酸性微滴乳狀液組合物的製作方法

2023-09-19 09:35:55

專利名稱：酸性微滴乳狀液組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於如浴缸、水槽、瓷磚、瓷器和搪瓷器皿等硬表面的除垢劑，該除垢劑可以從這些表面上除去皂膜，石灰垢和油膩而不損害表面。更具體地說，本發明涉及一種酸性微滴乳狀液，該乳狀液可被噴於待清潔的表面上，然後擦掉而不需要通常的衝洗，並仍能使被清潔的表面明亮和有光澤。本發明還涉及這種組合物的一種使用方法。
硬表面除垢劑，如浴室除垢劑和衝刷除垢劑，人們已經知道許多年了。衝刷除垢劑通常包括一種肥皂或合成的有機洗滌劑或表面活性劑和磨料。這類產品能擦傷相對較軟的表面和最終使表面看上去色澤暗淡。這些產品在常規使用中不能有效地除去石灰垢(通常是結殼的碳酸鈣和碳酸鎂)。由於石灰垢可通過與酸性介質進行化學反應來除去，所以已經生產了各種酸性除垢劑並且取得了不同程度的成功。由於所用的酸太強並且破壞了被清潔的表面，在某些場合這種除垢劑是不成功的。在另外的一些場合中，除垢劑中的酸性成分令人不愉快地與產品中的其它成分反應，這會很不利地影響洗滌劑或香料。某些除垢劑在使用後需要衝洗以避免在被清潔的表面上留下討厭的沉澱。作為為了克服上述缺點所進行的研究成果，最近製成了一種改進的液體除垢組合物，該組合物以穩定的微滴乳狀液形式存在並且是一種從如浴室表面的硬表面上除去皂膜、石灰殼的有效的除垢劑和在使用後不需要衝洗。這種產品在由Loth，Blanvalet和Valenge在1987年11月12日遞交的關於穩定的微滴乳狀液除垢組合物的美國專利申請S.N.120，250中有所描述，該文在此合併作參考。特別是，該申請的實施例3公開了一種酸性的、清澈的，水包油型微滴乳狀液，該乳液在文中描述為成功地用於除去粘附於浴室牆壁瓷磚上的石灰殼和肥皂膜。通過將除垢劑塗於牆壁上，然後擦去或少量衝洗來實施這種清潔，牆壁乾燥後非常明亮。
該專利申請所述的微滴乳狀液除垢劑在從硬表面上除去石灰殼和肥皂膜中是有效的並且很容易使用，但是已發現它的酸性試劑(琥珀酸，戊二酸和己二酸)的混合物能夠毀壞某些硬的固定物的表面，如那些不耐酸的材料的固定物。這類材料之一是在歐洲被廣泛用作浴缸塗層的搪瓷，在此叫作歐洲搪瓷。它被描述為鋯白搪瓷或鋯白粉搪瓷並具有耐洗滌劑的優點，這種其適於用在浴缸，水槽，淋浴瓷磚和浴室搪瓷器皿上。然而，這種搪瓷對酸是敏感的並且在基於前述三種有機羧酸的微滴乳狀液除垢劑的使用中會受到嚴重損壞。
這一問題被EPO專利0336878A2所解決，其中附加的酸性材料在除垢劑中與有機酸混合而不使問題加重，附加酸性材料防止了這些有機酸對這類歐洲搪瓷表面的損害。此外，這種附加酸(膦酸和磷酸)的混合物驚人地進一步提高了除垢劑水液用在這種歐洲搪瓷表面上的安全性並降低了除垢劑的成本。
本發明的組合物可用於歐洲搪瓷表面的清潔，也可用於任意其它的耐酸浴缸表面和其它浴室表面的清潔。該產品能用在特別易受酸性介質侵害的各種其它材料上，如大理石。該組合物使用了α-羥基脂肪酸代替在前述酸性微滴乳狀液中所用的琥珀酸，戊二酸和己二酸的混合物。這種使用α-羥基脂肪酸的組合物與琥珀酸，戊二酸和己二酸的混合物相比對歐洲搪瓷或其它酸敏感性表面如大理石的損害更小。此外，預計本發明的組合物可被黃原膠(如在1992年9月提出申請尚待批准的美國序列號第07/950，370中所描述的)稠化。
根據本發明，一種用於耐酸的或是鋯白搪瓷的浴缸和其它硬表面物品的酸性水溶液除垢劑，其中除垢劑的pH為1-4並且除垢劑可從這些物品的表面上除去石灰殼，肥皂膜和油膩而不損害這些表面，包括至少一種能夠從這些表面上除去油膩的合成有機洗滌劑的洗滌部分;一種具有3-5個碳原子的α-羥基脂肪酸的石灰殼和肥皂膜去除部分;一定比例的氨基亞烷基膦酸以防止α-羥基脂肪酸損壞待清潔物品的鋯白搪瓷表面;磷酸和洗滌劑，α-羥基脂肪酸，磷酸和氨基亞烷基膦酸的水性介質。
本發明稠化的，酸性微滴乳狀液組合物按重量計，大約含有
(a)1-9%的一種陰離子表面活性劑如一種C14-17的鹼金屬或銨的磺酸鹽;C8-C18的鹼金屬或銨的烷基硫酸鹽或C8-C18的鹼金屬或銨的乙氧基化的烷基醚硫酸鹽;
(b)0-5%的一種非離子表面活性劑如一種C13-15脂肪醇EO7∶1/PO4∶1;
(c)0-0.7%的一種防腐劑如鹼金屬苯甲酸鹽例如苯甲酸鈉;
(d)0-1.0%的一種分子量大約為1，000，000-10，000，000的黃原膠稠化劑如由MerckCo.銷售的Kelzan T;
(e)0-0.3%的一種鹼金屬氫氧化物;
(f)0-1.0%的磷酸，更好的是0.05-1.0%;
(g)0-0.5%的一種氨基三甲基膦酸，更好的是0.01-0.3%;
(h)0-0.1%的一種染料;
(i)0-2.0%的一種香料;
(j)2-9%的至少一種具有2至大約6個碳原子的α-羥基脂肪酸;和(k)配平物為水，其中組合物pH為大約1至大約4，更好地是大約2.7至大約3.3和Brookfield粘度大約5-1，000cps，更好地是大約30至大約600cps(室溫下，使用＃2錠子和50轉/分)。
在本發明的組合物中，合成的有機洗滌劑可以是任何適宜的陰離子，非離子、兩性離子或陽離子洗滌劑或它們的混合物，但是陰離子和非離子洗滌劑以及它們的混合物是優選的。
在本發明的液體除垢劑組合物中可以使用的非離子表面活性劑的存在量為大約0-5%，較好地是0.5-4.5%，最好地是1-4%(按組合物重量計)，其在除去汙物中具有優良的性能。
在本發明中所使用的水溶性非離子表面活性劑是商業上熟知的，包括伯脂肪醇乙氧基化物，仲脂肪醇乙氧基化物，烷基酚乙氧基化物和環氧乙烷-環氧丙烷在伯鏈烷醇上的縮合物，如Plurafacs(BASF)和環氧乙烷與脫水山梨糖醇脂肪酸酯的縮合物如吐溫(ICI)。非離子合成有機洗滌劑通常是有機脂族或烷基芳族疏水性化合物和親水性環氧乙烷基團的縮合產物。實際上具有羧基，羥基，醯氨基或在氮上連接有游離氫的氨基的任何疏水性化合物都能與環氧乙烷或與它的多水合化產物，聚乙二醇縮合形成水溶性的非離子洗滌劑，此外，是聚乙烯氧疏水和親水部分的長度。
非離子洗滌劑類包括一種高級醇(例如，一種含有大約8-18個碳原子的直鏈或支鏈構型的鏈烷醇)與大約5-30摩爾的環氧乙烷縮合的縮合產物，例如，月桂醇或肉豆蔻醇與大約16摩爾的環氧乙烷(EO)縮合，十三烷醇與大約6摩爾的環氧乙烷縮合，肉豆蔻醇與大約10摩爾的環氧乙烷縮合的縮合產物，環氧乙烷與一批含有烷基鏈長為10至大約14個碳原子的脂肪醇混合物的椰子脂肪醇的縮合產物，其中縮合物含有大約6摩爾環氧乙烷(每摩爾總醇)或者含有大約9摩爾環氧乙烷(每摩爾醇)並且動物脂醇乙氧基化物含有6-11EO(每摩爾醇)。
一組優選的前述非離子表面活性劑是Neodol乙氧基化物(Shell Co)，它們是含有大約9-15個碳原子的高級脂族伯醇，如與8摩爾環氧乙烷縮合的C9-C11鏈烷醇(Neodol91-8)，與6.5摩爾環氧乙烷縮合的C12-C13鏈烷醇(Neodol23-6.5)，與12摩爾環氧乙烷縮合的C12-C15鏈烷醇(Neodo25-12)，與13摩爾環氧乙烷縮合的C14-C15鏈烷醇(Neodol45-13)，等。這些乙氧基化物的HLB(疏水親油平衡)值為大約8-15並產生良好的O/W乳化作用，而HLB值低於8的乙氧基化物含有少於5個環氧乙烷基團並且易於成為不良的乳化劑和不良的洗滌劑。
另外的令人滿意的水溶性醇環氧乙烷縮合物是含有8-18個碳原子的直鏈或支鏈構型的脂族仲醇與5-30摩爾的環氧乙烷的縮合產物。前述類型商業上可得到的非離子洗滌劑的實例是由Union Carbide銷售的與9EO縮合的C11-C15仲醇(Tergitol15-S-9)或與12EO縮合的C11-C15仲醇(Tergitol15-S-12)。
其它適用的非離子洗滌劑包括1摩爾的在直鏈或支鏈的烷基中含有大約8-18個碳原子的烷基酚與大約5-30摩爾的環氧乙烷的聚環氧乙烷的縮合物。烷基酚的乙氧基化物的具體實例包括每摩爾酚與大約9.5摩爾的環氧乙烷縮合的壬基酚，每摩爾酚與大約12摩爾的環氧乙氧縮合的二壬基酚，每摩爾酚與大約15摩爾的環氧乙烷縮合的二壬基酚，和每摩爾酚與大約15摩爾環氧乙烷縮合的二異辛基酚。商業上可得到的這種類型的非離子表面活性劑包括由GAF公司銷售的Igepal CO-630(壬基酚乙氧基化物)。
在令人滿意的非離子洗滌劑中也包括C8-C20鏈烷醇與環氧乙烷和環氧丙烷的混合物的水溶性縮合產物，其中環氧乙烷與環氧丙烷的重量比為2.5∶1-4∶1，較好地是2.8∶1-3.3∶1，縮合物中總的環氧乙烷和環氧丙烷(包括末端的乙醇或丙醇基團)為60-85%，較好地是70-80%(按重量計)。這樣的洗滌劑是從BASF-Wyandotte商業上可得到的，特別優選的洗滌劑是與環氧乙烷和環氧丙烷縮合的C10-C16的鏈烷醇縮合物，環氧乙烷和環氧丙烷的重量比是3∶1，總的烷氧基含量為大約75%(按重量計)。
HLB為8-15的2-30摩爾的環氧乙烷與脫水山梨糖醇單-和三-C10-C20鏈烷酸酯的縮合物也可在所述的洗滌劑中用作非離子洗滌劑成分。這些表面活性劑是熟知的並且可從帝國化學工業公司(Imperial Chemical Industries)以商品名「吐溫」得到。適宜的表面活性劑包括聚氧乙烯(4)脫水山梨糖醇單月桂酸酯，聚氧乙烯(4)脫水山梨糖醇單硬脂酸酯，聚氧乙烯(20)脫水山梨糖醇三油酸酯和聚氧乙烯(20)脫水山梨糖醇三硬脂酸酯。
其它稍差一點優選的適宜的水溶性非離子洗滌劑是以商品名「Pluronics」銷售的。這些化合物是由環氧乙烷與由環氧丙烷與丙二醇縮合形成的疏水基進行縮合所產生的。分子中的疏水部分的分子量為950-4000，較好地是2000-2，500。向疏水部分加成的聚氧乙烯基從整體看來趨於增加分子的水溶性，從而使表面活性劑成為水溶性的。嵌段聚合物的分子量為1，000-15，000，聚環氧乙烷的含量為20%-80%(按重量計)。優選地，這些表面活性劑應是液態的，滿意的表面活性劑是可得到的L62級和L64級。
在微滴乳狀液組合物中所使用的陰離子表面活性劑大約佔1%-9%，較好為2%-8%，最好為2%-7%(按重量計)。
可以用於本發明的微滴乳狀液洗滌劑中的陰離子表面活性劑是水溶性的如三乙醇胺鹽，包括C8-C18烷基硫酸鈉鹽，鉀鹽，銨鹽和乙醇銨鹽如月桂基硫酸鹽，肉豆蔻基硫酸鹽等;C8-C18乙氧基化的烷基醚硫酸鹽;線性的C8-C16烷基苯磺酸鹽;C10-C20石蠟磺酸鹽;含有大約10-24個碳原子的α-烯烴磺基鹽;C8-C18烷基磺基乙酸鹽;C8-C18烷基磺基琥珀酸酯;C8-C18醯基羥乙磺酸鹽;和C8-C18醯基牛磺酸鹽。優選的陰離子表面活性劑是水溶性的烷基硫酸鹽。
石蠟磺酸鹽可以是單磺酸鹽或二磺酸鹽且通常是它們的混合物，石蠟磺酸鹽是通過將10-20個碳原子的石蠟磺化製得的。優選的是那些具有C12-C18碳原子鏈的石蠟磺酸鹽，更好的是具有C14-C17碳鏈的石蠟磺酸鹽。磺酸基沿著石蠟鏈分布的石蠟磺酸鹽在美國專利2，503，280;2，507，088;3，260，744;和3，372，188以及德國專利735，096中有所描述。按專利說明書可製成這樣的化合物，合乎需要的是，C14-C17範圍之外的石蠟磺酸鹽的含量應是較小的並應減到最少，任何二-或多-磺酸鹽的含量也應如此。
其它適宜的磺化的陰離子洗滌劑的實例是熟知的高級烷基單核芳族磺酸鹽，如在直鏈或支鏈的高級烷基中含有9-18或較好地含有9或10-15或16個碳原子的高級烷基苯磺酸鹽，或C8-15烷基甲苯磺酸鹽。優選的烷基苯磺酸鹽是具有較高含量的3-苯基(或更高)異構體和相應地較低含量(最好低於50%)的2-苯基(或更低)異構體的線型烷基苯磺酸鹽。如那些苯環絕大部分是連接在烷基的3或更高(例如4，5，6或7)的位置上和苯環連接在2位或1位上的異構體的含量相應較低的烷基苯磺酸鹽。優選的材料在美國專利3，320，174中有所敘述，特別是那些其中的烷基具有10-13個碳原子的材料。
在本發明中所使用的高級烷基醚硫酸鹽由下式表示RO(C2H4O)nSO3M其中R是具有10-18個碳原子，較好是12-15，特別是12-14，和最好為12-13個碳原子的直鏈或支鏈的伯或仲烷基。M是一個鹼金屬或銨陽離子和n是一個1-10，較好地是1-6，特別是2或3的數。這些洗滌劑通過將相應的醚醇硫酸化，然後中和所產生的它們的硫酸酯來製備。醚硫酸的鈉鹽和銨鹽是特別優選的。
在本發明中有用的烷基硫酸鹽陰離子洗滌劑化合物在烷基上具有6-18個碳原子並且可用下面通式表示R2SO4M其中R2是具有6-18，特別是8-14個碳原子鏈長的直鏈或支鏈的烷基和M是一個鹼金屬或銨陽離子，特別是鈉。直鏈烷基是優選的。
在酸性乳液中的活性酸性組分是一種其酸性強到足以將微滴乳狀液的pH降低到1-4的範圍的α-羥基脂肪酸。不同的這類羧酸都具有這一功能，但是那些已被發現能有效地從浴室表面清除肥皂膜和石灰殼，而又不使乳液不穩定的羧酸是具有下面結構的α-羥基脂肪酸 其中Y選自羥基或一個COOH基和X是(CH2)nW，其中W選自CH3或COOH和n是0，1或2。優選的α-羥基脂肪酸是檸檬酸，乳酸和蘋果酸，其中乳酸和蘋果酸的混合物是優選的，其中乳酸和蘋果酸的重量比較好的是大約5∶1-大約1∶1，更好的是大約4∶1-大約1∶1。在組合物中所混合的至少一種α-羥基脂肪酸的量是大約2%-大約9%(重量)，更好的是大約2%-大約7%(重量)。
為了最大限度地發揮其有效性和安全起見，在酸性乳液中混合以後，可將α-羥基脂肪酸部分地中和以在乳液中產生所需要的pH。
磷酸是有助於保護用本發明乳狀液除垢劑清潔的酸敏性表面的附加酸中的一種酸。作為一種三元酸，它也可被部分地中和以使乳狀液的pH在所需要的範圍內。例如，它可被部分地中和至磷酸二氫鹽，例如NaH2PO4或NH4H2PO4。
用於保護酸敏性表面免受本發明的稠化的乳液的二元羧酸的溶解作用的兩種附加酸中的另一種酸，膦酸，很明顯只是理論上存在的，但它的衍生物是穩定的並且在本發明的實施例中是有用的。這樣的衍生物被認為是膦酸，在本說明書中使用該術語。膦酸具有下列結構 其中Y是任何適宜的取代基，但優選的Y是烷氨基或N-取代的烷氨基。例如，本發明的稠化的酸性乳狀液的一個優選膦酸組分是具有式N(CH2PHxO3)的氨基三(亞甲基膦)酸，其它有用的膦酸為亞乙基二胺四-(亞甲基膦)酸，六亞甲基二胺四-(亞甲基膦)酸和二亞乙基三胺五-(亞甲基膦)酸。這類化合物可以被描述為氨基亞烷基膦酸，其各自含有1-3個氨基氮，3或4個低級亞烷基膦酸基(其中低級亞烷基具有1或2個碳原子)和0-2個具有2-6個碳原子的亞烷基，當多個這樣的氨基氮存在於氨基亞烷基膦酸中時亞烷基是存在的並與氨基氮相連接。現已發現這種氨基亞烷基膦酸(它也可在微滴乳狀液除垢劑的所需要的pH下被部分地中和)在本發明的除垢劑中具有所需要的穩定和保護作用，特別是當與磷酸一起存在時，可防止除垢劑中的α-羥基脂肪酸組分對歐洲搪瓷表面的侵害。
可選擇地用於酸性微滴乳狀液中的稠化劑是叫做KelzanT並由MerckCo.銷售的黃原膠，黃原膠是一種分子量大約1，000，000到10，000，000的細胞外雜多糖，其使用濃度為0-大約1%(重量)，更好的是大約0.1-大約0.7%(重量)，最好是0.2-0.6%(重量)。當以這些濃度使用時，由於維持了所必需的膠束的聚集所以組合物保持其微滴乳狀液的特點。組合物仍然是可噴射的並且能很好地粘著在垂直的牆上。此外，其中混合有黃原膠的組合物是剪切稀釋的，這意味著不需要很多的機械作用就能很容易地從被清潔的表面除去組合物。其它的纖維素、羥丙基纖維素、聚丙烯醯胺和聚乙烯醇將產生剪切稠化的組合物。
在本發明的微滴乳狀液的製備中所使用的水可以是自來水，但較好的是較低硬度的自來水，通常其硬度小於150ppm。但是，用硬度高達3，000ppm的自來水仍可製得有用的除垢劑。所使用的水最好是蒸餾水或去離子水，其中硬性離子的含量少於25ppm。
按需要可存在於本發明的除垢劑中的各種其它成分包括防腐劑如苯甲酸鈉，抗氧化劑或緩蝕劑，共溶劑、輔助表面活性劑，多價金屬離子，香料，著色劑和萜烯類(和萜品醇類)，但是常規上在液體洗滌劑和硬表面除垢劑中所使用的各種其它輔助劑也可用在本發明的除垢劑中，條件是它們不影響除垢劑的清潔和肥皂膜與石灰殼的去除功能。在各種輔助劑中(儘管它們可能是除垢劑非常需要的成分，但因它們不是生產有效的除垢劑所必需的，故這些輔助劑很容易識別)最重要的是香料，它們可與larpenes，萜烯類和烴類(它們可以替代香料或將其加入到香料中)一起作為對被清潔的硬表面上的油膩非常有效的溶劑，並形成水包油(O/W)型微滴乳狀液的分散相。另一種功能上較重要的是輔助表面活性劑和多價金屬離子，輔助表面活性劑有助於使微滴乳狀液穩定化，加入多價金屬離子可改進去垢性，特別是對於較稀的除垢劑，和當所用的陰離子洗滌劑的多價鹽是對使用中所遇到的油膩更有效的洗滌劑時。
在形成稠化的酸性微滴乳狀液除垢劑的分散相中，已經發現的有用的各種香料可以是通常用於清潔產品中的那些香料，優選的是通常以液態存在的香料。它們包括在香水中所用的酯，醚，醛，醇和烴，但最重要的是富含萜烯的香精油。除了形成微滴乳狀液的穩定的分散相外，看起來萜烯(和萜品醇)與微滴乳狀液的洗滌劑成分一起共同作用改變了本發明組合物的去垢性。在本發明中現已發現特別是當使用松樹香料時，人們可以降低相對較昂貴的這種香料的比例並能夠用α-萜品醇來對其進行補償，在使用其它萜烯類的一些實例中也是這樣。例如，對於每一種1%的香料，人們可以用α-萜品醇替代其重量的60%-90%，如大約80%，並獲得基本上同樣的松樹香味，具有良好的除垢性和微滴乳狀液的穩定性。相似地，也可使用萜烯類和其它類似萜烯的化合物和衍生物，但α-萜品醇被認為是最好的。
在本發明的除垢劑中所含的多價金屬離子可以是任何適宜的離子，包括(但不局限於)鎂(通常是優選的)，鋁，銅，鎳，鐵或鈣。可以任何適宜的方式加入離子或它們的混合物，有時是它們的氧化物或氫氧化物，但通常是水溶性的鹽。看起來多價金屬離子與陰離子洗滌劑中的陰離子發生了反應(或置換了洗滌劑陽離子，或在乳狀液中形成了相同的溶液)，這改善了去垢性且通常也改善了產品的其它性質。如果多價金屬離子與洗滌劑陰離子反應形成一種不溶性產物，則這種多價離子應避免使用。例如，鈣與石蠟磺酸鹽陰離子反應形成不溶性鹽，所以，鈣離子，如可從氯化鈣中獲得，將從本發明的含有石蠟磺酸鹽洗滌劑的任何微滴乳狀液除垢劑中略去。相似地，那些能不利與其它組分進行反應的本發明組合物中的多價離子或其它組分也應略去。如前所述，多價金屬離子優選的是鎂，並且它將以水溶性鹽形式加入到其它乳狀液成分中。優選的這種鹽是硫酸鎂，通常是使用它的七水合物(Epson鹽)，但它的其它水合物或無水物也是可用的。通常，使用多價金屬的硫酸鹽，因為其硫酸根陰離子也是某些陰離子洗滌劑的陰離子並且發現在某些洗滌劑中是中和反應的副產物。
酸性除垢劑的輔助表面活性成分使親油微滴和連續水介質間的界面張力或表面張力降低到接近於10-3達因/cm的值，這就導致分散相珠滴自動的分裂直到它們變成小到人的肉眼看不見，形成清亮的微滴乳狀液。在這種微滴乳狀液中分散相的表面積大大地增加了並且它的溶解能力和油脂去除能力也增強了，因此酸性微滴乳狀液作為除去油膩的除垢劑明顯地比分散相珠滴為通常的乳狀液尺寸時更有效。在本發明除垢劑中有用的輔助表面活性劑是每分子2-4個碳原子(有時較好地是3或4個碳原子)的水溶性低級鏈烷醇;2-18個丙氧基單元的聚丙二醇;式RO(X)nH的單烷基低級二醇醚，其中R是C1-4烷基，x是CH2CH2CH2O或CH(CH3)CH2O，n是1-4;R1是C2-4醯基且x和n正如前所述的單烷基酯;1-4個碳原子的芳基取代的鏈烷醇;碳酸1，2-亞丙基酯;2-6個碳原子的α-羥基脂肪酸如單-，二-和三-羥基取代的2-6個碳原子的脂肪單-，二-和三-羧酸;磷酸的低級烷基單-，二-和三酯，其中低級烷基具有1-4個碳原子;和它們的混合物。
顯而易見，前面指出的輔助表面活性劑可以與作為輔助表面活性劑的α-羥基脂肪酸結合使用。根據α-羥基脂肪酸輔助表面活性劑的濃度，這些非酸輔助表面活性劑通常以大約0.1%-大約5%(重量)，更好地是大約0.5%-大約4.0%(重量)的量與α-羥基脂肪酸輔助表面活性劑結合使用。
代表性的這種輔助表面活性劑是乳酸，蘋果酸和檸檬酸，二乙二醇單丁基醚，二丙二醇單丁基醚和二乙二醇單異丁基醚，這些被認為是最有效的。
通過前面對在本發明除垢劑中有用的輔助表面活性劑的討論，可明顯看出蘋果酸，乳酸和檸檬酸，和這些成分的混合物對於降低產品的pH是有用的，因此它可以從待清潔的表面上很容易地除去肥皂膜和石灰殼，並且同時它們起到了輔助表面活性劑的作用，改善了產品的外觀和使產品更有效地從這樣的表面上除去油脂。通過使用在所述除垢劑中具有輔助表面活性劑活性的其它指定的酸性材料可以獲得相似的雙重效果。
在本發明的除垢劑中組分的比例在確定的範圍中是很重要的，以使產品可最有效地從經過處理的硬表面上除去油膩、石灰殼和肥皂膜，以及其它沉積物，並且在這一處理中保護硬表面。如前所述洗滌劑應以足以除去油脂和油膩使表面清潔的比例存在;α-羥基脂肪酸的比例應足能除去肥皂膜和石灰殼;膦酸或磷酸與膦酸的混合物應足能使酸敏性表面免受α-羥基脂肪酸的損害;水介質應該是所需要成分和可能存在的任何輔助劑的溶劑和懸浮介質。通常，組分的這種百分比按重量計為0-1.0%的黃原膠，1-9%的合成陰離子有機洗滌劑，0-5%的合成有機非離子洗滌劑，2-9%的α-羥基脂肪酸，0.05-6%的磷酸或它的單鹽和0.005-2%的膦酸，0-0.6%的氨基亞烷基膦酸，或它的單膦酸鹽;配平物為水和輔助劑(如果存在)。對於α-羥基脂肪酸優選地是使用乳酸和蘋果酸的混合物。
在本發明組合物中α-羥基脂肪酸與氨基亞烷基膦酸之比為大約5∶1-大約250∶1，更好地是大約2∶1-大約10∶1;α-羥基脂肪酸與磷酸之比為大約5∶2-25∶1。
通常在除垢劑中將含有較好地是0.1-3.0%的多價離子(特別是當陰離子表面活性劑的含量為0.05-5%時)，優選的是鎂或鋁，和更好的是鎂。此外，香料的百分比通常為0.2-2%，優選的是0.5-1.5%，在這種香料中至少0.1%是萜烯或萜品醇。萜品醇是α-萜品醇並被優選地加入以減少香料的用量，在總香料(包括α-萜品醇)中的50-90%是萜品醇，較好是大約80%的萜品醇。
各種優選的微滴乳狀液除垢劑的pH通常是1-4，優選的是1.5-3.5，例如3。微滴乳狀液中水的含量通常是大約75%-90%，較好地是大約80%-85%和輔助劑含量是0-5%，通常大約1-3%。如果pH不在所需要的範圍中，通常要用氫氧化鈉或適宜的酸如硫酸溶液進行調整，但是pH通常是被升高，而不是降低，如果pH要降低很多時，可以用α-羥基脂肪酸的混合物代替硫酸溶液。
液體除垢劑可通過將它的各種成分進行混合來製造，其加入次序不很嚴格。但是需要將選擇性添加的黃原膠首先與水混合，將各種水溶性的成分混入黃原膠溶液中，油溶性成分在單獨的操作中混合起來，在攪拌下將油溶部分加入到水溶部分(在水中)中，使兩個混合物進行混合。
在某些情況下，為了防止在組分間進行不需要的化學反應這一步驟可以變化，例如，人們不會將濃磷酸直接加入到硫酸鎂或染料中，但這一添加過程應在水溶液中進行，優選的是稀釋的組分。
按需要除垢劑可裝入手動操作的噴霧分散容器中，這些容器通常和優選地是用合成有機聚合的塑料材料製成的，如聚乙烯，聚丙烯或聚氯乙烯(PVC)。這類容器也可優選地包括尼龍或其它非反應性塑料密封，噴嘴，斜管和連結的分配器部件，產生的包裝了的除垢劑很理想地適用於「噴霧和擦塗」的應用中。然而，在某些情況下，當石灰殼和肥皂膜沉積很嚴重時，除垢劑可留在沉積物上直到將沉積物溶解或疏鬆，然後可將其擦去，或可以被漂洗掉，或可以進行多次使用，然後多次除去，直到沉積物被除掉。
下列實施例說明了本發明但並不限制本發明。除非特別說明，在實施例，說明書和權利要求書中所有份數，比例和百分比均以重量計，所有溫度均是攝氏溫度℃。
實施例1
按下列步驟製成微滴乳狀液除垢劑將選擇性的黃原膠和苯甲酸鹽溶於水中，然後溶解洗滌劑，此後在攪拌下將除了香料和調節劑(氫氧化鈉溶液)以外的剩餘水溶性材料加入到洗滌劑溶液中，將pH調整到3.0，隨後在攪拌下將香料加入到水溶液中，即刻生成清亮藍色的所需要的微滴乳狀液。
酸性除垢劑被裝在裝有聚丙烯噴嘴(該噴嘴可調節至關閉噴霧和流出檔位)的聚乙烯擠出瓶中。在使用中將微滴乳狀液噴霧在浴缸上的「浴缸垢環」上，其中除了肥皂膜和油膩外還包括石灰殼。施用率大約為每5米環(大約3cm寬)用5ml。施用後等大約2分鐘，用海棉擦去環上的汙垢並且用海棉浸水擦淨，可以看到油膩，肥皂膜，甚至石灰殼已經被有效地除去。在石灰殼特別厚或粘著的情況下可能需要施用第二遍，但這被認為是規範的。
由於衝洗浴缸(或淋浴間)很容易，所以也可以衝洗浴缸表面，但這種衝洗不是必不可少的。
有時乾擦也是足夠的，但如果需要除去任何酸性剩餘物時可用水以海棉擦拭表面或用溼布擦，但在這種情況下沒有必要使用超過所用除垢劑重量十倍的水。換句話說，表面不需要徹底地用水浸泡或衝洗，而它仍是乾淨和有光澤的(假定它本來是有光澤的)。在除垢劑的其它應用中，可將其用來清潔淋浴間瓷磚、浴室地板瓷磚、廚房瓷磚、水槽和搪瓷器皿，通常不傷害它們的表面。可以認出許多這種表面是耐酸的，但一種商品必須能夠在使用中不損害耐酸性較差的表面，如歐洲搪瓷(經常固定於鑄鐵或鋼板基底上)，有時稱之為鋯白粉搪瓷。上述除垢劑(和本發明的其它除垢劑)的一個特徵是它們能有效地清潔硬表面，但它們確實含有能離子化的酸，因此不應將它們用於酸敏性表面。不過，現已發現它們並不損害歐洲白搪瓷浴缸，在此實例中，在用與此實例的組合物非常相似但從中除去了膦酸或膦酸-磷酸混合物的製劑進行清潔時，這種搪瓷受到了嚴重的影響。
權利要求
1.一種用於耐酸的鋯白搪瓷浴缸和其它硬表面物品的酸性微滴乳狀液組合物，其pH為1-4，能從這類物品的表面除去石灰殼，肥皂膜和油膩而不損壞這樣的表面，該組合物包括洗滌劑比例的合成有機洗滌劑，能從這樣的表面上除去油膩；去除石灰殼和肥皂膜比例的α-羥基脂肪酸，氨基亞烷基膦酸，水和香料。
2.根據權利要求1的組合物，其中所述的α-羥基脂肪酸具有2-6個碳原子，氨基亞烷基膦酸含有1-3個氨基氮，3或4個低級亞烷基膦酸基和0-2個各具有2-6個碳原子的低級亞烷基，當在氨基亞烷基膦酸中存在多個氨基氮時，亞烷基是存在的並與氨基氮相連接。
3.根據權利要求2的組合物，其中所說的α-羥基脂肪酸與所說的氨基亞烷基膦酸之比為5∶1-250∶1。
4.根據權利要求3的組合物，其中的合成有機洗滌劑為一種C8-18烷基硫酸鹽表面活性劑。
5.根據權利要求1的組合物，其中也存在磷酸，它可改善氨基亞烷基膦酸在保護被清潔物品的鋯白搪瓷表面不受α-羥基脂肪酸侵害中所起的作用，其中磷酸與氨基亞烷基膦酸之比為2∶1-10∶1，α-羥基脂肪酸與磷酸之比為5∶2-25∶1。
6.根據權利要求5的組合物，其含有1-9%的合成有機陰離子洗滌劑;1-6%的合成有機非離子洗滌劑;2-9%的α-羥基脂肪酸，0.05-1%的磷酸和0.01-0.3%的氨基亞烷基膦酸。
7.根據權利要求1的組合物，其中所說的α-羥基脂肪酸是蘋果酸和乳酸的混合物。
8.根據權利要求1的組合物，其中所說的α-羥基脂肪酸是檸檬酸。
全文摘要
一種含有α-羥基脂肪酸的酸性稠化的微滴乳狀液組合物，它能有效地除去肥皂膜。
文檔編號C11D17/00GK1107509SQ9410756
公開日1995年8月30日 申請日期1994年6月24日 優先權日1993年6月24日
發明者R·利希, M·瑪查爾, C·布蘭瓦萊特 申請人:科爾加特·帕爾莫利弗公司