比(按前述方法測定)為9.9％。
試驗No.12該試驗是說明本發明的實例，試驗所用的懸浮液是由75.0乾重量％方解石和0.60乾重量％(以方解石重量計)、平均分子量Mw為15000、並經鈉和鎂中和的丙烯酸-乙二醇的甲基丙烯酸磷酸酯-甲基丙烯酸甲酯(分別為54.6重量％-34.6重量％-10.8重量％)共聚物(其中20摩爾％游離羧基-40摩爾％鈉-40摩爾％鎂)(分子量測定採用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards Services Co.銷售的PSS-PAA 18k-2k聚丙烯酸鈉系列)經研磨製成的。
所得方解石水性懸浮液的粒度分析結果為80.4％微粒的粒徑小於2微米，懸浮液水相中游離研磨劑百分比(按前述方法測定)為9.3％。
試驗No.13該試驗是說明本發明的實例，試驗所用的懸浮液是由75.0乾重量％方解石和0.60乾重量％(以方解石乾重量計)、平均分子量Mw為12000的混合的聚丙烯酸鈉-鋅(20摩爾％游離羧基-70摩爾％鈉-10摩爾％鋅)(分子量測定採用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards ServiceCo.銷售的PSS-PAA 18k-20k聚丙烯酸鈉系列)經研磨製成的。
所得方解石水性懸浮液的粒度分析結果為60.1％微粒的粒徑小於2微米，懸浮液水相中游離研磨劑百分比(按前述方法測定)為9.6％。
試驗No.14該試驗是說明本發明的實例，試驗所用的懸浮液是由75.0乾重量％方解石和0.60乾重量％(以方解石乾重量計)、平均分子量Mw為5500的混合的聚丙烯鎂-鈉(50摩爾％游離羥基-10摩爾％鎂-40摩爾％鈉)(分子量測定採用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards Service Co.銷售的PSS-PAA 18k-2k聚丙烯酸鈉系列)經研磨製成的。
所得方解石水性懸浮液的粒度分析結果為82％微粒的粒徑小於2微米，懸浮液水相中游離研磨劑百分比(按前述方法測定)為9.0％。
試驗No.15該試驗是說明本發明的實例，試驗所用的懸浮液是由75.0乾重量％方解石和0.60乾重量％(以方解石乾重量計)、平均分子量Mw為25000、並經鈉和鎂中和的丙烯酸-馬來酸酐(分別為70重量％-30重量％)共聚物(其中35摩爾％游離羧基-50摩爾％鈉-15摩爾％鎂)(分子量測定採用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards Service Co.銷售的PSS-PAA 18k-2k聚丙烯酸鈉系列)經研磨製成的。
所得方解石水性懸浮液的粒度分析結果為57.9％微粒的粒徑小於2微米，懸浮液水相中游離研磨劑百分比(按前述方法測定)為9.7％。
試驗No.16該試驗是說明本發明的實例，試驗所用的懸浮液是由75.0乾重量％方解石和0.60乾重量％(以方解石乾重量計)、平均分子量Mw為20000、並經鈉和鈣中和的丙烯酸-丙烯醯氨基甲基丙烷磺酸(分別為60重量％-40重量％)共聚物(其中25摩爾％游離羧基-45摩爾％鈉-30摩爾％鈣)(分子量測定採用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards ServiceCo.銷售的PSS-PAA 18k-2k聚丙烯酸鈉系列)經研磨製成的。
所得方解石水性懸浮液的粒度分析結果為81.3％微粒的粒徑小於2微米，懸浮液水相中游離研磨劑百分比(按前述方法測定)為8.7％。
試驗No.17該試驗是說明本發明的實例，試驗所用的懸浮液是由75.0乾重量％方解石和0.60乾重量％(以方解石乾重量計)、平均分子量Mw為5500、並經鈉和鎂中和的丙烯酸-丙烯醯胺(分別為70重量％-30重量％)共聚物(其中30摩爾％游離羧基-55摩爾％鈉-15摩爾％鎂)(分子量測定採用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards Service Co.銷售的PSS-PAA 18k-2k聚丙烯酸鈉系列)經研磨製成的。
所得方解石水性懸浮液的粒度分析結果為87.9％微粒的粒徑小於2微米，懸浮液水相中游離研磨劑百分比(按前述方法測定)為9.5％。
上述各試驗的試驗結果列於下面表1a和表1b中。
表1a
表1b
表1a和表1b所列的不同結果顯示，為了獲得上述性能，使所製得的懸浮液水相中游離研磨劑的百分比低於10％(按前述方法測定)，聚合物中未中和的活性酸的摩爾百分比必須選擇在10％與60％之間，而經至少一種、至少是雙官能的中和劑中和的活性酸摩爾百分比必須在10％與80％之間，聚合物中剩餘(至100％)活性酸是由單官能中和劑中和的。
實施例2本實施例涉及對根據本發明用作分散劑的均聚物和/或共聚物中保持未中和活性酸的比例和經一種或多種至少是雙官能中和劑中和的活性酸的比例的選擇。該聚合物也稱作用於製備水相中只含少量游離分散劑的礦物質填料(尤其是合成碳酸鈣)的水性懸浮液的分散劑。
為此，將0.73乾重量％(以被分散的礦物質填料的乾重量計)的待試驗的分散劑加入水中以進行試驗。
均化後，對添加有分散劑的水溶液取樣以測定TOC1，然後將待分散的礦物質填料導入水中並攪拌30分鐘。
當攪拌停止時，對水性懸浮液取樣以測定該懸浮液的TOC2。
按前述相同方法確定礦物質填料水性懸浮液水相中所含的游離分散劑的百分比。
試驗No.18
該試驗是說明先有技術的實例，試驗所用的懸浮液是由乾物質濃度為70乾重量％沉澱碳酸鈣(PCC)(Solvay銷售的SocalTMP3)和0.73乾重量％(以PCC乾重量計)平均分子量Mw為5500、經完全中和的聚丙烯酸鈉(分子量測定採用水基GPC法，參照標準為Polymer StandardsService Co.銷售的PSS-PAA 18k-2k聚丙烯酸鈉系列)製成的。
所得PCC水性懸浮液水相中的游離分散劑的百分比按前述方法測定為67％。
試驗No.19該試驗是說明本發明的實例，試驗所用的懸浮液是由乾物質濃度為70乾重量％PCC(Solvay銷售的SocalTMP3)和0.7乾重量％(以PCC乾重量計)平均分子量Mw為5500的混合的聚丙烯酸鈉-鈣(25摩爾％游離羧基-40摩爾％鈉-35摩爾％鈣)(分子量測定採用水基GPC法，參照標準為Polymer Standards Service Co.銷售的PSS-PAA18k-2k聚丙烯酸鈉系列)製成的。
所得PCC水性懸浮液的水相中游離分散劑的百分比按前述方法測定為51％。
上述不同結果顯示，為了獲得上述性能，要使製得的懸浮液水相中的游離分散劑的百分比低於60％(按前述方法測定)，優選低於55％，則聚合物中未中和的活性酸摩爾百分比必須選擇在10％與60％之間，經至少一種、至少是雙官能中和劑中和的活性酸的摩爾百分比必須在10％與80％之間，而聚合物中剩餘(至100％)活性酸是由單官能中和劑中和的。
權利要求
1.丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或與一種或多種丙烯酸類、乙烯基或烯丙基單體的共聚物作為水性懸浮液中礦物質填料的分散劑和/或研磨劑的用途，其特徵在於所述丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或與一種或多種丙烯酸類、乙烯基或烯丙基單體的共聚物是經中和的，以使聚合物中未中和活性酸的摩爾百分比為10％與60％之間，經至少一種、至少是雙官能中和劑中和的活性酸的摩爾百分比為10％與80％之間，聚合物中剩餘(至100％)活性酸是由單官能中和劑中和的。
2.根據權利要求1的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或共聚物的用途，其特徵在於丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或與一種或多種丙烯酸類，乙烯基或烯丙基單體的共聚物是經中和的，以使聚合物中未中和活性酸的摩爾百分比為15％與30％之間，經至少一種，至少是雙官能中和劑中和的活性酸的摩爾百分比為15％與60％之間，聚合物中剩餘(至100％)活性酸是由單官能中和劑中和的。
3.根據權利要求1-2中任一項的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或共聚物的用途，其特徵在於至少一種雙官能中和劑選自鹼土金屬或金屬陽離子的氫氧化物和/或氧化物，如鎂、鈣、鋇、鋅或鋁的氫氧化物和/或氧化物，選自雙官能胺或它們的混合物，優選的是選自鈣或鎂的氫氧化物和/或氧化物以及它們的混合物。
4.根據權利要求1-2中任一項的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或共聚物的用途，其特徵在於單官能中和劑選自鹼金屬陽離子的氫氧化物，特別說是鈉、鉀或鋰、銨的氫氧化物，或者選自脂族和/或環狀伯胺或仲胺如乙醇胺，單乙胺和二乙胺或環己胺，特別是選自含鈉離子的化合物。
5.根據權利要求1-4中任一項的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或共聚物的用途，其特徵在於所述丙烯酸和/或甲基丙烯酸均聚物和/或與一種或多種丙烯酸類、乙烯基或烯丙基單體的共聚物的平均分子量Mw為1000與50000之間，優選為3500與25000之間，分子量測定採用水基凝膠滲透色譜法(GPC))，參照標準為Polymer Standards ServiceCo.銷售的PSS-PAA 18K-2K聚丙烯酸鈉系列。
6.根據權利要求1-5中任一項的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或共聚物的用途，其特徵在於所述研磨劑或分散劑是丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物。
7.根據權利要求1-5中任一項的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或共聚物的用途，其特徵在於所述研磨劑或分散劑是丙烯酸或甲基丙烯酸與一種或多種丙烯酸類，乙烯基或烯丙基單體的水溶性共聚物，其中共聚單體選自以酸形態或部分中和形態的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、富馬酸、馬來酸酐和/或2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸，以酸形態或部分中和形態的2-甲基丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸，以酸形態或部分中和形態的3-甲基丙烯醯胺基-2-羥基-1-丙烷磺酸，烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸，烯丙氧基苯磺酸，甲基烯丙氧基苯磺酸，2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸，乙烯磺酸，丙烯磺酸，2-甲基磺酸，苯乙烯磺酸和/或其鹽，乙烯基磺酸，甲基烯丙基磺酸鈉，丙烯酸或甲基丙烯酸磺基丙酯，磺甲基丙烯醯胺或磺甲基甲基丙烯醯胺，或者選自丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯、乙二醇或丙二醇的丙烯酸或甲基丙烯酸磷酸酯，或者選自乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己內醯胺，異丁烯，二異丁烯，乙酸乙烯酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲醚，烯丙基化合物如烯丙基胺及其衍生物。
8.根據權利要求1-7中任一項的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或共聚物的用途，其特徵在於由聚合反應製得的所述研磨劑或分散劑，可任選地在中和反應前或反應後，根據技術人員已知的靜態法或動態法，通過添加一種或多種極性溶劑如水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、四氫呋喃或它們的混合物進行處理並分離成幾個相態。
9.根據權利要求1-8中任一項的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或共聚物的用途，其特徵在於所述研磨劑或分散劑呈粉狀。
10.根據權利要求1-9中任一項的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或共聚物的用途，其特徵在於所述研磨劑或分散劑的添加量為0.05-5乾重量％，優選為0.2-1.0乾重量％(以礦物質的乾重量計)。
11.一種通過研磨製得的礦物質微粒的水性懸浮液，其特徵在於該水性懸浮液包含所述根據權利要求1-10中任一項中的研磨劑；該懸浮液水相中含有的研磨劑低於研磨操作前最初加入懸浮液中的研磨劑量的10％，通過總有機碳測定法即TOC法測定。
12.根據權利要求11礦物質微粒的水性懸浮液，其特徵在於該懸浮液包含0.05-5乾重量％，優選0.2-1.0乾重量％，根據權利要求1-10任一項研磨劑，以礦物質乾重量計；該懸浮液水相中含有的研磨劑低於研磨操作前最初加入懸浮液中的研磨劑量的10％，通過總有機碳測定法即TOC法測定。
13.一種通過分散製得的礦物質微粒的水性懸浮液，其特徵在於該懸浮液包含所述根據權利要求1-10中任一項中的分散劑；該懸浮液水相中含有的分散劑低於加入懸浮液中的分散劑量的60％，優選低於55％，通過總有機碳測定法即TOC法測定。
14.根據權利要求13的礦物質微粒的水性懸浮液，其特徵在於該懸浮液包含0.05-5乾重量％，優選0.2-1.0乾重量％，以礦物質乾重量計；根據權利要求1-10中任一項的分散劑；該懸浮液水相中含有的分散劑低於加入懸浮液中的分散劑量的60％，優選低於55％，通過總有機碳測定法即TOC法測定的。
15.根據權利要求11-14中任一項礦物質微粒的水性懸浮液，其特徵在於該礦物質微粒選自天然碳酸鈣如方解石、白堊或大理石，合成碳酸鈣也稱為沉澱碳酸鈣，白雲石、氫氧化鎂，石膏或氫氧化鋁或它們的混合物。
16.根據權利要求11-15中任一項水性懸浮液在紙頁製造過程中紙的塗布和質量充填領域中的用途。
17.採用根據權利要求11-15中任一項水性懸浮液製造和/或塗布的紙頁。
18.根據權利要求17的塗布紙，其特徵在於該紙具有更好的印刷適性。
19.根據權利要求11-15中任一項的水性懸浮液在塗料和塑料領域中的用途。
全文摘要
本發明涉及丙烯酸和/或甲基丙烯酸的水溶性均聚物和/或與一種或多種丙烯酸類、乙烯基或烯丙基單體的水溶性共聚物作為水性懸浮液中礦物質微粒的分散劑和/或研磨劑的用途。本發明還涉及所述水性懸浮液及其在造紙、塗料和塑料生產領域中的用途。
文檔編號C09C1/02GK1477997SQ0181959
公開日2004年2月25日 申請日期2001年12月18日 優先權日2000年12月20日
發明者J·莫戈因, C·亞克麥特, J-M·蘇奧, J 莫戈因, 寺筇, 瞻 申請人:可泰克斯有限合夥公司