一種銅冶煉白煙塵回收有價金屬的方法與流程

2023-09-19 15:22:50 2

本發明涉及一種銅冶煉白煙塵回收有價金屬的方法，屬於工業固體廢棄物資源化利用技術領域。

背景技術：

銅是現代經濟發展的基礎工業原料之一，由於其具有導電導熱、抗張耐磨性能較好，因而在電力電氣、機械製造、運輸、建築、能源、軍事等業領域得到了廣泛應用。

熔煉是火法煉銅最重要的冶煉過程，傳統熔煉方法是在鼓風爐、反射爐和電爐內進行，這種工藝的主要缺點是：不能充分利用爐料中硫化物氧化的化學反應熱作為能量，礦物燃料量或電能消耗大；產出S02煙氣濃度低，生產硫酸不經濟，易對環境造成嚴重汙染。因此傳統熔煉工藝逐漸被高效、節能和低汙染的強化熔煉新工藝取代。

從近期國內幾個大廠的技術改造和新項目技術方案看，都已將熔煉系統的技術作為重點，並選擇適合自身特點的先進熔煉技術和設備，其中銅精礦配料-圓盤制粒-澳斯麥特爐熔煉-轉爐吹煉-迴轉式陽極爐火法精煉-常規大極板電解精煉是目前新上銅冶煉首選工藝。

銅冶煉白煙塵灰來源於電爐煙氣和熔煉煙氣，電爐煙氣主要成分為氮氣和氧氣，還含有少量的水蒸汽和二氧化硫，溫度一般在420℃左右，含塵量約30g/Nm3；熔煉煙氣主要成分為氮氣、二氧化硫和水蒸汽，還含有少量的氧氣和三氧化硫，溫度高達1200℃以上，含塵量約210g/Nm3，經廢熱鍋爐回收顯熱後，溫度降到390℃左右，含塵量降至120g/Nm3，比重大、粒度粗的粉塵在此聚集。從廢熱鍋爐出來的熔煉煙氣與電爐煙氣混合，混合氣溫度約300℃、含塵量在105～110 g/Nm3，經電收塵器第一電場捕集的高銅煙塵一道返回熔煉系統作入爐原料使用。電收塵器第二、三、四電場收集的煙塵由於含有較多有害的雜質成分，不宜返回熔煉系統，即為本申請所述的白煙塵灰。

混合氣體中二氧化硫體積含量在11～12%左右，適宜採用二轉二吸制酸，其對粉塵要求小於0.5g/Nm3，因此，僅採用電除塵器難以滿足制酸要求，水洗加動力波除塵對氣體進行淨化，是冶金尾氣制酸最為常見的手段，由於氣體中含有大量有害物質，洗滌水處理成本高，通常採取循環洗滌方式進行，因而其殘餘酸經累積後濃度可達5wt%左右，最後加硫化鈉沉鉛、石灰中和、石灰脫砷進行廢水處理。

由於銅冶煉白煙塵灰是富含有價金屬和有害元素的混合物，即是一種危險固體廢棄物，亦是可加以利用的資源，因此，廣大學者從單一有價金屬提取或多金屬回收提出了針對性技術路線，如：

武漢工程大學的彭翠，以銅冶煉過程中產生的白菸灰為原料，研究了白菸灰中有價金屬元素的浸出、分離及回收工藝，主要取得成果有：(1)通過先後採用常溫水浸、加熱酸浸以及稀酸加熱氧化浸出；(2)對於菸灰浸出液中的銅，以N902作為萃取劑，硫酸作為反萃劑，在優化條件下萃取率和反萃率都可以達到99％以上；(4)採用硫化法共沉澱浸出液中的鋅和砷，在優化條件下，鋅和砷的沉澱率分別為100％和99％。

阮勝壽、路永鎖採用菸灰浸出-鼓風爐熔煉-鉛鉍合金電解-高鉍陽極泥低溫熔(火法精煉)流程，綜合回收煉銅電收塵菸灰中的銅、鋅、鋪、銦、鉛、鉍、金、銀。結果表明：可綜合回收有價金屬、環境汙染小，並且技術經濟指標較好，具有一定的經濟效益。

江西理工大學的劉國慶，採用由工業硫酸與生產水配製的溶劑、廢電解液與生產水配製的溶劑、廢電解液與工業廢水配製的溶劑進行的各批次菸灰的一段一次浸出、一段一次浸出液的二次浸出、一段二次浸出液的三次浸出的辦法來提高浸出液中的銅、鋅含量，對減少後續置換沉積的處理量、能耗等有實際意義，浸出階段總浸出率：Cu﹥90%，Zn﹥93%，Pb﹤1%，Bi﹤1%。

蘭州理工大學的張琰，通過對某銅業公司銅轉爐菸灰的深入研究，將萃取工藝應用於銅轉爐菸灰的綜合利用，提出銅轉爐菸灰綜合利用的新工藝。銅轉爐菸灰經過硫酸浸出後，90％以上的銅和鋅均進入酸浸液，大部分鉛以硫酸鉛的形式進入酸浸渣；對菸灰酸浸渣進行沉澱轉化—硝酸溶解—硫酸沉鉛等工藝流程，製得硫酸鉛；菸灰酸浸液經過鐵粉置換得到了純度較高的海綿銅，可直接返回冰銅吹煉系統；菸灰酸浸提銅液經氧化、中和、水解除鐵後，用P204對除鐵淨化液進行三級錯流萃取，有機相經過一級反萃後製得了滿足電積鋅需要的硫酸鋅溶液。

CN 102517449 A 提出了一種冶煉菸灰有價元素綜合回收工藝，冶煉菸灰加硫酸漿化兩次浸出後壓濾形成的鉛銀鉍渣經過熔、熔鑄、電解、精煉、轉爐還原熔煉、得到粗鉛、冰銅、精鉍和銀鋅渣，進一步處理回收相應產品和砒霜。

CN 103643044 A 提供了一種銅菸灰溼法直接萃取銅、鋅工藝，其工藝流程為：浸出→除有機物→萃銅→除鐵、鋁、鉻→萃鋅→無鋅溶液回浸出（開路20-30%），該發明可使更多低品位銅菸灰得以資源化再生利用，具有產品轉化率高，附加值高的優點。

CN 102851707 A 提供了一種鹼浸法從冶煉菸灰中回收生產電解鋅粉和鉛粉的工藝，過程包括浸出，鉛粉脫銅，電積脫鉛-鑄錠，硫化鈉除鉛，除砷銻和電積鋅粉，將氫氧化鈉液浸出劑與冶煉菸灰進行浸出反應；在浸出液中加入電解鉛粉脫銅；脫銅液經過電積產出電解鉛粉；以硫化鈉為除鉛劑，分離沉澱脫鉛液中的餘鉛；除去除鉛液中的砷銻；經過除砷銻後的淨化液再經過電積產出鋅粉，電解廢液返回浸出工序中作鹼浸出劑或進行淨化工序中除去廢液中雜質離子後再返回浸出工序作鹼浸出劑循環使用，該方法具有操作簡單、投資少、原料適應性廣、環境友好等特點。

CN 103014355 A 提供了一種銅冶煉菸灰多金屬綜合回收工藝，包括如下步驟：（1）酸性浸出：採用稀酸對銅冶煉菸灰進行浸出，得菸灰浸出液和鉛鉍渣；（2）硫化砷除銅：在菸灰浸出液中加入硫化鈾砷渣和硫化砷除銅，製備硫化銅產品；（3）還原沉砷：除銅液用二氧化硫還原得沉砷液和三氧化二砷產品；（4）二次除銅砷：在沉砷液中再加入硫化鈉，二次除銅砷。該方法能將菸灰中的多種金屬浸提出來，回收率高，成本低，效益好。

CN 103981369 A 提供了一種含砷煙塵多金屬回收工藝，通過選擇性浸出得到含鋅、銅的浸出液和含砷、鉛的浸出渣，浸出液通過銅萃取和電積得到銅和鋅；浸出渣通過H2O2和Na2S2O3混合脫砷劑浸出得到含砷浸出液和含鉛脫砷渣，含砷浸出液濃縮結晶得到砷酸鈉，脫砷浸出渣通過火法提鉛和電解精煉得到鉛。該發明利用溼法和火法聯合冶金工藝，有效回收了金屬銅、鋅、鉛，使砷得到資源化處理，工藝環保。

從銅冶煉煙塵灰中提取、分離有價金屬研究論文及相關專利報導不少，各有特點，但以尾氣循環洗滌廢酸作酸浸劑，採用高液固比、常溫浸出，硫化鈉沉銅富砷，碳酸鈉沉鋅還未有研究報導。

技術實現要素：

本發明的目的是回收銅冶煉白煙塵中的有價金屬，對砷進行富集，以減少含砷廢渣的處理總量，降低處置成本。本發明以銅冶煉系統循環洗滌廢酸作酸浸劑，不僅使廢酸中的游離酸得到合理利用，同時還可實現廢酸中有價金屬回收，減少系統廢水處理量，降低環保處理成本。

本發明的技術方案：銅冶煉電收塵器第二至第四電場收集的白煙塵為原料，加入酸洗循環廢酸（一級動力波循環液）於常溫下浸取，將銅、砷、鋅轉入液相，鉛富集於渣相中，過濾分離，用系統沉鋅濾液洗滌濾餅，即得富鉛渣，作原料自用或外售；過濾液加硫化鈉沉銅，以硫化銅形式回收銅，用作銅冶煉原料；向回收銅後的濾液中繼續加硫化鈉沉砷，在此實現砷的富集；向分離砷的濾液中加硫酸鈉沉鋅，以碳酸鋅的形式回收鋅，作原料自用或外賣。

上述方法的具體步驟如下：

（1）取銅冶煉電收塵器第二至第四電場收集的白煙塵1份，加來自銅冶煉尾氣一級動力波的循環洗滌廢液（一級動力波循環液）8～10份，在帶攪拌的反應槽中於常溫下進行浸提30～45min後，過濾、洗滌，得金屬鉛含量大於40wt%的富鉛渣，鉛回收率大於95%，作原料自用或外賣；其中洗滌使用水或沉鋅濾液，其用量為白煙塵質量的1.5倍，洗滌液併入濾液中，銅、鋅、砷的溶出率分別大於92%、97%和95%；

（2）對步驟（1）濾液進行銅含量分析，在濾液中加入全部以硫化銅形式沉銅所需理論硫化鈉質量0.9～1.1倍的硫化鈉（以純物質計），操作在常溫帶攪拌的反應槽內進行，沉銅反應時間為30min，反應結束後靜置分離，上清液溢流至富砷槽，沉澱物泵至離心機進行分離，濾液併入富砷槽，濾餅即為金屬銅含量大於40wt%、含砷小於7wt%的富銅渣；

（3）對步驟（2）沉銅後的富砷槽中的富砷液進行砷含量分析，加入全部以硫化砷形式沉澱砷所需理論硫化鈉質量0.8～1.0倍的硫化鈉（以純物質計），操作在帶攪拌的反應槽內於常溫下進行，沉砷反應時間為30min，反應結束後靜置30min，上清液直接泵入沉鋅槽，沉澱物經過濾，濾液併入沉鋅槽，即可得砷含量大於35wt%的富砷渣；

（4）邊攪拌邊向沉鋅槽中加入固體碳酸鈉沉鋅，控制pH值7.5±0.5，以碳酸鋅的形式回收鋅，過濾即得金屬鋅含量大於45%，砷含量小於5%富鋅渣，沉鋅後濾液返回步驟（1）作洗滌液。

所述白煙塵是指銅冶煉中第二級電收塵器及以後電收塵器收集的灰塵，主要含鉛、鋅及砷氧化物或硫化物，粒度細，外觀呈灰白色。

所述酸浸介質為一級動力波循環液，是銅冶煉尾氣一級動力波循環洗滌產生的含稀酸、重金屬、砷的廢液，硫酸含量在4.7wt～5.5wt%，同時含有鉛、鋅、銅、砷、氟等；動力波洗滌是用液體洗滌含粉塵氣體的一種常見方式，一級動力波即為第一級液體洗滌；動力波洗滌塔的工作原理的關鍵是逆噴進料管中的煙氣和洗滌液之間劇烈的混合。

本發明的優點和技術效果：

本發明方法以循環廢酸液作浸取劑，減少了傳統生產廢酸處理量，可有效回收其中有價元素；浸出、沉澱操作在常溫下進行，浸出分離效果好；設備簡單、操作方便，有較好的推廣應用價值。

附圖說明

圖1為本發明的工藝流程示意圖。

具體實施方式

下面通過實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明保護範圍不局限於所述內容，實施例中百分數均為質量百分含量，份數為質量份。

實施例1：

（1）白煙塵、一級動力波循環廢酸主要成分見表1.1、1.2；

表1.1白煙塵主要成分

表1.2 一級動力波循環液主要成分

；

（2）如圖1所示，取一級動力波循環液40噸泵入酸浸槽，再加入白煙塵5噸，於常溫下攪拌浸取30min，過濾、用清水7.5噸洗滌濾餅，洗滌液併入濾液中，經分析，濾液中銅、鋅、砷含量分別為：2.7g/L、21.5g/L、13.3g/L；折幹基濾餅質量為1120kg，鉛含量為43.6wt%，鉛回收率為95.5%，銅、鋅、砷的溶出率分別為92.6%、97.5%和95.5%；

（3）取酸浸濾液40m3，按硫化沉銅所需理論量0.9倍加入有效含量為65wt%硫化鈉163kg固體硫化鈉，加料結束後反應30min後再靜置分離30min，上清液溢流至富砷槽，沉澱物經離心分離，分離液併入富砷槽，得富銅渣215kg，經分析富銅渣金屬銅含量為48wt%、砷含量為4.2wt%；

（4）向富砷槽中繼續加入理論量的1.0倍上述硫化鈉1180kg，加料結束後繼續反應30min後再沉降30min，上清液泵入沉鋅槽，沉澱物泵至板框過濾機過濾即為富砷渣，濾液併入沉鋅槽，得富砷渣（幹基）1387kg，經分析砷含量為37.2wt%；

（5）邊攪拌邊向沉鋅槽中加入固體碳酸鈉，控制pH值為7.0，反應液經沉降，上清液溢流入中間槽，沉積物經過濾即為富鋅渣，濾液併入中間槽，部分用於酸浸洗滌，富餘部分則併入主生產脫砷廢水，得富鋅渣（幹基）1788kg，經分析金屬鋅含量為46.3wt%，砷含量為3.7wt%。

實施例2：

（1）白煙塵灰、一級動力波循環液主要成分見表2.1、2.2；

表2.1白煙塵灰主要成分

表2.2一級動力波循環廢酸主要成分

；

（2）取一級動力波循環廢酸40噸泵入浸取槽，再加入白煙塵灰5噸，於常溫下攪拌浸取30min，過濾、用沉鋅濾液1.5噸洗滌濾餅，洗滌液併入濾液中，經分析，濾液中銅、鋅、砷含量分別為：2.9g/L、23.3g/L、13.2g/L；折幹基濾餅質量為1265kg，鉛含量為40.2wt%，鉛回收率大於95.7%，銅、鋅、砷的溶出率分別為92.8%、98.6%和95.1%

（3）取酸浸液40m3，按沉銅所需理論量1.0倍加有效含量為65wt%硫化鈉185kg固體硫化鈉，加料結束後反應30min後再靜置分離30min，上清液溢流至富砷槽，沉澱物經離心分離，分離液併入富砷槽，得富銅渣217kg，經分析富銅渣金屬銅含量為42.3wt%、砷含量為5.7wt%；

（4）向富砷槽中繼續加入理論量的0.9倍上述硫化鈉1120kg，加料結束後繼續反應30min後再沉降30min，上清液泵入沉鋅槽，沉澱物泵至板框過濾機過濾即為富砷渣，濾液併入沉鋅槽，得富砷渣（幹基）1279kg，經分析砷含量為41.0wt%；

（5）邊攪拌邊向沉鋅槽中加入固體碳酸鈉，控制pH值為7.0，反應液經沉降，上清液溢流入中間槽，沉積物經過濾即為富鋅渣，濾液併入中間槽，部分用於酸浸洗滌，富餘部分則併入主生產脫砷廢水，得富鋅渣（幹基）2095kg，經分析金屬鋅含量為42.3wt%，砷含量為4.8wt%。

實施例3：

（1）白煙塵灰、一級動力波循環廢酸主要成分見表3.1、3.2；

表3.1白煙塵灰主要成分

表3.2一級動力波循環廢酸主要成分

；

（2）取一級動力波循環廢酸40噸泵入浸取槽，再加入白煙塵灰4噸，於常溫下攪拌浸取30min，過濾、用沉鋅濾液1.5噸洗滌濾餅，洗滌液併入濾液中，經分析，濾液中銅、鋅、砷含量分別為：2.3g/L、18.6g/L、11.5g/L；折幹基濾餅質量為811kg，鉛含量為48.2wt%，鉛回收率大於95.5%，銅、鋅、砷的溶出率分別為92.6%、97.5%和95.5%

（3）取酸浸液40m3，按沉銅所需理論量1.1倍加有效含量為65wt%硫化鈉222g固體硫化鈉，加料結束後反應30min後再靜置分離30min，上清液溢流至富砷槽，沉澱物經離心分離，分離液併入富砷槽，得富銅渣245kg，經分析富銅渣金屬銅含量為40.5wt%、砷含量為6.8wt%；

（4）向富砷槽中繼續加入理論量的1.1倍上述硫化鈉1260kg，加料結束後繼續反應30min後再沉降30min，上清液泵入沉鋅槽，沉澱物泵至板框過濾機過濾即為富砷渣，濾液併入沉鋅槽，得富砷渣（幹基）2295kg，經分析砷含量為41.0wt%；

（5）邊攪拌邊向沉鋅槽中加入固體碳酸鈉，控制pH值為8.0，反應液經沉降，上清液溢流入中間槽，沉積物經過濾即為富鋅渣，濾液併入中間槽，部分用於酸浸洗滌，富餘部分則併入主生產脫砷廢水，得富鋅渣（幹基）1610kg，經分析金屬鋅含量為40.2wt%，砷含量為3.2wt%。

實施例4：

（1）白煙塵灰、一級動力波循環廢酸主要成分見表4.1、4.2；

表4.1白煙塵灰主要成分

表4.2一級動力波循環廢酸主要成分

；

（2）取一級動力波循環廢酸40噸泵入浸取槽，再加入白煙塵灰4.44噸，於常溫下攪拌浸取30min，過濾、用沉鋅濾液1.5噸洗滌濾餅，洗滌液併入濾液中，經分析，濾液中銅、鋅、砷含量分別為：2.6g/L、21.0g/L、11.7/L；折幹基濾餅質量為1215kg，鉛含量為41.5wt%，鉛回收率為95.1%，銅、鋅、砷的溶出率分別為92.2%、98.3%和95.7%；

（3）取酸浸液40m3，按沉銅所需理論量1.0倍加有效含量為65wt%硫化鈉197g固體硫化鈉，加料結束後反應30min後再靜置分離30min，上清液溢流至富砷槽，沉澱物經離心分離，分離液併入富砷槽，得富銅渣210kg，經分析富銅渣金屬銅含量為40.9wt%、砷含量為5.5wt%；

（4）向富砷槽中繼續加入理論量的0.9倍上述硫化鈉1000kg，加料結束後繼續反應30min後再沉降30min，上清液泵入沉鋅槽，沉澱物泵至板框過濾機過濾即為富砷渣，濾液併入沉鋅槽，得富砷渣（幹基）1178kg，經分析砷含量為38.2wt%；

（5）邊攪拌邊向沉鋅槽中加入固體碳酸鈉，控制pH值為7.5，反應液經沉降，上清液溢流入中間槽，沉積物經過濾即為富鋅渣，濾液併入中間槽，部分用於酸浸洗滌，富餘部分則併入主生產脫砷廢水，得富鋅渣（幹基）1860kg，經分析金屬鋅含量為41.7wt%，砷含量為4.7wt%。