氟磷酸鋰和其作為導電鹽的用途的製作方法

2023-09-15 01:20:10

專利名稱：氟磷酸鋰和其作為導電鹽的用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及通式(Ⅰ)的新型氟磷酸鋰、所述化合物的製備方法、它們在電解質中的用途，和用所述電解質生產的鋰電池Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]-(Ⅰ)其中a為1,2,3,4或5,b為0或1,c為0,1,2或3,d為0,1,2或3和e為1,2,3或4，條件是a+e的總數等於6,b+c+d的總數等於3且b和c不同時為0，其條件是配位體(CHbFc(CF3)d)可以不同。
本發明還涉及用於生產通式(Ⅰ)化合物所需的、作為中間產物的通式(Ⅰa)的化合物[PFa(CHbFc(CF3)d)e](Ⅰa)其中如通式(Ⅰ),b為0或1,c為0,1,2或3,d為0,1,2或3和e為1,2,3或4，但是a為1,2,3或4。
通常，人們將六氟磷酸鋰用作鋰蓄電池中的導電鹽。缺點是該鹽的耐水解性較差。因此，人們進行了各種試驗，發現了所述鹽的代用品。例如WO88/03331公開了環狀全氟鏈烷雙(磺醯基)醯亞胺的鹽，也包括它們的鋰鹽，它可用作鋰蓄電池中的非水電解質中的導電鹽。但是，正如試驗所揭示的，只能高成本地來生產這類化合物，並且在合成後，必須除去不希望有的副產物。鹽的純化是不可缺少的，原因是再現性是作為電池電解質的成分使用時不可缺少的參數。
因此，本發明的目的是，提供合適的用作鋰電池中電解質的導電鹽。本發明的目的還是提供製備方法，以容易和廉價地生產按照本發明的導電鹽。
本發明的目的通過通式(Ⅰ)的新型氟磷酸鋰來實現Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]-(Ⅰ)其中a為1,2,3,4或5,b為0或1,c為0,1,2或3,d為0,1,2或3和e為1,2,3或4，條件是a+e的總數等於6,b+c+d的總數等於3且b和c不同時為0，其條件是配位體(CHbFc(CF3)d)可以不同，所述的氟磷酸鋰可以代替傳統的用作鋰蓄電池中的導電鹽的六氟磷酸鋰，它們還可以與六氟磷酸鋰的混合物形式使用。
因此，本發明涉及本發明通式(Ⅰ)的新型鹽，還涉及它們的製備方法和通式(Ⅰa)的化合物，[PFa(CHbFc(CF3)d)e](Ⅰa)其中如通式(Ⅰ),b為0或1,c為0,1,2或3,d為0,1,2或3和e為1,2,3或4，但是a為1,2,3或4，該式(Ⅰa)的化合物是作為生產通式(Ⅰ)的鹽所需的中間產物。
最後，本發明還涉及含有本發明鹽的電解質和採用所述電解質生產的電化學電池。這類電化學電池可以是原電池或蓄電池，它們含有通式(Ⅰ)的鋰化合物。
本發明特別涉及下列鋰鹽
涉及它們在電解質中用作導電鹽的用途，含有該導電鹽的電解質，還涉及所述化合物作為導電鹽的鋰電池。
為了生產本發明的鹽，首先，將合適的一氯-或氟-、二氯-或二氟-、氯氟烷基膦、氯一-、氯二-、氯三-或氯四烷基正膦、氟一-、氟二-、氟三-或氟四烷基正膦或三氟一氫烷基正膦溶解在溶劑中，並按已知方法、在-15-20℃的溫度和常壓下進行電化學氟化。用於該反應的合適溶劑是氟化氫。當已經消耗掉理論電量的90-150％、尤其是110-130％時結束氟化反應。該值由庫侖測定法確定。
根據反應持續的過程，可獲得產物混合物，它們含有完全由氟飽和的化合物和部分氟化的化合物。例如，在氯二異丙基膦的氟化中獲得下列產物
本發明通式(Ⅰ)的實用鹽通過如下方式製備，將第一階段獲得的氟化烷基正膦(Ⅱ)優選在蒸餾分離後、在無水條件下，作為產物混合物溶解在合適的非質子傳遞溶劑，極性溶劑，例如二甲醚、二甲氧基乙烷或它們的混合物中，並根據反應性，在-35-60℃的溫度，優選室溫下與氟化鋰反應，形成通式(Ⅰ)的化合物。
在本發明的電解質中，可使用通過氟化反應獲得的通式(Ⅰ)的純化合物和混合物。優選地，因電解質特性的再現性，用純化合物來生產電解質溶液。
通過試驗，令人驚奇地發現，通式(Ⅰ)的化合物在非質子傳遞溶劑中，在室溫下耐水解並且，具體地說，尤其是烷基完全被氟飽和的那些化合物。在這方面，耐水解性隨著分子中氟原子數而增加。
非質子傳遞溶劑是指這樣的一些溶劑，例如--腈乙腈或苄腈，--醚二乙醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二噁烷或二甲基四氫呋喃，--酯甲酸、乙酸、丙酸的甲酯或一乙酯，以及環酯，例如丁內酯，和有機碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，--醯胺 二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺、N-甲基吡咯烷，或--碸二甲基碸、四亞甲基碸或其它環丁碸。
另外，本發明的鹽在所述的溶劑中具有極好的溶解性，尤其是完全被氟飽和的化合物幾乎不吸溼。
試驗已經表明，這些化合物極其穩定。在以固態乾燥貯存時，全氟化的化合物在低於100℃的溫度下不分解。試驗證明，甚至在進一步升高的溫度下，它們都極其穩定。僅在高於130℃的溫度下，它們才略微脫色。
甚至將它們在貯存在溶液中、例如二甲氧基乙烷中時，都未觀察到顏色變化，即使在數周后，都未檢測到分解產物。
為此，本發明的化合物，尤其是通式Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ的化合物已經極適合於作為鋰電池的非水電解質中的導電鹽。
此外，含有這些化合物的電解質溶液具有明顯的化學和電化學穩定性。尤其是，在鋰沉積之前，不能檢測到對應陰離子的氧化。
這類電解質除了有機鋰鹽，例如本發明通式(Ⅰ)的化合物外，還包括一種或多種非水有機溶劑，任選地包括其它添加劑。必要時，除了本發明的化合物外，也可將已經已知的鋰鹽加入到電解質中，以用作導電鹽。對這類電解質和鋰電池的結構或操作模型的進一步詳細描述對於本技術領域的熟練技術人員來說是已知的。本發明化合物的使用與該領域中已知鋰化合物完全類似，並且在這些條件下，顯示出極高的穩定性。對應的電池組電池在電容量和恆壓方面具有極好的特性，並且在大量的充電-放電循環中，其使用性能也不受限制。
下面給出的實施例更詳細地描述了本發明，但目的不是對本文公開的本發明特徵進行限制。實施例1雙(七氟異丙基)三氟正膦(Ⅱa)和其衍生物二異丙基氯膦是通過Simons法，在含有溶劑氟化氫的電化學電解池中電化學氟化的。所使用的體積為310cm3的圓柱形電解池配備有鎳陽極，和陰極，鎳陽極的有效表面積S=3.75dm2，陰極具有相同的有效表面積。此外，電解池配備有冷卻冷凝器。在電解期間，使電解池的溫度保持在-5℃，冷凝器保持在-30℃。
將57g溶解在200g氫氟酸中的二異丙基氯膦分批加入到235g預先電解的氫氟酸中，具體地說，按以下方式進行電解時間二異丙基氯膦的用量[g][A小時]0 1078.1 10157.4 10230.6 10294.0 10365.2 7已經通過了冷卻冷凝器和兩個PTFE收集器的氣態產物被冷卻到-78℃。
在電流消耗值為420A小時(理論值的131％)後，中止在電壓為4.4-5.4V和電流密度為0.30-0.53A/dm2下進行的電解，從電解池中收集到約220g液態產物。在將溫度調節到-20℃並從氟化氫相中分離出下層相(lower phase)後，獲得18g粗產物。通過NMR19F分光鏡，可檢測到75％雙(七氟異丙基)三氟正膦(Ⅱa),15％七氟異丙基(1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)三氟正膦(Ⅱb)和雙(六-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)三氟正膦(Ⅱc)。
通過分餾，可將該混合物分離成分餾物，它們各含有作為主要組分的這些化合物中的一種。另外，在分離出氟化氫相後，從冷卻收集器中獲得33g在低溫下呈液態的產物。NMR19F分光鏡探測表明，它們主要是七氟異丙基四氟正膦(Ⅱd)、1,1,13,3,3-六氟異丙基四氟正膦(Ⅱe)和全氟丙烷。在加熱到20℃時可蒸餾掉全氟丙烷。殘餘物可通過分餾分離成主要成分為七氟異丙基四氟正膦(Ⅱd)或1,1,1,3,3,3-六氟異丙基四氟正膦(Ⅱe)的分餾物。
所獲得的化合物的特徵在於具有下列數據雙(七氟異丙基)三氟正膦(Ⅱa)
NMR19F,ppm(具有CCl3F的CD3CN膜作為標準)-39.72dtm(3F1)-70.15m(12F3)
-171.78dm(2F2)J2F1F2=8.0HzNMR31P,ppm(具有85％H3PO4的CD3CN膜作為標準)-26.0qtmJ1P,F1=1083HzJ2P,F2=102HzJ3P,F3=4.9Hz七氟異丙基(1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)三氟正膦(Ⅱb)
NMR19F,ppm(具有85％CCl3F的CD3CN膜作為標準)-33.10dm(3F1)-59.56m(6F4)-70.26m(6F3)-171.90m(1F2)NMR31P,ppm(具有85％H3PO4的CD3CN膜作為標準)-23.2qdmJ1P,F1=1014.0HzJ2P,F2=99.0HzJ3P,F3=5.2HzJ3P,F4=5.7HzJ2P,H=11.0HzNMR1H,ppm(具有TMS的CD3CN膜作為標準)3.9dm雙(六-1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)三氟正膦(Ⅱc)
NMR19F,ppm(具有CCl3F的CD3CN膜作為標準)-25.96dm(3F1)-59.51m(12F2)NMR31P,ppm(具有85％H3PO4的CD3CN膜作為標準)-20.69qmJ1P,F1=9600HzJ3P,F2=11.3HzNMR1H,ppm(具有TMS的CD3CN膜作為標準)3.9dm七氟異丙基四氟正膦(Ⅱd)
NMR19F,ppm((具有CCl3F的CD3CN膜作為標準)；-30℃)-50.10dm(4F1)-72.22m(6F3)-172.83dm(1F2)NMR31P,ppm((具有85％H3PO4的CD3COCD3膜作為標準)；-40℃)；-55.3pdsepJ1P,F1=1042.0HzJ2P,F2=100.0HzJ3P,F3=6.0Hz1,1,1,3,3,3-六氟異丙基四氟正膦(Ⅱe)
NMR19F,ppm((具有CCl3F的CD3CN膜作為標準)；-30℃)-40.90dm(4F1)-61.8m(6F2)NMR31P,ppm((具有85％H3PO4的CD3COCD3膜作為標準)；-40℃)；-50.8pdsepJ1P,F1=1003.0HzJ3P,F2=14.0HzJ2P,H=27.0Hz實施例2三(五氟乙基)二氟正膦(Ⅴa)與實施例1描述的方法類似，用69g氧化三乙基膦製備70g三(五氟乙基)二氟正膦(Ⅴa)。NMR31P分光鏡數據與文獻(V.J.Semenii等人；Zh.Obshch.Khim.(俄羅斯)1985，第55卷，12,2716-2720)中的一致
NMR31P，(具有85％H3PO4的CD3COCD3膜作為內標)，ppm:
-47.55tsepJ1P,F=1003.0HzJ2P,F=122.0Hz實施例3雙(七氟異丙基)四氟磷酸鋰(Ⅲ)在用磁性攪拌器攪拌、排溼的同時，將12g(0.028摩爾)雙(七氟異丙基)三氟正膦(Ⅱa)緩慢地加入到裝在PTFE反應器的溶液中，所述溶液由0.82g(0.031摩爾)LiF和60ml預乾燥的二甲氧基乙烷組成，通過冰水浴冷卻，使反應溫度保持在室溫。然後，在相同的溫度下，攪拌1小時，再加入少量的金屬鋰。使反應混合物在室溫下保持24小時，然後進行過濾，並將它們立即用作再充電式電池的電解質。但是，也可通過高真空蒸餾，蒸餾掉溶劑，離析出反應期間形成的雙(七氟異丙基)四氟膦酸鋰(Ⅲ)。
離析出鋰配合物鹽(Ⅲ),Li+[(i-C3F7)2PF4]-×2DME，熔點126-128℃；高達130℃時是熱穩定的。分析Li理論值0.93％實際值1.15％可通過在高真空、80℃的溫度下，加熱配合物鹽(Ⅲ)幾天，除去溶劑。實施例3a為了製備本發明的鋰鹽，無需預先的分餾，可直接使用實施例1中獲得的氟代亞膦(phosphanes)混合物。
如上所述，將16g實施例1的含75％化合物(Ⅱa),15％化合物(Ⅱb)和10％化合物(Ⅱc)的氟代亞膦混合物加入到由1.0g LiF和80ml乾燥的DME組成的溶液中。也將該溶液在過濾後直接用作電解質。但是，如果向DME溶液中加入預乾燥的己烷，那麼也可結晶出溶液中的Li鹽。通過用由乾燥的DME和二丁基醚(1∶2)組成的溶劑混合物再結晶獲得的產物，可與6％七氟異丙基(1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)四氟膦酸鋰(Ⅳ)一起獲得13.6g雙(七氟異丙基)四氟膦酸鋰(Ⅲ)。
通過NMR19F和31P分光鏡檢測鹽(Ⅲ)和(Ⅳ)的結構。用CCl3F測定CD3COCD3溶液中的NMR光譜，或者用85％H3PO4作為外標。雙(七氟異丙基)四氟膦酸鋰(Ⅲ)NMR19F,ppm:-58.14dm(4F1)-71.07pdd(12F3)-184.40dpsep(2F2)J3F1,F2=4.0HzJ4F1,F3=10.9HzJ3F2,F3=4.7HzNMR31P,ppm:-149.27ptm-148.42ptm(CD3CN溶液)J1P,F1=943.0HzJ2P,F2=75.0HzJ3P,F3=8.2Hz七氟異丙基(1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)四氟膦酸鋰(Ⅲ)NMR19F,ppm:-47.20dddm(4F1)-58.01dpd(6F4)-70.79pdd(6F3)-183.50dm(1F2)J3F1,F2=4.1HzJ3H,F1=4.1HzJ3F2,F3=8.0HzJ4F1,F3=11.5HzJ4F1,F4=11.5HzNMR31P,ppm:-147.37pdmJ1P,F1=928.0HzJ2P,F2=74.5HzJ3P,F3=8.3HzJ3P,F4=11.4Hz實施例4七氟異丙基五氟磷酸鋰(Ⅷ)類似於上述實施例3的方式，通過使氟代正膦(Ⅱd)與乾燥二甲氧基乙烷中的LiF反應，獲得七氟異丙基五氟膦酸鋰(Ⅷ)。如上所述，將過濾後獲得的溶液直接用作電解質溶液，或通過高真空蒸餾，蒸餾掉溶劑或由加入的己烷引起結晶，離析出上述的鹽。
也可無需預先進行提純，通過使按實施例1獲得的氟正膦的混合物與LiF反應來製備電解質溶液。還可將在這種情況下獲得的兩種鋰鹽(Ⅷ)和(Ⅸ)溶液用作鋰電池的電解質。
可按如上所述的相同方式離析出兩種鹽。七氟異丙基五氟磷酸鋰(Ⅷ)NMR19F,ppm(溶劑CD3COCD3；標準CCl3F)-62.62dddsep(4F1)-73.13p(1F2)-71.49pdd(6F4)-183.72dpsepm(1F3)J2F1,F2=45.4HzJ3F1,F3=3.6HzJ3F3,F4=4.2HzJ4F1,F4=11.4HzNMR31P,ppm(溶劑CD3CN；外標85％H3PO4)-148.16pddsepJ1P,F1=841.0HzJ1P,F2=717.0HzJ2P,F3=68.7HzJ3P,F4=4.9Hz1,1,1,3,3,3-六氟異丙基五氟磷酸鋰(Ⅸ)NMR19F,ppm(溶劑CD3COCD3；標準CCl3F)-52.95dddsep(4F1)-69.04p(1F2)-59.40dp(6F3)J2F1,F2=42.6HzJ3F1,H=3.8HzJ4F1,F3=12.3HNMR31P,ppm(溶劑CD3CN；外標85％H3PO4)-145.82pddsep
J1P,F1=829.0HzJ1P,F2=708.0HzJ2P,H=29.0HzJ3P,F3=12.9Hz使用七氟丙基五氟磷酸鋰(Ⅷ)進行環化試驗，得到

圖1所示的結果。該試驗是在下列條件下進行的電勢間隔0.0-3.0V；3.0-6.0V改變的速率 100mV/s工作電極Pt，表面積1.96×103cm2參考電極Li實驗電極Li電化學穩定性高達5.0V實施例5三(五氟乙基)三氟磷酸鋰(Ⅴ)類似於實施例3，通過使類似於實施例2獲得的對應氟代正膦(Ⅴa)與預乾燥的二甲氧基乙烷中的LiF反應，獲得三(五氟乙基)三氟膦酸鋰(Ⅴ)。在這種情況下，也可將反應和過濾後獲得的反應溶液直接用作電解質，或通過高真空蒸餾，蒸餾掉溶劑或由加入的己烷引起結晶，離析出鹽(Ⅴ)。三(五氟乙基)三氟膦酸鋰(Ⅴ)NMR19F,ppm(溶劑CD3COCD3；標準CCl3F)-87.0d(2F1)-43.6dm(1F2)-115.3m(4F3)-115.7m(2F5)-79.7m(3F6)-81.3m(6F4)NMR31P,ppm(溶劑CD3COCD3；外標85％H3PO4)-149.8tdptJ1P,F1=902.0Hz
J1P,F2=889.0HzJ2P,F3=98.0HzJ2P,F5=83.0Hz與DME(Ⅴ)配合的三(五氟乙基)三氟磷酸鋰具有的熔點為116-118℃，高達130℃時是熱穩定的。
圖2使用1ml溶解在DME(加入了19ml LP10)中的三(五氟乙基)三氟磷酸鋰(Ⅴ)進行環化試驗。第一次和第五次環化試驗的結果示於圖2中。這些試驗是在下列條件下進行的電勢間隔0.0-3.0V；3.0-6.0V改變的速率 100mV/s工作電極Pt，表面積1.96X103cm2參考電極Li實驗電極Li電化學穩定性高達5.0V
權利要求
1．通式(Ⅰ)所示的氟磷酸鋰的製備方法Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]-(Ⅰ)其中a為1,2,3,4或5,b為0或1,c為0,1,2或3,d為0,1,2或3和e為1,2,3或4，條件是a+e的總數等於6,b+c+d的總數等於3且b和c不同時為0，其條件是配位體(CHbFc(CF3)d)可以不同，其特徵在於a)將一氯-或氟-、二氯-或二氟-、氯氟烷基膦、氯一-、氯二-、氯三-或氯四烷基正膦、氟一-、氟二-、氟三-或氟四烷基正膦或三氟一氫烷基正膦溶解在惰性溶劑中，b)可以通過蒸餾，使獲得的產物混合物分離成不同的氟化產物和c)在非質子傳遞溶劑、極性溶劑中，在-35-60℃的溫度下，使氟化的烷基膦與氟化鋰進行反應。
2．根據權利要求1的方法，其特徵在於氟化是在-20℃至室溫和常壓下進行的。
3．根據權利要求1的方法，其特徵在於氟化產物的蒸餾提純是在惰性氣體氣氛中進行的。
4．根據權利要求1的方法，其特徵在於與氟化鋰的反應是在室溫下進行的。
5．通式(Ⅰa)的化合物[PFa(CHbFc(CF3)d)e](Ⅰa)其中如通式(Ⅰ)中，b為0或1,c為0,1,2或3,d為0,1,2或3和e為1,2,3或4，但是a為1,2,3或4，它用作生產根據權利要求1中通式(Ⅰ)的化合物的中間產物。
6．通式(Ⅰ)的氟磷酸鋰Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]-(Ⅰ)其中a為1,2,3,4或5,b為0或1,c為0,1,2或3,d為0,1,2或3和e為1,2,3或4，條件是，a+e的總數等於6,b+c+d的總數等於3且b和c不同時為0，其條件是配位體(CHbFc(CF3)d)可以不同。
7．根據權利要求6的氟磷酸鋰
8．權利要求6和7的氟磷酸鋰的用途，用作鋰電池中的導電鹽。
9．用於鋰電池的電解質，包括權利要求6和7中的通式(Ⅰ)的氟磷酸鋰。
10．鋰蓄電池，包括權利要求9的電解質。
全文摘要
本發明涉及通式(Ⅰ)的新型氟磷酸鋰Li
文檔編號C07F9/28GK1232465SQ97198513
公開日1999年10月20日 申請日期1997年9月24日 優先權日1996年10月5日
發明者P·薩託瑞, N·伊格納採夫 申請人:默克專利股份有限公司