室溫下水相半導體納米晶的自分離方法

2023-09-14 04:44:40

專利名稱：室溫下水相半導體納米晶的自分離方法
技術領域：
本發明屬於半導體納米晶製備技術領域，具體涉及一種室溫下高質量水相半導體納米晶的自分離方法。
背景技術：
半導體納米晶由於具有量子尺寸效應，因而顯示出獨特的尺寸依賴性發光性質，進而被應用在諸多領域中，如光電和光伏裝置、生物螢光標記、智能材料、傳感器等，因此逐漸成為材料研究領域的一個熱點。隨著研究的不斷深入，各式各樣的高質量的半導體納米晶被人們創造出來。由於成本低、汙染小、易操作、良好的生物相容性，巰基配體穩定的水相半導體納米晶更是得到人們的關注。一般在使用水相納米晶之前，通常都需要對其進行提純淨化。通常是將一些不良溶劑加入到製備好的納米晶溶液中，直至溶液變混，然後離心並倒去上清液從而使納米晶從溶液中分離出來。但在上述分離過程中，將會消耗大量的溶劑，另外離心過程耗時過長，需要消耗大量的能源，而且倒掉的上清液無法回收利用，造成很大的浪費和環境汙染等問題，這是將納米晶進行大量應用時所遇到的瓶頸。實現更為有效地快速分離納米晶一直是研究人員的目標。

發明內容
本發明的目的就是提供一種操作簡便且更節能的高質量水相半導體納米晶的自分離方法。本發明改變以往的思維定式，利用膠體化學方法在水溶液中直接把各種反應原料進行混合，並調節各種試劑間的比例，經室溫短時間放置，在容器底部就可得到大量自發從生長液中分離出來的螢光很強的高質量水相半導體納米晶，這種分離方法可適用於表面帶不同電性的納米晶，並且自分離下來的納米晶可再分散於水溶液中，同時剩餘的上清液可以再次用於合成具有自分離效果的高質量的水相半導體納米晶。因此，這種方法是一種適用於工業化分離納米晶的有效方法。本發明採用的原料都是商業上可以直接買到的無機鹽，不需要進一步處理，按照一定比例直接混合即可，因此實驗操作簡便，危險性小，並且具有良好的實驗重複性，同時自分離下來的納米晶保持了較高的螢光量子效率。本發明所述方法可適用於各種配體的半導體納米晶的自分離過程。上述水溶性I1-VI族納米晶合成所用原料為鎘鹽，離子型碲源或離子型硒源，巰基小分子，硼氫化鈉NaBH4，氨類化合物。鎘鹽可以是CdCl2、Cd(ClO4)2等；離子型碲源是Na2TeO3 ;離子型硒源是Na2SeO3 ;巰基小分子可以是巰基丙酸、巰基乙胺等；氨類化合物可以是 N2H4.H20、NH3 等。本發明步驟如下:在容器中加入鎘 鹽，然後用水溶解，再加入巰基小分子，離子型碲源(Na2TeO3)或離子型硒源(Na2SeO3),再加入NaBH4,最後在反應體系中加入濃度為50wt% 85wt%的N2H4 *H20溶液或濃度為25wt% 28wt%的氨水溶液，稍微搖晃並在室溫下放置3 5小時後，即在容器底部得到自分離下來的半導體納米晶；反應體系中，鎘鹽的濃度為1.0X 10_4 1.0X 10_2mol/L，鎘鹽、離子型碲源或離子型硒源、巰基小分子、NaBH4、氨類化合物的摩爾比為 1:0.1 0.2:1.5 2.4:3.3 10.5:176 20000。自分離下來的半導體納米晶可以再次分散於含有鎘鹽和巰基小分子的水溶液中，溶解液中鎘鹽的濃度為5.0X 10_3 2.0X 10_2mol/L，鎘鹽和巰基小分子的摩爾比為1:1.5 2.4。


圖1:配體為巰基乙胺的CdTe納米晶溶液加入N2H4^H2O後(粒子濃度為1.0X 10_3mol/L，N2H4的濃度為5mol/L)室溫避光放置3小時後的自然光下的照片(a)、紫外光下的照片(b)、納米晶的螢光光譜(c)，以及分離出來的納米晶溶解於巰基乙胺和CdCl2的混合水溶液中(Cd2+的濃度為1.0X 10_2mol/L，巰基乙胺的濃度為2.0X 10_2mol/L)的自然光下的照片(d)、紫外光下的照片(e)、納米晶的螢光光譜(f)和溶解後的CdTe納米晶的高分辨透射電鏡照片(g)，從圖(a-c)中可以看出，在這種比例下在容器底部可以得到螢光顏色為綠色的CdTe納米晶的聚集體，圖(d-f)則表明，自分離下來的CdTe納米晶可以再分散於水溶液中，同時螢光得到很好的保持；圖2:配體為巰基乙胺的CdTe納米晶溶液加入N2H4^H2O後(粒子濃度為1.0X 10_3mol/L，N2H4的濃度為8mol/L)室溫避光放置3小時後的自然光下的照片(a)、紫外光下的照片(b)、納米晶的螢光光譜(c)，以及分離出來的納米晶溶解於巰基乙胺和CdCl2的混合水溶液中(Cd2+的濃度為1.0X 10_2mol/L，巰基乙胺的濃度為2.0X 10_2mol/L)的自然光下的照片(d)、紫外光下的照片(e)、納米晶的螢光光譜(f)，從圖(a-c)中可以看出，在這種比例下在容器底部可以得到螢光顏色為黃色的CdTe納米晶的聚集體，圖(d-f)則表明，自分離下來的CdTe納米晶可以再分散於水溶液中，同時螢光得到很好的保持；圖3:配體為巰基乙胺的CdTe納米晶溶液加入N2H4^H2O後(粒子濃度為1.0X 10_3mol/L，N2H4的濃度為lOmol/L)室溫避光放置3小時後的自然光下的照片(a)、紫外光下的照片(b)、納米晶的螢光光譜(c)，以及分離出來的納米晶溶解於巰基乙胺和CdCl2的混合水溶液中(Cd2+的濃度為1.0X 10_2mol/L，巰基乙胺的濃度為2.0X 10_2mol/L)的自然光下的照片(d)、紫外光下的照片(e)、納米晶的螢光光譜(f)，從圖(a-c)中可以看出，在這種比例下在容器底部可以得到螢光顏色為橙色的CdTe納米晶的聚集體，圖(d-f)則表明，自分離下來的CdTe納米晶可以再分散於水溶液中，同時螢光得到很好的保持；圖4:配體為巰基乙胺的CdTe納米晶溶液加入N2H4^H2O後(粒子濃度為1.0X 10_3mol/L，N2H4的濃度為12mol/L)室溫避光放置3小時後的自然光下的照片(a)、紫外光下的照片(b)、納米晶的螢光光譜(c)，以及分離出來的納米晶溶解於巰基乙胺和CdCl2的混合水溶液中(Cd2+的濃度為1.0X 10_2mol/L，巰基乙胺的濃度為2.0X 10_2mol/L)的自然光下的照片(d)、紫外光下的照片(e)、納米晶的螢光光譜(f)，從圖(a-c)中可以看出，在這種比例下在容器底部可以得到螢光顏色為紅色的CdTe納米晶的聚集體，圖(d-f)則表明，自分離下來的CdTe納米晶可以再分散於水溶液中，同時螢光得到很好的保持；
圖5:配體為巰基丙酸的CdTe納米晶溶液加入N2H4^H2O後(粒子濃度為1.7X 10_2mol/L，N2H4的濃度為3mol/L)室溫避光放置I小時後的自然光下的照片(a)、紫外光下的照片(b)、納米晶的螢光光譜(c)，以及分離出來的納米晶溶解於巰基丙酸和CdCl2的混合水溶液中(Cd2+的濃度為1.0X 10_2mOl/L，巰基丙酸的濃度為2.0 X 10_2mOl/L)的自然光下的照片(d)、紫外光下的照片(e)、納米晶的螢光光譜(f)，從圖(a-c)中可以看出，在這種比例下在容器底部可以得到螢光顏色為綠色的CdTe納米晶的聚集體，圖(d-f)則表明，自分離下來的CdTe納米晶可以再分散於水溶液中，同時螢光得到很好的保持；圖6:配體為巰基丙酸的CdTe納米晶溶液加入隊比*!120後(粒子濃度為1.3X 10_2mol/L，N2H4的濃度為5.8mol/L)室溫避光放置I小時後的自然光下的照片(a)、紫外光下的照片(b)、納米晶的螢光光譜(c)，以及分離出來的納米晶溶解於巰基丙酸和CdCl2的混合水溶液中(Cd2+的濃度為1.0X 10_2mOl/L，巰基丙酸的濃度為2.0 X 10_2mOl/L)的自然光下的照片(d)、紫外光下的照片(e)、納米晶的螢光光譜(f)，從圖(a-c)中可以看出，在這種比例下在容器底部可以得到螢光顏色為黃色的CdTe納米晶的聚集體，圖(d-f)則表明，自分離下來的CdTe納米晶可以再分散於水溶液中，同時螢光得到很好的保持；圖7:配體為巰基乙胺的CdSe納米晶溶液加入NH3後(粒子濃度為1.0X 10_3mol/L，NH3的濃度為5mol/L)室溫避光放置3小時後的自然光下的照片(a)、紫外光下的照片(b)，以及分離出來的納米晶溶解於巰基乙胺和CdCl2的混合水溶液中(Cd2+的濃度為!.(^!(^!!^/!，巰基乙胺的濃度為]』※^2!!^/!)的自然光下的照片(C)、紫外光下的照片(d)，從圖(a-b)中可以看出，在這種比例下在容器底部可以得到螢光顏色為黃色的CdSe納米晶的聚集體，圖(c-d)則表明，自分離下來的CdSe納米晶可以再分散於水溶液中，同時螢光得到很好的保持；圖8:配體為巰基乙胺的CdTe納米晶溶液加入NH3後(粒子濃度為1.0X 10_3mol/L，NH3的濃度為5mol/L)室溫避光放置3小時後的自然光下的照片(a)、紫外光下的照片(b)、納米晶的螢光光譜(c)，以及分離出來的納米晶溶解於巰基乙胺和CdCl2的混合水溶液中(Cd2+的濃度為1.0X 10_2mol/L，巰基乙胺的濃度為2.0 X 10_2mol/L)的自然光下的照片⑷、紫外光下的照片(e)、納米晶的螢光光譜(f)，從圖(a-c)中可以看出，在這種比例下在容器底部可以得到螢光顏色為綠色的CdTe納米晶的聚集體，圖(d-f)則表明，自分離下來的CdTe納米晶可以再分散於水溶液中，同時螢光得到很好的保持；圖9:配體為巰基乙胺的CdSe納米晶溶液加入隊比*!120後(粒子濃度為1.0X10_3mol/L，N2H4.H2O的濃度為5mol/L)室溫避光放置3小時後的自然光下的照片(a)、紫外光下的照片(b)，以及分離出來的納米晶溶解於巰基乙胺和CdCl2的混合水溶液中(Cd2+的濃度為1.0X 10_2mol/L，巰基乙胺的濃度為2.0 X 10_2mol/L)的自然光下的照片(C)、紫外光下的照片(d)，從圖(a-b)中可以看出，在這種比例下在容器底部可以得到螢光顏色為橙黃色的CdSe納米晶的聚集體，圖(c-d)則表明，自分離下來的CdSe納米晶可以再分散於水溶液中，同時螢光得到很好的保持。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步的闡述 ，而不是要以此對本發明進行限制。實施例1室溫下，在IOOml敞開反應體系中加入I X l(T4mol的CdCl2、2 X l(T5mol的Na2Te03、2Xl(T4mol 巰基乙胺、0.03g 的 NaBH4、28mL 的濃度為 80wt°/c^3N2H4.H2O溶液；CdCl2、Na2Te03、巰基乙胺、NaBH4、N2H4 -H2O的摩爾比率為1:0.2:2.0:8.0:5000。在室溫條件下避光放置3小時後，如圖l(a-c)所示，在反應器底部得到自分離下來的螢光顏色為綠色(發射峰位為526nm),平均粒徑為2.3nm的CdTe納米晶。圖(d-f)則表明，自分離下來的CMTe納米晶可以再分散於水溶液中，同時螢光得到很好的保持。實施例2室溫下，在IOOml敞開反應體系中加入IX 10_4mol的CdCl2、2X 10_4mol巰基乙胺、2X l(T5mol 的Na2Te03、0.03g 的NaBH4、45mL 的濃度為 80wt% 的N2H4.H2O溶液；CdCl2、Na2Te03、巰基乙胺、NaBH4、N2H4 -H2O的摩爾比率為1:0.2:2.0:8.0:8000。在室溫條件下避光放置3小時後，如圖2(a-c)所示，在反應器底部得到自分離下來的螢光顏色為黃色(發射峰位為564nm)的CdTe納米晶。圖(d-f)則表明，自分離下來的OdTe納米晶可以再分散於水溶液中，同時螢光得到很好的保持。實施例3室溫下,在IOOml敞開反應體系中加入IX 10_4mol的CdCl2、2X 10_4mol巰基乙胺、2X l(T5mol 的Na2Te03、0.03g 的NaBH4、56mL 的濃度為 80wt% 的N2H4.H2O溶液；CdCl2、Na2Te03、巰基乙胺、NaBH4、N2H4 H2O的摩爾比率為1:0.2:2.0:8.0:10000。在室溫條件下避光放置3小時後，如圖3(a-c)所示，在反應器底部得到自分離下來的螢光顏色為橙色(發射峰位為588nm)的CdTe納米晶。圖(d-f)則表明，自分離下來的OdTe納米晶可以再分散於水溶液中，同時螢光得到很好的保持。實施例4室溫下 ，在IOOml敞開反應體系中加入lX10_4mol的CdCl2、2X 10_4mol巰基乙胺、2X 10_5mol 的 Na2Te03、0.03g 的 NaBH4U13mL 的濃度為 80wt% 的 N2H4 H2O 溶液；CdCl2、Na2TeO3、巰基乙胺、NaBH4、N2H4.H2O的摩爾比率為1:0.2:2.0:8.0:20000。在室溫條件下避光放置3小時後，如圖4(a-c)所示，在反應器底部得到自分離下來的螢光顏色為紅色(發射峰位為625nm)的CdTe納米晶。圖(d-f)則表明，自分離下來的OdTe納米晶可以再分散於水溶液中，同時螢光得到很好的保持。實施例5室溫下，在IOOml敞開反應體系中加入4X 10_4mol的CdCl2、5.3X 10_2mL巰基丙酸、4X 10_5mol 的 Na2Te03、0.05g 的 NaBH4 ;CdCl2、Na2Te03、巰基丙酸、NaBH4 的摩爾比率為 1:0.1:1.5:3.3。在室溫條件下避光放置5天後，再加入4mL的濃度為80wt%的N2H4 H2O溶液(Cd2+與N2H4 -H2O的摩爾比例為1:176)，經過室溫條件下避光放置I小時後，如圖5(a-c)所示，在反應器底部得到自分離下來的螢光顏色為綠色(發射峰位為531nm)的CdTe納米晶。圖(d-f)則表明，自分離下來的CdTe納米晶可以再分散於水溶液中，同時螢光得到很好的保持。實施例6室溫下，在IOOml敞開反應體系中加入4X 10_4mol的CdCl2、8.5X 10_2mL巰基丙酸、8X 10_5mol 的 Na2Te03、0.05g 的 NaBH4 ;CdCl2、Na2Te03、巰基丙酸、NaBH4 的摩爾比率為 1:0.2:2.4:3.3。在室溫條件下避光放置5天後，再加入IOmL的濃度為80wt%的N2H4 -H2O溶液(Cd2+與N2H4 -H2O的摩爾比例為1:446)，經過室溫條件下避光放置I小時後，如圖6 (a-c)所示，在反應器底部得到自分離下來的螢光顏色為黃色(發射峰位為555nm)的CdTe納米晶。圖(d-f)則表明，自分離下來的CdTe納米晶可以再分散於水溶液中，同時螢光得到很好的保持。實施例7室溫下，在IOOml敞開反應體系中加入I X 10_4mol的CdCl2、2 X 10_4mol巰基乙胺、2X 10_5mol 的 Na2Se03、0.04g 的 NaBH4、30mL 的濃度為 28wt% 的 NH3 溶液；CdCl2、Na2SeO3'巰基乙胺、NaBH4, NH3的摩爾比率為1:0.2:2.0:10.5:5000。在室溫條件下避光放置3小時後，如圖7(a_b)所示，在反應器底部得到自分離下來的螢光顏色為黃色的CdSe納米晶。圖(c-d)則表明，自分離下來的CdSe納米晶可以再分散於水溶液中，同時螢光得到很好的保持。實施例8室溫下,在IOOml 敞開反應體系中加入IX 10_4mol的CdCl2、2X 10_4mol巰基乙胺、
2X l(T5mol 的 Na2Te03、0.04g 的 NaBH4、30mL 的濃度為 28wt% 的 NH3 溶液；CdCl2、Na2Te03、巰基乙胺、NaBH4、NH3的摩爾比率為1:0.2:2.0:10.5:5000。在室溫條件下避光放置3小時後，如圖8(a-c)所示，在反應器底部得到自分離下來的螢光顏色為綠色(發射峰位為522nm)的CdTe納米晶。圖(d-f)則表明，自分離下來的CdTe納米晶可以再分散於水溶液中，同時螢光得到很好的保持。實施例9室溫下，在IOOml敞開反應體系中加入I X 10_4mol的CdCl2、2 X 10_4mol巰基乙胺、2X l(T5mol 的Na2Se03、0.04g 的NaBH4、28mL 的濃度為 80wt% 的N2H4.Η20溶液；CdCl2、Na2Se03、巰基乙胺、NaBH4、N2H4.H2O的摩爾比率為1:0.2:2.0:10.5:5000。在室溫條件下避光放置3小時後，如圖9(a_b)所示，在反應器底部得到自分離下來的螢光顏色為黃色的CdSe納米晶。圖(c-d)則表明，自分離下來的CdSe納米晶可以再分散於水溶液中，同時螢光得到很好的保持。
權利要求
1.一種室溫下水相半導體納米晶的自分離方法，其特徵在於:在容器中加入鎘鹽，然後用水溶解，再加入巰基小分子，離子型碲源或離子型硒源，再加入NaBH4,最後在反應體系中加入氨類化合物水溶液，稍微搖晃並在室溫下放置3 5小時後，即在容器底部得到自分離下來的半導體納米晶；反應體系中，鎘鹽的濃度為1.0X10_4 1.0X10_2mol/L，鎘鹽、離子型碲源或離子型硒源、巰基小分子、NaBH4、氨類化合物的摩爾比為1:0.1 0.2:1.5 2.4:3.3 10.5:176 20000。
2.如權利要求1所述的一種室溫下水相半導體納米晶的自分離方法，其特徵在於:鎘鹽是 CdCl2 或 Cd (ClO4) 2。
3.如權利要求1所述的一種室溫下水相半導體納米晶的自分離方法，其特徵在於 離子型碲源是Na2TeO3,離子型硒源是Na2Se03。
4.如權利要求1所述的一種室溫下水相半導體納米晶的自分離方法，其特徵在於:巰基小分子是巰基丙酸或巰基乙胺。
5.如權利要求1所述的一種室溫下水相半導體納米晶的自分離方法，其特徵在於:氨類化合物是N2H4.H2O或NH3。
6.如權利要求5所述的一種室溫下水相半導體納米晶的自分離方法， 其特徵在於:氨類化合物是濃度為50wt% 85wt%的N2H4.H2O溶液或濃度為25wt% 28wt%的氨氣水溶液。
全文摘要
室溫下水相半導體納米晶的自分離方法，屬於半導體納米晶製備技術領域。其是在容器中加入鎘鹽，然後用水溶解，再加入巰基小分子，離子型碲源或離子型硒源，再加入NaBH4，最後在反應體系中加入氨類化合物水溶液，稍微搖晃並在室溫下放置3～5小時後，即在容器底部得到自分離下來的半導體納米晶；反應體系中，鎘鹽的濃度為1.0×10-4～1.0×10-2mol/L，鎘鹽、離子型碲源或離子型硒源、巰基小分子、NaBH4、氨類化合物的摩爾比為10.1～0.21.5～2.43.3～10.5176～20000。本發明具有良好的實驗重複性，同時自分離下來的納米晶保持了較高的螢光量子效率。本發明所述方法可適用於各種配體的半導體納米晶的自分離過程。
文檔編號C09K11/88GK103194237SQ201310138270
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月22日 優先權日2013年4月22日
發明者張皓, 周鼎, 劉敏, 潘洪兵, 楊柏 申請人:吉林大學