反應容器中積聚的抑制方法
2023-09-19 21:00:30 2
專利名稱：反應容器中積聚的抑制方法
技術領域：
本發明涉及抑制由於硫酸化(磺化)反應而導致的汙染物在反應容器中形成的方法。更具體地說，本發明涉及利用錳化合物對反應容器進行預處理。
磺化反應，尤其當用於工業規模時，隨著汙染物在反應容器中的積累，經過一段時間會導致出現問題。這可能是由於，至少部分是由於產生的大量的熱以及隨後對有效冷卻系統的需要的緣故。這些問題包括汙染物沉積在反應容器壁上或被反應物料沾溼的其它部件如連接管上。隨著沉積的繼續，由於反應不能進行完全以及產品逐漸受到沉積物的汙染，經常使產品收率降低和產品質量惡化。另外，在涉及熱傳遞的反應中，經常會降低例如反應容器的冷卻本領。
炭化物的形成是磺化反應中的特殊問題。但炭化物的確切性質是未知的，在不受理論束縛的情況下，據信其由多磺化的多環芳香化合物組成，而這些多環芳香化合物是由於放熱磺化反應的熱量的迅速放出所引起的過熱而形成的氧化和低聚物質的磺化反應而形成的。
主要用於製備陰離子表面活性劑的最常用的磺化反應容器之一是降膜型的反應容器，其工作基礎是沿著管內表面下降的連續液體薄膜。當在非優化的條件下運行和發生過磺化時，降膜式反應器特別容易形成汙染物，並且對汙染物的形成極其敏感。即使在管子內表面上的少量汙染物也會破壞薄膜的連續性，導致在膜中形成過熱區，因此加劇了炭化汙染物的形成。這將最終造成管子完全堵塞。
因此在有沉積問題的磺化反應中，裝置需要定期停車並清除沉積物。從停產時間及勞動力的角度來看，清洗所涉及的成本是相當大的。
現在我們已意外地發現，利用錳化合物對反應容器進行預處理抑制了磺化反應所造成的汙染物的形成和/或沉積。通過利用一種或多種錳化合物的源對反應容器進行預處理，我們已經發現磺化反應容器在顯著延長的時間內保持「乾淨」。因此清洗所需要的停產次數大大減少，從而導致相當可觀的時間及成本的節約。另外，我們已經發現在反應容器需要清洗之前，可以在更長的連續使用反應容器的時段內保持可以接受的反應產品顏色及質量。
第二方面，本發明提供了錳源在磺化反應容器表面上產生包含二氧化錳的塗層的用途。
第三方面，本發明提供了磺化方法，其包含利用三氧化硫源處理可磺化的原料，其特徵在於該方法是在其暴露到磺化反應混合物的表面上具有包含二氧化錳的塗層的反應容器中進行的。
第四方面，本發明提供了磺化反應容器，其中該容器在暴露到磺化反應混合物的表面上具有包含二氧化錳的塗層。發明詳述本發明以含有錳源的預處理流體的應用為基礎，以在將暴露到反應混合物的磺化反應器的表面上產生包含二氧化錳的塗層。
錳源可以是能夠在反應容器表面上形成包含二氧化錳的塗層的任何錳化合物。
該塗層實際上是薄層固態鈍化膜。塗層中二氧化錳的存在以及由此錳源對於特定反應容器的適用性，可以很容易地利用原位X射線吸收近邊光譜法(XANES)進行評價。XANES技術可用於確定製造特定反應容器的材料的小樣品上是否塗有錳源。XANES技術是研究鈍化膜的腐蝕科學中常用的分析技術。該技術涉及將目標樣品用足夠能量的單色X射線照射，以將樣品中的芯電子激發入未滿價能級或連續區內。入射X射線的吸收在相應光譜中產生吸收邊，並且吸收邊的位置顯示了吸收原子的特徵。通過將數據與典型的標準化合物的數據進行比較，可以由吸收邊的位置確定吸收原子的氧化態。如何實施該技術的詳細細節對於本領域的熟練技術人員來說是已知的，並且可以在文獻中找到，如A.J.DavenportM.Sansone，(1995)「在pH值為8.4的硼酸緩衝液中對鐵上的鈍化膜的性質的高解析度原位XANES研究」J.Electrochem.Soc.，142卷，725-730頁。
對反應容器進行預處理，會在被預處理流體沾溼的反應容器表面上形成包含二氧化錳的塗層。能夠形成二氧化錳的錳源也可經常會導致形成錳的其它氧化物。因此本發明並不限於形成只含二氧化錳的塗層的錳源。錳的其它氧化物也可以存在。但優選的是二氧化錳佔優勢。
另外，錳源可以導致反應容器表面材料中固有成分的氧化。例如，如果反應容器是由不鏽鋼製造的，則可能形成各種氧化鐵和/或氧化鉻，並且可能構成含二氧化錳的固態薄膜的一部分。
固態薄膜通常是超薄的，如不超過20nm，並且經常在1-10nm的範圍內。固態膜的深度剖面可以利用各種電子能譜技術如X射線光電子光譜法(XPS)及俄歇電子能譜法(AES)進行測量。例如可參見J.F.Watts，(1990)，「電子能譜法表面分析入門(An Introduction toSurface Analysis by Electron Spectroscopy)」，MicroscopyHandbooks，22卷，以及D.BriggsM.P.Seah，(1990)，「實用表面分析(Practical Surface Analysis)」，1卷。
優選地，錳源為水溶性的。
優選地，錳源為高錳酸鹽，如鉀、鈉或銨鹽。
錳源可以是單一化合物源，或者可以由化合物的混合物衍生而來。
通過將反應容器暴露到含有一種或多種錳源的流體而對其進行預處理。錳源溶解或懸浮在溶劑中，優選溶解在其中。用於溶解或使錳源懸浮的溶劑可以是水或與水混溶的有機溶劑，如醇、酯或酮，或者這些溶劑中兩種或多種的混合物。
以任何適宜的方式將含有錳源的流體(即預處理流體)引入到反應容器中。可以將預處理流體簡單地倒入或者，例如噴入其中。
優選地，在高於5℃、更優選為高於10℃、進一步更優選高於20℃的溫度下，利用預處理流體對反應容器進行處理。溫度優選不超過100℃。如果錳源是可溶的，則優選採用的溫度為基本上使所有的錳源均處於溶解狀態。高度優選的溫度範圍是50-100℃，優選為70-100℃，更優選為80-90℃。
可以將預處理流體在引入到反應容器內之前預熱到適當的溫度，或者在引入到反應容器中之後，立即比如通過使用加熱的夾套而進行加熱。
適合使預處理流體與反應容器保持連續接觸至少10分鐘，優選為至少15分鐘，更優選為至少30分鐘，並且最優選為至少60分鐘。
在優選的實施方案中，預處理流體中錳源的濃度為至少0.1，優選為至少0.2，更優選為至少0.5，並且最優選為至少0.75％重量。另外，預處理流體中錳源的濃度優選不超過10，更優選不超過5，最優選不超過3％重量。應注意的是，在指定任何濃度範圍時，任何特定的濃度上限均可與任何特定的濃度下限相關聯。
在優選的實施方案中，錳源是可溶於水的，如高錳酸鉀，並且預處理流體是0.5-3％重量，比如2％重量的水溶液。
當然，通過利用上述的技術如XANES、AES和/或XPS，是採用少於10分鐘還是大大超過60分鐘的處理時間，對於本領域的熟練人員來說是很明顯的。同樣地，預處理流體中錳源的濃度適宜採用低於0.1還是高於10％重量也是很明顯的。
當反應容器已經被處理了適當的一段時間之後，一般將過量的預處理流體由反應容器中排出。反應容器然後通常用水或其它適當的溶劑洗滌，以除去未形成塗層部分的任何錳源和/或溶劑。
高度優選的是在預處理過程之前，反應容器非常乾淨，比如目視「一塵不染般」乾淨。
本發明的方法適用於由各種材料製造的反應容器，材料可比如鐵合金如不鏽鋼、鎳基合金如Hastelloy(商標)。本發明特別適用於不鏽鋼反應容器。
反應容器可以處理一次以上，儘管優選不是在每次停車時都如此。
磺化反應通常用於製備洗滌組分，特別是陰離子表面活性劑，其可用於個人洗滌或衣物洗滌組合物。即使是很少量的重金屬化合物，通常也不希望它們存在於這類組合物中，因為它們與洗滌組合物的某些組分之間可導致不希望的相互作用。例如可參見WO92/06163(寶潔公司)。令人驚訝的是，在通過本發明方法所生產的磺化產品中，重金屬化合物的含量是很低的，並且大大低於據報導對例如洗衣粉具有有害影響的水平。
已經發現，本發明對抑制汙染物在製造陰離子表面活性劑所涉及的磺化過程中的形成是特別有用的。因此，在優選實施方案中，本發明提供了用於對可磺化的原料進行磺化的方法，可磺化的原料是磺酸鹽型或硫酸鹽型陰離子表面活性劑的前體。
其生產可以從本發明受益的、適合的陰離子表面活性劑，對於本領域的熟練人員來說是公知的。例子包括烷基苯磺酸鹽，特別是烷基鏈長度為C8-C15的線型烷基苯磺酸鹽；伯和仲烷基硫酸鹽，特別是C12-C15伯烷基硫酸鹽；烷基醚硫酸鹽；烯烴磺酸鹽；烷基二甲苯磺酸鹽；二烷基磺基丁二酸鹽；以及脂肪酸酯磺酸鹽。
要被磺化的原料對本領域的熟練人員來說是公知的。按照本發明優選的實施方案，可磺化的原料為線型烷基苯。
已經發現，本發明特別有利於抑制過熱和/或炭化物質在磺化反應容器中、特別是在用於製備陰離子表面活性劑的降膜式反應容器中的沉積。這類反應容器的工作基礎是沿著一組管子的內表面向下流動的有機物質的薄膜，同時氣態三氧化硫/空氣流沿管子內部向下同向流動。三氧化硫被液體吸收並反應以形成磺化產品。反應熱由施用到管子表面的冷卻劑除去。反應器可以設計成管形或環形的。
在優選實施方案中，本發明提供了降膜型的磺化反應容器，其中在暴露到磺化反應混合物的表面上具有包含二氧化錳的塗層。
另外，通過按照本發明塗覆磺化反應器，在反應器連續使用更長時間之後，仍能得到可以接受的產品顏色。
本文所指的反應容器表面包括反應裝置的被磺化反應原料、中間產品或成品產品或它們的任何混合物所沾溼、暴露到其蒸汽或以任何方式與之接觸的所有部件。
下面將通過下列非限定性的實施例進一步描述本發明。
利用正常的工廠工序來清洗反應器的管子，並且進行內窺鏡檢測以確保這些管子目視「一塵不染般」乾淨。如果必要的話，則對這些管子重新清洗。然後按常規以標準物料通過速率進行磺化反應連續45天。這段時間之後，產品的顏色監測表明反應器需要清洗。內窺鏡目視檢測表明120根管子中有22根由於汙染物積累而堵塞。
利用正常的工廠工序清洗這些管子。進行內窺鏡檢測以確保這些管子目視「一塵不染般」乾淨。如果必要的話，則重複清洗過程。
然後利用高錳酸鉀源處理反應容器。塞住這些管子(不漏水)，準備好接受預處理流體。每根管子中充入90-100℃的1％w/w的高錳酸鉀水溶液。使預處理流體在管子內保留1小時，然後排出。用水衝洗管子，直到所有的預處理流體均被除去為止。用高錳酸鉀溶液進行預處理，然後進行衝洗，這些操作對每根管子重複3次。
預處理完成後，利用正常的工廠工序對反應器進行徹底清洗，並再進行內窺鏡檢測。
然後按常規以標準物料通過速率進行磺化反應連續50天。此時，產品顏色監測表明反應器需要清洗。使反應器停車，並按正常的工廠工序進行清洗，而不需要任何進一步的錳預處理。
然後重新啟動反應器，並按常規以標準物料通過速率運轉連續56天。此時產品顏色監測表明反應器需要清洗。在清洗之前對管子的內窺鏡目視檢測表明只有5根管子被汙染物堵塞。
結果表明在正常的操作過程中，同未經處理的容器相比，利用錳源預處理的容器中汙染物的水平大大降低。這使得磺化裝置在兩次清洗之間可以運行更長的時間段。
另外，同未經處理的容器相比，預處理過的反應容器隨著時間的推移所觀察到的產品顏色有改進。
在83-87℃的溫度下，通過以泵和不鏽鋼罐循環高錳酸鹽溶液而對2根利用2％w/w溶液處理的管子預處理1小時。其餘的管子充入90℃的高錳酸鉀溶液。在1小時的處理過程中，溶液溫度降低到65℃。隨後對所有的管子用水徹底衝洗。
處理之後再進行內窺鏡檢測，確保處理過的管子是乾淨的。
然後反應器在下一次清洗操作之前，按常規使用大約4個月。在清洗之前，利用視頻內窺鏡重新檢測管子，結果表明預處理過的管子要比未經處理的管子乾淨。利用2％w/w的高錳酸鹽溶液處理過的管子沿其整個管長都是乾淨的。
相對於在任其降低的溫度下利用靜止的高錳酸鹽溶液預處理管子的情況，在恆定溫度下利用恆定流量的錳溶液流預處理管子時，沒有觀察到明顯的好處。
權利要求
1.抑制汙染物在磺化反應容器中積聚的方法，其包含利用含有錳源的預處理流體對暴露到磺化反應混合物的反應容器表面進行處理，從而在這些表面上形成包含二氧化錳的塗層。
2.權利要求1的方法，其中錳源的濃度為預處理流體的0.1-10％重量，優選為0.2-5％重量。
3.權利要求1或2的方法，其中預處理流體為水溶性錳鹽的水溶液。
4.前述權利要求任意一項的方法，其中錳源為高錳酸鹽，優選為高錳酸鉀。
5.權利要求4的方法，其中預處理流體為0.5-3％重量的高錳酸鹽水溶液。
6.前述權利要求任意一項的方法，其中使用預處理流體進行的處理是在50-100℃的溫度下進行的，優選為70-100℃。
7.前述權利要求任意一項的方法，其中預處理流體與暴露到磺化反應的表面保持接觸至少10分鐘，優選為至少15分鐘，更優選為至少30分鐘，並且最優選為至少60分鐘。
8.前述權利要求任意一項的方法，其中反應容器的表面為不鏽鋼的。
9.前述權利要求任意一項的方法，其中磺化反應為降膜式反應器。
10.磺化反應容器，其中暴露到磺化反應混合物的表面具有包含二氧化錳的塗層。
11.權利要求10的磺化反應容器，其是降膜型的。
12.錳源在磺化反應容器表面上產生包含二氧化錳的塗層的用途。
13.磺化方法，其包含利用三氧化硫源處理可磺化的原料，其特徵在於該方法是在其暴露到磺化反應混合物的表面具有包含二氧化錳的塗層的反應容器內進行的。
14.權利要求13的方法，其中反應容器的被塗布的表面是不鏽鋼的。
15.權利要求13或14的方法，其中可磺化的原料為磺酸鹽型或硫酸鹽型陰離子表面活性劑的前體。
16.權利要求15的方法，其中可磺化的原料為線型烷基苯。
全文摘要
抑制汙染物在硫酸化(磺化)反應容器中積聚的方法,其中利用含有錳源的流體對暴露到磺化反應混合物的反應容器表面進行預處理,從而在這些表面上形成包含二氧化錳的塗層。
文檔編號B01J19/00GK1351516SQ00807839
公開日2002年5月29日 申請日期2000年5月15日 優先權日1999年5月21日
發明者P·查德維克, J·斯圖爾特 申請人:荷蘭聯合利華有限公司