一種聚合包覆改性無機阻燃劑及其加工工藝的製作方法
2023-09-19 15:50:35 2
專利名稱：一種聚合包覆改性無機阻燃劑及其加工工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及無機粉體應用領域內的一項技術發明，具體為一種聚合包覆改性無機阻燃劑及其加工工藝，作為阻燃劑應用於塑料、橡膠、塗料、油墨等合成材料中，具有高分散性和高相容性，同時具有阻燃、抑煙、無滷、無毒等功能特點。廣泛應用家用電器、電子、電線電纜、建築等領域，是一種新型環保型功能材料。
背景技術：
高分子材料在我們的日常生活中隨處可見，如電線電纜、電器開關、遙控器、電視機、洗衣機外殼等都採用此類材料。塑料都易燃燒，燃燒時產生大量的有害氣體和煙，由此帶來的火災隱患已成為全球關注的問題。美國是最早限制高分子材料燃燒時產生的煙霧和有毒氣體的國家，但由於種種原因並未付諸實施。進入八十年代後期，在世界範圍內由於大量使用高分子材料而導致的火災隱患成為日益嚴重的社會問題，引起了各國政府的高度重視。目前我國工業上所用阻燃劑近80％為含滷阻燃劑，特別是以多溴二苯醚和多溴聯苯類物質為代表的含溴阻燃劑效率高、用量少，對材料的性能影響小，且價格適中，其效能/價格比非其他阻燃劑所能匹敵，因此我國供出口電子電氣類產品中70％～80％都用此類阻燃劑。但據報導，用多溴二苯醚阻燃的塑料，在燃燒時會產生多溴代苯並呋喃(PBDF)，此物質具有強致癌作用，這就是西方國家所稱的″Dioxin Issue(二噁英問題)″，因此使用受到限制。同時用其(溴-銻系統)阻燃的高分子材料在熱裂解及燃燒時會生成大量的煙塵及腐蝕性氣體，目前國外已大量使用無滷阻燃劑對其替代。我國必須大力發展無滷阻燃劑才能適應國際市場的發展趨勢，特別是歐盟這一禁令的出臺，勢必加快無滷阻燃劑在我國的應用進程。如果到2006年7月1日，我國的電視、冰箱、洗衣機外殼等部件所用高分子材料中仍使用多溴二苯醚和多溴聯苯類阻燃劑，那麼來自中國的家電產品將被歐盟市場拒之門外。
無滷低煙型阻燃材料在燃燒時不產生腐蝕性的有害氣體，發煙量也極小，在火災事故中可以將由材料燃燒而造成的災害和損失降到最低限度，即解決了材料燃燒時造成的所謂「二次災害」。正是由於無滷低煙型系列材料具有上述優越性，在工業發達國家一些重要場所用的阻燃和耐火電纜正逐步趨向於無滷低煙型發展，如艦船、石油鑽井平臺、地鐵、地下街、機場、大型醫院、高層建築和核(火)電站等。我國的秦山核電廠、大亞灣核電廠、上海地鐵一號線、北京新東安商場和工商總行大廈等工程也都採用了無滷低煙型電纜。
使用無機阻燃劑要達到阻燃抑煙效果，往往需高添加量(50％以上)，對材料的機械性能影響較大，因技術方面原因，我國在使用無機阻燃劑方面遠遠落後於國外，現重要場合使用的無滷低煙材料主要靠進口，也限制了無滷低煙阻燃材料的發展。
要使無機粉體在有機體系中充分發揮作用，必須讓無機粉體在有機介質中充分分散。為了達到這個目的，往往需要對無機粉體的表面進行改性，粉體的表面經過改性後，其表面的親水性可以轉變為疏水性，此時它的吸附、潤溼、分散等一系列性質都會發生顯著改變，因此在複合材料中，無機物和有機物的結合界面微觀結構獲得改善，從而使其結合力、結合強度以及複合材料的力學性質和物理功能都將得到顯著的增強。目前市場上，凡是具有優良性能、具有競爭力的粉體產品都預先經過表面改性。無機粉體的表面改性不僅具有學術意義，更有重要的實用價值。
常用的表面改性工藝有兩類一是將乾燥的粉體與改性劑蒸汽接觸，並進行氣相反應(幹法)；另一類是將粉體與溶於有機所得的改性劑溶液充分混合後加熱回流，使改性劑與粉體表面在液相中反應(溼法)。
目前，國內使用無機粉體的廠家較為普遍採用的方法為使用高速混合設備幹法處理，其優點是處理量大，過程簡單，一般採用矽烷類偶聯劑等，但改性劑用量大，成本高，同時粉體的改性率低，一般只有70％。在採用合成法生產無機粉體的廠家一般採用溼法改性，使用的改性劑一般採用硬脂酸類、鈦酸酯類等，成本低，質量穩定，但產品乾燥後，對其性能影響較大，在一些應用領域的使用仍受限制。
本發明技術採用溼法改性技術，使用了有機高分子材料在無機粉體表面聚合接枝包覆，不同於現有的偶聯劑改性，能針對不同應用體系進行改性處理，適用領域廣，為無滷低煙阻燃材料的發展開闢了一條新途徑。
發明內容
本發明的目的在於提供一種用有機高分子材料改性無機粉體阻燃劑及其加工工藝，無機粉體包括氫氧化鎂，氫氧化鋁，鎂鋁水滑石、鎂鹽晶須、矽灰石晶須、硅藻土等。無機粉體阻燃劑由於是一種極性很強的無機化合物，與高聚物母體有機物相容性差，導致聚合物機械性能遭到嚴重破壞，特別是拉伸性能，衝擊性能，彎曲性能。經過對無機粉體的表面處理，提高無機粉體的表面活性，確定適宜的改性工藝和方法。
本發明的技術方案是一種聚合包覆改性無機阻燃劑，包括無機阻燃劑粉體、有機高分子材料、分散劑以及複合引發體系或引發劑；按重量份數計，無機阻燃劑100份；有機高分子材料1-5份；分散劑0.01-0.5份；複合引發體系或引發劑0.01-0.5份。
所述無機阻燃劑粉體選用超細氫氧化鎂、超細氫氧化鋁、鎂鹽晶須、鎂鋁水滑石、矽灰石晶須、硅藻土等之一或任意比例混配。
所述超細氫氧化鎂為市購產品，其中有合成法氫氧化鎂平均粒徑≤500nm，礦法氫氧化鎂平均粒徑≤7μm；超細氫氧化鋁、鎂鋁水滑石、硅藻土為市購產品，平均粒徑≤5μm；鎂鹽晶須為鹼式硫酸鎂鹽晶須，為合成法生產，晶須直徑為0.1-1μm，晶須材料的長徑比為20-130；矽灰石晶須為天然礦石加工而成，晶須直徑為2-5μm，長徑比為10-30。
所述有機高分子材料採用丙烯酸-丙烯酸酯聚合物、脲醛樹脂、苯乙烯聚合物、低分子量聚溴化苯乙烯等之一或任意比例混配。
所述複合引發體系為富鈰混合稀土和乙醯丙酮合錳(VI-六價)按重量比為1∶1均勻混制而成；引發劑採用聚合反應常用的引發劑，如過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨、偶氮二異丁腈、過氧化丁酸等市購產品。
所述分散劑為用於將有機高分子材料分散於水中的常用分散劑，如十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚等。
所述的聚合包覆改性無機阻燃劑的加工工藝，將無機阻燃劑加水及有機高分子材料、分散劑以及複合引發體系或引發劑等在磨盤式分散反應器內混合，溫度為60～120℃，其轉速為1700～3500rpm，水加入量為200-500重量份；混合完全後，在反應釜內聚合反應，溫度60-120℃，攪拌轉速為100～200rpm，反應時間0.5-1.5h，離心分離後乾燥，得產品。
所述磨盤式分散反應器採用動磨盤與靜磨盤配合的雙磨盤，由轉軸帶動的圓臺形動磨盤的外側設置與動磨盤相對應的圓臺形環狀靜磨盤，使用時磨盤間隙控制在≤2μm，雙磨盤相對應表面設有齒形斜面。
所述動磨盤外表面與靜磨盤內表面夾角為20-30°；在物料進入磨盤間隙入口處設有旋葉刀片，旋葉刀片安裝於轉軸頂部的螺母上。
本發明主要採用聚合化學反應法，首先將有機物單體在含有待包覆粒子的溶液中發生聚合形成高分子，加入引發劑，同時在粒子的表面沉積，形成包覆。通過磨盤式分散反應器，提高粒子的分散性及粒子的包覆率，經充分反應後，分離乾燥得產品。
本發明的有益效果如下1、本發明以無機阻燃劑粉體，加入有機高分子材料，並添加適當的引發劑，經磨盤式分散反應器處理和聚合反應，分離乾燥而製成。其技術特點是採用溼法改性工藝，無機粉體分散在有機溶劑溶液中，在引發劑的作用下，通過磨盤式分散反應器，進行液相聚合反應，分離乾燥得產品。溼法改性無機粉體，成本低，質量穩定，包覆率高。製成的聚合包覆改性無機阻燃劑具有高度的分散性和與有機高分子材料的高相容性。能針對不同材料，製備不同體系的改性品種，適用面廣，作為阻燃劑適用於橡膠、塑料、塗料、油墨等行業。
2、本發明關鍵技術為聚合包覆改性劑的選擇和複合引發體系的研製以及加工工藝方法。
(1)聚合改性技術該技術採用丙烯酸-丙烯酸酯聚合物，脲醛樹脂，苯乙烯聚合物，低分子量聚溴化苯乙烯等國產有機高分子材料，選用自行研製的複合引發體系由富鈰混合稀土和乙醯丙酮合錳(VI-六價)組成，在一定條件下聚合反應，無機粉體表面接枝改性完全，提高了與合成材料配伍性能。到目前此技術未見文獻報導。
(2)加工技術通過使用自行研製的磨盤式分散反應器，無機粉體和有機高分子材料在液相中充分分散，從而達到無機粉體的粒子表面高包覆率，乾燥後粒度分布均勻，不團聚。
3、本發明合理選用有機高分子材料和引發劑，對無機阻燃劑進行表面有機化處理，並採用磨盤式分散反應器，聚合包覆改性的無機阻燃劑具有高分散性，提高了與合成材料的配伍性，用於合成材料中提高材料的機械性能和物理性能。
圖1為本發明工藝流程示意圖。
圖2為本發明磨盤式分散反應器結構示意圖。圖中，1、殼體；2、閥門；3、出口；4、靜磨盤；5、冷卻水管道；6、定位螺釘；7、冷卻循環管；8、旋葉刀片；9、物料循環管；10、加料鬥；11、冷卻循環管；12、動磨盤；13、手柄；14、O型密封圈；15、固定螺栓；16、機械密封組件；17、轉軸；18、螺母；19、靜磨盤齒形斜面；20、動磨盤齒形斜面。
具體實施例方式
如圖1所示，本發明工藝流程為選用的聚合包覆的改性材料高分子化合物與引發劑、分散劑等加入水中，在聚合反應釜中攪拌混合均勻，加入所要改性的無機阻燃劑粉體混合，經磨盤式分散反應器循環分散後，在反應釜中聚合反應0.5-2.5小時，經分離乾燥得聚合包覆改性阻燃劑產品。
如圖2所示，本發明磨盤式分散反應器其主要構造包括殼體1、閥門2、出口3、靜磨盤4、冷卻水管道5、定位螺釘6、冷卻循環管7、旋葉刀片8、物料循環管9、加料鬥10、冷卻循環管11、動磨盤12、手柄13、O型密封圈14、固定螺栓15、機械密封組件16、轉軸17、螺母18、靜磨盤齒形斜面19、動磨盤齒形斜面20。殼體1上方與加料鬥10相連，殼體1內由裡到外設置有動磨盤12、靜磨盤4，動磨盤12、靜磨盤4材質選用不鏽鋼，具有良好的耐腐性和耐磨性。由轉軸帶動的圓臺形動磨盤12的外側設置與動磨盤12相對應的圓臺形環狀靜磨盤4，動磨盤12外表面與靜磨盤4內表面夾角為20-30°，使用時磨盤間隙控制在≤2μm；雙磨盤相對應表面設有齒形斜面，動磨盤12外表面、靜磨盤4內表面分別排布有靜磨盤齒形斜面19、動磨盤齒形斜面20，依靠磨盤齒形斜面的相對運動，其中一個高速旋轉，另一個靜止使通過齒形斜面之間的物料受到急大的剪切力和磨擦力，同時又在高頻震動和高速旋渦等複雜力的作用下使物料的研磨、乳化、粉碎、均質，混合，從而得到精細超微的分散效果。電機根據型號不同需要作特殊設計，在電機凸緣端加裝擋水盤，以防滲漏。靜磨盤4外側設有與冷卻循環管7相通的冷卻水管道5；動磨盤12側面設有O型密封圈14，轉軸17上裝有機械密封組件16，殼體1內底部的管道連至出口3，該管道通過閥門2與物料循環管9一端連接，物料循環管9另一端連至加料鬥10；旋葉刀片的位置在物料進入磨盤間隙入口處，安裝於轉軸17頂部的螺母18上防止物料聚集堵塞。
實施例1將丙烯酸丁酯0.8千克，丙烯酸0.05千克，分散劑(十二烷基苯磺酸鈉)0.025千克和120千克水放入300升的搪瓷反應釜中，攪拌，加熱，控溫65℃，然後加入0.01千克引發劑，升溫至75℃，保溫1小時。引發劑為富鈰混合稀土和乙醯丙酮合錳(VI)複合引發體系，二者按重量比為1∶1均勻混合，本發明中的富鈰混合稀土為市售產品，其生產廠家為包頭華美稀土高科有限公司，富鈰混合稀土中50％左右的是鈰，其它主要成分是鑭和釹。再慢慢分批加入氫氧化鎂粉體(本實施例平均粒徑為3μm)40千克，經磨盤式分散反應器循環分散，其轉速為2000rpm，溫度90℃；混合完全後，在反應釜內聚合反應，溫度120℃，攪拌轉速為200rpm，反應時間0.5h，再噴霧乾燥得到改性的氫氧化鎂粉體。
實施例2將丙烯酸丁酯0.8千克，丙烯酸0.26千克，分散劑(十二烷基苯磺酸鈉)0.02千克和120千克水放入300升的搪瓷反應釜中，攪拌，加熱，控溫65℃，然後加入0.02千克引發劑(富鈰混合稀土和乙醯丙酮合錳(VI)複合引發體系，二者按重量比為1∶1均勻混合；或者採用過硫酸鉀)，升溫75℃，保溫1小時。再慢慢分批加入氫氧化鋁粉體(本實施例平均粒徑為3μm)40千克，經磨盤式分散反應器循環分散，其轉速為3000rpm，溫度60℃；混合完全後，在反應釜內聚合反應，溫度80℃，攪拌轉速為110rpm，反應時間1h，再噴霧乾燥得到改性的氫氧化鋁粉體。
實施例3步驟一甲醛-尿素預聚體製備稱取30％甲醛溶液237.9克加入1000毫升帶回流冷凝管的三口瓶中，稱取120克尿素，分成四份，將其中一份加入反應瓶中，並加入50毫升水，再加入適量三乙醇胺溶液，調節pH＝8，在高速攪拌下升溫到60℃反應15分鐘，然後再加入尿素的1/4，然後每15分鐘加入一份尿素，當尿素全部加完後，使溶液保溫反應20分鐘，得透明甲醛-尿素預聚體，作為高分子包覆接枝單體。
步驟二包覆取預聚體水溶液100毫升加入500毫升三口瓶中，並加入100毫升水。稱取37.5克鎂鹽晶須(直徑為1μm，長徑比為100)加入，並加入0.1克壬基酚聚氧乙烯醚分散劑，再加入0.03千克引發劑(富鈰混合稀土和乙醯丙酮合錳(VI)複合引發體系，二者按重量比為1∶1均勻混合；或者採用過硫酸鉀)，經磨盤式分散反應器循環分散，溫度80℃，其轉速為3500rpm；混合完全後，調節pH＝11，在反應釜內聚合反應，溫度80℃，攪拌轉速為100rpm，反應時間1h，取出噴霧乾燥，得改性鎂鹽晶須。
權利要求
1.一種聚合包覆改性無機阻燃劑，其特徵在於包括無機阻燃劑粉體、有機高分子材料、分散劑以及複合引發體系或引發劑；按重量份數計，無機阻燃劑100份；有機高分子材料1-5份；分散劑0.01-0.5份；複合引發體系或引發劑0.01-0.5份。
2.按權利要求1所述的聚合包覆改性無機阻燃劑，其特徵在於所述無機阻燃劑粉體選用超細氫氧化鎂、超細氫氧化鋁、鎂鹽晶須、鎂鋁水滑石、矽灰石晶須、硅藻土之一或任意比例混配。
3.按權利要求2所述的聚合包覆改性無機阻燃劑，其特徵在於所述超細氫氧化鎂中合成法氫氧化鎂平均粒徑≤500nm，礦法氫氧化鎂平均粒徑≤7μm；超細氫氧化鋁、鎂鋁水滑石、硅藻土平均粒徑≤5μm；鎂鹽晶須為鹼式硫酸鎂鹽晶須，為合成法生產，晶須直徑為0.1-1μm，晶須材料的長徑比為20-130；矽灰石晶須為天然礦石加工而成，晶須直徑為2-5μm，長徑比為10-30。
4.按權利要求1所述的聚合包覆改性無機阻燃劑，其特徵在於所述有機高分子材料採用丙烯酸-丙烯酸酯聚合物、脲醛樹脂、苯乙烯聚合物、低分子量聚溴化苯乙烯之一或任意比例混配。
5.按權利要求1所述的聚合包覆改性無機阻燃劑，其特徵在於所述複合引發體系為富鈰混合稀土和乙醯丙酮合錳按重量比為1∶1均勻混制而成。
6.按權利要求1所述的聚合包覆改性無機阻燃劑的加工工藝，其特徵在於將有機高分子材料、分散劑以及複合引發體系或引發劑在聚合反應釜中加水攪拌混合均勻，水加入量為200-500重量份；再加入無機阻燃劑，反應釜內溶液經磨盤式分散反應器分散，溫度為60～120℃，其轉速為1700～3500rpm，混合完全後，在反應釜內聚合反應，溫度60-120℃，攪拌轉速為100～200rpm，反應時間0.5-2.5h，離心分離後乾燥，得產品。
7.按權利要求6所述的聚合包覆改性無機阻燃劑的加工工藝，其特徵在於所述磨盤式分散反應器採用動磨盤與靜磨盤配合的雙磨盤，由轉軸帶動的圓臺形動磨盤(12)的外側設置與動磨盤(12)相對應的圓臺形環狀靜磨盤(4)，使用時磨盤間隙控制在≤2μm，雙磨盤相對應表面設有齒形斜面。
8.按權利要求7所述的聚合包覆改性無機阻燃劑的加工工藝，其特徵在於所述動磨盤(12)外表面與靜磨盤(4)內表面夾角為20-30°。
9.按權利要求7所述的聚合包覆改性無機阻燃劑的加工工藝，其特徵在於在物料進入磨盤間隙入口處設有旋葉刀片(8)，旋葉刀片(8)安裝於轉軸(17)頂部的螺母(18)上。
全文摘要
本發明涉及一種聚合包覆改性無機阻燃劑及其加工工藝。聚合包覆改性無機阻燃劑包括無機阻燃劑粉體、有機高分子材料、分散劑以及複合引發體系或引發劑；按重量份數計，無機阻燃劑100份；有機高分子材料1－5份；分散劑0.01－0.5份；複合引發體系或引發劑0.01－0.5份。加工工藝是以無機阻燃劑為基料，加入有機高分子材料及添加適當的引發劑、分散劑，經配比、攪拌、聚合反應、乾燥而製成。本發明採用溼法改性工藝，無機粉體分散在有機溶劑溶液中，在引發劑的作用下，通過磨盤式分散反應器，進行液相聚合反應，分離乾燥得產品。製成的聚合包覆改性無機阻燃劑具有高度的分散性及與有機高分子材料的相容性，可作為阻燃劑適用於橡膠、塑料、塗料、油墨等行業。
文檔編號C08F2/44GK1880407SQ20051009120
公開日2006年12月20日 申請日期2005年8月5日 優先權日2005年6月15日
發明者高緒國, 張濤, 叢衛軍, 範正林, 陶寅松, 徐長安, 李旋, 王舫 申請人:大連聖邁化學有限公司