顏色穩定的超吸收性聚合物組合物的製作方法

2023-09-19 15:09:05

專利名稱：顏色穩定的超吸收性聚合物組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有長期穩定性的超吸收性聚合物(SAP)和製備該顏色穩定的SAP的方法。更具體而言，本發明涉及使用包含基本上不含過硫酸鹽的聚合引發劑的單體混合物並將所得到的SAP水凝膠進行低劑量紫外輻射來製備顏色穩定的SAP的方法。所述顏色穩定的SAP可以引入到諸如繃帶、尿布、衛生巾之類的製品以及其它吸收性產品中，其中所述SAP在延長的儲存期間、甚至在較高的溫度和溼度條件下都能保持乾淨的白色。
背景技術：
吸水性樹脂廣泛用於保健和衛生用品，抹布，保水劑，脫水劑，淤渣凝結劑，一次性手巾和浴用氈墊，一次性門口氈墊，增稠劑，寵物用的一次性垃圾氈墊，防凝劑和用於各種化學品的釋放控制劑。吸水性樹脂可以以各種化學品形式獲得，其中包括取代和未取代的天然和合成聚合物，如澱粉-丙烯腈接枝聚合物的水解產物，羧甲基纖維素，交聯的聚丙烯酸酯，磺化聚苯乙烯，水解的聚丙烯醯胺，聚乙烯醇，聚氧化乙烯，聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈。
這些吸水性樹脂被稱作「超吸收性聚合物」或SAP，它們通常是輕度交聯的親水性聚合物。在美國專利5,669,894和5,559,335中對SAP進行了一般性討論，這兩篇文獻各自引入本文作為參考。SAP可以在它們的化學屬性上不同，但是所有SAP均能吸收和保留數量等於它們自身重量的許多倍的含水流體，甚至在中等壓力下也如此。例如，SAP可以吸收它們自身重量的一百倍或更多的蒸餾水。在圍壓下吸收含水流體的能力是對用於衛生製品如尿布中的SAP的重要要求。
這裡使用的術語「SAP顆粒」指乾燥狀態的超吸收性聚合物顆粒，更具體而言是指從不含水到含水量最高為約10重量％的顆粒。術語「SAP凝膠」，「SAP水凝膠」或「水凝膠」指含至少約10重量％的水的超吸收性聚合物，並且往往是指吸收的水量至少為它們自身重量，通常為它們自身重量的幾倍的顆粒。
SAP在長期儲存後有發生變色的傾向。隨著存儲時間、溫度和溼度的增加，SAP遭受從乾淨的清新的白色轉變為蜂蜜棕色的顏色變化趨勢增加。在溫帶氣候下，如美國和歐洲，SAP經受變色的速率很慢，慢得足以使SAP或者包含SAP的製品通常在肉眼能觀察到變色之前就已經被用掉了。
但是，在熱帶和亞熱帶氣候下，如南美洲和東南亞，SAP的變色很快，快得足以使SAP或者包含SAP的製品在被使用之前往往就發生變色。在諸如東南亞的地區，SAP可能在約4-6周內從白色變為蜂蜜棕色。這一問題的加劇是因為SAP可能是在遠離熱帶氣候的地方生產的，這樣的話，就增加了從SAP生產到使用的時間間隔。此外，在這樣的氣候中，對包含SAP的製品的消費相對較低，因此進一步增加了SAP生產與使用之間的時間周期。
SAP的顏色變化不會影響SAP的性能，但是卻會不利地影響消費者對含變色SAP的製品的接受程度。特別是，當消費者觀察到尿布中有變色的SAP時，消費者就會認為尿布包含汙染物，尿布由於某種原因受到了汙染或者是不合格的，或者認為它屬於低質的下等品。該尿布通常要返回要求退貨，並且消費者很少再會買這一牌子的尿布。
問題還會出現在製造水平上，因為尿布及其它包含SAP的製品的製造商拒絕將變色的SAP摻入到他們的產品中，並且會將變色的SAP返還給SAP製造商。因此，變色的SAP最終會不利地影響製品製造商和SAP製造商，它們必須承受退貨的成本。
將希望提供能顯示卓越顏色穩定性的SAP，這樣的話，SAP就會在整個SAP或者含SAP的製品的有效期內保持其清新的白色，甚至當在較高的溫度和溼度條件下儲存時也是如此。此外，將希望提供的是，在不對SAP的吸收性能，如快速吸收大量的液體造成不利影響的情況下具有長期顏色穩定性和低殘餘單體含量的SAP，它們具有良好的滲透到和滲透過SAP的流體滲透性，並具有高的凝膠強度，這樣的話，由SAP形成的SAP水凝膠在外加應力或者壓力下就不會變形或者流動。
目前，SAP，比如部分中和的、輕度交聯的聚丙烯酸用過硫酸鹽作為聚合引發劑體系的一個組分來製備。過硫酸鹽作為氧化還原引發劑對中的氧化劑包含在引發劑體系中，用於將SAP中的殘餘丙烯酸單體的量降低到可接受的程度。過硫酸鹽還可以起到熱引發劑的作用。但是，過硫酸鹽會與丙烯酸單體中存在的MEHQ抑制劑相互作用，並使SAP具有淺的最初顏色。這種淺的最初的SAP顏色隨著時間的流逝會發展成嚴重的SAP變色，尤其是在較高的溫度和溼度條件下。
本發明旨在克服由於在SAP製備過程中存在過硫酸鹽而引起的SAP變色的問題。如下文詳細討論的那樣，本發明通過從單體混合物的聚合引發劑體系中基本省去過硫酸鹽，並通過將聚合產生的SAP水凝膠進行低劑量的紫外線(UV)輻射而克服了SAP變色的問題。
紫外輻射先前已經用於SAP的製備中。例如，如EP 0290814 B1中所公開的那樣，紫外輻射已經與光引發劑結合使用，用於引發單體的聚合，以形成SAP水凝膠。DE 4123889 A1公開了在自由基清除劑存在下對由水溶性聚合物和多糖和/或交聯劑製備的吸水性樹脂進行紫外線輻照，以提供具有少量水溶性組分(7重量％或更低)和少量殘留單體(500ppm或更低)的吸水性樹脂。在對吸水性樹脂進行乾燥或粉碎的過程中施加紫外輻射。
PCT出版物WO 01/55228公開了對水溶性或水溶脹性聚合物進行紫外輻射以降低殘留單體的含量。紫外線引發劑的用量不超過單體重量的10,000ppm，優選不超過5000ppm，更優選50-3,000ppm，更加優選500-2,000ppm。紫外輻射通常進行約20分鐘。
PCT出版物WO 01/25289公開了在將膠凝後的聚合物粉碎成膠凝的聚合物顆粒之後或在此過程中對丙烯酸聚合物進行紫外輻射。特別是，粉碎的凝膠顆粒可以在流化床乾燥器的乾燥步驟過程中被輻照。
發明概述本發明涉及一種具有長期顏色穩定性的超吸收性聚合物(SAP)和製備顏色穩定的SAP組合物的方法。更具體地講，本發明涉及一種在對SAP顆粒的其它液體吸收和保留性能不造成不利影響的情況下通過基本上省去聚合引發劑體系中的過硫酸鹽並將聚合產生的SAP水凝膠進行低劑量紫外輻射而製備顏色穩定的SAP的方法。通過該方法製備的顏色穩定的SAP在較高的溫度和溼度條件下在延長的儲存期內，即當在60℃和90％的相對溼度條件下儲存至少30天時，仍然保持清新的乾淨的白色。
因此，本發明的一個方面是提供一種製備顏色穩定的SAP的方法，其包括如下步驟(a)使含有如下組分的單體混合物聚合(i)提供SAP的單體，如中和的、未中和的或部分中和的α，β-不飽和羧酸，如丙烯酸，(ii)交聯劑，(iii)基本上不含過硫酸鹽的引發劑體系，和(iv)光引發劑，以形成包含約25重量％或更少水的SAP水凝膠，(b)將該SAP水凝膠進行低劑量紫外輻射，以及(c)然後將輻照後的SAP水凝膠乾燥，得到顏色穩定的SAP。所得顏色穩定的SAP具有低殘留單體含量，並在延長的時間內保持清新的白色，甚至在較高的溫度和溼度儲存條件下也如此。
本發明的另一個方面是提供一種製備顏色穩定的SAP的方法，其包括如下步驟使提供SAP的單體混合物如聚合的α，β-不飽和羧酸聚合，以形成包含約25重量％或更少水的SAP水凝膠，將該SAP水凝膠進行紫外輻射約1-約60分鐘，並將輻照後的SAP水凝膠粉碎，以形成經輻照的SAP水凝膠顆粒，然後將經輻照的SAP水凝膠顆粒乾燥，形成經輻照的顏色穩定的SAP顆粒。根據本發明的一個重要特徵，對SAP水凝膠進行低劑量紫外輻射，即每平方釐米(cm2)SAP水凝膠約5-約2000毫瓦(mW)紫外輻射。根據本發明的另一個重要特徵，聚合反應在沒有紫外輻射劑量的協助下進行。因此，在對SAP水凝膠進行低劑量紫外輻射時，光引發劑在聚合後仍然存在。
在優選實施方案中，單體混合物包含(a)α，β-不飽和羧酸，(b)交聯劑，(c)基本上不含過硫酸鹽的聚合引發劑體系，(d)光引發劑，其量為α，β-不飽和羧酸和交聯劑的重量的約10-約1000ppm，以及(e)水。乾燥後，對顏色穩定的SAP顆粒任選進行表面處理，以在顏色穩定的SAP顆粒上形成表面交聯。
本發明的再一方面是，將顏色穩定的SAP顆粒引入到用於吸收液體的製品，例如尿布、月經用品、女性衛生保健產品、成人失禁產品、通用目的的擦拭布和類似的吸收性產品中。所述製品在制品的預計使用期內耐變色，甚至在較高的溫度和溼度氣候中也如此。
結合實施例和權利要求，本發明的上述及其它方面和優點將從本發明優選實施方案的下面詳細說明中變得顯而易見。
發明詳述本發明涉及具有長期顏色穩定性的SAP和製備這種顏色穩定的SAP的方法。所述顏色穩定的SAP在60℃和90％的相對溼度下儲存30天後，用肉眼看只顯示少量的變色。本發明的SAP由基本上不含過硫酸鹽的單體混合物製備，並且將由聚合單體混合物產生的SAP水凝膠進行低劑量紫外輻射，這兩者的相結合使得SAP具有顏色穩定性並且降低SAP中殘留單體的量。
SAP通過許多聚合技術，包括改性的本體聚合來製備。在改性的本體聚合中，SAP由包含較高濃度的單體和一種或多種交聯劑的水性混合物製備，以提供吸水的但不溶於水的聚合物。所述水性單體混合物還包含聚合引發劑，這包括過硫酸鹽，如過硫酸鈉。過硫酸鹽已經被認為是一種重要或主要的用於將SAP顆粒中的殘餘丙烯酸單體含量降低到可接受程度的聚合引發劑成分。
在典型的製備SAP的過程中，為了獲得最佳的吸收性，將SAP中和至少約15摩爾％，更優選至少約50摩爾％，通常為約70-約80摩爾％。中和可以通過在聚合之前中和單體來實現，或者可以在聚合反應基本上結束之後中和聚合物。
這裡使用的改性的本體聚合方法定義為其中來自單體的水性混合物中的大量水在聚合過程中通過反應熱而除去的聚合方法。改性的本體聚合方法得到較乾燥的SAP水凝膠，即在不進行額外的乾燥步驟的情況下，其水含量為約25重量％或更低。
在單體聚合以及發生內部交聯，包括通過部分中和，如中和約15-約100摩爾％，優選中和約50-約80摩爾％實現內部交聯之後，將聚合物粉碎，例如切碎或剁碎，然後乾燥，必要的話，磨碎到希望的粒度。然後優選對聚合物進行表面處理。在使用表面處理的實施方案中，表面交聯劑通常施用於乾燥的SAP顆粒上。通常而言，在施加表面交聯劑之後，使SAP顆粒處於其中表面交聯劑與一部分SAP反應以使SAP顆粒的表面發生交聯的條件下。
在本發明的一個實施方案中，顏色穩定的SAP通過包括以下步驟的方法製備(a)使含有如下組分的單體混合物聚合(i)能夠提供SAP的單體，如中和的、未中和的或部分中和的α，β-不飽和羧酸，如丙烯酸，(ii)交聯劑，(iii)基本上不含過硫酸鹽的聚合引發劑，(iv)光引發劑，和(v)水，以形成包含約25重量％或更少水的SAP水凝膠，(b)將該SAP水凝膠進行低劑量紫外輻射，(c)然後將經輻照的SAP水凝膠粉碎，形成經輻照的SAP水凝膠顆粒，(d)將所得的經輻照的SAP水凝膠顆粒乾燥，以及(e)任選對顏色穩定的SAP顆粒進行表面處理。
本發明的顏色穩定的SAP基於聚合的乙烯基單體，特別是α，β-不飽和羧酸，它們在聚合後當交聯時能夠吸收幾倍於其自身重量的液體。說明書的其餘部分涉及基於丙烯酸的顏色穩定的SAP，但是其它乙烯基單體，如(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯醯胺，或者具有胺取代基或胺取代基前體的乙烯系單體，如N-乙烯基乙醯胺以及其它α，β-不飽和羧酸和酸酐也可用於製備本發明的顏色穩定的SAP。不管用於製備SAP、特別是基於α，β-不飽和羧酸或酸酐的SAP的單體的特性如何，通過本發明方法製備的顏色穩定的SAP都顯示改進的顏色穩定性。
因此，顏色穩定的SAP的化學組成沒有限制。因此，顏色穩定的SAP可以包括酸性吸水樹脂(即，陰離子SAP)，鹼性吸水樹脂(即，陽離子SAP)或多組分SAP顆粒，如US 6,072,101、6,159,591、6,222,091和6,329,062中公開的那樣，每篇文獻引入本文作為參考。適當的形成SAP的單體的廣泛列表可以參見US 4,076,663和5,149,750，這兩者各自引入本文作為參考。
通常而言，酸性SAP具有沿著聚合物鏈引入的羧酸基，磺酸基，硫酸基和/或磷酸基。含有這些酸基團的聚合物或者由先前已被一個或多個這些酸性官能團取代的單體合成，或者通過在合成後將這些酸性官能團引入到聚合物中來實現。為了將羧基引入到聚合物中，許多烯屬不飽和羧酸中的任何一種都可以均聚或共聚。羧基也可以通過將單體如丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯醯胺和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物水解而間接地引入到聚合物鏈中。酸性SAP可以是強或弱酸性吸水樹脂，並且可以是均聚物或共聚物。
酸性SAP通常是中和的、輕度交聯的丙烯酸型樹脂，如中和的、輕度交聯的聚丙烯酸。輕度交聯的酸性SAP通常通過在交聯劑，即多官能有機化合物存在下使含有醯基部分的酸性單體如丙烯酸或者含有能夠提供酸基團的部分的酸性單體，即丙烯腈聚合而製備。酸性樹脂可以包含本領域眾所周知的其它可共聚單元，即其它單烯屬不飽和共聚單體，只要聚合物含基本上，即至少10％，優選至少25％的酸性單體單元即可。為了實現本發明的全部優點，酸性SAP包含至少50％，更優選至少75％和最高100％的酸性單體單元。在乾燥之前，酸性樹脂可以是未中和的或用鹼進行了中和，優選中和至少50摩爾％，最優選至少70摩爾％。
可用於酸性SAP的烯屬不飽和羧酸單體和其酸酐、醯胺、酯和鹽包括但是不局限於丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，α-氯代丙烯酸，α-氰基丙烯酸，β-甲基丙烯酸(巴豆酸)，α-苯基丙烯酸，β-丙烯醯氧基丙酸，山梨酸，α-氯代山梨酸，當歸酸，肉桂酸，對氯肉桂酸，對-硬脂基丙烯酸，衣康酸，檸康酸，中康酸，戊烯二酸，烏頭酸，馬來酸，富馬酸，亞乙基三甲酸，2-甲基-2-丁烯二甲酸，馬來醯胺酸，N-苯基馬來醯胺，馬來醯胺，馬來酸酐，富馬酸酐，衣康酸酐，檸康酸酐，中康酸酐，甲基衣康酸酐，乙基馬來酸酐，馬來酸二乙酯，馬來酸甲酯和馬來酸酐。
含有磺酸基的酸性SAP可以由含有可水解形成磺酸的官能團的單體，例如烯基磺酸化合物和丙烯酸磺烷基酯化合物製備。烯屬不飽和磺酸單體包括但是不局限於脂族或芳族乙烯基磺酸，如乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，乙烯基甲苯磺酸，苯乙烯磺酸，丙烯酸磺酸和甲基丙烯酸磺酸，如丙烯酸磺乙基酯，甲基丙烯酸磺乙基酯，丙烯酸磺丙基酯，2-乙烯基-4-乙基苯磺酸，2-烯丙基苯磺酸，1-苯基乙烯磺酸，甲基丙烯酸磺丙基酯，2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基磺酸和2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸。
含有硫酸基的酸性SAP通過使含有羥基或殘餘烯屬不飽和度的均聚物或共聚物與硫酸或三氧化硫反應而製備。這種硫酸基化的聚合物的實例包括硫酸基化的聚乙烯醇，硫酸基化的丙烯酸羥乙基酯和硫酸基化的甲基丙烯酸羥丙基酯。含有磷酸基的酸性SAP通過使含有磷酸部分的烯屬不飽和單體，如磷酸甲基丙烯醯氧基乙基酯均聚或共聚而製備。
酸性SAP無論是強酸性還是弱酸性均可以是以其中和形式用作SAP的任何樹脂。酸性樹脂的實例包括但是不局限於聚丙烯酸，水解的澱粉-丙烯腈接枝共聚物，澱粉-丙烯酸接枝共聚物，皂化的醋酸乙烯酯丙烯酸酯共聚物，水解的丙烯腈共聚物，水解的丙烯醯胺共聚物，乙烯-馬來酸酐共聚物，異丁烯-順丁烯二酸酐共聚物，聚(乙烯基磺酸)，聚(乙烯基膦酸)，聚(乙烯基磷酸)，聚(乙烯基硫酸)，磺化聚苯乙烯，聚(天冬氨酸)，聚(乳酸)和其混合物。優選的酸性樹脂是丙烯酸系聚合物。
酸性SAP含有0-100％的被中和的側鏈羧酸基(即，DN＝0到DN＝100)。羧酸基團的中和使用強有機或無機鹼，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、氫氧化銨或有機胺來完成。
與酸性SAP類似，可以通過本發明方法製備顏色穩定的鹼性SAP。鹼性SAP可以是強或弱鹼性吸水樹脂。強鹼性樹脂通常以氫氧化物(OH)或碳酸氫鹽(HCO3)的形式存在。鹼性SAP可以是單一樹脂或樹脂混合物。鹼性SAP可以是均聚物或共聚物。
因此，鹼性SAP無論是強鹼性還是弱鹼性均可以是以其帶電荷形式用作SAP的任何樹脂。鹼性SAP通常是輕度交聯的樹脂，如輕度交聯的聚乙烯亞胺，聚(烯丙基胺)，聚(烯丙基胍)，聚(二甲基二烯丙基氫氧化銨)，季化的聚苯乙烯衍生物，胍改性的聚苯乙烯，聚(乙烯基胍)，或通過聚合併輕度交聯具有以下結構的單體製備的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯醯胺) 或其酯類似物 其中，R7和R8獨立地選自氫和甲基，Y是含有1-8個碳原子的二價直鏈或支鏈有機基團，R9是氫，以及R10是氫或含有1-4個碳原子的烷基。優選的鹼性SAP包括聚(乙烯胺)，聚乙烯亞胺，聚(乙烯基胍)，聚(甲基氨基乙基丙烯醯胺)和聚(甲基氨基丙基甲基丙烯醯胺)。鹼性SAP公開於美國專利6,159,591中，該文獻引入本文作為參考。輕度交聯的鹼性SAP可以含有其它可共聚單元，並且用多官能有機化合物交聯，參見以上針對酸性SAP所描述的內容。
用於引入到酸性SAP或鹼性SAP中的可共聚單體包括但是不限於乙烯，丙烯，異丁烯，丙烯酸C1-4烷基酯和甲基丙烯酸C1-4烷基酯，醋酸乙烯酯，甲基乙烯基醚和具有下式的苯乙烯系化合物 其中R表示氫或C1-6烷基，其中苯環任選被一到四個C1-4烷基或羥基取代。
適當的丙烯酸C1-4烷基酯包括但是不局限於丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯等和其混合物。適當的甲基丙烯酸C1-4烷基酯包括但是不局限於甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸異丙基酯，甲基丙烯酸正丙基酯，甲基丙烯酸正丁酯等和其混合物，或者與丙烯酸C1-4烷基酯的混合物。適當的苯乙烯系化合物包括但是不局限於苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯等和其混合物，或者與丙烯酸C1-4烷基酯和/或甲基丙烯酸C1-4烷基酯的混合物。
如上所述，本發明不局限於基於丙烯酸的SAP，而是優選延伸到由α，β-不飽和羧酸製備的SAP，所述α，β-不飽和羧酸包括但不限於甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，α-氯代丙烯酸，α-氰基丙烯酸，β-甲基丙烯酸(巴豆酸)，α-苯基丙烯酸，對-丙烯醯氧基丙酸，山梨酸，α-氯代山梨酸，當歸酸，肉桂酸，對氯肉桂酸，β-硬脂基丙烯酸，衣康酸，檸康酸，中康酸，戊烯二酸，烏頭酸，馬來酸，富馬酸，亞乙基三甲酸和馬來酸酐。丙烯酸，即CH2＝CHCO2H是最優選的α，β-不飽和羧酸。
特別優選的通過本發明方法製備的SAP是例如通過使100份包含約1-約50摩爾％丙烯酸，約50-約99摩爾％丙烯酸鹼金屬鹽和約0.1-約5重量％內部交聯劑的單體混合物在含有至少約20重量％且至多100重量％，優選約40重量％-約80重量％單體的水溶液中共聚得到的丙烯酸鹼金屬鹽SAP。這是預中和的單體混合物。在另一個優選實施方案中，丙烯酸鹼金屬鹽SAP通過首先使丙烯酸聚合，然後用鹼金屬鹼中和SAP水凝膠，即後中和聚合而獲得。
如上所列，酸性或鹼性單體以及任選的可共聚單體的聚合最通常是通過在多官能交聯劑存在下通過自由基方法來進行的。酸性和鹼性SAP被充分交聯到足以使SAP不溶於水的程度。交聯使得SAP基本上不溶於水，並且在某種程度上起到決定SAP吸收能力的作用。為了用於吸收場合，對酸性或鹼性SAP進行輕度交聯，即其交聯密度低於約20％，優選低於約10％，最優選為約0.01％-約7％。
交聯劑的用量基於單體的總重量最優選不到約7重量％，通常是約0.1重量％-約5重量％。交聯的聚乙烯單體的實例包括但是不局限於由以下式(I)表示的聚丙烯酸(或聚甲基丙烯酸)酯和由以下式(II)表示的雙丙烯醯胺。
其中，X是亞乙基，亞丙基，三亞甲基，亞環己基，六亞甲基，2-羥基亞丙基，-(CH2CH2O)pCH2CH2-，或 p和r各自是5-40的整數，和k是1或2； 其中l是2或3。
具體的交聯單體包括但是不局限於1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯，乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，異氰脲酸三(2-羥乙基)酯的三丙烯酸酯，異氰脲酸三(2-羥乙基)酯的三甲基丙烯酸酯，多羧酸的二乙烯基酯，多羧酸的二烯丙基酯，對苯二甲酸三烯丙基酯，馬來酸二烯丙基酯，富馬酸二烯丙酯，六亞乙基雙馬來醯亞胺，偏苯三甲酸三乙烯基酯，己二酸二乙烯基酯，琥珀酸二烯丙基酯，乙二醇的二乙烯基醚，二丙烯酸環戊二烯酯，四烯丙基滷化銨或其混合物。也可以使用諸如二乙烯基苯和二乙烯基醚之類的化合物作為交聯劑。特別優選的交聯劑是N，N′-亞甲基雙丙烯醯胺，N，N′-亞甲基雙甲基丙烯醯胺，二甲基丙烯酸乙二醇酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
在製備本發明的顏色穩定的SAP的過程中，將單體，例如α，β-不飽和羧酸，特別是丙烯酸和交聯劑在聚合引發劑存在下進行聚合反應。將一種或多種聚合引發劑加入到單體和交聯劑的水溶液，以便於聚合和形成SAP水凝膠。
引發劑往往包含至少一種熱引發劑和至少一種氧化還原引發劑。任何眾所周知的用於製備SAP的各種不同的聚合引發劑都可用於本發明。但是，根據本發明的重要特徵，所述聚合引發劑基本上不含過硫酸鹽。這裡使用的術語″基本上不含″定義為過硫酸鹽的總濃度以單體混合物的重量計為0ppm-300ppm。在優選實施方案中，聚合抑制劑不含過硫酸鹽。
有用的聚合引發劑的實例是氧化還原引發劑，其包含(a)還原劑，如鹼金屬的亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽，亞硫酸銨，偏亞硫酸氫鈉，亞硫酸氫銨，抗壞血酸，糖，醛，伯醇或仲醇，和(b)氧化劑，如過氧化氫；烷基氫過氧化物，如過氧化氫叔丁酯；過苯甲酸叔丁酯；叔丁基過氧異丙烯碳酸酯；1，1-二叔丁基過氧-3，3，5-三甲基環己烷；過氧化苯甲醯，過氧化二枯基；過氧化辛醯；過醋酸鈉；及其它本領域技術人員公知的氧化還原引發劑。優選的氧化還原引發劑是(a)2-羥基-2-亞磺酸根合乙酸(2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid)和過氧化氫，以及(b)鈉亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽和過氧化氫，各自的用量基於單體混合物中存在的單體(即，單體和交聯劑)的摩爾量為約2×10-5到約2×10-2摩爾％。純的2-羥基-2-亞磺酸根合乙酸可得自Brüggemann Chemical，Heilbron，德國的BRUGGOLITEFF7。與2-羥基-2-磺酸根合乙酸及亞硫酸氫鈉結合的2-羥基-2-亞磺酸根合乙酸以BRUGGOLITEFF6得自Brüggemann Chemical。在本發明中可用作氧化還原引發劑中的還原劑的另外的亞磺酸衍生物參見美國專利6,211,400，該文獻引入本文作為參考。
氧化還原引發劑單獨使用或與適當地與熱引發劑結合使用。適當的熱引發劑的實例是「偶氮」引發劑，其包括但是不限於偶氮二異丁腈；4-叔丁基偶氮-4』-氰基戊酸；4，4』-偶氮二(4-氰基戊酸)；2，2』-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽；2，2』-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)；2，2』-偶氮二異丁酸二甲酯；2，2』-偶氮二甲基二(2，4-二甲基戊腈)；(1-苯乙基)偶氮二苯基甲烷；2，2』-偶氮二(2-甲基丁腈)；1，1』-偶氮二(1-環己烷甲腈)；2-(氨基甲醯基偶氮)異丁腈；2，2』-偶氮二(2，4，4-三甲基戊-2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)；2，2』-偶氮二(2-甲基丙烷)；2，2』-偶氮二(N，N』-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽；4，4』-偶氮二(4-氰基戊酸)；2，2』-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-二(羥甲基)-2-羥乙基]丙醯胺)；2，2』-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-二(羥甲基)乙基]丙醯胺；2，2』-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙醯胺]；2，2』-偶氮二(異丁醯胺)二水合物；以及本領域技術人員已知的其它熱引發劑。
特別優選的聚合引發劑包括(a)氧化還原引發劑，其包含(i)作為氧化劑的過氧化氫和作為還原劑的2-羥基-2-亞磺酸根合乙酸、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉或其混合物，以及(b)偶氮引發劑，如偶氮二異丁腈和2，2』-偶氮二(脒基丙烷)二鹽酸鹽。用於本發明方法的優選熱引發劑是2，2』-偶氮二(脒基丙烷)二鹽酸鹽，其由Wako Chemicals U.S.A.，Inc.，Richmond，Virginia以商品名V-50市購。引發劑通常以水溶液使用，但是引發劑也可以用另一種適當的溶劑稀釋。
除了可聚合單體、交聯劑和聚合引發劑之外，用於本發明方法的單體混合物還包含光引發劑。光引發劑在單體混合物中以較低的量存在，特別是，其量基於單體和交聯劑的重量為約10-約1000ppm，優選約15-約500ppm。為了實現本發明的全部優點，光引發劑在單體混合物中的存在量基於單體和交聯劑的重量為約20-約300ppm。
光引發劑的存在有助於減少SAP中的殘餘丙烯酸單體。在先有的製備SAP的方法中，利用過硫酸鹽作為氧化還原引發劑的組分來引發聚合反應並降低SAP中的殘餘丙烯酸單體的量。但是，過硫酸鹽會與丙烯酸單體中存在的MEHQ抑制劑相互作用，並生成有輕微顏色的SAP。這一顏色隨著時間的推移會加深，特別是在熱和潮溼的條件下得到不能接受的蜂蜜棕色SAP。
根據本發明的一個重要特徵，單體混合物基本上不含過硫酸鹽。光引發劑與低劑量的紫外輻射相結合則用來降低SAP中的殘餘丙烯酸單體的量，即降低到以SAP的重量計低於500ppm，這先前是用過硫酸鹽來實現的。
光引發劑的特性沒有限制，但是其在聚合條件下是惰性的(即，不分解)。優選的光引發劑具有以下結構 其中R1和R2獨立地為C1-3烷基或者一起形成C4-8碳環，R3是H、甲基、乙基或(OCH2CH2)nOH，以及n是1-20。
特定的光引發劑包括但是不局限於 即，1-[4-(2-羥乙基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，其從Ciba SpecialtyChemicals，Hawthorne，NY以IRGACURE2959市購； 即，1-苯基-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，其也從Ciba Specialty Chemicals，以DAROCUR1173市購；羥基環己基·苯基酮，其從Ciba Chemical Specialties以IRGACURE184市購；2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮，其從Ciba Chemical Specialties以IRGACURE651市購；及其混合物。
另外的有用的光引發劑包括但是不局限於苯偶姻，苯偶姻醚，苄基縮酮，醯基氧化膦，樟腦醌，雙咪唑，二烷基苯乙酮，α-氨基苯乙酮，氯化苯乙酮，二苯甲酮，二苯甲酮衍生物(例如對-苯甲醯基苄基三甲基溴化銨)，噻噸酮衍生物(例如(3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻噸酮-2-基氧基)-2-羥基丙基)三甲基氯化銨)及其混合物。
除了單體、交聯劑、聚合引發劑和光引發劑之外，單體混合物還包含水。通常而言，單體混合物包含以單體混合物的重量計為0-約80重量％，更優選約20-約60重量％的水。
單體混合物中存在的單體在水溶液聚合的同時發生足夠程度交聯，以致於所得的SAP不溶於水，但是卻具有吸收幾倍於其自身重量的水而形成SAP水凝膠的能力。在很多情況下，在SAP水凝膠經粉碎和乾燥後，對所得的SAP進行表面處理。表面處理導致SAP顆粒的表面發生交聯。SAP的表面處理增強了SAP在負載下吸收和保持水介質的能力。
如本領域所理解的那樣，經表面處理的SAP在表面附近比其內部具有較高程度的交聯。這裡使用的″表面″指SAP顆粒的面朝外的邊界。對於多孔的SAP顆粒來說，暴露的內表面也包括在所述表面的定義中。
一般說來，表面處理通過使SAP與表面交聯劑溶液接觸以溼潤SAP顆粒的外表面來實現。然後進行SAP顆粒的表面交聯和乾燥，優選通過至少加熱SAP顆粒的溼潤表面進行。表面處理也可以通過在足以形成表面交聯的充分溫度下將SAP顆粒″退火″(即加熱)足夠長的時間來實現。
通常而言，表面交聯劑溶液在適當的溶劑如水或乙醇中包含約0.01重量％-約4重量％，優選約0.4重量％-約2重量％的表面交聯劑。該溶液可以以SAP顆粒與表面交聯劑溶液的比例為約1∶0.01-約1∶0.5重量份以細噴霧形式施用到自由滾動的SAP顆粒表面上。表面交聯劑的存在量基於SAP顆粒的重量為0.001％-約5％，優選0.005％-約0.5％。為了實現本發明的全部優點，表面交聯劑的存在量為約0.01重量％-約0.4重量％。
交聯反應和經表面處理的SAP顆粒的乾燥通過在適當的溫度，如約25-約200℃，優選約105-約180℃的溫度下加熱經表面處理的聚合物而實現。但是，可以使用任何其它的使交聯劑反應以實現SAP顆粒的表面交聯的方法和任何其它的乾燥SAP顆粒的方法，如微波能量法等。
適當的表面交聯劑具有充分的反應活性，從而使交聯以受控的方式進行，優選在約25-約180℃的溫度下進行。適當的表面交聯劑的非限制性實例包括(a)多羥基化合物，如二醇和甘油；(b)金屬鹽；(c)季銨化合物；(d)多官能環氧化合物，如乙二醇二縮水甘油基醚，雙酚A二縮水甘油基醚和雙酚F二縮水甘油基醚；(e)碳酸亞烴酯，如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯；(f)聚氮丙啶，如2，2-雙羥甲基丁醇三[3-(1-丙酸吖丙啶酯)]；(g)滷代環氧，如表氯醇；(h)多胺，如乙二胺；(i)多異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，亞甲基二異氰酸酯，二甲苯二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯；(j)二滷化物和二磺酸酯，例如式Y-(CH2)p-Y的化合物，其中p是2-12的數，Y獨立地為滷素(優選溴)，甲苯磺酸酯，甲磺酸酯，或者其它的烷基磺酸酯或芳基磺酸酯；(k)多官能的醛，例如戊二醛，三噁烷，低聚甲醛，對苯二甲醛，丙二醛和乙二醛，以及其縮醛和亞硫酸氫鹽；(l)多官能的羧酸和由其衍生的酯、醯氯以及酸酐，例如包含2-12個碳原子的二羧酸和多羧酸，以及由其衍生的甲酯和乙酯、醯氯和酸酐，如草酸、己二酸、丁二酸、十二烷酸、丙二酸和戊二酸，以及由其衍生的酯、酸酐和醯氯；(m)有機鈦酸酯，如TYZOR AA，購自E.I.DuPont de Nemours，Wilmington，DE；(n)三聚氰胺樹脂，如購自Cytec Industries，Wayne，NJ的CYMEL樹脂(o)羥甲基脲，如N，N′-二羥甲基-4，5-二羥基亞乙基脲；(p)羥烷基醯胺(HAA)，例如在此引入作為參考的美國專利6,239,230中公開的化合物，但不限於二[N，N-二(β-羥乙基)]己二醯二胺，二[N，N-二(β-羥丙基)]丁二醯胺，二[N，N-二(β-羥乙基)]壬二醯胺，二[N，N-二(β-羥丙基)]己二醯二胺和二[N-甲基-N-(β-羥乙基)]草醯胺。市購的β-HAA是EMS-CHEMIE，Dornat，瑞士的PRIMIDITMXL-552。另一種市購產品是EMS-CHEMIE的PRIMIDTMQM-1260；(q)2-噁唑烷酮及其衍生物；以及(r)本領域專業人員公知的用於SAP的其它交聯劑。
優選的表面交聯劑包括HAA，乙二醇二縮水甘油醚(EGDGE)，丙二醇或其混合物。
理論上來說，但在這裡並不依賴於此，加入到乙烯基單體中用於防止在運輸和儲存過程中過早聚合併且存在於SAP聚合物中的抑制劑會慢慢地被過硫酸鹽氧化，導致SAP的顏色從白色變為蜂蜜棕色。這種變色在升高的溫度和相對溼度高的條件下發生的速率更快。
例如，氫醌的單甲基醚(MEHQ)是通常用於防止在製備SAP的過程中使用的丙烯酸單體如丙烯酸與交聯劑過早聚合的抑制劑。通常而言，加入到單體中的抑制劑，如MEHQ的量為約15-約200ppm。抑制劑在聚合過程中不會被消耗掉，並且其會存在於單體聚合後的SAP水凝膠中。SAP的變色理論上是由抑制劑如MEHQ被過硫酸鹽氧化為醌所引起。
為了防止SAP變色成消費者不能接受的蜂蜜棕色，用於提供SAP的單體混合物基本上不含過硫酸鹽，且在單體混合物中包含約10-約50ppm的光引發劑。通過使用基本上不含過硫酸鹽的單體混合物，所得SAP具有清新的白色，所得SAP的這種白色是穩定的並能得以保持。單體混合物中存在光引發劑有助於減少SAP中游離單體的量。游離單體的減少通過使SAP水凝膠在單體混合物聚合後且在SAP水凝膠被粉碎之前進行低劑量的紫外輻射來實現。
因此，本發明涉及一種製備SAP的方法，該方法改進SAP的顏色並避免變色。通常而言，在當前改性的本體聚合方法中，預先中和的單體溶液用熱偶氮引發劑(如V-50)和過硫酸鈉作為引發劑在帶式輸送機上聚合。單體溶液的溫度最初是約60℃。由於聚合熱，單體混合物中相當一部分的水蒸發，並且在乾燥之前，SAP水凝膠的最終固體含量為約85重量％，即有約15％的水。過硫酸鈉和MEHQ抑制劑之間的相互作用使得起始的SAP有較淺的顏色，然後在儲存過程中，特別是在熱和潮溼條件下發生進一步的變色。到目前為止，過硫酸鈉已經成為單體混合物中的重要或者必需成分，以將SAP中的殘餘丙烯酸含量降低到消費者可接受的程度。
現在已經發現，單體混合物可以基本上不含過硫酸鹽，氧化還原和/或熱引發劑與光引發劑以及紫外輻射劑量的結合可用於減少顏色穩定的SAP中的殘留丙烯酸。在本發明方法中，在改性的本體聚合方法結束時，即在大部分丙烯酸單體已經轉化為SAP水凝膠及凝膠的水含量已經降低到約25重量％或者更低後，施加低劑量的紫外輻射。根據本發明，獲得出人意料地低的殘餘丙烯酸含量，並顯著改進SAP的最初顏色和長期顏色。
特別是，通過將單體、交聯劑、聚合引發劑、光引發劑和水混合形成單體混合物。儘管這些物質的混合次序不是特別重要，但是為了安全起見，優選最後加入引發劑。單體混合物中各個組分的量如上所述。
然後，將單體混合物置於使單體和交聯劑聚合形成包含約25重量％或者更少水的SAP水凝膠的條件下。為了便於發生聚合反應，不使用紫外輻射。條件可以是連續的，例如將單體混合物施加到通過引發聚合反應的加熱區的移動輸送機上。在該實施方案中，一種或多種聚合引發劑可以從單體混合物中省去，並在施加到輸送機上之後加入到單體混合物中。
在輸送機上聚合後，所得SAP水凝膠前進到紫外區，在那裡低劑量的紫外輻射施加到SAP水凝膠上。然後，將SAP水凝膠進行機械粉碎，即通過例如剁碎將SAP水凝膠減小為SAP水凝膠顆粒。
如果先前沒有中和，此時SAP水凝膠可以周鹼例如碳酸鈉中和，以形成中和度(DN)為約50-約100，優選約65-約85，更優選約75-約80的SAP水凝膠。優選單體在聚合之前被中和。
紫外輻照後，將SAP水凝膠乾燥，得到本發明的顏色穩定的SAP。乾燥通過本領域眾所周知的方法進行，例如使用流化床乾燥器、帶式乾燥器或類似的工業乾燥器。然後，對經乾燥的SAP任選用表面交聯劑如乙二醇二縮水甘油醚(即，″EGDGE″)或HAA進行表面交聯。
對SAP水凝膠進行低劑量的紫外輻射，輻照強度例如為約2000毫瓦/釐米2或更低，優選500毫瓦/釐米2或更低，並且為了實現本發明的全部優點，輻照強度為約5-100毫瓦/釐米2。
紫外輻射劑量通常用強度為約100-約700瓦/英寸(W/in)，優選約400-約600W/in的UV燈輻照0.1秒到60分鐘來實現，UV燈和SAP水凝膠之間的距離優選為2-30釐米。紫外輻射可以在真空下，在無機氣體如氮氣、氬氣、氦氣等的存在下或在空氣中進行。適當的UV源包括Starna的UV泛光體系，或其帶有多向探針的Solartell Solarscope，型號1。
本發明的顏色穩定的SAP顆粒可以呈任何形式，可以是規則的或不規則的，如顆粒，纖維，珠粒，粉末，碎片或泡沫體，或任何其它希望的形狀，如薄片。在其中用擠出步驟來製備顏色穩定的SAP的實施方案中，SAP的形狀取決於擠出口模的形狀。顏色穩定的SAP顆粒的形狀也可以由其它的物理操作，如研磨決定。
在一個實施方案中，顏色穩定的SAP的顆粒呈微粒或珠粒形式，其粒度為約10-約10,000微米(μm)，優選約100-約1,000μm。為了實現本發明的全部優點，顏色穩定的SAP的顆粒具有約150-約800μm的粒度。
在另一個實施方案中，顏色穩定的SAP的顆粒呈纖維狀，即細長的針狀顆粒。該纖維可以呈圓柱形，例如具有次要尺寸(即，直徑)和主要尺寸(即，長度)。該纖維也可以呈可以織造的長絲形式。這種長絲狀纖維每根具有的重量低於約80分特，優選低於約70分特，例如為約2-約60分特。特是每千米纖維以克為單位的重量。一特等於10分特。聚丙烯酸大約為4分特。
對於顏色穩定的圓柱形SAP纖維，其次要尺寸(即，纖維直徑)低於約1毫米，通常低於約500μm，優選低於約250μm至約50μm。圓柱形纖維可以具有較短的主要尺寸，例如為約1毫米，例如在纖條體、薄層或碎片狀製品中，但是該纖維的長度通常為約3-100毫米。對於長絲狀纖維，其主要尺寸與次要尺寸的比例為至少500/1，優選至少1000/1，例如最高達到並且大於10,000/1。
本發明方法也可用於製備多組分SAP，如美國專利6,072,101、6,159,591、6,222,091和6,329,062中公開那樣，這些文獻各自引入本文作為參考。
本發明的顏色穩定的SAP具有傑出的吸水能力，並且可用於衛生用品，紙質尿布，一次性尿布和類似的衛生用品，農業或園藝保水劑，工業脫水劑，淤渣凝結劑，增稠劑，建築材料防凝劑，化學品的釋放控制劑以及其它各種不同的場合中。此外，本發明的顏色穩定的SAP在升高的溫度和相對溼度下在延長的儲存期內保持其白色。因此，本發明的顏色穩定的SAP顆粒可用於具有改進的對消費者吸引力的象尿布那樣的製品中。
在60℃和90％的相對溼度下儲存30天後，本發明的顏色穩定的SAP顯示至少約60，優選至少約63的HC60色值。為了實現本發明的全部優點，在60℃和90％的相對溼度下儲存30天後，SAP顯示至少約65的HC60色值。
此外，在60℃和90％的相對溼度下儲存30天後，本發明的顏色穩定的SAP顯示的最大b-值為10，優選最大b-值為8。為了實現本發明的全部優點，在60℃和90％的相對溼度下儲存30天後，SAP顯示的最大b-值為7。
實施例下面描述本發明的非限制性實施例，後者不限制本發明的範圍。
試驗方法離心機保留能力(CRC)CRC(離心機保留能力)試驗用來測量在特定的離心力下SAP內部保留的0.9％鹽水溶液的量。CRC的測定參見美國專利6,187,828和美國專利5,633,316，這兩篇文獻均引入本文作為參考。
負荷下的吸收性(AUL)AUL(負荷下的吸收性)試驗用於測定在負荷下SAP吸收流體的能力。AUL的測量參見美國專利6,187,828和美國專利5,633,316，這兩篇文獻均引入本文作為參考。
殘留丙烯酸將1克SAP稱重到250毫升燒杯中。將0.9％鹽水溶液(200ml)和攪拌棒置於燒杯中，在燒杯上蓋石蠟膜，然後將混合物在500rpm下攪拌1小時。1小時後，使樣品沉降5分鐘，然後用3cc無菌注射器和0.45μm過濾器過濾上層清液。通過使用0.1N的硫酸作為流動相的HPLC分析和使用UV檢測(210nm)測定丙烯酸的含量。
亨特色度(HC60)和b-值該試驗程序是用於測量與其光譜特性有關的聚合物的感知顏色的方法。光譜特性用反射率(或透光率)與波長的關係來說明。該測量在聚合物粉末上進行，使用MACBETH Color-Eye 2180分光光度計，根據製造商的指導，使用反射比色杯或35×10毫米帶蓋的陪替氏培養皿作為樣品池。
在該系統中，″L″是樣品亮度的度量，範圍為0(黑色)到100(白色)；″b″是黃色(正b-值)或藍色(負b-值)的度量。
亨特色度HC60定義為HC60＝L-3b。
實施例1將丙烯酸(92.4克)，0.026克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和87.2克軟化水混合。加入碳酸鈉(40.4克)，在中和反應過程中，單體溶液的溫度保持低於30℃。然後，將0.081克2，2′-偶氮二脒基丙烷二鹽酸鹽，0.018克DAROCUR1173和0.040克過氧化氫混合到單體混合物中。將單體混合物加熱到62℃並傾入到盤中，然後加入溶於5克軟化水中的0.015克亞硫酸鈉，以引發聚合。由於聚合熱的原因，大部分的水在反應過程中蒸發，並且在聚合結束時，得到殘留水分含量為約15重量％的聚合物。將聚合物置於UV燈下(UV強度＝20mW/cm2)達8分鐘，然後在120℃的乾燥箱中乾燥，磨碎，並分級使粒度達到106-850μm。之後通過將包含有以粉末計為0.12重量％乙二醇二縮水甘油醚，以粉末計為3.35重量％水和以粉末計為1.65重量％異丙醇的溶液噴霧到粉末顆粒上而進行表面交聯，之後在150℃下固化1小時。所得聚合物的性質如下CRC＝29.8克/克AUL 0.7psi＝23.5克/克殘留丙烯酸＝50ppm
亨特色度，HC60，起始＝87在60℃/90％相對溼度下30天後的亨特色度，HC60＝69亨特色度，b-值，起始＝2.4在60℃/90％相對溼度下30天後的亨特色度，b-值＝4.6實施例2將丙烯酸(29.4克)，0.04克四烯丙基氯化銨和87.2克軟化水混合。加入碳酸鈉(40.4克)，在中和反應過程中，單體溶液的溫度保持低於30℃。然後，將0.081克2，2′-偶氮二脒基丙烷二鹽酸鹽，0.018克DAROCUR1173和0.040克過氧化氫混合到單體混合物中。將單體混合物加熱到62℃並傾入到盤中，然後加入溶於5克軟化水中的0.018克2-羥基-2-亞磺酸根合乙酸二鈉鹽(BRUGGOLITEFF7，購自Bruggemann Chemical)，以引發聚合。由於聚合熱的原因，大部分的水在反應過程中蒸發，並且在聚合結束時，得到殘留水分含量為約15重量％的聚合物。將聚合物置於UV燈下(UV強度＝20mW/cm2)達12分鐘，然後在120℃的乾燥箱中乾燥，磨碎，並分級使粒度達到106-850μm。之後通過將包含有以粉末計為0.15重量％乙二醇二縮水甘油醚，以粉末計為3.35重量％水和以粉末計為1.65重量％1，2-丙二醇的溶液噴霧到粉末顆粒上而進行表面交聯，之後在150℃下固化1小時。所得聚合物的性質如下CRC＝28.2克/克AUL 0.7psi＝24.2克/克殘留丙烯酸＝20ppm亨特色度，HC60，起始＝86在60℃/90％相對溼度下30天後的亨特色度，HC60＝68亨特色度，b-值，起始＝2.3在60℃/90％相對溼度下30天後的亨特色度，b-值＝4.5對比例1將丙烯酸(92.4克)，0.026克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和87.2克軟化水混合。加入碳酸鈉(40.4克)，在中和反應過程中，單體溶液的溫度保持低於30℃。然後，將0.081克2，2′-偶氮二脒基丙烷二鹽酸鹽和0.15克過硫酸鈉混合到單體混合物中。將單體混合物傾入到盤中並加熱到67℃，以引發聚合。由於聚合熱的原因，大部分的水在反應過程中蒸發，並且在聚合結束時，得到殘留水分含量為約13重量％的聚合物。將聚合物在120℃的乾燥箱中乾燥，磨碎，並分級使粒度達到106-850μm。之後通過將包含有以粉末計為0.12重量％乙二醇二縮水甘油醚，以粉末計為3.35重量％水和以粉末計為1.65重量％異丙醇的溶液噴霧到粉末顆粒上而進行表面交聯，之後在150℃下固化1小時。所得聚合物的性質如下CRC＝32.3克/克AUL 0.7psi＝20.8克/克殘留丙烯酸＝175ppm亨特色度，HC60，起始＝65在60℃/90％相對溼度下30天後的亨特色度，HC60＝22亨特色度，b-值，起始＝7.9在60℃/90％相對溼度下30天後的亨特色度，b-值＝14.5對比例2將丙烯酸(92.4克)，0.026克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和87.2克軟化水混合。加入碳酸鈉(40.4克)，在中和反應過程中，單體溶液的溫度保持低於30℃。然後，將0.081克2，2′-偶氮二脒基丙烷二鹽酸鹽，0.018克DAROCUR1173和0.040克過氧化氫混合到單體混合物中。將單體混合物加熱到62℃並傾入到盤中，然後加入溶於5克軟化水中的0.015克亞硫酸鈉，以引發聚合。由於聚合熱的原因，大部分的水在反應過程中蒸發，並且在聚合結束時，得到殘留水分含量為約15重量％的聚合物。將聚合物在120℃的乾燥箱中乾燥，磨碎，並分級使粒度達到106-850μm。之後通過將包含有以粉末計為0.12重量％乙二醇二縮水甘油醚，以粉末計為3.35重量％水和以粉末計為1.65重量％異丙醇的溶液噴霧到粉末顆粒上而進行表面交聯，之後在150℃下固化1小時。所得聚合物的性質如下CRC＝30.3克/克AUL 0.7psi＝22.7克/克殘留丙烯酸＝890ppm
亨特色度，HC60，起＝85在60℃/90％相對溼度下30天後的亨特色度，HC60＝66亨特色度，b-值，起始＝2.3在60℃/90％相對溼度下30天後的亨特色度，b-值＝5.1對比例3將丙烯酸(73.9克)，0.032克四烯丙基氯化銨和87.2克軟化水混合。加入碳酸鈉(32.3克)，在中和反應過程中，單體溶液的溫度保持低於30℃。然後，將0.081克2，2′-偶氮二脒基丙烷二鹽酸鹽，0.018克DAROCUR1173和0.040克過氧化氫混合到單體混合物中。將單體混合物加熱到62℃並傾入到盤中，然後加入溶於5克軟化水中的0.018克2-羥基-2-亞磺酸根合乙酸二鈉鹽(BRUGGOLITEFF7)，以引發聚合。由於聚合熱的原因，大部分的水在反應過程中蒸發，並且在聚合結束時，得到殘留水分含量為約33重量％的聚合物。將聚合物置於UV燈下(UV強度＝20mW/cm2)達12分鐘，然後在120℃的乾燥箱中乾燥，磨碎，並分級使粒度達到106-850μm。之後通過將包含有以粉末計為0.15重量％乙二醇二縮水甘油醚，以粉末計為3.35重量％水和以粉末計為1.65重量％1，2-丙二醇的溶液噴霧到粉末顆粒上而進行表面交聯的，之後在150℃下固化1小時。所得聚合物的性質如下CRC＝29.7克/克AUL 0.7psi＝22.9克/克殘留丙烯酸＝970ppm亨特色度，HC60，起始＝88在60℃/90％相對溼度下30天後的亨特色度，HC60＝68亨特色度，b-值，起始＝2.1在60℃/90％相對溼度下30天後的亨特色度，b-值＝4.9如對比例3所示，發現SAP中的殘餘丙烯酸單體的減少與SAP水凝膠的水分含量有關。SAP水凝膠的水含量較低時(如20％或更低)，理論上說，但並不局限於此，聚合物鏈的流動性受到限制。因此，形成的自由基具有較長的壽命，從而更有效地與殘留丙烯酸反應並將其消除。為了實現殘餘丙烯酸的充分減少，當進行紫外輻射時，SAP水凝膠的水含量低於25重量％。優選的是，在紫外輻射之前，SAP水凝膠的水含量為約10％至低於25％，更優選約10％-約20％。
總的說來，現已發現，通過在單體混合物中基本上消除過硫酸鹽且包含約10-約1000ppm的光引發劑並用低劑量的紫外輻射對所得SAP水凝膠進行輻照，能提供用於顏色穩定的SAP的SAP製備方法。該方法既適用於預中和的SAP製備方法，也適用於後中和的SAP製備方法。顏色穩定的SAP在延長的儲存期內，包括在較高的溫度和溼度儲藏條件下保持清新的白色。
在不背離本發明的精神和範圍的情況下，對如上所述的本發明可以進行許多改性和變化，因此，只有當後附權利要求書指明時，這種限定才應該適用。
權利要求
1.一種製備顏色穩定的超吸收性聚合物顆粒的方法，包括如下步驟(a)形成包含如下組分的單體混合物(i)至少一種能夠形成超吸收性聚合物的單體，(ii)交聯劑，(iii)包含0-300ppm過硫酸鹽的引發劑體系；(iv)光引發劑，和(v)任選的水；(b)使單體混合物中的單體和交聯劑聚合形成水含量為約25重量％或更低的超吸收性聚合物水凝膠；(c)對超吸收性聚合物水凝膠進行低劑量的紫外輻射；(d)然後將超吸收性聚合物水凝膠粉碎得到超吸收性水凝膠顆粒；以及(e)將超吸收性聚合物水凝膠顆粒在足夠的溫度下乾燥足夠時間，獲得顏色穩定的超吸收性聚合物顆粒。
2.權利要求1的方法，其中引發劑體系基本上不合過硫酸鹽。
3.權利要求1或2的方法，其中引發劑體系包含氧化還原引發劑。
4.權利要求1-3中任一項的方法，其中引發劑體系進一步包含熱引發劑。
5.權利要求3或4的方法，其中氧化還原引發劑包含過氧化氫作為氧化劑。
6.權利要求3-5中任一項的方法，其中氧化還原引發劑包含2-羥基-2-亞磺酸根合乙酸、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽或其混合物作為還原劑。
7.權利要求1-6中任一項的方法，其中步驟(c)中的超吸收性聚合物水凝膠包含約10重量％-約25重量％的水。
8.權利要求1-7中任一項的方法，其中對步驟(c)中的超吸收性聚合物水凝膠進行每平方釐米超吸收性聚合物水凝膠為約5-約2000毫瓦的輻射。
9.權利要求1-8中任一項的方法，其中單體混合物中的光引發劑的存在量以單體混合物的重量計為約10-約1000ppm。
10.權利要求1-9中任一項的方法，其中光引發劑包括具有下式的化合物 其中R1和R2獨立地為C1-3烷基或者一起形成C4-8碳環，R3是H、甲基、乙基或(OCH2CH2)nOH，以及n是1-20。
11.權利要求1-9中任一項的方法，其中光引發劑包括羥基環己基·苯基酮，羥基環己基·苯基酮，2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮， 或其混合物。
12.權利要求1-9中任一項的方法，其中光引發劑包括苯偶姻，苯偶姻醚，苄基縮酮，醯基氧化膦，樟腦醌，雙咪唑，二烷基苯乙酮，α-氨基苯乙酮，氯化苯乙酮，二苯甲酮，二苯甲酮衍生物，對-苯甲醯基苄基三甲基溴化銨，噻噸酮衍生物，(3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻噸酮-2-基氧基)-2-羥基丙基)三甲基氯化銨和其混合物。
13.權利要求1-12中任一項的方法，其中超吸收性聚合物顆粒包含聚合的α，β-不飽和羧酸或者其鹽或酸酐。
14.權利要求1-12中任一項的方法，其中能夠形成超吸收性聚合物的單體選自丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，α-氯代丙烯酸，α-氰基丙烯酸，β-甲基丙烯酸，α-苯基丙烯酸，β-丙烯醯氧基丙酸，山梨酸，α-氯代山梨酸，當歸酸，肉桂酸，對氯肉桂酸，β-硬脂基丙烯酸，衣康酸，檸康酸，中康酸，戊烯二酸，烏頭酸，馬來酸，富馬酸，亞乙基三甲酸，馬來酸酐，乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，乙烯基甲苯磺酸，苯乙烯磺酸，丙烯酸磺乙基酯，甲基丙烯酸磺乙基酯，丙烯酸磺丙基酯，甲基丙烯酸磺丙基酯，丙烯酸磺丙基酯，甲基丙烯酸磺丙基酯，2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基磺酸，2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸，磷酸甲基丙烯醯氧基乙基酯和其混合物。
15.權利要求1-12中任一項的方法，其中超吸收性聚合物選自聚丙烯酸，水解的澱粉-丙烯腈接枝共聚物，澱粉-丙烯酸接枝共聚物，水解的丙烯腈共聚物，水解的丙烯醯胺共聚物，乙烯-馬來酸酐共聚物，異丁烯-馬來酸酐共聚物，聚(乙烯基磺酸)，聚(乙烯基膦酸)，聚(乙烯基磷酸)，聚(乙烯基硫酸)，磺化聚苯乙烯及其鹽和混合物。
16.權利要求1-15中任一項的方法，其中超吸收性聚合物包含中和約15％-100％的聚丙烯酸。
17.權利要求1-12中任一項的方法，其中超吸收性聚合物選自聚(乙烯胺)，聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯醯胺)，聚乙烯亞胺，聚(烯丙胺)，聚(烯丙基胍)，聚(二甲基二烯丙基氫氧化銨)，季化的聚苯乙烯衍生物，胍改性的聚苯乙烯，季化的聚((甲基)丙烯醯胺)或酯類似物，聚(乙烯基胍)及其鹽和混合物。
18.權利要求1-12中任一項的方法，其中超吸收性聚合物包含多組分超吸收性聚合物。
19.權利要求1-18中任一項的方法，其中顏色穩定的超吸收性聚合物顆粒在60℃和90％的相對溼度下儲存30天後顯示至少60的HC60色值。
20.權利要求1-19中任一項的方法，其中顏色穩定的超吸收性聚合物顆粒在60℃和90％的相對溼度下儲存30天後顯示的最大b-值為10。
21.權利要求1-20中任一項的方法，其中顏色穩定的超吸收性聚合物顆粒的殘留單體含量為500ppm或更低。
22.權利要求1的方法，其中單體包括丙烯酸；引發劑體系基本上由作為氧化劑的過氧化氫，作為還原劑的2-羥基-2-亞磺酸根合乙酸、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽或其混合物和熱引發劑組成；光引發劑的存在量以單體混合物的重量計為約15-約1000ppm；以及步驟(c)的超吸收性聚合物水凝膠包含約15重量％-約20重量％的水，並且每平方釐米超吸收性聚合物水凝膠受到約5-約2000毫瓦的輻射。
23.權利要求1-22中任一項的方法，進一步包括如下步驟(f)對顏色穩定的超吸收性聚合物顆粒進行表面處理。
24.通過權利要求1-23中任一項的方法製備的顏色穩定的超吸收性顆粒。
25.一種吸收性製品，其包含由權利要求1-23中任一項的方法製備的顏色穩定的超吸收性顆粒。
26.權利要求25的製品，其中所述製品是尿布或月經用品。
27.一種具有芯的尿布，其中該芯包含至少10重量％的通過權利要求1-23中任一項的方法製備的顏色穩定的超吸收性顆粒。
28.權利要求27的尿布，其中所述芯包含至少25重量％的通過權利要求1-23中任一項的方法製備的顏色穩定的超吸收性顆粒。
全文摘要
公開了具有長期顏色穩定性的顏色穩定的超吸收性聚合物和該聚合物的製備方法。所述顏色穩定的超吸收性聚合物是在基本上沒有過硫酸鹽存在下準備的，並進行低劑量的紫外輻射。所得超吸收性聚合物在延長的儲存期間耐變色，甚至在升高的溫度和溼度下也是如此。
文檔編號C08F2/48GK1764673SQ200480008091
公開日2006年4月26日 申請日期2004年3月19日 優先權日2003年3月26日
發明者N·赫費特, M·M·阿扎德, P·W·卡裡科 申請人:巴斯福股份公司