粉末塗料組合物的製作方法
2023-09-19 10:06:10 4
本申請要求2014年8月20日遞交的題為「粉末塗料組合物」(PowderCoatingComposition)的美國臨時申請No.62/039,614的權益，所述美國臨時申請通過引用以其整體併入本文。背景通常用聚合物薄膜塗布金屬制食品和飲料容器內部以保護金屬內表面遠離罐的內容物。對於三件式金屬罐，用粉末組合物進一步塗布焊縫或側縫，所述粉末組合物向側縫提供腐蝕保護。按照慣例，由雙酚(即雙酚A(BPA)、雙酚F(BPF)、芳族縮水甘油醚化合物等)獲得的組合物已被用於該目的。當用於保護例如三件式罐的側縫或焊縫時，這種塗層一般應該展示出充足的粘附性和柔韌性。然而，人們認為：包含BPA、BPF等的塗料不太能被接受用在食品或飲料行業中，因此對不含雙酚的塗料的需求增加。遺憾的是，這種不含BPA的塗料展示出重大的挑戰，當塗覆為三件式罐中的焊縫或側縫塗層時尤其如此。塗覆到這種基材的焊縫或側縫上的不含BPA的粉末塗料通常不顯示出足以提供所需保護的基材粘附性或柔韌性，對於塗覆在不含BPA的塗層(即，塗覆有不含BPA的組合物的基材)上的側縫塗層尤其如此。由前所述，應該意識到本領域需要的是展示出充足的粘附性和柔韌性的不含雙酚的塗料組合物，其待被用作不含BPA的三件式食品或飲料罐的焊縫或側縫塗層。概述本說明書提供在基材的至少一個表面上形成塗層的方法。所述方法包括：提供塗料組合物，所述塗料組合物具有至少一種聚酯和額外的樹脂，其中由所述組合物形成的固化塗層展示出最佳的基材粘附性。在一方面，基材是三件式罐且沿著罐的焊縫或側縫塗覆塗料組合物。在一個實施方式中，本說明書提供在基材上形成塗層的方法。所述方法包括：提供塗料組合物，所述塗料組合物具有至少一種重均分子量為約20000至約50000的聚酯和約1-5％的低分子量的高官能性樹脂。接下來是下述步驟：將塗料塗覆到基材的至少一部分上，熔化在基材的至少一部分上的塗料，並使熔化的組合物凝固以形成粘附到基材的至少一部分上的塗層。通過這種方法形成的塗層展示出最佳的對基材的至少一部分(例如三件式罐的側縫或焊縫)的粘附性。本公開的另一方面涉及塗料組合物，其包含約50-99重量％的至少一種重均分子量為約20000至約50000的聚酯和約1-5％的樹脂添加劑，其中所述塗料組合物的形式為具有顆粒的粉末，所述顆粒的粒度使得至少約99重量％的顆粒能夠穿過100μm篩，且組合物被配置為形成平均塗層厚度小於約70μm的塗層，且其中當被塗覆並固化到金屬基材上時，所述塗料組合物展示出最佳的粘附性。本公開還涉及塗布製品，所述塗布製品包含在其上塗布並固化有本文所述塗料組合物的基材。本發明的上述概述並非意圖描述本發明的每一個公開的實施方式或每一種實施情況。下面的描述更具體地舉例說明說明性的實施方式。在整個申請的幾個地方，通過實施例的列表提供指導，這些實施例可以以各種組合方式使用。在每種情況中，所列舉的列表僅用作代表性的組，而不應該被解釋為窮舉性的列表。在如下的附圖和說明中闡明了本發明的一個或多個實施方式的細節。從說明書和附圖以及權利要求出發，本發明的其它特徵、目的和優點是明顯的。選擇的定義除另有指明外，本文中使用的下列術語具有下面提供的含義。當在單體、聚合物或其它組分的語境中使用時，術語「不含雙酚」指的是不包含任何「雙酚骨架鏈段」(即，由雙酚與滷代醇的反應形成的鏈段)的組分。因此，例如，具有為雙酚(例如，雙酚A、雙酚F、雙酚S、4，4』-二羥基雙酚等)與滷代醇(例如，表氯醇)的反應產物的骨架鏈段的聚合物將不被視為不含雙酚。然而，由包含環氧片段的乙烯基單體和/或寡聚物(例如，甲基丙烯酸縮水甘油酯)形成的乙烯基聚合物將被視為不含雙酚，因為所述乙烯基聚合物將不含雙酚骨架鏈段。然而，當在本文中使用時，術語「不含雙酚」被用於可含有環氧骨架鏈段的組分，即化合物不是不含環氧的。術語「不含BPA」和「不含雙酚」在本文中可互換使用。術語「雙酚」指的是具有兩個亞苯基的多羥基多元酚，各個亞苯基包含六碳環和連接到環上碳原子的羥基，其中兩個亞苯基的環沒有共享任何原子。術語「組分」指的是包含具體特徵或結構的任意化合物。組分的實例包括化合物、單體、寡聚物、聚合物以及其中包含的有機基團。術語「雙鍵」是非限制性的，其指的是介於任何合適原子(例如C、O、N等)之間的任意類型的雙鍵。術語「三鍵」是非限制性的，其指的是介於任何合適原子之間的任意類型的三鍵。術語「基本上不含」特定的活動化合物表示：本發明的組合物包含小於1000份每百萬(ppm)的所述活動化合物。術語「實質上不含」特定的活動化合物表示：本發明的組合物包含每百萬份中小於100份(ppm)的所述活動化合物。術語「完全不含」特定的活動化合物表示：本發明的組合物包含每十億份中小於5份(ppb)的所述活動化合物。術語「熱塑性」是指當被充分加熱時熔化和改變形狀且當充分冷卻時硬化的材料。這樣的材料通常能夠經受反覆的熔化和硬化而不會表現出顯著的化學變化。相反，「熱固性」是指交聯的並且不「熔化」的材料。除另有指明外，提到「(甲基)丙烯酸酯」化合物(其中「甲基」被括起來)表示既包括丙烯酸酯化合物也包括甲基丙烯酸酯化合物。術語「多元羧酸」既包括多元羧酸也包括其酸酐。關於塗層的一種或多種性質，當在本文中使用時，術語「最佳的」表示相對於常規塗層是最好的或最有利的。因此，最佳的粘附性表示：相對於常規塗層或用於比較的其它塗層(即行業內可接受的粘附性水平)，塗層具有最有利的基材粘附性。當在本文中使用時，該術語指的是塗層所展示出的粘附性水平，其使得塗層能夠抵抗在製造和使用期間的機械應力和形變而不損失粘附性，從而向下面的基材提供充分的保護。當在塗料塗覆在表面或基材之上的上下文中使用時，術語「在...之上」既包括塗料直接塗覆於表面或基材上，也包括塗料間接塗覆於表面或基材上。因此，例如，塗層塗覆在覆蓋基材的底漆層上構成塗料塗覆在基材上。除另有指明外，術語「聚合物」包括均聚物和共聚物(即兩種或更多種不同單體的聚合物)二者。當在說明書和權利要求中出現時，術語「包含」及其變體並不具有限制性意義。術語「優選的」和「優選地」指的是在某些情況下可以提供某些優點的本發明的實施方式。但是，在相同情況或其他情況下，其他實施方式也可以是優選的。此外，一個或多個優選的實施方式的表述並不意味著其他實施方式不可用，並且並非意圖將其他實施例排除在本發明的範圍外。當在本文中使用時，不使用數量詞、「至少一個」、和「一個或多個」可互換使用。因此，例如，包含添加劑的塗料組合物可被解釋為表示該塗料組合物包含「一種或多種」添加劑。同樣在本文中，以端點描述的數值範圍包括該範圍內所包含的所有數值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。此外，公開範圍包括公開在較寬範圍內包含的所有子集(例如1至5公開了1至4、1.5至4.5、1至2等)。附圖簡介圖1A和1B是本發明的塗層相較於商業塗層和常規塗層的粘附性檢測結果的照片。詳細說明本公開涉及用於形成基材上的塗層的粉末塗料組合物，所述基材例如用於形成三件式食品和飲料罐的金屬基材。本公開還涉及具有由本文所述粉末塗料組合物形成的焊縫或側縫塗層的容器，並且涉及形成和塗覆所述組合物的相關方法。如下文所述，粉末塗料組合物可用於形成在基材上的焊縫或側縫塗層，所述塗層展示出最佳的基材粘附性。換言之，本文所述的組合物提供充足的粘附性以至於塗層能夠經受在製造和使用期間的機械應力和形變而不損失粘附性，從而給下面的側縫和基材提供充分的保護。在一個實施方式中，本公開提供在基材上形成塗層的方法。在一個方面，基材是金屬容器、優選地金屬制食品或飲料罐、更優選地適合用作食品或飲料罐的三件式罐。此類三件式罐由金屬、優選地馬口鐵製成，並包含與蓋件和底件相連的主體。主體由金屬板或金屬片製成並被塑造成圓柱體幾何形狀，其中末端在側面被焊接在一起以形成焊接的側縫或焊縫。這種類型的容器在本領域是已知的，且在申請人的作為WO2014065858公開的共同待決PCT申請(公開於2014年5月1日)中被描述，所述PCT申請通過引用併入本文中。為了保護側縫或焊縫，通常塗覆粉末塗料組合物，然後使其熔化並凝固以沿著焊縫形成塗層。按照慣例，沿著焊縫塗覆的粉末塗料組合物由基於雙酚的組分製成。這種組分通常是具有作為雙酚(例如，雙酚A、雙酚F、雙酚S、4，4』-二羥基雙酚等)與滷代醇(例如，表氯醇)的反應產物的骨架鏈段的聚合物。因為由這些化合物製成的塗層提供良好的性能，包括最佳的對金屬容器內表面的粘附性，在加工和製造期間尤其如此，所以傳統上這些化合物是優選的。不限於理論，人們認為：在由BPA獲得的聚合物的骨架中存在羥基有助於出色的對各種基材的粘附性。然而，對於一些粉末組合物而言，即使包含BPA，也可能出現在焊縫處的粘附失效，具體地，這是因為用於製造三件式食品或飲料罐的翻邊和縫合工藝期間出現的機械應力和形變。不含BPA的組合物在行業中越來越優選，因為人們認為一些含雙酚A(BPA)、雙酚F(BPF)和芳族縮水甘油醚化合物的塗料對於食品和飲料容器而言是不太能接受的。因此，對不含雙酚的塗料組合物的需求與日俱增。然而，當用於塗布基材(包括三件式食品和飲料罐的焊縫或側縫)時，不含BPA的塗料展示出重大挑戰。這些不含BPA的塗料展示出差的基材粘附性，從而導致在使用期間不能充分保護側縫不被腐蝕。當不含BPA的粉末組合物被用於塗覆到塗有不含BPA的組合物的基材的側縫塗層時，情況尤其如此。令人驚訝地，本文所述的粉末組合物基本上或甚至實質上不含雙酚，但展示出最佳的對基材(包括對容器的側縫或焊縫)的粘附性，即使在塗覆到塗有不含BPA的組合物的基材上時亦是如此。粘附性比得上或者甚至優於用於塗布焊縫的常規塗料組合物所展示出的粘附性，無論是在不含BPA的塗層上還是在含有BPA的塗層上均是如此。因此，在一個實施方式中，本公開提供在基材上形成不含雙酚的塗層的方法。所述方法包括提供粉末塗料組合物，所述塗料組合物包含至少一種聚酯。本文所述的至少一種聚酯的重均分子量可以為至少約20000、更優選地至少約25000、甚至更優選地至少約30000。聚酯的重均分子量也可以小於約50000、優選地小於約40000。聚酯的數均分子量也可以為至少約8000、更優選地至少約10000、甚至更優選地至少約12000。聚酯的數均分子量也可以小於約20000、更優選地小於約16000、甚至更優選地小於約15000。聚酯還優選地是玻璃化轉變溫度為至少約-20℃、更優選地至少約10℃、甚至更優選地至少約15℃的半結晶聚酯。聚酯的玻璃化轉變溫度還可以低於約40℃、更優選地低於約35℃、甚至更優選地從約25℃或者更低。類似地，聚酯的熔融溫度可以為至少約120℃、更優選地至少約130℃、甚至更優選地至少約140℃。聚酯的熔融溫度還可以低於約200℃、更優選地低於約170℃、甚至更優選地低於約160℃。在本文中使用時，「玻璃化轉變溫度」和「熔融溫度」可各自使用差示掃描量熱法(DSC)測定。本文所述的至少一種聚酯樹脂可包含在含有兩種或更多種聚酯的共混物中。在一個實施方式中，共混物中存在的其它聚酯可具有任何合適的分子量、任何合適的熔融粘度和任何合適的Tg。對於粉末組合物中使用的共混物的一種實例的詳細描述，請參見作為WO2014065858公開的申請人的共同待決PCT申請(公開於2014年5月1日)。本文所述的聚酯可例如通過將二羧酸與二醇(例如，脂族二醇)縮合來製備。在一些實施方式中，二羧酸可包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸或其混合物。還應該理解，二羧酸的酯化衍生物(例如，二羧酸的二甲酯或酸酐)可用於製備聚酯。特別地，用於製備聚酯的示例性二羧酸可包括脂族二羧酸和芳族二羧酸，例如但不限於鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-叔丁基間苯二甲酸、己二酸、丙二酸、2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、六氫化對苯二甲酸、1，4-環己烷二甲酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸、戊二酸、富馬酸、及其混合物和酯化衍生物。也可以使用經取代的脂族二羧酸和芳族二羧酸，例如滷素取代的二羧酸或烷基取代的二羧酸。可用於製備聚酯的二醇的非限制性實例可包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、三甲基丙二醇、1，4-環己烷二甲醇、1，10-癸二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環丁二醇、分子量為約500或更低的聚乙二醇或聚丙二醇、及其混合物。可使用少量三元醇或多元醇(例如0-3摩爾％的二醇)以提供部分支化的聚酯(與線性聚酯截然不同)。可使恰當比例的二醇和二羧酸在標準酯化程序下反應以提供一種或多種適用於本發明的粉末塗料組合物中的具有期望的分子量、玻璃化轉變溫度、分子量分布、分支(若有的話)、結晶度和官能度的聚酯。對於聚酯有用的聚合物和共聚物包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、由對苯二甲酸和間苯二甲酸二者獲得的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET-I)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸丙二醇酯(PTN)、及其共聚物和混合物。這種聚酯可包括一種或多種額外共聚單體的任意組合。此外，適用於聚酯的聚合物和共聚物可從瑞士EMS-Griltech以商品名GRILTEX商購。特定聚酯的實例包括GRILTEXD2343(可從瑞士EMS-Griltech以共聚物形式獲得)、GRILTEXD2360(可從瑞士EMS-Griltech以共聚物形式獲得)等。本文所述的粉末塗料組合物優選地具有細粒度分布，以使得至少約95重量％的顆粒能夠穿過100μm篩。更優選地，至少約99重量％的顆粒能夠穿過100μm篩。依照ASTME11-09e1測量本文提到的粒度分布。適用於測定粒度分布的篩的實例可從德國Haver&BoeckerOHG以商品名HAVERTESTSIEVE商購。在一個實施方式中，本文所述的粉末塗料組合物優選地基本上不含雙酚，即基本上不含雙酚A(BPA)和雙酚A二縮水甘油醚(BADGE)化合物(移動的(mobile)或結合的)，更優選地實質上不含這些化合物，最優選地完全不含這些化合物。此外，在這些實施方式中，優選的粉末塗料組合物還基本上不含、更優選地實質上不含、最優選地完全不含：雙酚S、雙酚F、雙酚F二縮水甘油醚和雙酚S二縮水甘油醚化合物。優選的環氧樹脂和苯氧樹脂包括美國申請序列號13/570,632、13/570,743和61/681,394中所述的基於芳族雙環氧化物(例如二縮水甘油醚)的不含BPA且不含BADGE的環氧樹脂和苯氧樹脂，其中4，4′-亞甲基雙(2，6-二甲酚)的雙環氧化物是芳族雙環氧化物的一個這種實例。環氧樹脂可以以其市售形式使用，或者可以通過使用本領域技術人員公知的標準方法改進低分子量環氧化合物來製備。示例性的環氧樹脂包括但不限於，可從德克薩斯州休斯頓ShellChemicalCo.以商品名EPON商購的那些；可從荷蘭HuntsmanAdvancedMaterialsGmbH以商品名ARALDITE商購的那些；可從韓國KukdoChemicalCo.，Ltd.商購的那些。含環氧基的化合物和/或含苯氧基的化合物還優選地具有上文關於一種或多種聚酯的共混物所討論的細粒度分布。在一個實施方式中，本文所述的粉末組合物包含至少一種額外的樹脂組分。在一個方面，樹脂組分是高官能性的低分子量聚合物，所述聚合物包含至少一種由α，β-不飽和酸的縮水甘油酯或其酸酐獲得的單體單元。在另一個方面，樹脂組分是共聚物，所述共聚物包含由α，β-不飽和酸的縮水甘油酯或其酸酐獲得的第一單體單元和由具有以下結構的(甲基)丙烯酸烷基酯獲得的第二單體單元：其中R1為氫或甲基，且R2為具有1-16個碳原子的烷基(C1-C16)。在一個實施方式中，所述組分包含至少約20重量％至90重量％的由本文所述單體單元獲得的聚合物。在一個方面，粉末組合物中包含的所述組分的量為約0.1重量％至15重量％、優選地0.5重量％至10重量％、更優選地1重量％至5重量％，所述重量％是基於組合物的總重量。在一個實施方式中，高官能性的低分子量樹脂組分是包含由α，β-不飽和酸的縮水甘油酯或其酸酐獲得的單體單元的聚合物。這種羧酸的實例包括但不限於，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯醯氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、當歸酸、肉桂酸、對氯肉桂酸、β-硬脂醯丙烯酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、馬來酸、富馬酸、三羧基乙烯、馬來酸酐及其混合物。含縮水甘油基的單體的具體實例有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(即，甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯)、衣康酸單縮水甘油酯和衣康酸二縮水甘油酯、馬來酸單縮水甘油酯和馬來酸二縮水甘油酯、以及富馬酸單縮水甘油酯和富馬酸二縮水甘油酯。還預期烯丙基縮水甘油醚和乙烯基縮水甘油醚可被用作單體。優選的環氧基官能化單體是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，其具有以下結構：其中R1為氫或甲基。所產生的環氧基官能化組分是由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯單體單元構成的均聚物，所述單體單元可用以下結構來描述：在另一實施方式中，環氧基官能化單體可以是具有通式[A-B]n的共聚物，其中A是由環氧基官能化單體獲得的單體單元且B是由(甲基)丙烯酸烷基酯獲得的單體單元：其中R1為氫或甲基，且R2為含有1-16個碳原子的烷基。R2基團可以被一個或多個、通常是1-3個片段取代，所述片段例如羥基、滷素、氨基、苯基和烷氧基。因此，共聚物中使用的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸羥基烷基酯和(甲基)丙烯酸氨基烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯可以是丙烯酸的酯或甲基丙烯酸的酯。合適的(甲基)丙烯酸酯的實例有丙烯酸或乙基丙烯酸的C1-24烷基酯或環烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸環己酯等；丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-18烷氧烷基酯，例如丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯等；諸如此類。在本發明的一個方面，R1為甲基且R2為具有2-8個碳原子的烷基。在另一個方面，R1可以為甲基且R2可以為具有2-4個碳原子的烷基。(甲基)丙烯酸烷基酯的實例包括但不限於(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸異丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸異戊基酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸2-氨乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸異癸基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯和(甲基)丙烯酸壬基酯。在一個優選的實施方式中，在本文所述的粉末組合物中包含的額外樹脂組分是由甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)獲得的聚合物，或者GMA與甲基丙烯酸乙酯(EMA)或其它(甲基)丙烯酸酯單體的共聚物，或其混合物和組合。示例性的樹脂組分包括含GMA的聚合物和/或共聚物，包括但不限於可從EstronChemical(CalvertCity，Kentucky)商購的那些。優選地，在本文所述的粉末組合物中包含的額外樹脂組分的重均分子量(Mw)為約2000至15000、優選地3000至10000、更優選地4000至8000。可通過本領域技術人員已知的各種方法來製造額外樹脂組分，所述方法包括美國專利No.6,916,874(2005年7月12日授權)中所述的方法。在一些實施方式中，本文所述的粉末塗料組合物可包含一種或多種任選的添加劑。適用於粉末塗料組合物的添加劑的實例包括著色劑、無機填料、表面活性劑、流控劑、熱穩定劑、防腐劑、抗氧化劑、助粘劑、光穩定劑、及其組合。例如，粉末塗料組合物可包含著色劑，例如顏料或染料。適用於粉末塗料組合物中的著色劑的實例包括二氧化鈦、硫酸鋇、炭黑和氧化鐵，且還可包含有機染料和顏料。著色劑可佔粉末塗料組合物的例如約1重量％至約50重量％、更優選地約10重量％至約30重量％、甚至更優選地約15重量％至約20重量％。使用較高的著色劑濃度可有益於利用較薄塗層(例如，塗層34)實現良好覆蓋。在本發明的粉末塗料組合物中使用的示例性無機填料包括但不限於，粘土、雲母、矽酸鋁、煅制二氧化矽、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋇、硫酸鈣、氧化鈣、氧化鋁、鎂鋁氧化物、鋅鋁氧化物、鎂鈦氧化物、鐵鈦氧化物、鈣鈦氧化物及其混合物。如果存在無機填料，則其可佔粉末塗料組合物的例如約0.1重量％至約20重量％、更優選地約1重量％至約15重量％、甚至更優選地約2重量％至約10重量％。用於粉末塗料組合物中的示例性流控劑有可從Connecticut，RockyHill，HenkelCorporation以商品名PERENOL商購的聚丙烯酸酯。另外可用的聚丙烯酸酯流控劑有可從ProtexFrance以商品名ACRYLONMFP商購的那些，以及從德國BYK-ChemieGmbH商購的那些。本領域技術人員已知的許多其它化合物和其它丙烯酸樹脂也可被用作流控劑。流控劑可佔粉末塗料組合物的例如約0.1重量％至約5重量％、更優選地約0.2重量％至約1重量％。對於塗覆在容器內表面上，流控劑幫助獲得均勻的薄膜，並可進一步幫助減少成塊和灰塵問題，否則成塊和灰塵問題可與細粉末顆粒一起出現。適用於粉末塗料組合物中的表面活性劑的實例包括潤溼劑、乳化劑、懸浮劑、分散劑及其組合。適用於塗料組合物中的表面活性劑的實例包括非離子型和陰離子型表面活性劑(例如，蠟)。表面活性劑可佔粉末塗料組合物的約0.1重量％至約10重量％，更優選地約0.2重量％至約5重量％。可通過本領域眾所周知的方法製備本公開所述粉末塗料組合物，例如通過分別加熱一種或多種聚酯，和至少一種樹脂添加劑，連同填料、著色劑、流控劑等，至足以熔化每種成分的溫度，然後混合熔化的成分(例如在單螺杆或雙螺杆擠出機中)以提供基本上均勻的共混物。不限於理論，人們認為額外的樹脂組分能夠經受通常擠出組合物時的溫度下的交聯。因此，在一個實施方式中，為了避免樹脂添加劑交聯，維持擠出機在約125℃-250℃、優選地約150℃-220℃的溫度下。然後，可將由此得到的聚酯與樹脂組分的共混物化合(compounded)成粒，並結晶和研磨(例如，低溫研磨)以獲得期望的細粒度。聚酯的相對低的分子量增加了研磨至細粒度的容易性。然後，可將一種或多種任選的添加劑與聚酯顆粒混合，並可將由此得到的組合物過篩和包裝以用於隨後的用途。或者，一種或多種任選的添加劑可被包括在包含一種或多種聚酯的熔融共混物中。在使用期間，可將粉末塗料組合物塗覆到金屬基材上，例如但不限於三件式罐的側縫或焊縫上。雖然粉末塗料組合物作為焊縫塗層特別有用，但其還可被用於多種其它塗層應用中。例如，在一些實施方式中，可塗覆粉末塗料組合物以幫助形成三件式容器的蓋密封和/或底密封，如作為WO2014065858公開的申請人的共同待決PCT申請(公開於2014年5月1日)中所述。然後可通過各種方法(包括使用流化床和噴射塗敷器)將最終粉末塗覆到製品上。最常見的是，採用靜電噴塗工藝，其中使顆粒帶靜電並將其噴塗在已經經過研磨的製品上，以使得粉末顆粒粘附並附著到製品上。通常採用電暈荷電工藝進行靜電塗覆，但也可以採用摩擦荷電或者電暈荷電與電暈荷電的組合。塗布後，對製品進行加熱。此加熱步驟導致粉末顆粒熔融並且一起流動以塗布製品。任選地，可使用連續加熱或額外加熱來固化塗層。可以使用其它替代方式，例如UV固化塗層。任選地固化塗層，並且此類固化可以經由連續加熱、後續加熱或基材中的餘熱進行。在本發明的另一個實施方式中，如果選擇可輻射固化的粉末塗料基料，則可通過相對短的加熱循環或低溫加熱循環使粉末熔化，然後可使其暴露於輻射以引發固化過程。這種實施方式的一種實例是可UV固化的粉末。輻射固化的其它實例包括使用UV-可見光、可見光、近紅外光、紅外光和電子束。優選地，通過以下方法固化本文所述的塗料組合物：將其加熱至熔融階段，隨後通過主動冷卻或被動冷卻使塗層凝固，從而導致硬化塗層或固化塗層的形成。粉末塗料組合物優選地能夠形成塗層厚度為約70μm或者更小的塗層。在塗布製品的製造和使用期間，塗層防止下面的金屬基材(包括焊縫)遭受腐蝕或其它環境條件，從而保持容器的完整性。實施例通過以下實施例來闡釋本發明。應該理解，具體的實例、材料、量和程序應該按照如本文所述的本發明的範圍和精神廣義地解釋。除非另有聲明，所有份和百分比均以重量計且所有分子量均是重均分子量。除非另外指出，使用的所有化合物均可商購自例如Sigma-Aldrich，St.Louis，Missouri。試驗方法除非另有聲明，在下面的實施例中使用如下測試方法。粘附性試驗進行粘附性試驗以評估塗層是否粘附到被塗基材上。如下進行粘附性試驗。將粉末塗料噴塗並固化在金屬試驗板上。對於每個試驗板，通過穿過塗層切割來製備帶材。帶材的一端被鬆開以形成標籤(tab)。然後牽拉標籤以測定塗層是粘附於基材表面還是從基材表面剝離。實施例1：粉末塗料的粘附性試驗如表1中所示製備粉末塗料組合物。將每種組合物以約50-70μm的塗層厚度噴塗到金屬板上，然後通過在烘箱中加熱使其固化，隨後被動冷卻以提供經塗布的基材。然後通過上述方法檢測塗層的粘附性。粘附性試驗結果顯示於圖1A和圖1B中。圖1A顯示了塗覆到市售經塗布基材上的不同組合物(例如BPA-Ni(BPA-Nonintent，即不有意添加或包含BPA的組合物))的粘附性試驗結果。圖1B顯示了塗有利用額外的樹脂組分和不利用該組分製備的標準的含BPA組合物以及BPA-Ni的基材。從附圖以及表1中所示粘附性結果可以看出，具有BPA-Ni塗層的基材和甚至具有標準的含BPA組合物的基材顯示出差的基材粘附性，但包含額外樹脂組分的塗料組合物顯示出優異的基材粘附性，無論是對於具有常規含BPA塗層的基材還是對於具有BPA-Ni塗層的基材均如此。表1.粉末塗料組合物基材(具有塗層)聚酯額外的樹脂組分粘附性1(BPA-Ni)+--差2(BPA-Ni)+--差3(BPA-Ni)+--差4(BPA-Ni)+--差5(BPA-Ni)+--差6(BPA-Ni)++良好7(標準品)+--差8(標準品)++良好本文中引用的所有專利、專利申請和出版物以及電子可得材料的全部公開內容通過引用併入本文。給出上述詳細說明和實施例僅僅是為了清楚理解。不應由其理解為不必要的限制。本發明並不局限於所表明和所描述的精確細節，對於本領域技術人員來說明顯的變化將包含在權利要求書所限定的本發明的範圍內。在一些實施方式中，在無任何未具體公開的元素的情況下，可以適當地實施本文中以說明方式公開的本發明。當前第1頁1 2 3