光刻膠組合物的製作方法

2023-09-15 00:51:30 2

專利名稱：光刻膠組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及適合於諸如包括受激準分子雷射等在內的遠紫外射線、電子束、X-射線或輻射光等高能輻射的光刻術使用的光刻膠組合物。
隨著集成電路的更高集成度，最近已要求形成0.25μm量級的圖案。為滿足這種要求，一種能生產64兆和256兆DRAM的受激準分子雷射光刻術已引起特別的興趣。作為適合於這種受激準分子雷射光刻過程使用的光刻膠，已經應用一種利用酸催化劑和化學放大效應的稱之為化學放大型光刻膠的光刻膠。對於化學放大型光刻膠，曝光部分在鹼顯影液中的溶解度隨用作為催化劑而存在的酸之反應而改變，此酸催化劑是由輻射而在曝光部分之酸產生劑所產生的，因而給出了正性或負性圖案。
對更高集成度的半導體集成電路，光刻加工尺寸已迅速減小，對可獲得更精細光刻圖案的化學放大型光刻膠的需求也日增。隨著光刻圖案尺寸的減小，對光刻圖案形狀的要求已變得更嚴格，並要求要能提供近乎直角的光刻圖案。
進一步說，這要求光刻膠對所用的輻射是高度透明且光刻可以在不同的基片上進行。當在一種對光有高反射的基片上進行光刻時，容易發生諸如圖案有薄輪廓和塌陷之類問題。因此，為避免光刻膠因受來自於基片反射光之不必要的曝光，有些時候要求提供表面有抗反射膜的基片。然而，當在這種表面有抗反射膜的基片上進行光刻時，就會出現所形成的輪廓的形狀在光刻膠圖案和抗反射膜之間的界面被延伸了的底部延伸問題，或出現光刻膠圖案和抗反射膜之間的界面被壓縮成頸形的頸形輪廓問題。
有寬聚焦界限的光刻膠也是所要求的。也就是說，要求光刻膠即使在焦點稍稍移動的情況下光刻膠所形成的圖案也接近於原來的掩模圖案。尤其是，對形成超精細圖案時，為防止由反射光造成的圖案的塌陷，上述抗反射膜常常是需要的，因而，即使在有此種抗反射膜的基片上也要求有寬聚焦界限的光刻膠。然而，普通的光刻膠組合物其聚焦界限是有限的。
本發明的目標是提供一種諸如靈敏度、解析度、耐熱性、膜保留比、塗敷性、輪廓等性能優異，特別是圖案形狀優異的光刻膠組合物。
本發明的另一目標是提供一種即使在帶有抗反射膜的基片上仍有寬聚焦界限和可提供好的近乎於直角圖案輪廓的光刻膠組合物。
本發明人為達此目標進行了大量研究。作為結果，他們已發現了一種採用特殊樹脂得到的性能優異的光刻膠組合物，因此完成了本發明。
本發明提供了一種在一個分子中有以下述式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)表示的結構單元的樹脂組成的光刻膠組合物
其中，R1、R2、R3、R11、R12、R13、R21、R22和R23各自單獨表示氫原子或1至4個碳原子的烷基；R14、R15和R16中的一個表示脂肪碳氫殘基而其餘各自獨立表示氫或脂肪碳氫殘基，或R14、R15和R16中的兩個或三個是彼此以一個碳原子結合在一起鍵合成碳氫環；R表示一個可由酸的作用而裂解的基團。用含這種樹脂為組分的光刻膠，圖案形狀的直角性得到特別的改進。


圖1是部分放大了的實施例9中所形成的接觸孔圖案的平面視圖。
本發明的光刻膠涉及一種通過加工而在基片上形成精細圖案所使用的輻照敏感膜材料，加工包括的步驟有在基片上形成薄膜、用射線(光照)選擇性輻照膜和輻照膜的顯影。光刻膠含有一作為粘合劑的樹脂組分和輻照敏感組分或含有其本身就有輻照敏感基團的樹脂。光刻膠包括正性光刻膠和負性光刻膠，在正性膠中，輻射曝光部分溶於顯影劑中而未照光部分保留下來作為圖案，負性膠則是未照光部分溶於顯影劑中而曝光部分保留下來作為圖案。雖然有上述式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)表示的結構單元的樹脂在這兩種光刻膠中都可使用，但這種樹脂作為所謂化學放大型光刻膠(指含有酸產生劑並利用在曝光部分的酸產生劑所產生的酸的催化作用之光刻膠)的粘合劑樹脂特別有效。
化學放大型光刻膠含有樹脂組分和酸產生劑，它利用了酸產生劑在曝光部分所產生的酸的催化作用。在化學放大型正性光刻膠中，曝光部分產生之酸通過其後的熱處理(曝光後焙燒，本專利中後面有時縮寫為PEB)而分散開來，消除樹脂的保護基團並重新產生酸以使曝光部分可溶於鹼中。化學放大型正性光刻膠包括(1)一種光刻膠含有一種溶解抑制劑，後者有一個在酸作用下可裂解的保護基團，以及可溶於鹼的樹脂組分和酸產生劑，其中所述的溶解抑制劑本身具有抑制鹼溶性樹脂溶解性的能力，但當受酸作用使保護基團裂解後這種抑制能力又失去了，即鹼溶性樹脂又恢復其鹼溶解性；和(2)一種光刻膠其中樹脂組分有一可在酸作用下裂解的保護基團，且此組分本身在鹼中不溶或溶解性很差，但當上述保護基團受酸作用裂解後，它又變成可溶於鹼的了。
對於化學放大型負性光刻膠，其樹脂組分通常是可溶於鹼的，而且除此樹脂組分和酸產生劑外，還含有一種交聯劑。在化學放大型負性光刻膠中，曝光部分產生的酸經PEB處理而分散開來，作用於交聯劑而使曝光部分的粘合劑樹脂固化。化學放大型正性或負性光刻膠的例子還包括其在光作用下可裂解產生酸而相當於酸產生劑的基團鍵合於樹脂側鏈的光刻膠。
具有上述式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)表示的結構單元的樹脂對鹼顯影劑有溶解抑制能力，特別是存在式(Ⅲ)結構單元和酸作用而裂解的基團R的樹脂。當此式(Ⅲ)結構單元的數量相對增加時，樹脂本身在鹼中不溶或微溶，但當式(Ⅲ)中的R基團受酸作用而裂解後它又變成可溶於鹼的了。因而，這種樹脂作為化學放大型正性光刻膠的樹脂組分特別有效。
式(Ⅰ)中的羥基、(Ⅱ)中的基團-OC(=O)CR14R15R16和式(Ⅲ)中的基團-OR在苯環上的位置是任意的，不過一般為連接與聚合物主鏈的位置之對位。在這些式中，R1、R2、R3、R11、R12、R13、R21、R22和R23各自單獨表示氫原子或1至4個碳原子的烷基，但以各自表示氫或甲基為優選。考慮到原料情況，R1、R2、R11、R12、R21和R22表示氫與R3、R13和R23各自表示氫或甲基為好。
在式(Ⅱ)中，R14、R15和R16中的一個可以表示脂肪碳氫殘基和其餘各自獨立表示氫或脂肪碳氫殘基。脂肪碳氫殘基的例子包括烷基、烯基、炔基等，不過一般以烷基為好。脂肪碳氫殘基的碳原子數可以較大，比如約20，不過一般為1至4。作為變化，R14、R15和R16中的兩個或三個可以彼此以一個碳原子結合在一起鍵合成碳氫環。當由R14、R15和R16形成這樣的環且碳原子是鍵合時便獲得交聯多環。當由R14、R15和R16中的兩個形成這樣的環且碳原子是鍵合時便獲得單環。成環的碳原子數為約5至10。其中，R14、R15和R16中的兩個或三個表示烷基，特別是甲基的情況以及其中的兩個彼此以一個碳原子結合在一起鍵合成環者為好。對應於-OC(=O)CR14R15R16的基團的特殊例子包括異丁醯基、新戊醯基、環己烷羰基、環戊烷羰基等。
在式(Ⅲ)中，R是在酸作用下可裂解的基團。它可是已知的各種有抑制鹼顯影劑的溶解能力但對酸不穩定的保護基團，其例子包括叔丁氧羰基，叔丁氧羰甲基，1-烷氧烷基諸如1-乙氧乙基、1-甲氧乙基、1-丙氧乙基、1-異丙氧乙基、1-叔丁氧乙基、1-異丁氧乙基、1-丁氧乙基、1-戊氧乙基、1-環戊氧乙基、1-己氧乙基、1-環己氧乙基、1-庚氧乙基、1-環庚氧乙基、1-甲氧丙基、1-乙氧丙基和1-甲氧-1-甲乙基，以及環狀飽和醚的2-殘基諸如四氫-2-吡喃基、6-甲氧四氫-2-吡喃基、6-乙氧四氫-2-吡喃基、四氫-2-呋喃基、5-甲氧四氫-2-呋喃基和5-乙氧四氫-2-呋喃基。這些保護基團中，特別以1-烷氧烷基或環飽和醚的2-殘基為特別優選。這些優選的保護基團R可以專門以下述式(Ⅲa)來表示
其中R24表示氫或1至4個碳原子的烷基；R25表示1至4個碳原子的烷基；和R26表示烷基或環烷基或R25與R26彼此結合形成可為烷氧基取代的亞烷基鏈。
在式(Ⅲa)中，當R26為烷基，其碳原子數可較大，如約20，不過一般為1至4，即較低級的烷基。當R26為C3-C8環烷基時，其例子包括環戊基、環己基、環庚基等。由R25和R26形成的亞烷基鏈包括三亞甲基和四亞甲基(每一個由一個碳原子與R25或由一個氧原子與R26結合形成四氫呋喃環或四氫吡喃環)以及有約4至10個碳原子的部分支化的亞烷基鏈。亞烷基鏈也可為如甲氧基、乙氧基等有1至4個碳原子的烷氧基所取代。以式(Ⅲa)表示的基團的優選例子包括那些其R24為氫和R25與R26分別為烷基的基團，例如1-乙氧乙基，1-乙氧丙基等。
本發明中，由式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)表示的結構單元的優選比例隨光刻膠的種類而變。一般，按照光刻膠的種類其式(Ⅱ)表示的結構單元的比例選擇在1至30摩爾百分數範圍內，而式(Ⅲ)表示的結構單元的比例選擇在10至70摩爾百分數範圍內。當作為化學放大型正性光刻膠組合物的樹脂組分使用時，以式(Ⅱ)表示的結構單元的比例優選在2至20摩爾百分數範圍內，不低於5摩爾百分數、不高於15摩爾百分數的範圍為更優選；而以式(Ⅲ)表示的結構單元的比例優選為約15至50摩爾百分數範圍內。當式(Ⅲ)中的R為諸如1-乙氧乙基、1-乙氧丙基等1-烷氧烷基時，樹脂中式(Ⅲ)結構單元的優選比例是不低於15摩爾百分數和不高於40摩爾百分數，而以不高於35摩爾百分數為更優選。在此情況下，式(Ⅱ)結構單元和式(Ⅲ)結構單元的總比例以相對於樹脂的全部單元不超過45摩爾百分數為優選。
有分別為上述式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)結構單元的樹脂可以通過比如由下述式(Ⅳ)、(Ⅴ)和(Ⅵ)表示的各取代苯乙烯化合物的共聚來得到
其中R1、R2、R3、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R21、R22、R23和R的定義同上。
作為一個變化，樹脂可由帶有下述式(Ⅶ)表示的醯滷與有式(Ⅰ)表示的結構單元之聚乙烯苯酚類和帶有基團R的式(Ⅲ)化合物的反應來生產，反應次序是任意的
其中R14、R15和R16的定義同上；和X表示滷原子。一般，此方法是好的。當用此方法時，式(Ⅱ)的R11和式(Ⅲ)的R21是與式(Ⅰ)的R1一樣的。同樣，R12和R22是與R2一樣的，而R13和R23是與R3一樣的。
當R為叔丁氧羰基時，為得到上述式(111)中帶有基團R的化合物是二叔丁基二碳酸酯，而當R為叔丁氧羰甲基時則為氯乙酸叔丁酯。當R為由上述式(Ⅲa)表示的基團時，它則為由下述式(Ⅷ)表示的不飽和醚化合物
其中R24的定義同上，R26表示烷基或環烷基；和R27與R28各自獨立表示氫或它們的碳原子總數為0至3的烷基；或R26和R27彼此結合在一起形成可為烷氧基取代的亞烷基鏈。
具有式(Ⅰ)表示的結構單元的聚乙烯苯酚類的例子包括聚乙烯苯酚和聚異丙烯苯酚。由式(Ⅶ)表示的醯滷的例子包括異丁醯氯、新戊醯氯、環己甲醯氯、環戊甲醯氯等。
式(Ⅶ)醯滷的用量是要能把構成聚乙烯苯酚類的式(Ⅰ)單元轉換為式(Ⅱ)單元。例如，當聚乙烯苯酚類中的羥基的1-30％被轉換為式(Ⅱ)中的酯時，式(Ⅶ)醯滷的用量要為相當於聚乙烯苯酚類中羥基量的0.01至0.3當量範圍。要定量決定式(Ⅱ)單元的量特別是酯基部分的量則需要非常複雜的操作。按照試驗的結果，當式(Ⅶ)醯滷與聚乙烯苯酚類反應，若醯滷的量不太大的話他們的反應近乎定量。因此，可以把加入的醯滷量看作為轉換為式(Ⅱ)結構單元的量。
在式(Ⅷ)表示的不飽和醚中，把相當於R27R28C=的份量加入到聚乙烯苯酚類的羥基中使變成相當於式(Ⅲa)中的基團R25之烷基。在式(Ⅷ)中，當R26和R27結合而形成亞烷基鏈時，此亞烷基鏈和同式中的R28的碳原子總數僅比由式(Ⅲa)中的R25和R26形成的亞烷基鏈小1。由式(Ⅷ)表示的不飽和醚化合物的特殊例子包括乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、仲丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、環戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、乙基丙烯-1-基醚、甲基丙烯-1-基醚、甲基異丙烯基醚、乙基2-甲基丙烯-1-基醚、2,3-二氫呋喃、3,4-二氫-2H-吡喃、4,5-二氫-2-甲基呋喃、3,4-二氫-2-甲氧基-2H-吡喃、3,4-二氫-2-乙氧基-2H-吡喃等。
式(Ⅷ)表示的不飽和醚化合物的用量要能轉換構成聚乙烯苯酚類的式(Ⅰ)單元成為式(Ⅲb)單元
其中R1、R2、R3、R14、R15和R16的定義同上。例如，當10-50摩爾百分數的構成聚乙烯苯酚的式(Ⅰ)單元被轉換為式(Ⅲb)單元時，式(Ⅷ)不飽和醚化合物的用量為相當或稍大於0.1至0.5當量的範圍。由於此反應並非定量進行，必須的話，式(Ⅲa)表示的基團的加入比例要由分析來決定。
聚乙烯苯酚類與醯滷的反應可通過把由有式(Ⅰ)表示的結構單元的聚乙烯苯酚類溶於適當的溶劑並在鹼性催化劑存在下加入式(Ⅶ)的醯滷來進行。
這個反應中用的溶劑的例子包括二醇醚酯類諸如乙酸溶纖劑乙酯、乙酸溶纖劑甲酯、乙酸丙二醇單甲醚酯和乙酸丙二醇單乙醚酯；二醇單和二醚類諸如溶纖劑乙酯、溶纖劑甲酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚和二乙二醇二甲醚；醚類諸如乙醚、四氫呋喃、1,4-二氧六環、1,3-二氧六環和二異丙醚；酯類如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯；酮類諸如丙酮、甲乙酮、戊酮-2、環己酮和甲異丁酮；以及芳烴類諸如甲苯和二甲苯。溶劑用量合適選擇在每一份聚乙烯苯酚類重量的約1至100份重量範圍。
鹼性催化劑的例子包括伯胺類諸如己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-、3-和4-甲基苯胺、對硝基苯胺、萘胺-1和萘胺-2；仲胺類諸如二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶和二苯胺；叔胺類諸如三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲二丁胺、甲二戊胺、甲二己胺、甲二環己胺、甲二庚胺、甲二辛胺、甲二壬胺、甲二癸胺、乙二丁胺、乙二戊胺、乙二己胺、乙二庚胺、乙二辛胺、乙二壬胺、乙二癸胺、三[2-(2-甲氧乙氧)乙基]胺、三異丙醇胺和N,N-二甲苯胺；二胺類諸如乙二胺、四亞甲基二胺和六亞甲基二胺之類二胺；和不飽和環胺類諸如咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑和聯吡啶。鹼性催化劑的用量選擇在每摩爾醯滷約1至100摩爾的範圍。
這個反應可在常壓下進行，不過也可在減壓或加壓下進行。這個反應通常是在低於溶劑和醯滷沸點的溫度下進行約1至96小時。有式(Ⅰ)和(Ⅱ)結構單元的樹脂是在反應完全後通過把反應產物經通常的抽提、結晶等後處理而以溶液狀態得到的。作為變化，在反應完全後樹脂可以固體狀態分離出來。
進一步說，聚乙烯苯酚類與上述式(Ⅷ)表示的不飽和醚化合物的反應可在酸催化劑存在下於適當溶劑中進行。在此反應中，也可以用與上述醯滷反應所示出的同樣溶劑。溶劑的用量合適選擇在每份粗樹脂重量的約1至100份範圍。
在此反應中使用的酸催化劑的例子包括無機酸類諸如鹽酸和硫酸；無機酸胺鹽諸如三乙胺鹽酸鹽和吡啶鹽酸鹽；有機羧酸類諸如草酸；有機磺酸類諸如對甲苯磺酸、樟腦磺酸、正丙磺酸和正丁磺酸；有機酸季胺鹽諸如對甲苯磺酸吡啶鹽和對甲苯磺酸三乙胺鹽。有機酸催化劑的用量合適選擇在以式(Ⅷ)的不飽和醚化合物為基準的0.001至100摩爾百分數範圍。
這個反應可在常壓下進行，不過也可在減壓或加壓下進行。這個反應通常是在低於不飽和醚化合物沸點的溫度下進行約1至96小時。部分式(Ⅰ)單元轉換為式(Ⅲb)單元的樹脂是在反應完全後通過把反應產物經通常的抽提、結晶等後處理而以溶液狀態來得到的。作為變化，在反應完全後樹脂可以固體狀態分離出來。
有以式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)表示的各結構單元的樹脂可通過聚乙烯苯酚類與由式(Ⅶ)表示的醯滷的反應以及與帶有式(Ⅲ)中R基團的化合物，比如式(Ⅷ)表示的不飽和醚，反應來得到，反應的次序是任意的。一般，聚乙烯苯酚先與式(Ⅶ)表示的醯滷反應然後再與帶有式(Ⅲ)中的R基團的化合物反應為好。
根據上面說明的方法，可以得到含任意比例式(Ⅱ)和(Ⅲ)表示的結構單元的樹脂。由此得到的樹脂可用作為光刻膠的樹脂組分。引入的保護基團的比例可通過製備複合樹脂來調節，此複合樹脂是由式(Ⅱ)單元和式(Ⅲ)單元中的一種或兩種的引入比例不同的樹脂混合而成。在後一種情況下，用引入比例較接近的樹脂混合而成為好。因此而得到的樹脂可單獨作為光刻膠的樹脂組分，也可與其他樹脂結合使用，其中此所得樹脂的用量以不低於構成光刻膠樹脂組分的重量的50％為優選。
可用於本發明的其他樹脂的例子包括不同的在鹼中可溶的樹脂和酚型羥基對鹼性顯影劑有抑制溶解能力且部分為一對酸不穩定的基團所保護的樹脂。鹼中可溶的樹脂的例子包括酚醛清漆樹脂；聚乙烯苯酚樹脂；聚異丙烯苯酚樹脂；乙烯苯酚與丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、馬來酸、馬來酸酐、異丙烯苯酚、苯乙烯或α-甲基苯乙烯的共聚物；和異丙烯苯酚與丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸、馬來酸酐、苯乙烯或α-甲基苯乙烯的共聚物。這些樹脂也可以是部分氫化的以改善透明性。只要所得樹脂可溶於鹼，其酚核上也可引入烷基、烷氧基等。用來保護這些鹼溶性樹脂中酚型羥基的基團可以是與上面列舉的式(Ⅲ)中的R一樣的各種基團。
化學放大型光刻膠通常除了上述樹脂外還含有酸產生劑。這種酸產生劑可以是通過輻照其本身或含某種輻射物質的光刻膠組合物而產生酸的各種化合物。它也可是兩種或多種化合物的混合物。例子包括鎓鹽、有機滷化物、有重氮甲烷二磺醯基骨架的化合物、二碸化合物、鄰醌二疊氮化合物、磺酸化合物等。鎓鹽的例子包括碘鎓鹽、硫鎓鹽等、這些鎓鹽組成的陰離子包括對甲苯磺酸根(p-CH3C6H4SO4-)、三氟甲磺酸根(CF3SO3-)、四氟硼酸根(BF4-)、六氟磷酸根(PF6-)、六氟銻酸根(SbF6-)等。有機滷化物包括了各種滷烷基三嗪化合物。有重氮甲烷二磺醯基骨架的化合物是指重氮甲烷為二個芳磺醯基、烷磺醯基和環烷磺醯基等取代的化合物。二碸化合物是有-SO2SO2-的化合物。鄰醌二疊氮化合物的例子包括1,2-苯醌二疊氮-(2)-4-磺酸酯、1,2-萘醌二疊氮-(2)-4-或-5-磺酸酯。磺酸化合物的例子包括烷磺酸酯、滷烷磺酸酯、芳磺酸酯、樟腦磺酸酯等，構成這些酯的醇組分之例子包括焦棓酚、2-或4-硝基苯甲醇、2,6-二硝基苯甲醇、N-羥亞胺化合物、肟化合物等。在本發明中，酸產生劑優選的是鎓鹽、有重氮甲烷二磺醯基骨架的化合物、二碸化合物、磺酸化合物等。
鎓鹽作為酸產生劑的特殊例子包括對甲苯磺酸對甲苯二苯磺酸鹽、三氟甲磺酸對甲苯二苯磺酸鹽等。有重氮甲烷二磺醯基骨架的化合物的特殊例子包括雙(環己磺醯基)重氮甲烷、雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲苯磺醯基)重氮甲烷等。二碸化合物的特殊例子包括二苯二碸、二對甲苯二碸、苯對甲苯二碸、苯對甲氧苯二碸等。磺酸化合物的特殊例子包括N-(苯磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(甲磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(三氟甲磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(丁磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(三氟甲磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、對甲苯磺酸2-硝基苄酯、對甲苯磺酸4-硝基苄酯、對甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、對甲苯磺酸1,2,3-苯甲苯甲醯酯、對甲苯磺酸1-苯甲醯-1-苯基甲酯(普通稱之為對甲苯磺酸安息香酯)、對甲苯磺酸2-苯甲醯-2-羥-2-苯基乙酯(普通稱之為對甲苯磺酸α-羥甲基安息香酯)、α-(對甲苯磺醯氧亞氨)-4-甲氧苯基乙腈等。
在這些當中，有重氮甲烷二磺醯基骨架的化合物，特別以諸如雙(環己磺醯基)重氮甲烷之雙(環烷磺醯基)重氮甲烷為優選，因為用含它作為酸產生劑的光刻膠組合物具有好的解析度並提供近乎直角的輪廓。另一方面，諸如對甲苯磺酸對甲苯二苯硫鎓之類鎓鹽在光照作用下裂解產生比如對甲苯磺酸之類強酸，因此可能增強光刻膠組合物的靈敏度，故它也是優選的。
在化學放大型正性光刻膠中，由於曝光後放置而使酸失活造成的性能變壞一般可通過加入諸如淬滅劑之類的有機鹼化合物來改進。本發明配方中也優選含這種有機鹼化合物。在這裡使用的有機鹼化合物的特殊例子包括伯胺類諸如己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-、3-和4-甲基苯胺、對硝基苯胺、萘胺-1和萘胺-2；仲胺類諸如二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶和二苯胺；叔胺類諸如三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲二丁胺、甲二戊胺、甲二己胺、甲二環己胺、甲二庚胺、甲二辛胺、甲二壬胺、甲二癸胺、乙二丁胺、乙二戊胺、乙二己胺、乙二庚胺、乙二辛胺、乙二壬胺、乙二癸胺、三[2-(2-甲氧乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺和N-,N-二甲苯胺；季銨鹽類如四丁基氫氧化銨鹽；二胺類如乙二胺、四亞甲基二胺和六亞甲基二胺；以及不飽和環胺類諸如咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑和聯吡啶。這些有機鹼化合物可單獨使用，或兩或多種結合使用。在本發明中，使用叔胺為特別優選。在這些有機鹼化合物中，以在預焙燒溫度下不蒸發的有機鹼化合物為優選，以致即使在光刻膠膜預焙燒後他們仍可留在基片上而生效，即優選的是那些沸點不低於150℃的有機鹼化合物。
本發明中，對於由酸產生劑和樹脂組分一起配製成的化學放大型正性光刻膠組合物，以此組合物中總固體重量為基準，其樹脂組分的量為50至98重量百分數為優選，75至98重量百分數為更優選，而酸產生劑的量以0.05至20重量百分數為優選，0.2至20重量百分數為更優選。當配方中含有作為淬滅劑的有機鹼化合物時，其用量以總固體重量的0.001至10重量百分數範圍為優選。通過把淬滅劑的量調節到上述範圍的較高值就可以改進輪廓的粗糙程度，加寬聚焦界限，而且使解析度得到改進。當淬滅劑的量調節到組合物中總固體重量的0.2重量百分數或更高時，這種效應變得驚人之好。
另一方面，增加淬滅劑的量，由光照產生的酸為淬滅劑所俘獲，結果常常是降低了靈敏度。當用諸如雙(環烷磺醯基)重氮甲烷之類有重氮甲烷二磺醯基骨架的化合物作為酸產生劑時，把諸如對甲苯磺酸對甲苯二苯硫鎓、三氟甲磺酸對甲苯二苯硫鎓等鎓鹽與其他酸產生劑結合使用則對改進靈敏度是有效的。因此，結合使用有重氮甲烷二磺醯基骨架的化合物和鹽並增加淬滅劑的量時，就可改善其粗糙度、改進解析度和增加聚焦界限，並進一步伴隨抑制了靈敏度的下降。當這些兩種酸產生劑結合使用時，把有重氮甲烷二磺醯基骨架的化合物和鎓鹽的比例調節為約100∶1-50為優選。
如果需要的話，本發明的光刻膠組合物可包含在這方面常用的各種添加劑，比如溶解抑制劑、增感劑、染料、粘合改進劑、基片依賴性改進劑、水保留劑等。有些時候，被移去的部分也許會隨塗敷光刻膠的基片的種類而薄薄的留在基片上，這種薄膜之保留可通過在配方中加入小量的基片依賴性改進劑，比如丁二醯亞胺來調節。在化學放大型光刻膠中由於為產生酸而要求要有水存在，加入水保留劑就可有效產生酸。當使用這些添加劑時，它們的總量為小於組合物中總固體含量的約20重量百分數。
上述各組分與溶劑混合成總固體濃度為10至50重量百分數的光刻膠溶液，塗於比如矽片之類基片上。這裡所用的溶劑可以是任何一種能溶解各組分且在此領域方便使用的溶劑。其例子包括二醇醚酯類諸如乙酸溶纖劑乙酯、乙酸溶纖劑甲酯、乙酸丙二醇單甲醚酯和乙酸丙二醇單乙醚酯；二醇單和二醚類諸如溶纖劑乙酯、溶纖劑甲酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚和二乙二醇二甲醚；酯類如乳酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸乙酯；酮類諸如戊酮-2、環己酮和甲異丁酮；內酯類如γ-丁內酯；和芳烴類如二甲苯。這些溶劑可單獨使用或兩或多種結合使用。
塗敷於基片上的光刻膠，通常通過比如預焙燒、圖案曝光、PEB和用鹼顯影劑顯影等步驟來形成圖案。
下述示例進一步詳細說明了本發明，不過它並不限於本發明於所述範圍。在示例中，百分數和份均指含量與用量，除非另外說明，否則都指重量。合成例1(1a)聚乙烯苯酚的部分新戊醯化在燒瓶中加入聚對乙烯苯酚100g(0.83摩爾對乙烯苯酚單元)和乙酸丙二醇單甲醚酯1.2公斤，攪拌使樹脂溶解。溶解完全後，在60℃的溫度和20乇壓力條件下真空蒸餾蒸去溶劑524克。向此樹脂溶液加入三乙胺12.6克(0.12摩爾，相當於聚對乙烯苯酚中羥基的0.15當量)。把溶液加熱到50℃，再滴加入新戊醯氯10.4克(0.083摩爾，相當於聚對乙烯苯酚中羥基的0.1當量)。在50℃下攪拌3小時，再加入乙酸丙二醇單甲醚酯224克、甲異丁酮800克和0.5％草酸水溶液608克，使所形成的溶液分相。向分出的有機層加入0.5％草酸水溶液608克使其再分相，此操作進行2次，然後洗滌。接著，用去離子水608克洗滌形成的有機層3次並分相。然後，蒸去有機層的溶劑使之濃縮，得到了樹脂溶液388克。
把此樹脂溶液蒸乾，測得其固體含量為29.3％。此樹脂的聚對乙烯苯酚中的約10％的羥基被轉換為新戊醯基。(1b)部分新戊醯化的聚乙烯苯酚之部分1-乙氧乙基化在燒瓶中加入由上面(1a)得到的樹脂溶液85.2克(相當於原來的對乙烯苯酚的0.19摩爾)、對甲苯磺酸單水合物0.023克和乙酸丙二醇單甲醚酯315克，攪拌，然後在65℃的溫度和20乇減壓條件下濃縮。把由濃縮得到的樹脂溶液159克冷卻至20℃，用滴液漏鬥滴加入乙基乙烯基醚5.9克(0.082摩爾，相當於聚對乙烯苯酚中羥基的0.42當量)，滴加時間在10分鐘以上。在25℃下攪拌3小時後，加入甲異丁酮141克、乙酸丙二醇單甲醚酯47克和去離子水118克，使之分相。在用118克去離子水洗滌所得有機層後分相，重複操作3次。蒸去有機層中的溶劑使之濃縮，在殘餘物中加入乙酸丙二醇單甲醚酯137克進行溶劑替換，再蒸去溶劑，就得到了樹脂的乙酸丙二醇單甲醚酯溶液91克。
把此樹脂溶液蒸乾，測得其固體含量為28.7％。此外，用核磁共振(NMR)譜儀測定聚對乙烯苯酚中已1-乙氧乙基化的羥基比例為36.9％。(1c)部分新戊醯化的聚乙烯苯酚之部分1-乙氧乙基化在燒瓶中加入由上面(1a)得到的樹脂溶液85.2克(相當於原來的對乙烯苯酚的0.19摩爾)、對甲苯磺酸單水合物0.013克和乙酸丙二醇單甲醚酯315克，攪拌，然後在65℃的溫度和20乇減壓條件下濃縮。把由濃縮得到的樹脂溶液157克冷卻至20℃，用滴液漏鬥滴加入乙基乙烯基醚3.2克(0.045摩爾，相當於聚對乙烯苯酚中羥基的0.23當量)，滴加時間在10分鐘以上。在25℃下攪拌3小時後，加入甲異丁酮138克、乙酸丙二醇單甲醚酯46克和去離子水115克，使之分相。在用115克去離子水洗滌所得有機層後分相，重複操作3次。蒸去有機層中的溶劑使之濃縮，在殘餘物中加入乙酸丙二醇單甲醚酯156克進行溶劑替換，再蒸去溶劑，就得到了樹脂的乙酸丙二醇單甲醚酯溶液85克。
把此樹脂溶液蒸乾，測得其固體含量為30.6％。此外，用核磁共振(NMR)譜儀測定聚對乙烯苯酚中已1-乙氧乙基化的羥基比例為20.8％。(1d)1-乙氧乙基化比例的調節把由上面(1b)得到的樹脂溶液2.61克和由(1c)得到的樹脂溶液7.39克混合得到固體含量為30.1％的樹脂溶液10克。此樹脂是由下式所示結構單元所構成，在聚對乙烯苯酚中已新戊醯化的羥基約佔10％，而已1-乙氧乙基化的羥基約佔25％。我們稱此樹脂為樹脂R1。
合成例2(2a)聚乙烯苯酚的部分、環己烷羰基化在燒瓶中加入聚對乙烯苯酚100克(0.83摩爾對乙烯苯酚單元)和乙酸丙二醇單甲醚酯1.2公斤並攪拌使樹脂溶解。在溶解完全後，在60℃的溫度和20乇壓力條件下真空蒸餾蒸去溶劑467克。向此樹脂溶液加入三乙胺12.6克(0.12摩爾，相當於聚對乙烯苯酚中羥基的0.15當量)。把溶液加熱到50℃，再滴加入環己甲醯氯12.2克(0.083摩爾，相當於聚對乙烯苯酚中羥基的0.1當量)。在50℃下攪拌3小時，再加入乙酸丙二醇單甲醚酯167克、甲異丁酮800克和0.5％草酸水溶液608克，使所形成的溶液分相。向分出的有機層加入0.5％草酸水溶液608克使其再分相，此操作進行2次，然後洗滌。接著，用去離子水608克洗滌形成的有機層3次並分相。然後，蒸去有機層的溶劑使之濃縮，得到了樹脂溶液379克。
把此樹脂溶液蒸乾，測得其固體含量為29.9％。此樹脂的聚(對乙烯苯酚)的約10％的羥基被轉換為環己甲醯基。(2b)部分環己甲醯基化的聚乙烯苯酚之部分1-乙氧乙基化在燒瓶中加入由上面(2a)得到的樹脂溶液83.8克(相當於原來的對乙烯苯酚的0.19摩爾)、對甲苯磺酸單水合物0.023克和乙酸丙二醇單甲醚酯316克，攪拌，然後在65℃的溫度和20乇減壓條件下濃縮。把由濃縮得到的樹脂溶液151克冷卻至20℃，用滴液漏鬥滴加入乙基乙烯基醚5.8克(0.08摩爾，相當於聚對乙烯苯酚中羥基的0.42當量)，滴加時間在10分鐘以上。在25℃下攪拌3小時後，加入甲異丁酮141克、乙酸丙二醇單甲醚酯55克和去離子水118克，使之分相。在用118克去離子水洗滌所得有機層後分相，重複操作3次。蒸去有機層中的溶劑使之濃縮，在殘餘物中加入乙酸丙二醇單甲醚酯122克進行溶劑替換，再蒸去溶劑，就得到了樹脂的乙酸丙二醇單甲醚酯溶液87克。
把此樹脂溶液蒸乾，測得其固體含量為30.7％。此外，用核磁共振(NMR)譜儀測定聚對乙烯苯酚中已1-乙氧乙基化的羥基比例為36.8％。(2c)另外部分環己甲醯基化的聚乙烯苯酚之部分1-乙氧乙基化在燒瓶中加入由上面(2a)得到的樹脂溶液83.8克(相當於原來的對乙烯苯酚的0.19摩爾)、對甲苯磺酸單水合物0.012克和乙酸丙二醇單甲醚酯316克，攪拌，然後在65℃的溫度和20乇減壓條件下濃縮。把由濃縮得到的樹脂溶液157克冷卻至20℃，用滴液漏鬥滴加入乙基乙烯基醚3.2克(0.044摩爾，相當於聚對乙烯苯酚中羥基的0.23當量)，滴加時間在10分鐘以上。在25℃下攪拌3小時後，加入甲異丁酮138克、乙酸丙二醇單甲醚酯32克和去離子水115克，使之分相。在用115克去離子水洗滌所得有機層後分相，重複操作3次。蒸去有機層中的溶劑使之濃縮，在殘餘物中加入乙酸丙二醇單甲醚酯95克進行溶劑替換，再蒸去溶劑，就得到了樹脂的乙酸丙二醇單甲醚酯溶液92克。
把此樹脂溶液蒸乾，測得其固體含量為28.0％。此外，用核磁共振(NMR)譜儀測定聚對乙烯苯酚中已1-乙氧乙基化的羥基比例為18.3％。(2d)1-乙氧乙基化比例的調節把由上面(2b)得到的樹脂溶液3.62g和由(2c)得到的樹脂溶液6.38g混合得到固體含量為29.0％的樹脂溶液10g。此樹脂是由下式所示結構單元所構成，其中已環己烷羰基化的羥基約10％，而已1-乙氧乙基化的羥基約25％。我們稱此樹脂為樹脂R2。
合成例3(3a)聚乙烯苯酚的部分1-乙氧乙基化在燒瓶中加入聚對乙烯苯酚40.0克(相當於對乙烯苯酚單元的0.33摩爾)、對甲苯磺酸單水合物0.052克和乙酸丙二醇單甲醚酯480克，攪拌，然後在65℃的溫度和20乇減壓條件下濃縮。把由濃縮得到的樹脂溶液194克冷卻至20℃，用滴液漏鬥滴加入乙基乙烯基醚13.2克(0.18摩爾，相當於聚對乙烯苯酚中羥基的0.55當量)，滴加時間在10分鐘以上。在25℃下攪拌3小時後，加入甲異丁酮320克、乙酸丙二醇單甲醚酯87克和去離子水200克，使之分相。在用200克去離子水洗滌所得有機層後分相，重複操作3次。蒸去有機層中的溶劑使之濃縮，在殘餘物中加入乙酸丙二醇單甲醚酯330克進行溶劑替換，再蒸去溶劑，就得到了樹脂的乙酸丙二醇單甲醚酯溶液158克。
把此樹脂溶液蒸乾，測得其固體含量為30.0％。此外，用核磁共振(NMR)譜儀測定聚對乙烯苯酚中已1-乙氧乙基化的羥基比例為41.6％。此樹脂稱之為RX1。(3b)聚乙烯苯酚的部分1-乙氧乙基化在燒瓶中加入聚對乙烯苯酚40.0克(相當於對乙烯苯酚的0.33摩爾)、對甲苯磺酸單水合物0.033克和乙酸丙二醇單甲醚酯480克，攪拌，然後在65℃的溫度和20乇減壓條件下濃縮。把由濃縮得到的樹脂溶液152克冷卻至20℃，用滴液漏鬥滴加入乙基乙烯基醚8.4克(0.12摩爾，相當於聚對乙烯苯酚中羥基的0.35當量)，滴加時間在10分鐘以上。在25℃下攪拌3小時後，加入甲異丁酮320克、乙酸丙二醇單甲醚酯128克和去離子水200克，使之分相。在用200克去離子水洗滌所得有機層後分相，重複操作3次。蒸去有機層中的溶劑使之濃縮，在殘餘物中加入乙酸丙二醇單甲醚酯300克進行溶劑替換，再蒸去溶劑，就得到了樹脂的乙酸丙二醇單甲醚酯溶液159克。
把此樹脂溶液蒸乾，測得其固體含量為27.6％。此外，用核磁共振(NMR)譜儀測定聚對乙烯苯酚中已1-乙氧乙基化的羥基比例為21.9％。此樹脂稱之為RX2。(3c)1-乙氧乙基化比例的調節把由上面(3a)得到的樹脂RX1溶液6.65克和由(3b)得到的樹脂RX2溶液3.35克混合得到固體含量為29.2％的樹脂溶液10克。此樹脂是由下式所示結構單元所構成，其中已1-乙氧乙基化的羥基約35％。我們稱此樹脂為樹脂RX。
實施例1由合成例1的(1d)所得的樹脂R1的乙酸丙二醇單甲醚酯溶液13.5份(以樹脂固體為基準計算)、酸產生劑雙(環己磺醯基)重氮甲烷0.5份和0.02份甲二辛胺與乙酸丙二醇單甲醚酯混合併溶解，致使乙酸丙二醇單甲醚酯的總量為69份。把此溶液用孔徑為0.1μm的氟樹脂過濾器過濾，製得了光刻膠溶液。
把上述溶液用旋轉塗布設備塗敷在經普通方法清洗過的矽片上，乾燥後的膜厚為0.72μm。然後，把此矽片在90℃的熱板上預焙燒90秒鐘。預焙燒後的塗膜用一帶圖案的鉻掩膜分步改變劑量曝光，所用光源為曝光波長是248nm的KrF準分子雷射器[「NSR-1755EX8A」，日本尼康公司製造，NA=0.45]。曝光後的矽片在100℃的熱板上加熱90秒鐘，接著進行PEB，然後進行曝光部分的解封反應。反應產物用2.38％四甲基氫氧化銨水溶液顯影，得到了正圖案。
用電子顯微鏡觀察所形成的圖案。在76mJ/cm2劑量下可分辨出有很好輪廓的0.24μm的精細圖案。此圖案無圓頂且幾乎是直角的。76mJ/cm2相當於0.25μm的線和間隔圖案為1∶1的劑量(有效靈敏度)，而0.24μm相當於在有效靈敏度劑量下線與間隔分離的最小尺寸(解析度)。實施例2用由合成例2的(2d)得到的樹脂R2的乙酸丙二醇單甲醚酯溶液進行與實施例1同樣的試驗。結果是，在86mJ/cm2劑量下可分辨出有很好輪廓的0.24μm的精細圖案。此圖案也是無圓頂且幾乎是直角的。比較例1用由合成例3的(3c)得到的樹脂RX的乙酸丙二醇單甲醚酯溶液進行與實施例1同樣的試驗。結果是，在63mJ/cm2劑量下可分辨出0.24μm的精細圖案。不過此圖案有圓頂且輪廓不好。合成例4(4a)聚乙烯苯酚的部分新戊醯化在一充氮10分鐘的圓底燒瓶中加入聚對乙烯苯酚1.3公斤(10.82摩爾對乙烯苯酚單元)和丙酮5.2公斤，攪拌使樹脂溶解。然後，加入三乙胺164.2克(1.623摩爾)並把溶液加熱到35-40℃。向此樹脂溶液滴加入新戊醯氯130.5克(1.082摩爾，相當於聚對乙烯苯酚中羥基的0.1當量)，滴加時間為約10分鐘以上。在40℃下攪拌約3小時，再加入甲異丁酮10.4公斤，溶液用0.5％草酸水溶液洗滌3次。用去離子水洗滌分出的有機層5次後分相。蒸去有機層中的溶劑使之濃縮，得到樹脂溶液4.994公斤。
把此樹脂溶液蒸乾，測得其固體含量為27.5％。此樹脂中的聚對乙烯苯酚的約10％的羥基已轉換為新戊醯酯。(4b)部分新戊醯化聚乙烯苯酚的部分1-乙氧乙基化在一充氮10分鐘的圓底燒瓶中加入由上述(4a)所得到的樹脂溶液150克(相當與原對乙烯苯酚單元的0.32摩爾)、甲異丁酮138.7克和對甲苯磺酸單水合物0.012克並攪拌。在把此溶液的溫度調節到約20℃後，用滴液漏鬥滴加入乙基乙烯基醚7.5克(0.104摩爾)，滴加時間約10分鐘以上。在溶液保持於25℃或略低的溫度下攪拌約3小時，再加入甲異丁酮165克。然後，用去離子水洗滌分出的有機層4次。蒸去此有機層中的溶劑使之濃縮後，加入3倍於濃縮溶液重量的乙酸丙二醇單甲醚酯。接著，用共沸蒸餾蒸去甲異丁酮而得到了樹脂的乙酸丙二醇單甲醚酯溶液167.5克。
把此樹脂溶液蒸乾，測得其固體含量為28.7％。此外，用核磁共振(NMR)譜儀測定聚對乙烯苯酚中已1-乙氧乙基化的羥基比例為22.3％。此樹脂稱之為R41。(4c)另外部分新戊醯化聚乙烯苯酚的部分1-乙氧乙基化除改變所用的乙基乙烯基醚的用量以及當由(4a)所得到的樹脂溶液的用量改變時其他原料和溶劑的用量也作相應改變以保持它們的比例不變和加入乙基乙烯基醚後的攪拌時間適當改變外，進行與上述(4b)同樣的操作。表1給出了所得每種樹脂溶液的固體含量和聚對乙烯苯酚中羥基已1-乙氧乙基化的百分數，表中也給出了由上述(4b)所得樹脂R41的相應值。
表1樹脂名稱固體含量新戊醯化百分數(以1-乙氧乙基化百裝入量為基準)分數(實測值)R41 28.7％ 10％ 22.8％R42 28.7％ 10％ 26.5％R43 31.6％ 10％ 35.7％R44 27.8％ 10％ 40.5％R45 29.9％ 10％ 18.0％R46 32.1％ 10％ 13.2％R47 30.4％ 10％ 11.4％R48 25.0％ 10％ 27.9％R49 30.8％ 10％ 16.2％實施例3把由合成例4的(4b)和(4c)所得到的樹脂R41至R47按表2所示量(以固體為基準計算)混合以使平均保護百分數(新戊醯化與1-乙氧乙基化百分數)變成同表所示值。每種樹脂溶液的固體含量為13.5份，把它與酸產生劑雙(環己磺醯基)重氮甲烷0.5份、淬滅劑三[2-(2-甲氧乙氧)乙基]胺0.01份、另一淬滅劑四丁基氫氧化銨0.01份、水保留劑聚丙二醇0.135份和乙酸丙二醇單甲醚酯(包括樹脂溶液中的量)80份相混合。此溶液用孔徑為0.1μm的氟樹脂過濾器過濾，製得了光刻膠溶液。
把Brewer科學公司生產的「DUV-42」(中性)作為有機抗反射膜組分塗在用普通方法清洗的矽片上，然後焙燒以形成厚度為600的抗反射膜。用旋塗設備把上述光刻膠溶液塗在其上，乾燥後的膜厚為0.52μm。然後，把此矽片在90℃的熱板上預焙燒90秒鐘。預焙燒後的塗膜用一帶線與間隔寬度比例為1∶1.5的半稠圖案的鉻掩膜分步改變劑量曝光，所用光源為曝光波長是248nm的KrF準分子雷射器[「NSR-2205EX12B」，日本尼康公司製造，NA=0.55,σ=0.8]。曝光後的矽片在100℃的熱板上加熱90秒鐘，接著進行PEB，然後進行曝光部分的解封反應。反應產物用2.38％四甲基氫氧化銨水溶液顯影，得到了正圖案。
用電子顯微鏡觀察所形成的圖案，並用下面的方法評估有效靈敏度、聚焦深度和輪廓。結果列於表2。
有效靈敏度它是以有線寬為0.18μm的半稠線與間隔圖案的交叉部分精確變成1∶1.5的最小劑量來表示。
聚焦深度它是以通過上下移動聚焦位置使在有效靈敏度劑量下曝光時線寬為0.18μm和間隔寬度為0.27μm(空間寬度為半稠線的1.5倍，即0.27μm)的半稠線與間隔圖案的解析度變成1∶1.5的聚焦範圍來表示。可以認為，如果聚焦深度不小於1μm的話，那麼聚焦界限是寬的，也就是好的。
輪廓它是由在有效靈敏度劑量下形成線寬為0.18μm和間隔寬度為0.27μm的半稠線與間隔圖案的截面形狀來評判的。
表2試驗號 樹脂組合物 新戊醯化 1-乙氧乙基有效 聚焦深度 輪廓(固體含量)百分數 化百分數 靈敏度1R41/6.279份10％ 20％ 28mJ/cm21.35μm 直角R45/7.221份2R42/6.903份10％ 20％ 28mJ/cm21.35μm 直角R46/6.579份3R43/4.778份10％ 20％ 26mJ/cm21.35μm 直角，R47/8.722份微圓頂4R44/3.989份10％ 20％ 24mJ/cm21.35μm 直角，圓頂R47/9.511份實施例4由合成例4的(4c)得到的樹脂R48和R49各自以4.385份和9.115份(均以固體為基準計算)相混合得到平均新戊醯化百分數為10％和平均1-乙氧乙基化百分數為20％且固體含量為13.5份的樹脂溶液。把此樹脂溶液與酸產生劑雙(環己磺醯基)重氮甲烷0.5份、另一酸產生劑對甲苯磺酸對甲苯二苯硫鎓0.05份、淬滅劑三[2-2(2-甲氧乙氧)乙基]胺0.01125份、另一淬滅劑四丁基氫氧化銨0.03375份、水保留劑聚丙二醇0.135份及乙酸丙二醇單甲醚酯(包括樹脂溶液中的量)85份相混合。此溶液用孔徑為0.1μm的氟樹脂過濾器過濾，製得了光刻膠溶液。
用此光刻膠溶液進行與實施例3同樣的試驗。結果是有效靈敏度為40mJ/cm2，聚焦深度為1.8μm，輪廓幾乎為直角。實施例5把兩種按合成例4所合成的樹脂混合製得聚對乙烯苯酚中羥基的新戊醯化百分數為10％及1-乙氧乙基化百分數為20％的樹脂混合物。除了把實施例3中的樹脂用此樹脂混合物代替和淬滅劑用表3所示的每一淬滅劑所代替外，進行與實施例3同樣的試驗。結果示於表3中。表3中的淬滅劑由下述縮寫來表示。淬滅劑的種類TMEA三[2-2(2-甲氧乙氧)乙基]胺TBAH四丁基氫氧化銨DCMA甲二環己胺表3試驗號淬滅劑有效靈敏度 聚焦深度輪廓1 TMEA 0.01份26mJ/cm21.35μm直角+TBAH 0.01份2 TMEA 0.01份+ 26mJ/cm21.35μm直角DCMA 0.01份3 TBAH 0.01份+ 36mJ/cm21.35μm直角，微圓頂DCMA 0.01份4 TBAH 0.02份30mJ/cm21.2μm 直角，微圓頂5 DCMA 0.02份36mJ/cm21.2μm 直角，微圓頂合成例5(5a)聚對乙烯苯酚部分新戊醯化在燒瓶中加入聚對乙烯苯酚1.2公斤(10.0摩爾對乙烯苯酚單元)和丙酮6.0公斤，攪拌使樹脂溶解。在溶解完全後，加入三乙胺151.6克(1.5摩爾，相當於聚對乙烯苯酚中的羥基的0.15當量)。在溶液加熱到35℃後，滴加入新戊醯氯120.4克(1.0摩爾，相當於聚對乙烯苯酚中的羥基的0.1當量)。在35℃下攪拌3小時後，加入乙酸乙酯6公斤和0.5％草酸水溶液4公斤使所成溶液分相。在有機層中加入0.5％草酸水溶液4公斤再分相，共進行2次。接著洗滌。再在有機層中加入乙酸乙酯6公斤。再用3公斤去離子水洗滌分出的有機層5次。分出的有機層蒸去溶劑而濃縮使溶液量減少為2.8公斤。在加入7.2公斤乙酸乙酯後，再次蒸去溶劑而使溶液濃縮，得到樹脂溶液4.5公斤。
把此樹脂溶液蒸乾，測得其固體含量為31.0％。此樹脂的聚對乙烯苯酚中的羥基約10％轉換成新戊醯基。(5b)部分新戊醯化聚乙烯苯酚的部分1-乙氧乙基化在燒瓶中加入由上述(5a)所得到的樹脂溶液1.5公斤(相當與原對乙烯苯酚單元的3.6摩爾)、10-樟腦磺酸0.21克和乙酸乙酯1.2公斤並攪拌和在35℃加熱。用滴液漏鬥滴加入乙基丙烯-1-基醚194.5克(2.26摩爾，相當於聚對乙烯苯酚中的羥基的0.63當量)，滴加時間約20分鐘以上。在溶液於35℃下攪拌約3小時後，再加入乙酸乙酯和去離子水各929克，使溶液分相。然後，用去離子水929克洗滌分出的有機層4次。蒸去此有機層中的溶劑使之濃縮後，加入乙酸丙二醇單甲醚酯2.1公斤以進行溶劑替換。接著，蒸去溶劑而得到了樹脂的乙酸丙二醇單甲醚酯溶液1.62公斤。把此樹脂溶液蒸乾，測得其固體含量為33.8％。用核磁共振(NMR)譜儀測定聚對乙烯苯酚中已1-乙氧乙基化的羥基比例為26.1％。(5c)部分新戊醯化聚乙烯苯酚的部分1-乙氧乙基化在燒瓶中加入由上述(5a)所得到的樹脂溶液1.5公斤(相當與原對乙烯苯酚單元的3.6摩爾)、10-樟腦磺酸0.21克和乙酸乙酯1.2公斤並攪拌和在35℃加熱。用滴液漏鬥滴加入乙基丙烯-1-基醚166克(1.93摩爾，相當於聚對乙烯苯酚中的羥基的0.53當量)，滴加時間約20分鐘以上。在溶液於35℃下攪拌約3小時後，再加入乙酸乙酯和去離子水各929克，使溶液分相。然後，用去離子水929克洗滌分出的有機層4次。蒸去此有機層中的溶劑使之濃縮後，加入乙酸丙二醇單甲醚酯2.3公斤以進行溶劑替換。接著，蒸去溶劑而得到了樹脂的乙酸丙二醇單甲醚酯溶液1.46公斤。
把此樹脂溶液蒸乾，測得其固體含量為36.8％。用核磁共振(NMR)譜儀測定聚對乙烯苯酚中已1-乙氧乙基化的羥基比例為18.4％。(5d)1-乙氧乙基化比例的調節把由上面(5b)得到的樹脂溶液和由(5c)得到的樹脂溶液以重量比2.22∶7.78混合得到固體含量為36.1％的樹脂溶液。此樹脂中，聚對乙烯苯酚中的羥基已新戊醯化的百分數為約10％，而已1-乙氧乙基化的羥基百分數為約20％。我們稱此樹脂為樹脂R5。實施例6把由合成例5中(5d)得到的樹脂R5進行實施例3同樣的試驗。結果是，有效靈敏度為28mJ/cm2，聚焦深度為1.5μm，輪廓幾乎為直角。實施例7把由合成例5中(5d)得到的樹脂R5進行實施例4同樣的試驗。結果是，有效靈敏度為44mJ/cm2，聚焦深度為1.8μm，輪廓幾乎為直角。實施例8把由合成例5中(5d)得到的樹脂R5進行實施例5同樣的試驗。結果列於表4。表4中淬滅劑的縮寫與實施例5同。
表4試驗號淬滅劑 有效靈敏度聚焦深度輪廓1TMEA 0.01份 28mJ/cm21.5μm 直角+TBAH 0.01份2TMEA 0.01份 30mJ/cm21.5μm 直角+DCMA 0.01份3TBAH 0.01份 36mJ/cm21.5μm 直角，微圓頂+DCMA 0.01份4TBAH 0.02份 30mJ/cm21.2μm 直角，微圓頂5DCMA 0.02份 36mJ/cm21.2μm 直角，微圓頂實施例9由合成例4的(4c)得到的樹脂R48和R49的溶液和由合成例3的(3a)得到的樹脂RX1與(3b)得到的樹脂RX2按表5的量(以固體為基準計算)混合使其平均保護百分數變成同表所示的值。每一固體含量為13.5份的樹脂溶液與酸產生劑雙(環己磺醯基)重氮甲烷0.2份、另一酸產生劑雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷0.1份、淬滅劑甲二環己胺0.01份、另一淬滅劑四丁基氫氧化銨0.006份、水保留劑聚丙二醇0.135份、基片依賴性修飾劑丁二醯亞胺0.01份及乙酸丙二醇單甲醚酯(包括樹脂溶液中的量)65份相混合。此溶液用孔徑為0.1μm的氟樹脂過濾器過濾，製得了光刻膠溶液。
用旋塗設備把上述光刻膠溶液塗在用普通方法清洗的矽片上，乾燥後的膜厚為0.66μm。然後，把此矽片在90℃的熱板上預焙燒60秒鐘。預焙燒後的塗膜用一帶接觸孔圖案的鉻掩膜分步改變劑量曝光，所用光源為曝光波長是248nm的KrF準分子雷射器[「NSR-2205EX12B」，日本尼康公司製造，NA=0.55,σ=0.8]。完全曝光後的矽片在105℃的熱板上加熱60秒鐘，接著進行PEB，然後進行曝光部分的解封反應。反應產物用2.38％四甲基氫氧化銨水溶液顯影，得到了正圖案。雖然鉻掩膜曝光部分是正方形的，但在因此所得的正圖案中曝光部分已變為如圖1所示的柱狀孔1，而周圍的未曝光部分仍保留如圖象2。在此例子中，孔1的直徑「a」與鄰近孔壁間的最近距離「b」的比例(間距a∶b)為1∶2。
用電子顯微鏡觀察所形成的圖案，並用下面的方法評估有效靈敏度、聚焦深度和輪廓。結果列於表5。
有效靈敏度它是以形成間距(a∶b)1∶2的孔徑為0.25μm接觸孔的最小劑量來表示。
聚焦深度它是以通過上下移動聚焦位置使在有效靈敏度劑量下曝光時精確分辨間距(a∶b)1∶2的孔徑為0.25μm接觸孔的聚焦範圍來表示。可以認為，如果聚焦深度不小於1μm的話，那麼聚焦界限是寬的，也就是好的。輪廓它是由在有效靈敏度劑量下形成孔徑為0.25μm的接觸孔圖案的截面形狀來評判的。
表5試驗號樹脂組分新戊醯化 1-乙氧乙基化 有效 聚焦深度輪廓(固體含量)百分數 百分數 靈敏度1R48/6.750份5％ 34％ 42mJ/cm21.05μm直角RX1/6.373份RX2/0.377份2R49/4.050份3％ 34％ 40mJ/cm21.05μm直角RX1/9.450份3(比較) RX1/8.292份- 34％ 35mJ/cm20.75μm圓頂RX2/5.20份用具有上述式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)表示的結構單元的樹脂之本發明的光刻膠組合物在高能輻射的曝光區提供了極好解析度和極好的輪廓。對在有有機抗反射膜的基片上它也提供極好的輪廓而且聚焦界限寬。據此，使用本發明的組合物可以形成高精度的精細光刻膠圖案。
權利要求
1．一種光刻膠組合物，其特徵在於含有一種樹脂，該樹脂在一個分子中有由以下述式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)表示的各結構單元
其中，R1、R2、R3、R11、R12、R13、R21、R22和R23各自單獨表示氫原子或1至4個碳原子的烷基；R14、R15和R16中的一個表示脂肪碳氫殘基和其餘各自獨立表示氫或脂肪碳氫殘基，或R14、R15和R16中的兩個或三個是彼此以一個碳原子結合在一起鍵合成碳氫環；R表示一個可由酸的作用而裂解的基團。
2．如權利要求1所述的光刻膠組合物，其特徵在於其中的R1、R2、R11、R12、R21和R22表示氫和R3、R13及R23各自獨立表示氫或甲基。
3．如權利要求1所述的光刻膠組合物，其特徵在於其中式(Ⅱ)中的R14、R15和R16各表示甲基。
4．如權利要求1所述的光刻膠組合物，其特徵在於其中的以式(Ⅱ)表示的結構單元的比例在1至30摩爾百分數範圍內。
5．如權項要求1所述的光刻膠組合物，其特徵在於其中式(Ⅲ)中的R為由下述式(Ⅲa)所表示
其中R24表示氫或1至4個碳原子的烷基；R25表示1至4個碳原子的烷基；和R26表示烷基或環烷基或R25與R26彼此結合形成可為烷氧基取代的亞烷基鏈。
6．如權利要求1所述的光刻膠組合物，其特徵在於其中式(Ⅲ)表示的結構單元的比例在10至70摩爾百分數範圍內。
7．如權利要求1所述的光刻膠組合物，其特徵在於它還進一步包含一種酸產生劑而且它是化學放大型正性光刻膠。
8．如權利要求7所述的光刻膠組合物，其特徵在於其中的酸產生劑包含有具有重氮甲烷二磺醯基骨架的化合物。
9．如權利要求8所述的光刻膠組合物，其特徵在於其中含有重氮甲烷二磺醯基骨架的化合物是雙(環烷磺醯基)重氮甲烷。
10．如權利要求8所述的光刻膠組合物，其特徵在於其中的酸產生劑還進一步含有鎓鹽。
11．如權利要求10所述的光刻膠組合物，其特徵在於其中的鹽是對甲苯磺酸對甲苯二苯基硫鎓或三氟甲烷磺酸對甲苯二苯基硫鎓。
12．如權利要求7所述的光刻膠組合物，其特徵在於其組分中還含有有機鹼化合物。
全文摘要
有下述式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)表示的結構單元組成的光刻膠組合物:其中,R
文檔編號G03F7/004GK1235281SQ9910627
公開日1999年11月17日 申請日期1999年5月7日 優先權日1998年5月8日
發明者市川幸司, 福井信人, 落合鋼志郎 申請人:住友化學工業株式會社