一種環己烷催化氧化製備環己醇和環己酮的方法
2023-09-15 06:08:20 2
專利名稱：一種環己烷催化氧化製備環己醇和環己酮的方法
技術領域：
本發明涉及一種環己烷催化氧化製備環己醇和環己酮的方法。
背景技術：
環己醇和環己酮是重要的有機化工原料，也是石油化工的關鍵中間體，環己酮主要用於製造己內醯胺、己二酸等聚醯胺(尼龍6、尼龍66)單體；也是製造環己烯乙胺等藥物中間體的重要原料；在聚氨酯塗料、橡膠硫化促進劑、彩色油墨、塑料回收、染料等行業也有廣泛的應用。世界上環己酮工業生產工藝主要有三種苯酚加氫法、環己烷液相氧化法和環己烯水合法。目前，90%以上的環己酮是採用環己烷氧化法生產。環己烷氧化工業化生產技術主要有三種方法無催化氧化法，硼酸催化氧化法和鈷鹽催化氧化法。硼酸催化氧化法因增加硼酸酯水解及硼酸回收設備，基建投資高，另外工藝過程中生成漿糊狀物料易沉積結焦影響生產的連續進行，因而經濟效益不明顯。鈷鹽催化氧化法在較低的環己烷轉化率下，選擇性也只有75%，特別是反應過程中設備和管道壁上結渣，影響生產的長周期運行。因而，環己酮的工業生產方法以環己烷無催化氧化法為主。環己烷無催化氧化法分兩步進行首先不使用催化劑，在150-200°C的高溫下用含氧10% -15%的貧氧或空氣在1. 0-2. OMPa的壓力下使環己烷氧化為環己基過氧化氫，然後將氧化液降溫至70°C左右，在85-90°C、鈷或鉻鹽、鹼性條件下，環己基過氧化氫催化分解為環己醇和環己酮，經分離得到環己酮產品。由於環己烷相對惰性，產物環己醇和環己酮性質活潑，更容易進一步氧化生成酸和酯類副產物，該工藝第一步反應通常控制環己烷的單程轉化率3. 5% _5%，可以獲得總選擇性為97%的環己基過氧化氫和環己醇和環己酮的混合氧化液，第二步的環己基過氧化氫分解反應選擇性只在84%以下，因而環己烷無催化製備環己醇/酮的總選擇性僅為81% -83%，而且低溫鹼性分解反應產生大量廢鹼液，難以處理，帶來嚴重的環保問題。CN1105970A、CN1147499A、CN1184097A中均對環己基過氧化物的分解工藝進行了改進，使得分解選擇性提高到90%以上，但對無催化氧化工藝來說，由於環己烷單程轉化率低，大量未反應完的環己烷仍需要通過蒸餾的方法分離出來再重新氧化，整個過程能耗高，效率低下。開發高效的環己烷催化氧化體系，使得提高環己烷轉化率的同時，保持相對較高的環己醇和環己酮的選擇性成為努力的方向。環己烷氧化是一連串反應，中間產物環己醇和環己酮性質比環己烷更活潑，更容易深度氧化生成酸酯類副產物，要使反應停留在醇酮階段，對催化劑的設計提出了挑戰。CN101264446A公開了金屬合金催化劑的製法及用法，在140-150°C，氧氣壓力10-20atm下反應他，環己烷轉化率達到7%時，環己醇、酮選擇性仍能保持在90%以上，但合金催化劑的來源有限，催化活性不高。CN1405131A公開了使用μ -氧雙金屬卟啉和單金屬卟啉作主催化劑，過渡金屬鹽或氧化物作為共催化劑催化空氣氧化環己烷的方法，環己烷轉化率在4% -20%之間，反應溫度低於150°C，環己醇與環己酮的選擇性在95%以上。但金屬卟啉製備方法複雜，價格昂貴，而且自身容易被氧化失活，加之卟啉催化反應體系對溫度比較敏感，其工業應用受到限制。CN101204662A以具有介孔的全矽SBA-15為載體，一種或數種過渡金屬氧化物為活性組分，催化氧氣氧化環己烷，烷基過氧化物得到有效分解，但醇酮選擇性不高。
發明內容
本發明的目的在於針對工業生產中環己烷無催化氧化反應條件苛刻，單程轉化率低，環己醇和環己酮總選擇性不高以及環己基過氧化物分解收率低帶來的環境問題，提供一種環己烷催化氧化製備環己醇和環己酮的方法。該方法在相對溫和的條件下提高環己烷轉化率的同時，能保持較高的環己醇和環己酮的選擇性，產物中環己基過氧化物的含量很低。本發明的目的是通過如下方式實現的。一種環己烷催化氧化製備環己醇和環己酮的方法介孔分子篩MCM-41經過矽烷化修飾，固載席夫鹼鈷配合物後作為催化劑，催化環己烷與含氧氣體反應即可。所述的環己烷與催化劑的質量比為1 0.001-0.01。所述的催化環己烷與含氧氣體反應的溫度為120-160°c，反應時間0. 5_3h，環己烷與含氧氣體中氧分子的摩爾比為1 0.02-0.20。 所述的含氧氣體為純氧，空氣，貧氧空氣，富氧空氣中的一種。所述的介孔分子篩MCM-41的矽烷化修飾包括以下三種方式1)氨基矽烷化修飾，2)先進行氨基矽烷化修飾，再進行甲基矽烷化修飾，幻一步同時進行氨基矽烷化和甲基矽烷化修飾。所述的氨基矽烷化修飾過程為在無水甲苯介質中，通過氮氣氛圍保護，MCM-41分子篩與氨基矽烷化試劑按ι 0. 5-10的質量比，在90-110°C下回流反應0. 5_Mh，抽濾後的固體分別經乙醚、二氯甲烷抽提，50-120°C真空乾燥I-IOh後得到產物MCM-41-NH2 ；所述的先進行氨基矽烷化修飾，再進行甲基矽烷化修飾的過程為將所述的MCM-41-NH2與甲基矽烷化試劑按1 0.5-10的質量比，在無水甲苯介質中，氮氣氛圍下，90-110°C下回流反應0.5-36h，過濾後，經二氯甲烷與乙醚混合溶液 Y^m= 1 1索氏萃取Mh，然後在50-120°C下真空乾燥I-IOh得到催化劑載體；所述的一步同時進行氨基矽烷化和甲基矽烷化修飾過程為氨基矽烷化和甲基矽烷化試劑按摩爾比0. 5-10 1配成混合溶液，混合溶液與MCM-41按0. 5-10 1的質量比，氮氣氛圍下，90-110°C下回流反應0. 5-36h，過濾後，經二氯甲烷與乙醚混合溶液
煉·. V^b= 1 1索氏萃取Mh，然後在50-120°C下真空乾燥I-IOh得到催化劑載體。所述的氨基矽烷化試劑包括Y-氨丙基三乙氧基矽烷、氨丙基三甲氧基矽烷、雙[(3-三乙氧基矽)丙基]胺、3-氨基丙基二甲基甲氧矽烷，3-氨丙基甲基二乙氧基矽烷中的一種；所述的甲基矽烷化試劑包括甲基三乙氧基矽烷，二甲基三乙氧基矽烷、三甲基三乙氧基矽烷、氯甲基矽烷、六甲基二矽氮烷中的一種。所述的固載席夫鹼鈷配合物的過程如下經過矽烷化修飾的MCM-41與席夫鹼鈷配合物按5-1 1的質量比在無水甲苯介質中，20-110°C反應0. 5-24h後，經過濾，丙酮洗滌，50-120°C下真空乾燥I-IOh後得到催化劑。所述的席夫鹼鈷配合物的配體為雙水楊醛縮乙二胺、雙水楊醛縮鄰苯二胺、雙5-氟水楊醛縮乙二胺、雙5-氯水楊醛縮乙二胺、雙5-溴水楊醛縮乙二胺中的一種。所述的介孔分子篩MCM-41在矽烷化修飾前，和氨基矽烷化的介孔分子篩MCM-41在甲基矽烷化之前，以及矽烷化修飾後的MCM-41分子篩在固載席夫鹼鈷配合物之前均要進行真空活化處理，處理溫度20-200°C，處理時間0. 5-10h。本發明以經過矽烷化修飾的介孔分子篩MCM-41固載的席夫鹼鈷配合物(CoSalen)為催化劑，以分子氧為氧源，不加任何溶劑，在相對溫和的條件下催化環己烷與含氧氣體選擇性氧化製備環己醇、環己酮，有效分解中間產物環己基過氧化氫，環己基過氧化氫的選擇性小於0.2%。反應結束後，催化劑經過簡單過濾分離後，可以重複使用。介孔分子篩MCM-41進行矽烷化修飾的目的是為了固載活性組分席夫鹼鈷配合物和增加其疏水性，為此對其進行氨基矽烷化修飾，或者先進行氨基矽烷化修飾，再進行甲基矽烷化修飾，或者一步同時進行氨基矽烷化和甲基矽烷化修飾。介孔分子篩MCM-41的比表面積為750-1800m2/g，孔容為0. 6-1. 8cm3/g ；分子氧是氧化反應廉價易得的氧源，分子氧的惰性是造成環己烷氧化反應條件苛刻的原因之一。本發明選擇的活性組分Cosalen能有效活化氧分子，並催化過氧化物的分解，減少過氧化物單獨分解的反應步驟，迴避過氧化物分解步驟帶來的廢鹼液處理和環境汙染問題。單純活化分子氧，有助於在相對溫和的條件下提高環己烷的轉化率，但醇酮接觸活性氧後比環己烷更容易深度氧化，因而為活性組分選擇的載體類型將影響到產物的分布。值得注意的是氧化體系的原料環己烷與氧化產物環己醇和環己酮的極性差異很大，本發明考慮選擇具有規則的六方孔道結構的全矽介孔分子篩MCM-41作為載體，其表面和孔道矽羥基豐富，對其進行甲基矽烷化修飾，可以進一步增強其疏水性，在反應過程中使其更容易吸附非極性的原料環己烷，而使極性的產物環己醇和環己酮能及時從載體上脫附下來，離開催化氧化的場所，避免與活性組分Co&ilen進一步接觸，發生深度氧化副反應，從而達到提高環己烷轉化率的同時，保持較高環己醇和環己酮選擇性的目的。而且Cosalen這種小分子的席夫鹼鈷配合物分子之間很容易發生二聚和多聚的副反應而失活，固載化也是解決這一問題的有效途徑。對MCM-41進行氨基矽烷化修飾，使活性組分與載體中的N原子進行配位從而固載在載體上，這不僅能阻止Co&ilen分子之間的聚合副反應，防止失活，而且相對於浸漬型催化劑，其活性組分不容易流失，催化劑便於分離回收和重複使用。本發明有如下優點(1)環己烷轉化率提高的同時，能保持較高的環己醇和環己酮選擇性；( 反應完後，催化劑經過簡單過濾分離和處理，可以重複使用；C3)活性組分Cosalen具有類卟啉結構，合成原料來源廣泛，製備過程簡單；(4)環己基過氧化氫得到有效分解，反應一步完成；( 在溫度和壓力相對溫和的條件下進行，無需加入溶劑。
具體實施例方式下面結合實施例旨在進一步說明本發明，而非限制本發明。實施例1 (1)將在150°C下真空活化的3. Og市售全矽MCM-41分子篩懸浮在60ml無水甲苯中，加入3. Og γ -氨丙基三乙氧基矽烷，在氮氣保護下，IOO0C回流反應15h，冷卻後，抽濾，分別用乙醚、二氯甲烷抽提，80°C真空乾燥證，得到的白色的產物即為修飾後的MCM-41-NH2 分子篩。
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(2)將甲基三乙氧基矽烷和在150°C下真空活化濁的MCM-41_NH2按照質量比為2 1加入到250ml三口瓶中，再加入IOOmL無水甲苯，在N2保護下110°C回流反應Mh，溶液過濾後，將濾餅用二氯甲烷與乙醚混合溶液(V V^8=I 1)索氏萃取Mh，再用丙酮洗滌，在80°C下真空乾燥3h，得到修飾產物，記作CH3-MCM-41-NH2。(3)將在150°C下真空脫氣濁的0. 236g雙水楊醛縮乙二胺合鈷Cosalen溶解在20ml的甲苯中，攪拌；於IOOml三口燒瓶中加入0. 5g CH3-MCM-41_NH2 (150°C真空活化2h)，適量無水甲苯溶解，將Cosalen甲苯溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，室溫攪拌他。抽濾，用丙酮洗滌濾餅，80°C真空乾燥4h，得到的白色產物記作CoSalen/CH3-MCM-41 (1)。實施例2 (1)將在150°C下真空活化的3. Og市售全矽MCM-41分子篩懸浮在60ml無水甲苯中，加入1. 5g γ -氨丙基三乙氧基矽烷，在氮氣保護下，IOO0C回流反應15h，冷卻後，抽濾，分別用乙醚、二氯甲烷抽提，80°C真空乾燥證，得到的白色的產物即為修飾後的MCM-41-NH2 分子篩。(2)將甲基三乙氧基矽烷和在150°C下真空活化濁的MCM-41_NH2按照質量比為2 1加入到250ml三口瓶中，再加入IOOmL無水甲苯，在N2保護下110°C回流反應Mh，溶液過濾後，將濾餅用二氯甲烷與乙醚混合溶液(V V^8=I 1)索氏萃取Mh，再用丙酮洗滌，在80°C下真空乾燥3h，得到修飾產物，記作CH3-MCM-41-NH2。(3)將在150°C下真空脫氣濁的0. 236g雙水楊醛縮乙二胺合鈷Cosalen溶解在20ml的甲苯中，攪拌；於IOOml三口燒瓶中加入0. 5g CH3-MCM-41_NH2 (150°C真空活化2h)，適量無水甲苯溶解，將Cosalen甲苯溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，90°C回流攪拌4h。抽濾，用丙酮洗滌濾餅，80°C真空乾燥4h，得到的白色產物記作CoSalen/CH3-MCM-41⑵。實施例3 (1)將在150°C下真空活化的3. Og市售全矽MCM-41分子篩懸浮在60ml無水甲苯中，加入3. Og γ-氨丙基三乙氧基矽烷，在氮氣保護下，90°C回流、反應15h，冷卻後，抽濾，分別用乙醚、二氯甲烷抽提，100°C真空乾燥池，得到的白色的產物即為修飾後的MCM-41-NH2 分子篩。(2)取0. 236g 100°C下真空乾燥濁的雙水楊醛縮乙二胺合鈷配合物，將其溶解在20ml的甲苯中，攪拌；在IOOmL三口燒瓶中加入0.5g NH2_MCM_41 (在200°C下真空乾燥池)，適量甲苯溶解，Cosalen甲苯溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，80°C攪拌6_8h。用丙酮洗滌濾餅，80°C真空乾燥5h，得到的樣品記作Cosalen/MCM-41。實施例4 將IOg環己烷加入100ml不鏽鋼高壓釜內，加入0. 02g叔丁基過氧化氫作為引發劑，加入0. Ig Cosalen/MCM-41作為催化劑，密封高壓釜後，一次性通入氧氣1.03g，油浴加熱升溫至反應溫度130°C，2h後停止反應，急冷至低溫，輕啟尾管緩慢洩壓後，開釜，加入定量的乙醇後，取出反應液。環己醇和環己酮採用氣相色譜分析，環己基過氧化氫採用碘量滴定法分析，產物中的酸和酯採用酸鹼滴定法分析，根據所有產物的收率計算轉化率。環己烷轉化率5. 96%，環己醇和環己酮選擇性87. 03%，環己基過氧化物選擇性0. 07%，酸和酯的選擇性12.89%。實施例5
將IOg環己烷加入IOOml不鏽鋼高壓釜內，加入0. 02g叔丁基過氧化氫作為引發劑，加入0. Ig Cosalen/CH3-MCM-41 (1)作為催化劑，密封高壓釜後，一次性通入氧氣1. 03g，油浴加熱升溫至反應溫度130°C，ai後停止反應，急冷至低溫，輕啟尾管緩慢洩壓後，開釜，加入定量的乙醇後，取出反應液分析。環己烷轉化率8. 34%，環己醇和環己酮選擇性93. 66%，環己基過氧化物選擇性0. 11%，酸和酯的選擇性6. 23%。實施例6:將IOg環己烷加入IOOml不鏽鋼高壓釜內，加入0. 02g叔丁基過氧化氫作為引發劑，加入0. Ig Cosalen/CH3-MCM-41 (2)作為催化劑，密封高壓釜後，一次性通入氧氣1. 03g，油浴加熱升溫至反應溫度130°C，ai後停止反應，急冷至低溫，輕啟尾管緩慢洩壓後，開釜，加入定量的乙醇後，取出反應液分析。環己烷轉化率6.四％，環己醇和環己酮選擇性91. 30%，環己基過氧化物選擇性0. 18%，酸和酯的選擇性8. 52%。對比例1 不加入催化劑進行空白對比反應，反應條件與實施例4相同。環己烷轉化率1. 80%，環己醇和環己酮選擇性42. 20%，環己基過氧化物選擇性51. 70%，酸和酯的選擇性 5. 50%。對比例2:採用0. Olg Cosalen作為催化劑進行對比反應，反應條件與實施例4相同。環己烷轉化率4. 58%，環己醇和環己酮選擇性74. 45%，環己基過氧化物選擇性3. 63%，酸和酯的選擇性21. 92%。
權利要求
1.一種環己烷催化氧化製備環己醇和環己酮的方法，其特徵在於介孔分子篩MCM-41經過矽烷化修飾，固載席夫鹼鈷配合物後作為催化劑，催化環己烷與含氧氣體反應即可。
2.根據權利要求1所述的環己烷催化氧化製備環己醇和環己酮的方法，其特徵在於所述的環己烷與催化劑的質量比為1 0.001-0.01。
3.根據權利要求1所述的環己烷催化氧化製備環己醇和環己酮的方法，其特徵在於所述的催化環己烷與含氧氣體反應的溫度為120-160°C，反應時間0. 5-3h，環己烷與含氧氣體中氧分子的摩爾比為1 0.02-0.20。
4.根據權利要求1或3所述的環己烷催化氧化製備環己醇和環己酮的方法，其特徵在於所述的含氧氣體為純氧，空氣，貧氧空氣，富氧空氣中的一種。
5.根據權利要求1所述的環己烷催化氧化製備環己醇和環己酮的方法，其特徵在於所述的介孔分子篩MCM-41的矽烷化修飾包括以下三種方式1)氨基矽烷化修飾，幻先進行氨基矽烷化修飾，再進行甲基矽烷化修飾，幻一步同時進行氨基矽烷化和甲基矽烷化修飾。
6.根據權利要求5所述的環己烷催化氧化製備環己醇和環己酮的方法，其特徵在於所述的氨基矽烷化修飾過程為在無水甲苯介質中，通過氮氣氛圍保護，MCM-41分子篩與氨基矽烷化試劑按1 0. 5-10的質量比，在90-110°C下回流反應0. 5_Mh，抽濾後的固體分別經乙醚、二氯甲烷抽提，50-120°C真空乾燥I-IOh後得到產物MCM-41-NH2 ；所述的先進行氨基矽烷化修飾，再進行甲基矽烷化修飾的過程為將所述的MCM-41-NH2與甲基矽烷化試劑按1 0. 5_10的質量比，在無水甲苯介質中，氮氣氛圍下，90-110°C下回流反應0.5-36h，過濾後，經二氯甲烷與乙醚混合溶液 Y^m= 1 1索氏萃取Mh，然後在50-120°C下真空乾燥I-IOh得到催化劑載體；所述的一步同時進行氨基矽烷化和甲基矽烷化修飾過程為氨基矽烷化和甲基矽烷化試劑按摩爾比0.5-10 1配成混合溶液，混合溶液與MCM-41按0.5-10 1的質量比，氮氣氛圍下，90-110°C下回流反應0.5-36h，過濾後，經二氯甲烷與乙醚混合溶液 Vi醚=1 1索氏萃取Mh，然後在50-120°C下真空乾燥I-IOh得到催化劑載體。
7.根據權利要求5或6所述的環己烷催化氧化製備環己醇和環己酮的方法，其特徵在於，所述的氨基矽烷化試劑包括Y-氨丙基三乙氧基矽烷、氨丙基三甲氧基矽烷、雙[(3-三乙氧基矽)丙基]胺、3-氨基丙基二甲基甲氧矽烷，3-氨丙基甲基二乙氧基矽烷中的一種；所述的甲基矽烷化試劑包括甲基三乙氧基矽烷，二甲基三乙氧基矽烷、三甲基三乙氧基矽烷、氯甲基矽烷、六甲基二矽氮烷中的一種。
8.根據權利要求1或5或6所述的環己烷催化氧化製備環己醇和環己酮的方法，其特徵在於所述的固載席夫鹼鈷配合物的過程如下經過矽烷化修飾的MCM-41與席夫鹼鈷配合物按5-1 1的質量比在無水甲苯介質中，20-110°C反應0. 5-24h後，經過濾，丙酮洗滌，50-120°C下真空乾燥I-IOh後得到催化劑。
9.根據權利要求8所述的環己烷催化氧化製備環己醇和環己酮的方法，其特徵在於所述的席夫鹼鈷配合物的配體為雙水楊醛縮乙二胺、雙水楊醛縮鄰苯二胺、雙5-氟水楊醛縮乙二胺、雙5-氯水楊醛縮乙二胺、雙5-溴水楊醛縮乙二胺中的一種。
10.根據權利要求1或5所述的環己烷催化氧化製備環己醇和環己酮的方法，其特徵在於，所述的介孔分子篩MCM-41在矽烷化修飾前，和氨基矽烷化的介孔分子篩MCM-41在甲基矽烷化之前，以及矽烷化修飾後的MCM-41分子篩在固載席夫鹼鈷配合物之前均要進行真空活化處理，處理溫度20-200°C，處理時間0. 5-10h。
全文摘要
本發明公開了一種環己烷催化氧化製備環己醇和環己酮的方法。以經過矽烷化修飾的介孔分子篩MCM-41為載體，固載席夫鹼鈷配合物後作為催化劑，環己烷與含氧氣體在相對溫和的條件下不加任何溶劑進行反應，轉化率提高的同時，仍然保持較高的環己醇和環己酮的選擇性，反應體系中間產物環己基過氧化氫得到有效分解，催化劑經過簡單過濾處理可以重複使用。
文檔編號B01J31/22GK102381933SQ20111026361
公開日2012年3月21日 申請日期2011年9月7日 優先權日2011年9月7日
發明者吳劍, 羅和安, 胡曉勇, 袁霞 申請人:湘潭大學