用於去除光敏樹脂的稀釋劑組合物的製作方法
2023-09-14 15:54:15
專利名稱：用於去除光敏樹脂的稀釋劑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於去除光致抗蝕劑的稀釋劑組合物，更具體地涉及一種能夠有效地去除在半導體裝置或液晶顯示器裝置的製造過程中不需要的光致抗蝕劑的稀釋劑組合物。
背景技術：
在TFT-LCD製造過程中的TFT-陣列(TFT-array)過程與使用光刻法的矽半導體製造過程相似。光刻法為通過在襯底上塗布光敏膜以形成光掩膜圖案、顯影和蝕刻而得到電子電路的方法。
TFT-陣列通過光刻法在襯底上形成以製備TFT-LCD。在該過程中，如果稀釋劑組合物滲透到光致抗蝕劑的界面，則包括蝕刻、離子注入等後續步驟可能會受到負面影響。這可以降低整個過程的生產率。
這種滲透到光致抗蝕劑的界面中可以在烘焙步驟後的曝光過程中引起散焦，並且因此降低TFT-LCD製造過程的生產率。
與被施加離心力的矽片的邊緣部分不同，TFT-LCD的玻璃襯底為正方形，因此通過旋轉的EBR(邊緣珠狀光致抗蝕劑去除去除在邊緣部分的光致抗蝕劑)是不可能的。另外，如果稀釋劑不很快揮發，由於玻璃襯底是固定的，而且噴嘴沿著玻璃襯底的四個平面移動，所以即使位於邊緣部分的光致抗蝕劑去除後也會發生從光致抗蝕劑的邊緣到界面的滲透。這與旋轉的EBR不同，其中矽片在高速下旋轉，即使稀釋劑不很快揮發，從光致抗蝕劑的邊緣到界面的滲透也會減少。這就是說，由於LCD玻璃襯底是固定的而且只是稀釋劑噴嘴移動，所以在邊緣部分清洗過程中使用常規的高溶解性的稀釋劑可以引起滲透到光致抗蝕劑的界面，從而降低整個過程的生產率。
如下為常規的稀釋劑組合物。
日本公開專利第Sho 63-69563號公開了一種通過稀釋劑與襯底接觸以去除不需要的光致抗蝕劑的方法。在該方法中，使用有機溶劑作為稀釋劑用於清潔，例如，如溶纖劑、乙酸溶纖劑、丙二醇醚、丙二醇醚乙酸酯等的醚或醚乙酸酯；如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮；如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯。日本公開專利第平4-49938號公開了丙二醇甲醚乙酸酯作為稀釋劑的應用，而日本公開專利第平4-42523號公開了烷基烷氧基丙酸酯作為稀釋劑的應用。
考慮到物理性質和安全性，這些溶劑被單獨或結合使用。與襯底固定並且使用線性EBR的TFT-LCD過程不同，這些溶劑已經在高的旋轉速度下在旋轉EBR過程中被使用。
但是，上述專利文獻沒有解決滲透到光致抗蝕劑的界面的問題。
發明內容
本發明的目的是提供用於去除光致抗蝕劑的稀釋劑組合物，該稀釋劑組合物能夠防止滲透到位於用於製造液晶顯示裝置的襯底、特別是用於有機EL(電致發光)顯示裝置的大型玻璃襯底的邊緣的光致抗蝕劑的界面，並且能夠在短時間內有效地去除光致抗蝕劑。
為了達到該目的，本發明提供了用於去除光致抗蝕劑的稀釋劑組合物，包括a)丙二醇單烷基醚；b)烷基乙酸酯(alkyl ethanoate)；和c)環酮。
優選地，該稀釋劑組合物包括a)10～90重量份的丙二醇單烷基醚；b)10～70重量份的烷基乙酸酯；和c)1～70重量份的環酮。
本發明的稀釋劑組合物可以進一步包括選自包括d)氟化丙烯酸共聚物；和e)聚環氧乙烷縮合物的組的至少一種化合物。
優選地，該稀釋劑組合物可以包括a)10～90重量份的丙二醇單烷基醚；b)10～70重量份的烷基乙酸酯；c)1～70重量份的環酮；和d)0.001～1重量份的氟化丙烯酸共聚物。
另外，該稀釋劑組合物可以包括a)10～90重量份的丙二醇單烷基醚；b)10～70重量份的烷基乙酸酯；c)1～70重量份的環酮；和e)0.001～1重量份的聚環氧乙烷縮合物。
該稀釋劑組合物還可以包括a)10～90重量份的丙二醇單烷基醚；b)10～70重量份的烷基乙酸酯；c)1～70重量份的環酮；d)0.001～1重量份的氟化丙烯酸共聚物；和e)0.001～1重量份的聚環氧乙烷縮合物。
在下文中，更詳細地描述本發明。
本發明的特徵在於能夠防止滲透到光致抗蝕劑的界面，所以在製造半導體裝置或液晶顯示器裝置中使用是有效的。
本發明的用於去除光致抗蝕劑的稀釋劑組合物包括丙二醇單烷基醚；烷基乙酸酯；和環酮。
本發明中用作溶劑的丙二醇單烷基醚、烷基乙酸酯、和環酮可以為超純的和半導體級的。對於VLSI級，它們優選為過濾到0.1μm級。
丙二醇單烷基醚的烷基可以具有1～5個碳原子。具體地，丙二醇單烷基醚優選為選自包括丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、和丙二醇單丁基醚的組的至少一種。其中，更優選對聚合物具有顯著的溶解能力的丙二醇單甲基醚。
當暴露於空氣中時，丙二醇單甲基醚對人類無害，並且在人體內很快地分解為丙二醇和醇。根據小鼠口服毒性試驗，其具有4.4g/kg的LD50。而且，其通過水解被很快地分解。丙二醇單甲基醚具有132.8℃的沸點，32℃的閃點(通過閉杯法測定)，1.86cps的粘度(25℃)，26.5達因/cm2的表面張力，和10.4的溶解度參數。
優選地，每100重量份的組合物含有10～90重量份的丙二醇單烷基醚。如果丙二醇單烷基醚的含量小於10重量份，則對光敏膜的溶解能力減小；另一方面，如果其超過90重量份，則揮發性下降，從而乾燥後稀釋劑可能殘留在表面上。
另外，優選地，烷基乙酸酯的烷基具有1～4個碳原子。具體地，烷基乙酸酯為選自包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、和乙酸丁酯的組的至少一種。其中，更優選如乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、和乙酸丁酯的溶劑。它們具有足夠的揮發性和相對低的粘性。優選地，每100重量份的組合物含有10～70重量份的烷基乙酸酯。如果烷基乙酸酯的含量少於10重量份，則稀釋劑變得不易揮發，從而乾燥後稀釋劑可能殘留在襯底上。另一方面，如果其超過70重量份，則稀釋劑的溶解能力可能下降。
烷基乙酸酯之一的乙酸丁酯具有對多種樹脂的良好的溶解能力，特別低的表面張力，和突出的揮發性，從而其以少量加入到稀釋劑組合物中即能提供良好的界面特性。根據小鼠口服毒性試驗，乙酸丁酯具有7.0g/kg的LD50。而且，其通過水解被很快地分解。乙酸丁酯具有126.1℃的沸點，23℃的閃點(通過閉杯法測定)，0.74cps的粘度(25℃)，和25達因/cm2的表面張力。
環酮可以是環戊酮、環己酮、環庚酮等。其中，更優選對多種樹脂具有優良的溶解能力的環己酮。
每100重量份的組合物含有1～70重量份的環酮。如果環酮的含量小於1重量份，則去除若干光敏膜的能力下降；另一方面，如果其超過70重量份，則對特殊的光敏膜的溶解能力下降。
本發明的稀釋劑組合物可以進一步包括選自包括氟化丙烯酸共聚物和聚環氧乙烷縮合物的組的至少一種化合物。
氟化丙烯酸共聚物在水和多種溶劑中高度可溶。市售產品的例子為Dainippon Ink and Chemicals的Megaface R-08優選地，每100重量份的組合物含有0.001～1重量份的氟化丙烯酸共聚物。如果該共聚物的含量小於0.001重量份，則對光致抗蝕劑的溶解能力明顯降低；另一方面，如果其超過1重量份，由於在界面的動表面張力減小從而改善了去除能力，但是由於過多地起泡，所以液面傳感器可能不能正常地運轉。
優選地，氟化丙烯酸共聚物具有3000～10,000範圍的重均分子量，200℃的閃點(通過開杯法測定)，1.10g/ml的比重(25℃)，2100cst的粘度(20℃)，24.0mN/m的在乳酸乙酯上的表面張力(通過威廉米(Wilhermy)法測定)。優選地，其在乳酸乙酯中稀釋使用。
聚環氧乙烷縮合物起非離子表面活性劑的作用。具體地，該縮合物可以是每1摩爾的具有6～12個碳原子的直鏈或支鏈烷基的烷基酚與5～25摩爾的環氧乙烷的縮合產物。該烷基酚的烷基可以由丙稀、二異丁烯、辛烯、或壬烯得到。縮合物的例子為每1摩爾的酚與約9.5摩爾的環氧乙烷縮合得到的壬基酚；每1摩爾的酚與約12摩爾的環氧乙烷縮合得到的十二烷基酚；每1摩爾酚與約15摩爾環氧乙烷縮合得到的二異辛基酚等。這些化合物在水和多種溶劑中高度可溶。當稀釋劑和光致抗蝕劑接觸時，它們減小了界面處的間隙。市售產品的例子為Dongnam Chemical的非離子Monopol系列。
優選地，每100重量份的組合物含有0.001～1重量份的聚環氧乙烷縮合物。如果其含量小於0.001重量份，則稀釋劑在襯底邊緣的揮發性和清潔能力顯著降低；另一方面，如果其超過1重量份，則起泡變得過多。
使用塗布器將光致抗蝕劑塗布到襯底上後，通過滴落或噴射稀釋劑組合物，來去除位於襯底的邊緣和背面的不需要的光致抗蝕劑。本發明的稀釋劑組合物滴落或噴射的量可以根據光致抗蝕劑的種類和膜的厚度來控制。優選地，該量選自5～100cc/min的範圍。噴射稀釋劑組合物後，可以通過隨後的光刻工藝來形成微電路圖案。
如上所述，本發明的用於去除光致抗蝕劑的稀釋劑組合物能夠有效並且快速地去除粘在液晶顯示器裝置製造中使用的襯底、特別是用於有機EL顯示器裝置的大型玻璃襯底的邊緣和後面的不需要的光致抗蝕劑，減小界面處的間隙，並且尤其能夠防止滲透到光致抗蝕劑的界面。所以，該稀釋劑組合物提供了經濟上的利益，簡化了製造工藝，並且提高了生產率。
具體實施例方式
下文通過實施例更詳細地描述本發明。但是，下面的實施例只是用於理解本發明，它們並不限制本發明。
實施例按照如下製備襯底樣品。
使用具有8英寸直徑的二氧化矽襯底。在分別含有過氧化氫和硫酸的兩個池中(在各個池中中浸入5分鐘)清洗該襯底，然後用超純水衝洗。這個過程在特別設計的清潔設備中進行。之後，在旋轉乾燥機中(VERTEQ的SRD 1800-6)乾燥襯底。然後，在襯底上塗布光致抗蝕劑到預定的厚度。光致抗蝕劑用旋轉塗布機來塗布(韓國半導體的EBR TRACK)。
在旋轉塗布過程中，將10cc的光致抗蝕劑滴在固定的襯底的中心；然後，使用旋轉塗布機在500rpm下分布光致抗蝕劑3秒；隨後，將旋轉速率升高到約2000～4000rpm，從而得到預期的厚度。在此速率下的旋轉時間為約20～30秒。
實施例1～5和對比實施例1～5以下面表1中給出的組成和含量來製備實施例1～5和對比實施例1～5的各稀釋劑組合物。
表1
注釋)1.PGME丙二醇單甲基醚2.PGMEA丙二醇單乙基醚乙酸酯3.n-PE乙酸正丙酯4.CXN環己酮5.GBLγ-丁內酯
6.OP-1015Dongnam Chemical的Monopol OP-1015，通過每1摩爾辛基酚與5摩爾環氧乙烷縮合而製備的縮合物7.R-08Dainippon Ink and Chemicals的Megaface R-08，一種氟化丙烯酸共聚物不需要的光致抗蝕劑的去除將各光致抗蝕劑塗布在8英寸二氧化矽襯底上。然後，用實施例1～7和對比實施例1～5的各稀釋劑組合物去除位於邊緣部分的不需要的光致抗蝕劑(邊緣珠狀光致抗蝕劑去除試驗在下文中稱為EBR試驗)。在EBR試驗中，使用曾被用於將光致抗蝕劑塗布到襯底上的同樣的旋轉塗布機。
下面表2中給出了在各襯底上塗布的光致抗蝕劑，在下面表3中給出的條件下將表1的各稀釋劑組合物通過EBR噴嘴噴射。各稀釋劑組合物從裝有壓力計的壓力容器中被送入。送液壓力為1.0kgf，稀釋劑組合物的流速控制到10～20cc/min。
下面表4中給出了EBR試驗結果的評價。
表2光致抗蝕劑和膜厚度
表3EBR試驗條件
表4EBR試驗的評價
在表4中，「◎」表示在EBR試驗中沒有到光致抗蝕劑的界面的滲透；「○」表示到光致抗蝕劑的界面的80％或更多的滲透具有有利的直線形；「△」表示到光致抗蝕劑的界面的50％或更多的滲透具有有利的直線形；「×」表示到光致抗蝕劑的界面的20％或更多的滲透具有有利的直線形，並且在邊緣部分出現膜的拖尾。
如表4中所示，本發明(實施例1～7)的所有稀釋劑組合物顯示了對所有光致抗蝕劑的優良的EBR性能(防止滲透)。特別地，實施例5和7的稀釋劑組合物顯示了非常優良的EBR性能和防止滲透的能力。所以，包括聚環氧乙烷縮合物、氟化丙烯酸共聚物、或其混合物的本發明的稀釋劑組合物提供了優良的光致抗蝕劑去除能力。
相反，對比實施例1～5的稀釋劑組合物顯示了極差的防止滲透的能力。這在後續步驟中降低了半導體裝置或液晶顯示裝置的生產率。
雖然已就優選的實施例詳細描述了本發明，本領域的技術人員應理解，在沒有偏離如所附權利要求闡述的本發明的精神和範圍的情況下，可以對本發明進行各種修改和替代。
權利要求
1.一種用於去除光致抗蝕劑的稀釋劑組合物，包括a)丙二醇單烷基醚；b)烷基乙酸酯；和c)環酮。
2.根據權利要求1所述的稀釋劑組合物，該稀釋劑組合物包括a)10～90重量份的丙二醇單烷基醚；b)10～70重量份的烷基乙酸酯；和c)1～70重量份的環酮。
3.根據權利要求1所述的稀釋劑組合物，該稀釋劑組合物進一步包括選自包括d)氟化丙烯酸共聚物；和e)聚環氧乙烷縮合物的組的至少一種化合物。
4.根據權利要求1所述的稀釋劑組合物，該稀釋劑組合物包括a)10～90重量份的丙二醇單烷基醚；b)10～70重量份的烷基乙酸酯；c)1～70重量份的環酮；和d)0.001～1重量份的氟化丙烯酸共聚物。
5.根據權利要求1所述的稀釋劑組合物，該稀釋劑組合物包括a)10～90重量份的丙二醇單烷基醚；b)10～70重量份的烷基乙酸酯；c)1～70重量份的環酮；和e)0.001～1重量份的聚環氧乙烷縮合物。
6.根據權利要求1所述的稀釋劑組合物，該稀釋劑組合物包括a)10～90重量份的丙二醇單烷基醚；b)10～70重量份的烷基乙酸酯；c)1～70重量份的環酮；d)0.001～1重量份的氟化丙烯酸共聚物；和e)0.001～1重量份的聚環氧乙烷縮合物。
7.根據權利要求1所述的稀釋劑組合物，其中丙二醇單烷基醚為選自包括丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、和丙二醇單丁基醚的組的至少一種。
8.根據權利要求1所述的稀釋劑組合物，其中烷基乙酸酯為選自包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、和乙酸丁酯的組的至少一種。
9.根據權利要求1所述的稀釋劑組合物，其中環酮為選自包括環戊酮、環己酮、和環庚酮的組的至少一種。
10.根據權利要求3所述的稀釋劑組合物，其中氟化丙烯酸共聚物具有3000～10,000範圍的重均分子量。
11.根據權利要求3所述的稀釋劑組合物，其中聚環氧乙烷縮合物為每1摩爾的具有6～12個碳原子的直鏈或支鏈烷基的烷基酚與5～25摩爾的環氧乙烷的縮合產物。
全文摘要
本發明涉及一種用於去除在半導體裝置或液晶顯示裝置的製造過程中被使用的光致抗蝕劑的稀釋劑組合物，並且更具體地涉及一種包括a)丙二醇單烷基醚；b)烷基乙酸酯；和c)環酮的稀釋劑組合物。本發明的稀釋劑組合物可以進一步包括選自包括d)基於聚環氧乙烷的表面活性劑和e)氟化丙烯酸共聚物的組的至少一種化合物。本發明的用於去除光致抗蝕劑的稀釋劑組合物能夠在短時間內有效地去除粘在製造液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置中使用的玻璃襯底或晶片的邊緣和背面的不需要的光致抗蝕劑，減小界面處的間隙，並且特別地，防止滲透到光致抗蝕劑的界面中。所以，該稀釋劑組合物可以用於多種方法中以提供經濟上的利益，簡化製造工藝，並且提高生產率。
文檔編號G03F7/16GK1799007SQ200480015004
公開日2006年7月5日 申請日期2004年5月17日 優先權日2003年6月3日
發明者尹錫壹, 全雨植, 樸熙珍 申請人:東進世美肯株式會社