用於在金屬上沉積溶膠－凝膠塗層的巰基官能矽烷的製作方法

2023-09-20 03:39:00 1

專利名稱：用於在金屬上沉積溶膠－凝膠塗層的巰基官能矽烷的製作方法
技術領域：
本發明涉及在金屬表面提供有機聚合物塗層的方法，更具體地說，本發明涉及用溶膠-凝膠層作為界面來增強金屬表面與有機聚合物塗層之間的粘合力。
2.技術背景使用溶膠-凝膠膜形成金屬表面塗層作為合適的界面來增強金屬表面與有機基質樹脂或粘合劑之間粘合力是本領域已知的。溶膠-凝膠膜可有限程度地提高耐蝕性，並可增強與有機樹脂間的粘合力。常用溶膠在金屬表面形成溶膠-凝膠膜，此類溶膠包括例如有機矽烷偶聯劑。施加溶膠-凝膠膜通常是通過將金屬浸在溶膠中，或用乳膠噴淋金屬，不加清洗。溶膠-凝膠膜具有與金屬結合的表位，另有與有機樹脂塗層結合的部分。在施加後，溶膠塗層通常可在常溫下，更多的是在常溫至250°F(約120℃)之間乾燥，完全形成溶膠-凝膠膜。
在金屬表面形成溶膠-凝膠膜的常規方法包括將烷氧基金屬鹽與金屬表面的金屬氧化物反應形成M1-O-M2鍵，其中的M1是被塗覆金屬表面的金屬原子，M2是溶膠中烷氧基金屬鹽中的金屬原子。溶膠-凝膠膜已成功地被用作界面層來增強有機樹脂與金屬表面之間的粘合力。然而，這僅可用於會形成金屬氧化物表面的金屬，例如鋁和鈦。溶膠-凝膠還不曾成功地用作界面層來增強有機聚合物塗層與不形成金屬氧化物表面的金屬間的粘合力，此類金屬包括例如金、銀、鉑、鈀、銥、錸、釕和鋨等貴金屬。
所以，需要用一種更好的方法在金屬表面形成一層溶膠-凝膠膜，用以增強金屬表面與有機樹脂塗層之間的粘合力，尤其是貴金屬表面之類非反應性金屬表面與有機樹脂塗層之間的粘合力。
發明概述本發明涉及一種在金屬表面形成溶膠-凝膠膜的改進方法，可提供增強金屬表面與有機聚合物塗層之間粘合力的界面層。本發明還涉及用該方法形成的溶膠-凝膠塗覆的金屬表面。
所述方法包括在金屬表面施加至少一種含至少一個不穩定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物和至少一種含至少一個可與有機樹脂結合的反應性部分的烷氧基金屬鹽化合物。所述不穩定硫原子與金屬表面結合，所述的兩種烷氧基金屬鹽化合物相互反應，形成溶膠-凝膠網絡。所形成的溶膠-凝膠可作為界面層增強金屬表面與有機聚合物塗層之間的粘合力。
本發明還涉及溼度敏感性設備(例如溼度敏感性光學儀器)的罩殼，它包括數塊金屬板，在邊緣焊接成罩殼，罩殼的至少一個外立面的接縫處施加了一種有機聚合物塗層，作為防溼層避免接縫處的腐蝕。


圖1顯示的是金屬表面上形成的溶膠-凝膠；圖2是與鍍金鎳基底結合的有機聚合物的搭疊(lap)剪切強度數據圖，所示數據顯示用於形成金表面和有機聚合物之間溶膠-凝膠膜的凝膠中烷氧基金屬鹽濃度對於搭疊(lap)剪切強度的影響；圖3顯示一種光學儀器的罩殼，其立面的表面用溶膠-凝膠進行了處理，用以增強立面與有機聚合物保護層的粘合力。
優選實施方式描述雖然本發明非常適合用來增強有機聚合物塗層與不形成金屬氧化物的金屬表面之間的粘合力，但也可用於增強有機聚合物塗層與不鏽鋼、鋁、銅、黃銅等可形成金屬氧化物的金屬表面之間的粘合力。
在對金屬表面進行清洗、去脂等適當預處理後，在其表面施加一層溶膠組合物。該溶膠組合物包含至少一種含至少一個不穩定硫原子的烷氧基金屬鹽。該不穩定硫原子與金屬表面的金屬原子共價結合。該溶膠組合物還可另含至少一種具有至少一個可與有機樹脂結合的反應性部分的其他烷氧基金屬鹽。或者，含至少一個可與有機樹脂結合的反應性部分的烷氧基金屬鹽可以另行單獨施加。這兩種烷氧基金屬鹽通過縮合反應在金屬表面形成一層具有無機(金屬氧化物)骨架的聚合物網絡。該溶膠-凝膠聚合物網絡通過硫-金屬共價鍵與金屬表面牢固結合。本發明特別適合用來提供一層溶膠-凝膠界面以增強例如金、銀、鉑、鈀、銥、錸、釕和鋨等相對惰性的貴金屬表面與有機聚合物塗層之間的粘合力。
「溶膠-凝膠」是「溶解-膠凝」的縮寫，包括可溶性金屬化合物(通常為烷氧基金屬鹽或金屬鹽)水解形成金屬氫氧化物的一系列反應。形成的金屬氫氧化物在溶液中縮合，形成無機/有機雜交聚合物(即骨架中金屬原子和氧原子相互間雜的聚合物)。根據反應條件，金屬聚合物可縮合成膠態顆粒或網絡型凝膠。可通過控制聚合物基質中有機物與無機物之比來獲得最適合的應用性能。
已知許多金屬可發生溶膠-凝膠反應。研究較多的是矽和鋁的溶膠-凝膠系統。以矽為例，代表性的溶膠-凝膠水解縮合反應可用方程(1)和(2)表示水解(1)縮合(2)其中，Et是CH3CH2-。水解和縮合反應可能進行完全，於是完全轉化為金屬氧化物或水合金屬氫氧化物。也可能進行部分反應，於是在形成的凝膠中保留較多烷氧化物官能團。根據反應條件，反應(1)和(2)可以象納米級顆粒合成那樣形成分散的氧化物顆粒，也可能形成可用於膜形成的網絡型凝膠。所形成的凝膠在溶劑中的溶解度取決於顆粒的大小和網絡化程度。
本發明的一個重要方面是使用含不穩定硫原子的烷氧基金屬鹽。不穩定硫原子可引起無機溶膠-凝膠在金等不形成金屬氧化物的貴金屬表面上沉積。在將含不穩定硫原子的烷氧基金屬鹽施加到金屬表面，且不穩定硫原子與金屬表面的金屬原子結合後，其他烷氧基金屬鹽化合物就能與已結合在金屬表面的烷氧基金屬鹽通過縮合反應形成溶膠-凝膠網絡。圖1顯示了結合於金屬表面的溶膠-凝膠。該溶膠-凝膠是二[3-(三乙基)丙基]-四硫醚(BTPTS)與γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(GPS)的反應產物。溶膠-凝膠表面的環氧基團可與環氧樹脂或脲烷樹脂或粘合劑共價鍵合，形成防溼層。
含至少一個不穩定硫原子的烷氧基金屬鹽可用通式(1)表示A1mM1(OR1)n(1)其中，A1m代表相同或不同的m個有機官能團(A1)，其中至少一個含有至少一個不穩定硫原子；M1代表一個金屬原子；(OR1)n代表相同或不同的n個羥基和/或烷氧基，例如，各個R1代表一個氫原子或烷基，m和n都是正整數，m+n之和等於金屬(M1)的價數。
或者，用於溶膠塗覆的含至少一個不穩定硫原子的烷氧基金屬鹽也可用通式(2)表示A2m2(OR2)n2M2-A4-M3(OR3)n3A3m3(2)其中，A2m2代表相同或不同的m2個有機官能團(A2)；M2和M3代表相同或不同的金屬原子，(OR2)n2代表相同或不同的n2個羥基和/或烷氧基，其中的R2代表一個氫原子或烷基，A4代表一個含至少一個不穩定硫原子的二價有機官能團，A3m3代表相同或不同的m3個有機官能團(A3)；(OR3)n3代表相同或不同的n3個羥基和/或烷氧基，m2是零或正整數，n2是正整數，1+m2+n2之和等於金屬M2的價數；m3是零或正整數，n3是正整數，1+m3+n3之和等於金屬M3的價數。
有機官能團A1，A2，A3和/或A4中的不穩定硫原子可以是巰基(-SH)或具有至少一個S-S鍵的聚硫化物基團(-Sx-，其中x是大於等於2的整數)的一部分。例如，A1，A2，A3可以是烷基巰基，A4是二價的R-SX-R′，其中R和R′是相同或不同的烯基，X大於等於2。
本發明也可使用式(1)和(2)中全部或部分烷氧基被氫置換的含至少一個不穩定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物。此外，還可以使用如下含至少一個不穩定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物其中式(1)和(2)中全部或部分烷氧基水解並縮合形成了金屬-氧-金屬鍵。
本發明還可以使用式(1)和(2)所示烷氧基金屬鹽化合物的混合物。
(1)和(2)中的金屬M1，M2，M3可以是Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Sc，Y，稀土金屬，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta，W，Ru，Rh，Pd，Ir，Pt，B，Al，Ga，In，Tl，Si，Ge，Sn，Pb，P，As，Sb或Bi。其中，優選Al，Si和Ti。
式(1)所示含至少一個不穩定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物以僅含一個含至少一個不穩定硫原子的A1為佳，最好是巰基(-SH)。式(2)所示含至少一個不穩定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物最好不含A2或A3(即，m2和m3都是0)，且A4包含至少有一個二硫鍵的聚硫化物基團。式(1)所示含至少一個不穩定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物的一個例子是(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷，即HS(CH2)3Si(OCH3)3。式(1)所示含至少一個不穩定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物的一個例子是二[3-(三乙基)丙基]-四硫化物。
式(1)和(2)中的R1，R2和R3各自代表一個氫原子，烷基或在有機溶劑中可被烷基取代的官能團。在使用2個或2個以上烷氧基和/或羥基時，R1，R2和R3可以彼此相同或不同。所述烷基可以是直鏈、支鏈或環狀，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和環己基。
不含不穩定硫原子的A1，A2和A3可選自H，烷基，芳基，烷芳基，烷氧基等。
含可與有機樹脂結合的反應性部分的烷氧基金屬鹽可用以下式(3)表示BbM4(OR4)p(3)其中Bb代表相同或不同的b個有機官能團，其中至少一個B含有可與有機樹脂結合的反應性部分；M4代表金屬，(OR4)p代表相同或不同的p個羥基或烷氧基，R4代表氫原子或烷基，b和p代表正整數，b+p之和等於金屬M4的價數。
含可與有機樹脂結合的反應性部分B的例子包括含環氧基(能結合環氧樹脂或脲烷樹脂)的有機基團，或伯胺(能結合聚亞胺樹脂)。
金屬M4的選擇範圍與前述M1相同，其中優選Al，Si和Ti。
R4可以是烷氧基或羥基，合適的的烷氧基與前文就式(1)和(2)所述的相同。
含可與有機樹脂結合的反應性部分的烷氧基金屬鹽化合物的例子包括3-氨基丙基三乙氧基矽烷，3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷。對氨基苯基矽烷，烯丙基三甲氧基矽烷，正(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷，3-環氧丙氧基丙基二異丙基乙氧基矽烷，3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷，3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷，3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷，3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，正苯基氨基丙基三甲氧基矽烷，乙烯基甲基二乙氧基矽烷，乙烯基三乙氧基矽烷和乙烯基三甲氧基矽烷。含烯丙基和乙烯基官能團的烷氧基金屬鹽化合物能在有機樹脂系統中與不飽和烯屬單體、寡聚物、聚合物和/或交聯劑反應。
所述溶膠塗料也可以包含式(4)所示的有機金屬化合物M5(OR5)q(4)其中，M5代表金屬，(OR5)q代表相同或不同的q個羥基和/或烷氧基，R5代表氫原子或烷基，q是等於M5價數的正整數。
金屬M5的選擇範圍與式(1)和(2)中的M1，M2和M3相同，優選Al，Si和Ti。
本發明的溶膠塗覆組合物可包含一種或多種含至少一個不穩定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物的混合物，包括式(1)和/或(2)所示烷氧基金屬鹽化合物與含有至少一個可與有機樹脂結合的反應性部分的烷氧基化合物(例如，式(3)所示烷氧基金屬鹽化合物，含有至少一個可與有機樹脂結合的反應性部分B)的混合物，還可以包含有機金屬化合物(4)(例如原矽酸四乙酯)。此外，所述溶膠塗覆組合物還可包含化合物(1)至(4)的部分或完全水解產物和縮合產物。
適用於製備溶膠塗覆組合物的有機溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、己烷、環己烷、苯、甲苯、1，4-二噁烷、四氫呋喃、甲基乙基酮、乙二醇二甲基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇二乙基醚，丙二醇單甲基醚，乙醯基丙酮，N，N-二甲基甲醯胺和一乙醇胺。以上有機溶劑可以單用也可以合用。
最好在有機溶劑中加入每摩爾烷氧基金屬鹽0.5-1,000摩爾的水。水太少時，水解和其後的縮聚反應很慢，處理一個金屬表面常需要數日。水太多時，形成的溶劑-凝膠與金屬表面粘合力不強，組合物的保存穩定性也較差。
烷氧基金屬鹽化合物的水解和縮合反應可在約室溫(例如20℃左右)至約100℃進行。可以用回流冷凝器在高於溶劑沸點的溫度進行該反應。
水解和縮合反應所需的時間取決於反應溫度。
根據需要可在溶膠塗覆組合物中加入催化劑。合適的催化劑包括例如鹽酸和乙酸等酸，以及氨氣和氫氧化四甲基銨等鹼。催化劑的用量一般約為每摩爾烷氧基金屬鹽化合物0.01-0.1摩爾。
包含烷氧基金屬鹽、有機溶劑以及根據需要加入的催化劑的溶膠塗覆組合物在合適的反應溫度下反應一段合適的時間後，就會發生水解和縮合反應，於是形成聚合物網絡層，該網絡具有無機骨架，所具有的側鏈基團的硫原子與金屬表面結合，所具有的側鏈有機基團能與有機樹脂形成共價鍵的。
在將溶膠塗覆組合物施加到金屬表面後，可以用熱空氣來乾燥。含有金屬-O-金屬鍵的聚合物縮聚產物膠凝並與金屬表面粘合。乾燥蒸發有機溶劑，殘量水，催化劑(有時)。可通過刷塗、浸塗、噴塗、旋塗、刀塗等方法將溶膠塗覆組合物施加到金屬表面。合適的施加方法的選擇取決於金屬表面的形狀和所需溶膠-凝膠膜的厚度。
溶膠塗覆組合物通過將有機溶劑、水、所需烷氧基金屬鹽化合物和可選的烷氧基金屬鹽化合物，可選的催化劑混合製備而成。
膠凝過程中水解和縮合反應的相對速度通過催化劑類型(酸或鹼)(如果使用)，烷氧基金屬鹽化合物濃度，具體所選的烷氧基金屬鹽化合物，用於水解的水量來控制。酸催化劑使水解反應比縮合反應快，鹼催化劑則相反。
本發明用途之一是用以上溶膠塗覆組合物作為界面令防水有機聚合物與金屬表面粘合。例如，可將溶膠塗覆組合物施加到鍍在基底金屬(例如鎳合金，例如Kovar鎳合金)12上的金屬鍍層10(例如金鍍層)上，反應形成溶膠-凝膠膜16。該溶膠-凝膠膜16通過烷氧基金屬鹽化合物中的不穩定硫原子與金屬表面牢固粘合，並含有能與有機樹脂結合的反應性部分。然後，在該溶膠-凝膠膜上施加耐腐蝕有機聚合物組合物，該組合物通過與第二烷氧基金屬鹽化合物中的反應性部分反應而與溶膠-凝膠膜牢固結合。通過溶膠-凝膠膜與鍍層金屬表面結合的防溼有機聚合物形成潮汽屏障，可阻止水分到達基底金屬與鍍層之間的界面，從而避免鍍層金屬的腐蝕和破壞。以上用途可用於含溼度敏感性組件的光學儀器的罩殼的防腐蝕。
圖3顯示了一種具體的應用例子，其中，罩殼20用於保護溼度敏感性光學儀器22(例如光信號傳播和處理設備)。該罩殼由多塊金屬壁板24、26、28、30焊接而成。壁板24、26、28、30各自包括基底金屬32(例如表面會形成金屬氧化物的金屬)和鍍層34(例如金)。在接縫31處形成金鎳汞齊。由於鎳與金之間存在很高的電化學勢，這些接縫暴露於潮汽中容易腐蝕。本發明至少在接縫位置施加了作為防溼屏障的有機聚合物層36以避免腐蝕。為了增強鍍層34與有機聚合物層36之間的粘合力，在鍍層34和有機聚合物層36之間的界面設置溶膠-凝膠40。粘合力的增強改善了完整性，可阻止潮汽的滲透，並保護鍍層34與基底金屬32之間的界面，從而防止罩殼20的腐蝕和破壞。可將溶膠-凝膠和有機塗料施加於整個罩殼外表面，但較好的是只施加在接縫處的外表面。以下實施例將更清楚地描述本發明。
將含二[3-(三乙基)丙基]-四硫醚(BTPTS)與γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(GPS)的溶膠塗覆組合物施加到金鍍層上。BTPTS與GPS反應生成溶膠-凝膠膜，該膜可增強金表面與防溼有機聚合物層之間的結合強度。有機塗層與金表面之間結合的增強可阻止潮汽進入界面，防止腐蝕。
鍍金304不鏽鋼樣品尺寸為50mm×13mm×1mm，先進行超聲清洗，再用含40％環己烷、40％乙醇、10％正丁醇、5％矽烷的去離子pH5.0緩衝溶液和5％2-丁氧基乙醇混合溶劑的溶液處理。矽烷組合物含等量的BTPTS和GPS。
製備不同的溶膠塗覆組合物，其中矽烷的濃度調整為0-5wt％，保持兩種矽烷之比恆定。本實施例所用的有機塗料是Duralco 4525(Contronics Inc.，BrooklynNew York)。該材料的水蒸氣傳播速度為2.811×10-7g/h/mm2。鍍金基底在用矽烷塗覆後，在85℃乾燥1小時。然後，讓兩樣品與Duralco 4525結合，在170°F固化。將第二組結合後樣品在40℃水浴中放置7天，取出，測試。
圖2顯示經歷或不經歷溼處理的結合了Duralco 4525的鍍金304不鏽鋼的搭疊剪切強度。數據顯示了矽烷濃度對於「結合情況」幹處理的作用。數據顯示，搭疊剪切強度逐漸升至含5％矽烷時的最大值1.7Mpa，與不含矽烷相比，有40％的改善。所有其他矽烷濃度的損壞都發生在金-粘合劑界面，只有在5％矽烷樣品中可觀察到薄膜本身部分損壞。
與零矽烷溼處理樣品相比，在40℃溼處理7天，搭疊剪切強度提高了60％。溼和幹的零矽烷樣品的平均搭疊剪切強度相似。溼處理樣品的損壞主要發生在金-粘合劑界面，5％矽烷樣品中則更多的是薄膜本身的損壞。強度性能的增強被認為是因為在溶膠-凝膠層中充分形成了溶膠-凝膠網絡。
實施例2本實施例進行烷氧基金屬鹽沉積，令金屬與溶膠-凝膠表面選擇性結合。因為金和其他貴金屬沒有金屬氧化物層，直接施加矽酸鹽、鋯酸鹽、鍺酸鹽和鈦酸鹽溶膠-凝膠是不會與表面粘合的。因此，可在在另一種烷氧基金屬鹽存在下，或在其加入前，在此類金屬表面施加含至少含一個不穩定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物(例如巰基官能化的矽烷)的溶膠塗覆組合物來選擇性修飾此類金屬的表面。
實施例3製備了一系列纖維Bragg光柵的罩殼，用於評價使用了本發明溶膠-凝膠塗覆組合物的光學儀器罩殼的防溼性。將纖維Bragg光柵安裝在防溼陶瓷基底上，該基底的熱膨脹係數為負。將各個裝在基底上的纖維Bragg光柵放入金/Kovar盒，在氦/氮環境中密封。製備了帶有不同蓋子，焊縫處有塗層或沒有塗層，罩殼內有或沒有吸溼劑(沸石ZSM-5)的罩殼。將罩殼保持在85°F，85％相對溼度，測定各樣品纖維Bragg光柵的中心波長改變(漂移)。超過50pm的漂移認定為不可接受。表1數據顯示，只有7號樣品在1300小時後的漂移水平可以接受(-3到7pm)，該樣品中，有機聚合物通過實施例1溶膠塗覆組合物(含BTPTS和GPS)與鍍金的鎳蓋子牢固結合，其他試驗中的纖維Bragg光柵在85°F，85％相對溼度環境中624至1128小時後都表現出不可接受的漂移。
表1試驗樣品數 吸溼劑 蓋子材料 蓋子尺寸 小時漂移範圍(pm)15 無 Au/Ni 15mil 930 -142至+7826 有 Au/Ni 15mil 980 -16至+14836 有 Au/Ni 20mil 624 -10至+18046 有 Au/Ni 20mil 624 +27至+17955 無 Kovar 15mil 1128+20至+14465 無 Ni15mil 1128-9至+6273 有Au/Ni(Durelco) 20mil 1300-3至+783 有Au/Ni(Mca 106) 20mil 1100-1328至+595 有Au/Ni 20mil 1110-132至78本領域技術人員不難看出，根據本發明精神，在本發明範圍內可對本發明進行多種修改。因此，本發明包括這些修改，主要這些修改在本發明權利要求所述的範圍內或與之等效。
權利要求
1.一種在金屬表面形成溶膠-凝膠層的方法，包括以下步驟將一種溶膠塗覆組合物施加到金屬表面，該溶膠塗覆組合物包含至少一種含至少一個不穩定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物；讓含至少一個不穩定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物與至少一種具有至少一個可與有機樹脂結合的反應性部分的烷氧基金屬鹽化合物接觸；所述至少一種含至少一個不穩定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物與金屬表面反應形成硫-金屬鍵，所述至少一種含至少一個不穩定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物與至少一種具有至少一個可與有機樹脂結合的反應性部分的烷氧基金屬鹽化合物反應，形成與金屬表面結合的溶膠-凝膠層。
2.根據權利要求1所述的方法，其中含至少一個不穩定硫原子的烷氧基金屬鹽具有巰基反應性部分。
3.根據權利要求1所述的方法，其中含至少一個不穩定硫原子的烷氧基金屬鹽具有聚硫化物部分。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，具有至少一個可與有機樹脂結合的反應性部分的烷氧基金屬鹽化合物的該反應性部分選自乙烯基，烯丙基，環氧基和氨基。
5.一種溶膠-凝膠塗覆組合物，包含至少一種含至少一個不穩定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物和至少一種具有至少一個可與有機樹脂結合的反應性部分的烷氧基金屬鹽化合物。
6.根據權利要求5所述的溶膠塗覆組合物，其中含至少一個不穩定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物具有巰基反應性部分。
7.根據權利要求5所述的溶膠塗覆組合物，其中含至少一個不穩定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物具有聚硫化物部分。
8.根據權利要求5所述的溶膠塗覆組合物，具有至少一個可與有機樹脂結合的反應性部分的烷氧基金屬鹽化合物的該反應性部分選自乙烯基，烯丙基，環氧基和氨基。
9.一種層合結構，包括金屬；粘合於金屬表面的溶膠-凝膠層，該溶膠-凝膠層包含至少一種含至少一個不穩定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物與至少一種具有至少一個可與有機樹脂結合的反應性部分的烷氧基金屬鹽化合物的反應產物。
10.根據權利要求9所述的層合結構，其中含至少一個不穩定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物具有巰基反應性部分。
11.根據權利要求9所述的層合結構，其中含至少一個不穩定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物具有聚硫化物部分。
12.根據權利要求9所述的層合結構，其中具有至少一個可與有機樹脂結合的反應性部分的烷氧基金屬鹽化合物的該反應性部分選自乙烯基，烯丙基，環氧基和氨基。
13.一種在金屬表面形成溶膠-凝膠層的方法，包括以下步驟將第一溶膠塗覆組合物施加到金屬表面，該第一溶膠塗覆組合物包含至少一種含至少一個不穩定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物；讓含至少一個不穩定硫原子的該至少一種烷氧基金屬鹽化合物與與金屬表面反應形成硫-金屬鍵；將第二溶膠塗覆組合物施加在已施加的第一溶膠塗覆組合物上，該第二溶膠塗覆組合物包含至少一種具有至少一個可與有機樹脂結合的反應性部分的烷氧基金屬鹽化合物讓所述至少一種含至少一個不穩定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物與至少一種具有至少一個可與有機樹脂結合的反應性部分的烷氧基金屬鹽化合物反應，形成溶膠-凝膠層。
14.根據權利要求13所述的方法，其中含至少一個不穩定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物具有巰基反應性部分。
15.根據權利要求13所述的方法，其中含至少一個不穩定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物具有聚硫化物部分。
16.根據權利要求13所述的方法，其中具有至少一個可與有機樹脂結合的反應性部分的烷氧基金屬鹽化合物的該反應性部分選自乙烯基，烯丙基，環氧基和氨基。
17.一種溼度敏感設備的罩殼它包括金屬壁，包括基底金屬和鍍於其上的金屬鍍層；與金屬鍍層結合的溶膠-凝膠層；和與溶膠-凝膠層結合的有機聚合物層，所述溶膠-凝膠層是至少一種含至少一個不穩定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物與至少一種具有至少一個可與有機聚合物層結合的部分的烷氧基金屬鹽化合物的反應產物，該至少一種烷氧基金屬鹽化合物的不穩定硫原子與金屬鍍層結合。
18.根據權利要求17所述的罩殼，其中的基底金屬是會在表面形成氧化物層的金屬，其中的鍍層是貴金屬。
19.根據權利要求18所述的罩殼，其中的貴金屬是金。
20.根據權利要求19所述的罩殼，其中所述設備是用於光信號傳播和處理的光學儀器。
21.根據權利要求17所述的罩殼，其中含至少一個不穩定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物具有巰基反應性部分。
22.根據權利要求17所述的罩殼，其中含至少一個不穩定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物具有聚硫化物部分。
23.根據權利要求17所述的罩殼，其中具有至少一個可與有機樹脂結合的反應性部分的烷氧基金屬鹽化合物的該反應性部分選自乙烯基，烯丙基，環氧基和氨基。
24.一種溼度敏感設備的罩殼它包括多個金屬壁，各自包括基底金屬和鍍於其上的金屬鍍層，這些壁沿其邊緣相互焊接，所成接縫處形成基底金屬與鍍層金屬的汞齊；施加於至少罩殼焊縫處外表面的有機聚合物塗層，作為潮汽屏障防止接縫腐蝕。
25.根據權利要求24所述的罩殼，其中的溶膠-凝膠層位於有機聚合物層與罩殼外表面之間，用於增強罩殼外表面與有機聚合物塗層之間的粘合力。
26.根據權利要求25所述的罩殼，其中的溶膠-凝膠層是至少一種含至少一個不穩定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物與至少一種具有至少一個可與有機聚合物層結合的反應性部分的烷氧基金屬鹽化合物的反應產物。
27.根據權利要求26所述的罩殼，其中的鍍層是金，其中的基底金屬是鎳合金。
28.根據權利要求27所述的罩殼，其中含至少一個不穩定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物具有巰基反應性部分。
29.根據權利要求27所述的罩殼，其中含至少一個不穩定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物具有聚硫化物部分。
30.根據權利要求28所述的罩殼，其中具有至少一個可與有機樹脂結合的反應性部分的烷氧基金屬鹽化合物的該反應性部分選自乙烯基，烯丙基，環氧基和氨基。
31.根據權利要求29所述的罩殼，其中具有至少一個可與有機樹脂結合的反應性部分的烷氧基金屬鹽化合物的該反應性部分選自乙烯基，烯丙基，環氧基和氨基。
全文摘要
本發明涉及一種在金屬表面形成一界面層,用以增強金屬表面與有機樹脂粘附力的方法,該方法涉及施加至少一種含至少一個不穩定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物,和至少一種含至少一個可與有機樹脂結合的反應性部分的烷氧基金屬鹽化合物。所述含至少一個不穩定硫原子的烷氧基金屬鹽化合物能夠以硫－金屬鍵與包括金等貴金屬在內的多種金屬表面結合。含至少一個不穩定硫原子的該烷氧基金屬鹽化合物與含至少一個可與有機樹脂結合的反應性部分的烷氧基金屬鹽化合物反應形成溶膠－凝膠,該溶膠－凝膠層與金屬表面結合,且含有可與有機樹脂結合的反應性部分。本發明的方法和塗覆組合物可用於增強各種有機樹脂在包括金等貴金屬在內多種金屬表面的粘附力。
文檔編號C09D185/00GK1360540SQ00810044
公開日2002年7月24日 申請日期2000年5月16日 優先權日1999年7月12日
發明者R·克魯克 申請人:康寧股份有限公司