拒水拒油劑的製作方法

2023-09-20 03:13:20

專利名稱：：拒水拒油劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及拒水拒油劑。更詳細地說，本發明涉及改善了洗滌耐久性的拒水拒油劑。
背景技術：
：拒水拒油性的呈現起因於氟的低的表面能量，通常作為拒水拒油劑的有效成分多使用含氟丙烯酸酯系聚合物。迄今的各種研究中，要表現出實用的拒水拒油性，需要含氟聚合物存在結晶性，特別是含氟聚合物的疏水性依賴於側鏈氟代烷基的碳原子數，並且碳原子數為8以上時，含氟聚合物能夠表現出結晶性。非專利文獻1《接著》第50卷第5號第1622頁(2006)因此，側鏈氟代烷基的碳原子數為7以下、特別為6以下的具有短的氟代烷基的含氟聚合物由於結晶性低或者不存在結晶性，而被認為不能得到經得起實用的拒水性能。另外，拒水拒油劑要求具有洗滌耐久性和摩擦耐久性等，所以使用具有長的側鏈的含氟丙烯酸酯系聚合物。然而，具有碳原子數為8以上的側鏈氟代烷基的聚合物由於具有高的結晶性而非常硬，並且會出現損害纖維製品的柔軟性的問題。另外，拒水加工時需要高溫熟化，所以還會出現纖維發生變色等問題。此外，由於碳原子數為8以上的長的側鏈的過度的疏水性，製造拒水拒油劑時，需要大量的乳化劑。本申請人之前提出了用非離子系表面活性劑將含有氟代烷基的聚合性單體與偏二氯乙烯或(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物以及含有羧基的水溶性聚合物分散到水中形成的水性乳液構成的拒水拒油劑。與偏二氯乙烯或(甲基)丙烯酸苄酯共聚的含有氟代烷基的聚合性單體的氟代烷基是碳原子數為420的全氟烷基，並且其聚合例中使用的是全氟烷基的碳原子數為614的混合物，並且全氟烷基的碳原子數平均為9.0。專利文獻1日本特開平11-80710號公報另外，作為實現了兼具拒水拒油性的反覆洗滌耐久性和耐水壓的耐久性的水分散型拒水拒油劑組合物，還提出了以(A)具有羥基的含氟共聚物、(B)具有環氧基的含氟共聚物、(C)具有封端異氰酸酯基且不具有碳-碳不飽和鍵的化合物和(D)氨基樹脂為有效成分的水分散型拒水拒油劑組合物，分別具有羥基或環氧基的含氟共聚物是與具有多氟代烷基的聚合性單體的共聚物，此處，全氟烷基烷基的全氟烷基的碳原子數為220、優選為616，並舉出了全氟戊基、全氟己基等例子，其實施例中使用的是F(CF2)m基的m為616且平均值為9的混合物。專利文獻2:W000/58416因此，可認為如果具有碳原子數為6以下的短氟代烷基的含氟聚合物能夠表現出拒水拒油性，則能夠得到柔軟性優異並且洗滌耐久性也優異的拒水拒油劑。另外，作為形成纖維用拒水拒油劑的含氟共聚物用合成單體，大量使用全氟烷基烷基醇的丙烯酸衍生物、例如CF3(CF2)7CH2CH20C0CH=CH2，但是，近年有報告指出這種化合物中具有碳原子數為8左右的全氟烷基的化合物的生物體蓄積性高，並且存在環境問題，今後其製造和使用可能會變得困難。但是，據說全氟烷基的碳原子數為6以下的化合物的生物體蓄積性低。已經提出了一種表面處理劑，其表現出了優異的拒水性、拒油性、防汙性，其使用具有側鏈的碳原子數為16的短的氟代烷基的聚合物，但是，此處使用的含有氟代烷基的單體是通式Rf-Y-0-C0-CX=CH2所示的含氟單體化合物，其中，Xf.CKBiNLCFXiX^CN、碳原子數為120的氟代烷基、苄基、苯基；Y碳原子數為110的脂肪族基、碳原子數為610的芳香族基或環狀脂肪族基、O^O^NRiSC^基、O^OKOY1)CH2基；Rf碳原子數為16的氟代烷基；並且X=H的丙烯酸衍生物被作為了比較製造例，X=CH3的甲基丙烯酸衍生物也被有意地排除了。專利文獻3日本特開2004-352976號公報另外，還提出了一種拒水拒油劑組合物，其以含有(a)含有Rf基的單體和(b)具有能夠交聯的官能性基團的不含Rf基的單體為聚合單元的共聚物為必要成分，其中，(a)含有Rf基的單體的均聚物的來自Rf基的微結晶的熔點不存在或為55°c以下，並且均聚物的玻璃化轉變點為20°C以上，使用該組合物在低溫進行處理也能賦予物品優異的拒水拒油性，並且能夠進行質感柔軟的拒水拒油加工，且耐久性優異。專利文獻4:W02004/035708其中，使用(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯作為(a)成分單體，但是，共聚反應中，作為(b)成分單體使用的是異氰酸酯(甲基)丙烯酸烷基酯的2-丁酮肟加成體、吡唑加成體、己內醯胺加成體等特殊的單體。另外，拒水拒油加工處理的用途被用於運動服裝等戶外領域，這種用途領域中，要求拒水拒油性具有對反覆洗滌的耐久性，上述專利文獻2所述的水分散型拒水拒油劑組合物雖然實現了兼具拒水拒油性的反覆洗滌耐久性和耐水性，但實質上不僅沒有使用僅具有碳原子數為6以下的全氟烷基的含氟共聚物，而且用於拒水拒油處理的情況下，無論是對合成纖維還是對天然纖維，均不能體現出充分的拒水拒油性。
發明內容本發明的目的在於提供一種拒水拒油劑，其以生物體蓄積性低的(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯的共聚物為有效成分，無論是對合成纖維還是對天然纖維，均能體現出充分的拒水拒油性，並且改善了洗滌耐久性。所述本發明的目的可以通過下述的拒水拒油劑實現所述拒水拒油劑在含氟共聚物的水性分散液中添加有相對於該水性分散液中的固體成分重量的重量比為0.053.0的量的封端異氰酸酯，所述含氟共聚物含有下述(a)(d)作為共聚單元，(a)通式CnF2n+1CmH2m0C0CR=CH2所示的丙烯酸全氟烷基烷基酯和對應的甲基丙烯酸酯中的至少一種，其中，R是氫原子或甲基，n是4、5或6，m是1、2、3或4；(b)丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸苄酯；(c)丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯以外的無氟類聚合性單體；(d)含有交聯性基團的聚合性單體。本發明的拒水拒油劑是以生物體蓄積性低的(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯的共聚物為有效成分的拒水拒油劑，該共聚物不是共聚有特殊的單體的共聚物，並且以該共聚物為有效成分進行拒水拒油處理時的熟化溫度低，能夠起到經拒水拒油處理的布匹的質感好的效果。特別所提供的拒水拒油劑無論對合成纖維還是對天然纖維，均能表現出充分的拒水拒油性，並且洗滌耐久性也優異。具體實施例方式作為(a)成分的通式cnf2n+1cmh2m0c0cr=ch2所示的(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯(R氫原子、甲基，n:4、5或6，m:1、2、3或4)，可以優選舉出下述的化合物。c4f9ch2ch2ococh=ch2c4f9ch2ch2ococ(ch3)=ch2c6f13ch2ch20c0ch=ch2c6f13ch2ch20c0c(ch3)=ch2這些成分(a)(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯以在得到的共聚物中佔約1080重量％、優選約2580重量％、進一步優選約4080重量％的比例向共聚反應供給，通過共聚所述成分單體(a)，能夠形成乳化穩定性優異的水性分散液，從而表現出拒水拒油性。成分(b)丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸苄酯以在共聚物中佔約580重量％、優選約550重量％、進一步優選約535重量％的比例向共聚反應供給。通過共聚(甲基)丙烯酸苄酯，共聚物表現出了良好的成膜性和取向性。作為成分(c)無氟類聚合性單體，從拒水拒油的平衡上，優選使用具有碳原子數為118的直鏈狀或支鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環烷基酯、具有碳原子數為26的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、具有碳原子數為18的烷基的馬來酸或富馬酸的單烷基酯或二烷基酯、乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯等乙烯基酯中的至少一種等，此外還可以舉出能夠共聚的乙烯基化合物，例如苯乙烯、甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基萘、(甲基)丙烯腈、丙酮丙烯醯胺、氯化乙烯、偏二氯乙烯、氯乙基乙烯醚、具有碳原子數為14的烷基的羥基烷基乙烯醚、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等，此外，還可以使異戊二烯、戊二烯、丁二烯等二烯化合物共聚。這些(甲基)丙烯酸苄酯以外的無氟類聚合性單體以在共聚物中佔約580重量％、優選約560重量％、進一步優選約540重量％的比例向共聚反應供給。另外，作為成分(d)的含有交聯性基團的聚合性單體，可以舉出例如烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含有環氧基的單體；n-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、n-丁氧基羥甲基(甲基)丙烯醯胺等含有n-羥甲基的單體；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-氯丙酯等含有羥基烷基的單體；(甲基)丙烯醯胺、n-甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、式ch2=c(ch3)con_-n+(ch3)2ch2ch(oh)ch3、ch2=c(ch3)c0n_-n+(ch3)3所示的化合物等含有醯胺基的單體；(甲基)丙烯酸氮丙啶基乙酯等含有氮丙啶基的單體；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚(甲基)丙烯酸酯等，優選使用親水性單體。進一步共聚這些含有交聯性基團的聚合性單體時，作為有效的拒水拒油性成分使用的含氟共聚物對纖維等基材的附著性變得牢固，具有拒水拒油劑的耐久性、耐洗滌性、耐乾洗性等提高的效果，並且，通常還能起到提高乳化聚合時的聚合穩定性的附加效果。因此，成分(d)以在共聚物中佔約0.540重量％、優選約115重量％的比例使用。使用這些各聚合性單體的共聚反應時，在使用了聚環氧乙烷加成型陽離子性表面活性劑或使用了該陽離子性表面活性劑和聚環氧乙烷加成型非離子型表面活性劑二者的表面活性乳化劑和二醇系化合物乳化助劑的存在下通過乳化聚合法，使用這些各聚合性單體進行共聚反應。所使用的表面活性乳化劑相對於共聚單體總量的比例約為120重量％、優選約110重量％，並且所使用的乳化助劑相對於共聚單體總量的比例約為10100重量％、優選約1570重量％。作為所述陽離子性表面活性劑，可以使用加成有聚環氧乙烷的季銨鹽系表面活性劑，例如使用具有13個聚氧乙烯基的烷基氯化銨或烷基吡啶鐺鹽等。此時，還可以合用沒有加成聚環氧乙烷的陽離子性表面活性劑，例如合用季銨鹽系表面活性劑，這種情況下，相對於聚環氧乙烷加成型表面活性劑，優選以約0.12的重量比使用沒有加成聚環氧乙烷的陽離子性表面活性劑。另外，作為與陽離子性表面活性劑合用的聚環氧乙烷加成型非離子型表面活性劑，例如聚環氧乙烷與脂肪族醇、芳香族醇等醇類、烷基醚、油酸、c12c18烷基胺、山梨聚糖單脂肪酸等的反應產物的用量比例為算上聚環氧乙烷加成型陽離子性表面活性劑的總量中的約80重量％以下、優選約3080重量％。此處，還可以使用具有聚環氧乙烷鏈的胺化合物，例如使用聚氧乙烯十八烷基胺(花王產品AMIET320等)、通式H(OCH2CH2)xNRCH2CH2CH2N〔(CH2CH20)yH〕(CH2CH20)ZH表示的聚氧乙烯烷基二胺(LION產品ETH0DU0MEENT/25等)、聚氧乙烯十二烷基胺(日本油脂產品NymeenL-207等)經醋酸等有機酸中和處理的處理物代替該陽離子性表面活性劑。作為與這些乳化劑組合使用的作為乳化助劑的二醇系化合物，例如可以舉出乙二醇、聚乙烯(n=24或4以上)二醇、丙二醇、聚丙烯(n=24或4以上)二醇或這些的末端單甲醚、己二醇、甘油的丙二醇加成物等，並優選使用分子量約3003000的聚丙二醇系化合物或己二醇。共聚反應時，在此之前先在表面活性乳化劑和乳化助劑的存在下對含有(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯和其他的聚合性單體的聚合性單體混合物進行乳化處理。使用高壓均化器等充分進行乳化處理。經乳化處理的聚合性單體混合物的共聚反應在向其中添加的自由基聚合引發劑的存在下進行。作為自由基聚合引發劑，可以使用有機過氧化物、偶氮化合物、過硫酸鹽等中的任意物質，優選水溶性有機過氧化物，例如2，2'_偶氮二(2-脒基丙烷)鹽酸鹽等以相對於聚合性單體混合物的合計重量為約0.110重量％、優選約0.57重量％的比例使用。共聚反應在水性介質中於約4080°C進行約110小時左右，形成水性分散液(水性乳液)，作為其中的固體成分濃度約1535重量％的原液。作為水性介質，除了單獨使用水以外，優選使用水性介質中佔有約130重量％的量的水溶性有機溶劑，例如丙酮、丁酮等酮類；甲醇、乙醇等醇類；乙二醇、丙二醇、二丙二醇或其單甲醚；三丙二醇等二醇類等。進行反應時，還可以使用分子量調節劑，例如優選使用正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等烷基硫醇類。向得到的水性分散液(水性乳液)中以相對水性分散液的固體成分重量的重量比為0.053.0、優選0.22.0的比例添加封端異氰酸酯作為交聯劑。封端異氰酸酯對棉等天然纖維也能賦予優異的拒水性和高的洗滌耐久性。所使用的封端異氰酸酯的比例比上述比例少時，洗滌耐久性降低，另一方面，使用的比例比上述比例大時，有損於布的質感。專利文獻5:W02005/118737此處，封端異氰酸酯是具有一個以上經封端的異氰酸酯基且不具有聚合性碳-碳不飽和鍵的化合物，是異氰酸酯基被封端劑封端了的結構的化合物。作為這樣的封端異氰酸酯，優選多異氰酸酯與分子內具有2個以上活潑氫原子的化合物反應得到的化合物的異氰酸酯基被封端劑封端了的結構。作為多異氰酸酯，可以舉出4，4'-二苯甲烷二異氰酸酯、2，4'_二苯甲烷二異氰酸酯、甲苯基二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯類；三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，2-丙烷二異氰酸酯、1，2-丁烷二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、環己烯二異氰酸酯等脂肪族異氰酸酯類和這些異氰脲酸酯改性物、預聚物改性物、縮二脲改性物、脲基甲酸酯改性物等。另外，作為分子內具有2個以上活潑氫原子的化合物，優選多元醇或多元胺，作為多元醇，可以舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇類、戊二醇類、己二醇類、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、新戊二醇、雙酚A、亞二甲苯基二甲醇等或這些醇類的改性物中的至少一種，另外，作為多元胺，可以舉出六亞甲基二胺、3，3'-亞氨基雙丙基胺等。此處，多元醇可以是聚酯多元醇，作為聚酯多元醇，可以使用多元醇與鄰苯二甲酸、己二酸、富馬酸、苯均四酸、苯偏三酸、脂肪族二羧酸等多元羧酸或這些的衍生物的反應得到的具有酯鍵的聚酯多元醇。作為異氰酸酯的封端劑，可以使用烷基酮肟類、苯酚類、醇類、二酮類、內醯胺類，優選丁酮肟、己內醯胺、苯酚、甲酚、乙醯丙酮、丙二酸二乙酯、異丙醇、叔丁醇、馬來醯亞胺等，進一步優選甲乙酮肟等二烷基酮肟類、￡「己內醯胺等內醯胺類等所代表的解離溫度為120180°C的化合物。封端異氰酸酯可以通過使上述那樣的異氰酸酯化合物與多元醇反應後與封端劑反應來得到，反應優選在酮類、醚類、烴類等非水性溶劑中進行。另外，優選在全部反應結束的時間點上，異氰酸酯化合物、具有2個以上活潑氫原子的化合物和封端劑的當量數相等。封端異氰酸酯優選在進行上述的封端反應後，添加水和非離子系乳化劑、非離子/陽離子系乳化劑或非離子/陰離子系乳化劑，特別是添加非離子/陽離子系乳化劑進行乳化。根據需要，在乳化後除去其溶劑。作為這樣的封端異氰酸酯，可以直接使用市售品，例如Rudolf公司產品RucoGuardXTS、Rudolf公司產品RucoGuardWEB、日華化學產品NKASSIST-NY、日華化學產品NKASSIST-V、日華化學產品NKASSIST-FU、GantsuChemical產品ProminateXC-830、GantsuChemical產品ProminateXC_915、GantsuChemical產品ProminateXC-950、第一工業製藥產品ElastronBN-69等。作為其他的添加劑，還可以在水性分散液中進一步添加三聚氰胺樹脂、脲樹脂等封端異氰酸酯以外的交聯劑；聚合物增效劑、有機矽樹脂或油、蠟等其他拒水劑、防蟲劑、抗靜電劑、染料穩定劑、防皺劑、防汙劑等對於拒水拒油劑用途必要的添加劑。添加有如此得到的封端異氰酸酯的水性分散液在用水、優選離子交換水將其固體成分濃度稀釋到約0.110重量％左右後，作為拒水拒油劑有效地用於由纖維、布、機織物、紙、膜、毯或者長絲、絲、纖維等製成的布帛產品等。作為應用方法，可以採用塗布、浸漬、噴、軋染、輥塗或者這些組合的方法，例如通過將浴的固體成分濃度設定為約0.110重量％來作為軋染浴使用。在該軋染浴對被處理材料進行軋染，接下來，用壓漿輥除去過剩的液體，進行乾燥，以相對於被處理材料，附著含氟共聚物量為約0.0110重量％的比例在被處理材料上附著含氟共聚物。其後，進行乾燥，乾燥條件與被處理材料的種類有關，但通常在約100200°C的溫度乾燥約1分鐘約2小時左右，結束拒水拒油處理。實施例下面就實施例對本發明進行說明。此外，括號內的百分率是重量％。參考例1甲基丙烯酸2_(全氟己基)乙基酯58.3g(45.6%)甲基丙烯酸苄酯29.2g(22.8%)甲基丙烯酸2-羥乙酯5.6g(4.4%)聚乙二醇(η=4)單甲基丙烯酸酯11.7g(9.1%)(日本油脂產品PE-200)月桂基硫醇(鏈轉移劑)0.5g聚氧乙烯多環苯基醚(表面活性劑)7.Og(日本乳化劑產品Newcol-740)己二醇(乳化助劑)35.Og離子交換水267.Ig將以上的各成分放入內容量IL的玻璃制反應器進行混合，進一步用高壓均化器進行乳化混合，用氮氣對得到的乳化液進行30分鐘的交換。其後，慢慢升高反應器內溫度，達到40°C後，投入下述成分(包括326.Sg離子交換水總量的總量為500.Og)，進一步慢慢升高內溫，達到70°C，在該溫度反應4小時。反應結束後進行冷卻，得到固體成分濃度為25.0重量％的水性分散液々。此外，從水性分散液分離得到的共聚物的熔點(DSC法)為45"C。偏二氯乙烯17.5g(13.7%)N-羥甲基丙烯醯胺(溶解在29.3g離子交換水中)5.6g(4.4%)2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)·2鹽酸鹽2.8g(溶解在30.4g離子交換水中)參考例24參考例1中，如下述表1所示改變共單體(a)(d)的種類和用量、以及離子交換水總量，得到固體成分濃度為25.0重量％(其中，參考例2為25.3重量％)的水性分散液BD。此外，表1中還記錄了由水性分散液分離得到的共聚物的熔點(DSC法)。表1tableseeoriginaldocumentpage9注)FAMAC-6甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯FAAC-6丙烯酸2_(全氟己基)乙酯BzMA甲基丙烯酸苄酯PEGM聚乙二醇(η=4)單甲基丙烯酸酯(ΡΕ-200)VDC:偏二氯乙烯HEA:丙烯酸2-羥乙酯NMAM=N-羥甲基丙烯醯胺NMMA=N-羥甲基甲基丙烯酸醯胺實施例1在2.0重量份(固體成分相當於0.5重量份)的參考例1得到的水性分散液A中添加0.375重量份(固體成分相當於0.15重量份)2-丁酮-ο，ο'〔亞甲基二(4，1-亞苯基氨基羧基)〕二肟〔簡稱MDI-BT0〕的水性乳液作為封端異氰酸酯，然後用97.625重量份離子交換水稀釋，得到拒水拒油劑A。實施例24如實施例1，其中分別使用相同量的參考例24得到的水性分散液BD，得到拒水拒油劑BD。實施例5如實施例1，其中，將作為封端異氰酸酯的MDI-BTO水性乳液的用量改為1.25重量份，並且將離子交換水量改為96.75重量份，得到拒水拒油劑E。實施例6如實施例1，其中，將作為封端異氰酸酯的MDI-BTO水性乳液的用量改為0.125重量份，並且將離子交換水量改為97.875重量份，得到拒水拒油劑F。比較例1將2.0重量份參考例1得到的水性分散液A用98.0重量份離子交換水稀釋，得到拒水拒油劑G。比較例24如比較例1，其中，分別使用相同量的參考例24得到的水性分散液BD，得到拒水拒油劑HJ。在如此得到的水性分散液AJ中浸泡棉布、棉-聚酯混紡布、聚酯布或尼龍布，測定拒水性(基於JisL1092)和拒油性(基於AATCC-TM118-1992)。此時壓後的軋餘率方面，棉布為80%、混紡布為100%、聚酯布為40%、尼龍布為60%，乾燥條件均為80°C、10分鐘，熟化條件均為150°C、3分鐘。此外，拒水性的評價基準按照上述JIS的規定進行。拒水度狀態100表面沒有溼潤或附著水滴90表面附著少量水滴80表面幾處部分溼潤70表面一半溼潤50表面全部溼潤0表背兩面完全溼潤拒油性的評價基準按照所述AATCC的規定，在經拒油處理的布上滴加1滴試驗液，觀察經過30秒後的狀態，滴加的試驗液能夠保留在布上的情況下，進一步用數字大的試驗液進行試驗，然後用能夠保留在布上的邊界試驗液，基於下表的拒油性評價進行評價(需要注意的是，不能保留100%液體石蠟(Nujol)的情況下記作0)表面張力拒油性No.試驗溶液(mN/m，25°C)8正庚烷20.07正辛烷21.86正癸烷23.55正十二烷25.04正十四烷26.73正十六烷27.32液體石蠟-正十六烷29.6(容積比65%35%)1液體石蠟31.2〔洗滌耐久試驗〕分別使用拒水拒油劑AJ，如上述那樣對棉布、棉-聚酯混紡布、聚酯布或尼龍布進行拒水拒油處理後，基於JISL0217附表103的水洗法，反覆洗滌5次或10次後，進行風乾，風乾後評價拒水性和拒油性。得到的評價結果以拒水性評價/拒油性評價的形式列於下述表2。表2tableseeoriginaldocumentpage11「2H100/3100/5100/5100/6〃3I100/5100/5100/6100/6〃4J100/5100/5100/6100/6〔洗滌次數5次〕實施例1A100/1100/4100/4100/6〃2B100/4100/5100/5100/6〃3C100/5100/5100/6100/6〃4D100/4100/5100/6100/6「5E100/4100/4100/4100/6「6F100/3100/5100/5100/6比較例1G70/080/1100/4100/5「2H70/2100/4100/5100/6Γ〃3I70/3100/4100/6100/6〃4J70/3100/4100/6100/6〔洗滌次數10次〕實施例1A70/1100/3100/4100/5〃2B90/3100/4100/5100/5〃3C90/3100/4100/6100/6〃4D90/4100/5100/5100/6「5E90/3100/4100/5100/5〃6F90/3100/4100/5100/5比較例1G50/070/0100/4100/4〃2H70/180/4100/5100/5「3I70/180/4100/5100/5〃4J70/180/4100/5100/權利要求一種拒水拒油劑，其中，在含有下述成分(a)～(d)作為共聚單元的含氟共聚物的水性分散液添加有相對該水性分散液中的固體成分重量的重量比為0.05～3.0的量的封端異氰酸酯，(a)通式CnF2n+1CmH2mOCOCR＝CH2所示的丙烯酸全氟烷基烷基酯和對應的甲基丙烯酸酯中的至少一種，其中，R是氫原子或甲基，n是4、5或6，m是1、2、3或4；(b)丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸苄酯；(c)丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯以外的無氟類聚合性單體(d)含有交聯性基團的聚合性單體。2.如權利要求1所述的拒水拒油劑，其中，使用成分(c)無氟類聚合性單體是偏二氯乙烯的含氟共聚物。3.如權利要求1所述的拒水拒油劑，其中，使用成分(d)含有交聯性基團的聚合性單體是親水性單體的含氟共聚物。4.如權利要求1所述的拒水拒油劑，其中，使用具有成分(a)為1080重量％、成分(b)為580重量％、成分(c)為580重量％、成分(d)為0.540重量％的共聚組成的含氟共聚物。全文摘要本發明涉及一種拒水拒油劑，其中，在含有下述成分(a)～(d)作為共聚單元的含氟共聚物的水性分散液添加有相對該水性分散液中的固體成分重量的重量比為0.05～3.0的量的封端異氰酸酯，(a)通式CnF2n+1CmH2mOCOCR＝CH2所示的(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯(其中，R是氫原子或甲基，n是4、5或6，m是1、2、3或4)；(b)(甲基)丙烯酸苄酯；(c)(甲基)丙烯酸苄酯以外的無氟類聚合性單體；(d)含有交聯性基團的聚合性單體。文檔編號C09K3/18GK101835868SQ20088011252公開日2010年9月15日申請日期2008年8月8日優先權日2007年10月22日發明者S·毛利,佐藤勝之,金吉山申請人:優邁特株式會社