製造多層塗膜的方法

2023-09-14 10:51:15 2

專利名稱：：製造多層塗膜的方法
技術領域：
：本發明涉及製造多層塗膜的方法和適用於該方法的水性金屬色底塗料組合物。
背景技術：
：例如，汽車的外觀可以通過包括以下步驟的塗敷方法形成向製品如鋼板上電沉積高耐腐蝕性塗層；在其上塗敷中間塗料組合物；在其上塗敷著色底塗料組合物，和在其上塗敷透明塗料組合物以提供優越的設計和良好的外觀。含光澤顏色顏料(lustercolorpigment)如金屬色顏料(metalliccolorpigment)的金屬色底塗料組合物通常用作所述著色底塗料組合物以提供像金屬一樣的閃亮外觀。在汽車塗層領域，在環境方面，溶劑型塗料組合物已經被變更成水性塗料組合物，並且近來溶劑型金屬色底塗料組合物也已經;波變更成水性金屬色底塗料組合物。為了進一步減輕環境負擔，有一種塗覆方法，包括塗敷水性金屬色底塗料組合物；不加熱和固化前面塗敷的塗料組合物，在其上塗敷透明塗料組合物；和同時加熱和固化這些塗敷的塗料組合物，在本領域這有時也被稱作兩次塗覆一次烘乾的塗覆方法。適用於這種兩次塗覆一次烘乾的塗覆方法的水性金屬色底塗料組合物包括例如含有丙烯酸系乳液樹脂(acrylemulsionresin)、三聚氰胺樹脂和光澤顏色顏料(即光澤著色材料)的那些(參見與USP4900774相對應的日本未經審查的專利公開63-193968(以下簡稱專利文獻1)和日本未經審查的專利7>開2002-308993(以下簡稱專利文獻2))。通過或可通過這種塗覆方法獲得的金屬色底塗膜的外觀非常出色，因此可被應用於許多製品如汽車。然而，消費者的偏愛要求更出色的外觀，因此在高檔汽車領域，有必要提供具有好得多的外觀的金屬色底塗膜。但是，對於傳統的金屬色底塗膜，例如其中包含有光澤顏色顏料如鋁顏料的情形，存在例如由所述光澤顏色顏料聚結(agglomeration)引起的聚結體(aggregate)的問題。由光澤顏色顏料聚結導致的聚結體是塗膜上的現象，其中光澤顏色顏料如金屬色顏料的分布或取向^皮部分擾亂，在外7見上出現白點。雖然由光澤顏色顏料的聚結導致的聚結體現象不時發生在由含金屬光澤顏色顏料的傳統溶劑型塗料組合物獲得的塗膜上，但這種現象太輕微以至難以被意識到。因此，這種現象通常都被忽略了。但是，特別是在上述高檔汽車領域，當由水性金屬色底塗料組合物獲得的塗膜具有由光澤顏色顏料聚結導致的輕微聚結體時，其應被視為塗覆失敗。因此，需要改進。此外，對於水性金屬色塗料組合物，如圖l所示，為了防止其中的固體內容物如顏料沉降，用攪拌裝置3在循環罐2中攪拌塗料組合物1,且使用循環泵4強迫所述塗料組合物通過塗覆裝置6回到循環罐2。此時，由於所述循環罐2通常是敞開的，即未封閉的，已知會發生一種被稱作塗料組合物結皮的現象。因此，由結皮形成的膜的碎片汙染在塗料組合物中，從而在由該被汙染的塗料組合物獲得的塗膜上產生缺陷。與熱牛奶由於其溫度降低而在其表面上形成薄膜的情形一樣，循環罐2中在塗料組合物與空氣發生接觸的表面區域發生結皮。如果攪拌周圍的塗料組合物，則結皮有時會消失。在這裡，結皮(skinning)是指是所產生的薄膜保持在塗料組合物之上或之內的狀態。所產生的與結皮有關的塗膜通常可以用物理裝置如過濾設備除去。但是，過濾設備8或9可能被堵塞。或者，有時難於完全除去。因此，這些過程複雜且成本;f艮高。此處，在塗料組合物於循環罐2與塗覆裝置6之間循環時有時會發生一種由聚結(agglomeration)導致的被稱作聚結體(aggregate)的現象。此現象以與結皮同樣的方式發生。在塗料組合物在循環系統特別是在循環罐2中循環時，由於塗敷或補充塗料組合物引起的塗料組合物表面(線)的升或降，塗料組合物與周圍外界空氣發生接觸或與塗料組合物內的氣泡發生接觸。從而，包含在塗料組合物內的組分^L聚結產生固體聚結塊，即由聚結導致的聚結體。如上所述，可以通過物理手段如過濾設備除去所述由聚結導致的聚結體。然而，過濾設備8或9可能會被堵塞。或者，有時很難完全去除。因此，這些過程複雜且成本很高。在本領域，已知的常規方法包括防止在容器中結皮的方法以，在該容器內，儲存含泡沫樹脂顆粒的水性塗料組合物以形成輕質厚膜(參見日本未經審查的專利公開ll-228874(以下簡稱專利文獻3),和可以解決諸如產生大量泡沫、結皮、爆裂(popping)和積聚等問題的、具有良好可洗性的水性塗料組合物，特別是適於塗覆罐的塗料組合物(參見日本未經審查的專利公開ll-349894(以下簡稱專利文獻4))。然而，它們都與任何水性金屬色塗料組合物無關。因此，在本領域，期望開發一種能方便且經濟地解決水性金屬色塗料組合物結皮和由於聚結導致的聚結體的方法，以及開發一種水性金屬色塗料組合物。
發明內容發明公開本發明所要解決的問題本發明的目的在於提供一種製造多層塗膜的方法，其可以防止由光澤顏色顏料的聚結導致的聚結體，以及提供一種適用於該方法的水性金屬色底塗料組合物(以下簡稱笫一目的)。[OOIO]本發明另一目的在於提供一種製造多層塗膜的方法，其可以抑制和/或防止結皮和由聚結導致的聚結體，以及提供一種適用於該方法的水性金屬色底塗料組合物(以下簡稱第二目的)。解決所述問題的手段[OOll]為實現所述第一目的，發明人進行了深入研究。結果，對於由光澤顏色顏料的聚結導致的聚結體現象，發明人發現該現象產生於當塗敷水性金屬色底塗料組合物時以高濃度含有光澤顏色顏料的塗覆顆粒(即粉塵)的產生，和產生於它們向待塗覆製品表面的異常長期飛行。所述粉塵以異常長的時間到達待塗覆製品。因此，在該時間段期間，塗料組合物中主要是除水以外的溶劑被輕易蒸發從而塗料組合物中的組分被高度濃縮。在所述高度濃縮的粉塵被塗敷到待塗覆製品表面、並能與周圍塗敷的塗料組合物混溶或被周圍塗敷的塗料組合物稀釋的情形下，不存在問題。在所述高度濃縮的粉塵不能與周圍塗敷的塗料組合物混溶或被其稀釋的情形下，粉塵在制品表面上保持高度濃縮狀態。隨後，透明塗料組合物被塗敷在其上，然後被加熱和固化。從而，產生的固化塗膜在其上具有異常外觀，即由光澤顏色顏料的聚結導致的聚結體，其在外觀上不同於周圍塗膜。因此，本發明人發現通過向水性金屬色底塗料組合物中添加平均粒度在20-300nm範圍內的疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體；在水中的溶解度在0.01-5.0wt%範圍內且沸點在160-200。C範圍內的有機醇溶劑；和，必要時，在水中的溶解度在0.01-5.0wtQ/o且沸點在205-240。C範圍內的有機二醇-醚溶劑以形成金屬色底塗膜，可以顯著防止由光澤顏色顏料的聚結導致的聚結體，因為所述粉塵將可與周圍塗敷的金屬色底塗料組合物混溶或輕易被其稀釋。由此，本發明提供如下第一實施方案。—種製造多層塗膜的方法，包括以下步驟在制品上塗敷中間塗料組合物(intermediatecoatingcomposition)以在其上形成中間塗層(intermediatecoating);在所述中間塗層上塗敷金屬色底塗料組合物(metalliccolorbasecoatingcomposition)以在其上形成金屬色底塗層(metalliccolorbasecoating);和在所述金屬色底塗層上塗敷透明塗料組合物(clearcoatingcompostion)以在其上形成透明塗層(clearcoating);其中所述金屬色底塗料組合物是水性的且包括丙烯酸系乳液樹脂；平均粒度在20-300nm範圍內的疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體；光澤顏色顏衝+;和在水中的溶解度在0.01-5.0wt%範圍內且沸點在160-200°C範圍內的有機醇溶劑，其含量以重量基礎相對於所述塗料組合物的固體樹脂含量在5-45wt。/。的範圍內；且其中所述疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體通過/可通過包括以下步驟的方法獲得以5/95-25/75的丙烯酸系樹脂對疏水性三聚氰胺樹脂的重量比[丙烯酸系樹脂/疏水性三聚氰胺樹脂(以固含量為基礎)]混合丙烯酸系樹脂和疏水性三聚氰胺樹脂，其中所述丙烯酸系樹脂的酸值在105-200mgKOH/g的範圍內、羥值在50-200mgKOH/g的範圍內且數均分子量在1000-5000的範圍內；和使所述丙烯酸系樹脂與所述疏水性三聚氰胺樹脂在70-100。C範圍內的溫度下反應1-10個小時。上述製造多層塗膜的方法，其中所述丙烯酸系乳液樹脂通過/可通過a,(3-烯屬不飽和單體混合物的乳液聚合獲得，其中所述混合物包含不少於65wt。/。的酯部分具有l或2個碳原子的(曱基)丙烯酸酯，且所述混合物的酸值在3-50mgKOH/g的範圍內。上述製造多層塗膜的方法，其中所述水性金屬色底塗料組合物還包含在水中的溶解度在0.01-5.0wt。/。範圍內且沸點在205-24(TC範圍內的有機二醇-醚溶劑，其含量以重量基礎相對於所述塗料組合物的固體樹脂含量在5-45wtn/。的範圍內。上述製造多層塗膜的方法，其中所述有機醇溶劑與所述有機二醇-醚溶劑的重量比在l/l-3/l[有機醇溶劑/有機二醇-醚溶劑]的範圍內。用於上述製造多層塗膜的方法中的水性金屬色底塗料組合物。此外，為實現所述第二目的，發明人也進行了深入研究。結果，發明人發現向水性金屬色底塗料組合物中添加含有通過/可通過(al)非還原性二糖或三糖與(a2)具有2-4個碳原子的氧化烯的反應獲得的反應產物的表面活性劑可以抑制和/或防止所述塗料組合物的結皮和由聚結導致的聚結體。由此，本發明還提供如下第二實施方案。—種製造多層塗膜的方法，包括以下步驟在制品上塗敷中間塗料組合物以在其上形成中間塗層；在所述中間塗層上塗敷金屬色底塗料組合物以在其上形成金屬色底塗層；和在所述金屬色底塗層上塗敷透明塗料組合物以在其上形成透明塗層；其中所述金屬色底塗料組合物是水性的且包括丙烯酸系乳液樹脂；三聚氰胺樹脂固化劑；光澤顏色顏衝牛；包含通過/可通過(al)非還原性二糖或三糖與(a2)具有2-4個碳原子的氧化烯的反應獲得的反應產物的表面活性劑；和在水中的溶解度在0.01-5.0wto/。範圍內且沸點在160-200。C範圍內的有機醇溶劑，和/或在水中的溶解度在0.01-5.0wt。/。範圍內且沸點在205-24(TC範圍內的有機二醇-醚溶劑，各自的含量以重量基礎相對於所述塗料組合物的固體樹脂含量在5-45wt。/。的範圍內。上述製造多層塗膜的方法，其中所述丙烯酸系乳液樹脂通過/可通過a,l3-烯屬不飽和單體混合物的乳液聚合獲得，其中所述混合物包含不少於65wt。/。的酯部分具有l或2個碳原子的(曱基)丙烯酸酯，且所述混合物的酸值在3-50mgKOH/g的範圍內。上述製造多層塗膜的方法，其中所述表面活性劑通過/可通過l摩爾非還原性二糖或三糖(al)與47-100摩爾具有2-4個碳原子的氧化烯(a2)的反應獲得。上述製造多層塗膜的方法，其中所述有機醇溶劑與所述有機二醇-醚溶劑的重量比在l/l-3/l[有機醇溶劑/有機二醇-醚溶劑]的範圍內。用於上述製造多層塗膜的方法中的水性金屬色底塗料組合物。發明效果本發明，特別是，所述第一實施方案可以提供一種製造多層塗膜的方法，其可以防止由光澤顏色顏料的聚結導致的聚結體，以及提供一種適用於該方法的水性金屬色底塗料組合物。此外，本發明，特別是，第二實施方案可以抑制和/或防止水性金屬色塗料組合物的結皮和由聚結導致的聚結體，並提供具有極好外觀的多層塗膜。圖l是用於塗料組合物的循環罐和循環系統的簡圖。「00271字母或數字注釋1塗料組合物2循環罐3攪拌裝置4循環泵5管6塗覆裝置7管8過濾設備9過濾設備Sl塗料組合物的上表面(線)52塗料組合物的表面(線)53塗料組合物的下表面(線)具體實施方式優選實施方案詳細iJL明本發明涉及一種製造多層塗膜的方法，其中中間塗膜、金屬色底塗膜和透明塗膜被以此順序形成在待塗覆的製品上。根據本發明的製造多層塗膜的方法，特徵在於可形成金屬色底塗膜的水性金屬色底塗料組合物中含有的組分。特別地，所述第一實施方案的特徵在於待添加到所述塗料組合物中的疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體與特定有機溶施方案的特徵在於待添加到所述塗料組合物中的表面活性劑，其可以抑制和/或防止塗料組合物的結皮和由聚結導致的聚結體。下面，將詳細描述所述待塗覆的製品、可以形成所述中間塗膜的所述中間塗料組合物、可以形成所述金屬色底塗膜的所述水性金屬色底塗料組合物和可以形成所述透明塗膜的所述透明塗料組合物。「0Q291待塗覆的製品根據本發明，待塗覆的製品包括但不特別限於例如金屬製品、塑料製品及其泡沫體等等。所述金屬製品的材料包括但不特別限於，例如，金屬如鐵、鋼、銅、鋁、錫和鋅，和含有這些金屬中的至少一種的合金，等等。這些金屬製品的具體例子包括用於交通工具如汽車、有軌車輛、摩託車、公共汽車等的車體或零件。特別優選地，這些金屬製品在塗覆之前可以用化學轉化劑如磷酸鹽或鉻酸鹽進行化學處理。在這裡，作為待塗覆的製品，金屬製品，特別是由金屬製成的製品或鑄件，每個都具有金屬表面，是特別優選的，因為可以作為底漆層(undercoatcoating)在其上施加電沉積塗層。用於形成可作為底漆層膜形成的電沉積塗膜的電沉積塗料組合物包括但不特別限於陽離子和陰離子電沉積塗料組合物。優選陽離子電沉積塗料組合物，因為陽離子電沉積塗料組合物可以提供具有傑出耐腐蝕性的塗膜。所述塑料製品的材料包括但不特別限於，例如，聚丙烯樹脂、聚碳酸酯樹酯、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、ABS樹脂、氯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂等。具體地，所述塑料製品包括，例如，諸如擾流板、保險槓、鏡罩、才各柵、門把手等的車輛零件。更優選地這些塑料製品在所述塗覆之前可以用純水和/或中性洗滌劑衝洗。可對這些塑料製品進行導電底漆塗覆(conductiveprimercoating)。「00331中間塗衝+組合物可以在上述製品上形成中間塗膜。為形成中間塗膜，可以採用中間塗料組合物。所述中間塗料組合物包括成膜樹脂、固化劑和顏料如各種有機和無機著色顏料和填充顏料等。將包含在上述中間塗料組合物中的所述成膜樹脂包括但不特別限於，例如，諸如丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂和聚氨酯樹脂的成膜樹脂。這些樹脂可以與如下在水性金屬色底塗料組合物中所描述的固化劑結合使用。考慮到形成的塗膜的性能及其成本，通常可以採用氨基樹脂和/或(嵌段)異氰酸酯樹脂((block)isocyanateresin)作為固化劑。作為顏料，在以下對水性金屬色底塗料組合物的說明中提到的顏料同樣可用於此中間塗料組合物。通常，可以使用主要含炭黑和二氧化鈦作為顏料的灰色中間塗料組合物；具有與其上的覆蓋塗層的亮度相匹配亮度的調整(set)灰色中間塗料組合物；和含有各種著色顏料的組合的所謂的彩色中間塗料組合物。所述中間塗料組合物可以進一步包含平面顏料(flatpigment)如鋁粉、雲母、滑石粉等等。除上述組分之外，所述中間塗料組合物可以進一步包含通常可添加到塗料組合物中的添加劑，如表面調節劑、增稠劑、抗氧化劑、紫外線抑制劑、消泡劑等等。製備中間塗料組合物的方法包括但不特別限於，例如，本領域技術人員已知的製備中間塗料組合物的方法。在此，所述中間塗料組合物包括可商購的任何中間塗料組合物。『00381水性金屬色底塗料組合物(第一實施方案)可用於本發明第一實施方案(以下簡稱第一實施方案)的製造多層塗膜的方法中的和可形成金屬色底塗膜的水性金屬色底塗料組合物的特徵在於，該塗料組合物包含丙烯酸系乳液樹脂、平均粒度在20-300nm範圍的疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體、顏料和如下所詳述的特定有機醇溶劑，和必要時，如下所詳述的特定有機二醇-醚溶劑。「00391丙烯酸系乳液樹脂所述丙烯酸系乳液樹脂通過/可通過a，P-烯屬不飽和單體混合物的乳液聚合獲得。所述a,P-烯屬不飽和單體的混合物包含不少於65wt。/。的酯部分具有一或兩個碳原子的(甲基)丙烯酸酯。當上述含量小於65wt。/。時，所得塗層的外觀會變差。所述酯部分具有一或兩個碳原子的(曱基)丙烯酸酯包括(曱基)丙烯酸甲酯和(曱基)丙烯酸乙酯。此處所用的術語"(甲基)丙烯酸酯"是指丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯。所述a,P-烯屬不飽和單體混合物和所得丙烯酸系乳液樹脂的酸值在3-50mgKOH/g的範圍內，優選地在7-40mgKOH/g的範圍內。當所述酸值小於3mgKOH/g時，塗層的塗覆可加工性將變得不能令人滿意。當所述酸值超過50mgKOH/g時，所得塗層的耐水性將變差。在這裡，所述a,(3-烯屬不飽和單體混合物和所得丙烯酸系乳液樹脂的羥值在10-150mgKOH/g的範圍內，優選地在20-100mgKOH/g的範圍內。當所述羥值小於10mgKOH/g時，固化性可能不能獲得改善。當所述羥值超過150mgKOH/g時，所得塗層的耐水性可能會^L差。還優選地，通過/可通過所述混合物中的a,j3-烯屬不飽和單體的共聚獲得的聚合物的玻璃化轉變溫度在-20至80°C的範圍內，因為所得塗層將具有改進的力學特性。所述a,(3-烯屬不飽和單體混合物和所得丙烯酸系乳液樹脂可以包含具有酸基團或羥基基團的a,!3-烯屬不飽和單體以將酸值和羥值調節至上述範圍內。所述具有酸基團的a,l3-烯屬不飽和單體包括丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧乙基琥珀酸、(o-羧基-聚己內酯單(曱基)丙烯酸酯、異巴豆酸、a-氫-co-[(l-氧代-:丙烯基)氧]聚[氧(1-氧代-1,6-己二基)]、馬來酸、富馬酸、衣康酸、3-乙烯基水楊酸、3-乙烯基乙醯基水楊酸(3-vinylacetylsalicylicacid)、2-丙烯醯氧乙基酸式磷酸酯(2-acryloyloxyethylacidphosphate)、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷-磺酸等等。其中，優選丙烯酸和曱基丙烯酸。所述具有羥基的a,P-烯屬不飽和單體包括(曱基)丙烯酸羥乙酯、(曱基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、烯丙醇、(甲基)丙烯醇((meth)acrylalcohol)和(曱基)丙烯酸羥乙酯與s-己內酯的加合物。其中優選(曱基)丙烯酸羥乙酯、(曱基)丙烯酸羥丁酯和(曱基)丙烯酸羥乙酯與s-己內酯的加合物。所述a,P-烯屬不飽和單體的混合物可以還包含一種或多種其它a,P-烯屬不飽和單體。所述其它a,l3-烯屬不飽和單體包括酯部分具有三個或三個以上碳原子的(甲基)丙烯酸酯(例如(曱基)丙烯酸正丁基酯、(曱基)丙烯酸異丁基酯、(曱基)丙烯酸叔丁基酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己基酯、(曱基)丙烯酸月桂基酯、(曱基)丙烯酸苯基酯、(曱基)丙烯酸異水片基酯、(曱基)丙烯酸環己基酯、(曱基)丙烯酸叔丁基環己酯、(曱基)丙烯酸二環戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二氫二環戊二烯基酯等)，可聚合的醯胺化合物(例如(曱基)丙烯醯胺、N-羥曱基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基曱基(曱基)丙烯醯胺、N,N-二曱基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丁基(曱基)丙烯醯胺、N,N-二辛基(甲基)丙烯醯胺、N-單丁基(曱基)丙烯醯胺、N-單辛基(甲基)丙烯醯胺、2,4_二羥基_4'-乙烯基二苯曱酮、N-O羥乙基)丙烯醯胺、N-(2-羥乙基)甲基丙烯醯胺等)，可聚合的芳族化合物(例如苯乙烯、a-曱基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、對氯苯乙烯、乙烯基萘等)，可聚合的腈(例如丙烯腈、甲基丙烯腈等)，a-烯烴(例如乙烯、丙烯等)，乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等)和二烯(例如丁二烯、異戊二烯等)。根據其預定應用目的，可以從這些中選擇合適的一或多種。為了有助於提供親水性，優選使用(曱基)丙烯醯胺。這裡，在所述a,P-烯屬不飽和單體混合物中，除酯部分具有一或兩個碳原子的(曱基)丙烯酸酯之外的上述a,P-烯屬不飽和單體的含量應選擇處在小於35wt。/。的水平。包含在根據本發明的所述水性金屬色底塗料組合物中的上述丙烯酸系乳液樹脂是通過/可通過混合物中的上述a,P-烯屬不飽和單體的乳液聚合獲得的樹脂。在此使用的所述乳液聚合包括但不特別限於本領域技術人員通常已知的常規方法。具體地，所述乳液聚合可以，例如，通過以下步驟進行將乳化劑溶解在水中或，必要時，溶解在含有機溶劑如醇和醚(例如二丙二醇曱醚、丙二醇甲醚等)的含水介質中；然後在加熱和攪拌下向其中滴加上述a,p-烯屬不飽和單體混合物和聚合引發劑。所述a,P-烯屬不飽和單體混合物也可以以預先用乳化劑和水製備的乳液形式滴加到其中。其中，優選的聚合引發劑包括，例如，油溶性偶氮化合物(例如，偶氮二異丁腈、2,2，-偶氮雙(2-曱基丁腈)、2,2，-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)和水溶性偶氮化合物(例如，陰離子4,4，-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2-偶氮雙(N-(2-羧乙基)-2-曱基丙脒和陽離子2,2，-偶氮雙(2-曱基丙脒))；以及氧化還原系統中的油溶性過氧化物(例如過氧化苯曱醯、過氧化對氯苯甲醯、過氧化月桂醯、過苯曱酸叔丁酯、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯等)和在氧化還原系統中的水溶性過氧化物(例如過硫酸鉀、過硫酸銨等)等等。此處所用乳化劑包括本領域技術人員通常已知的那些乳化劑中的任何一種。其中，優選的乳化劑包括反應性乳化劑如AntoxMS-60(NipponNyukazai製造)、EleminolJS隱2(SanyoChemicalIndustries製造)、AdekaReasoapNE-20(AsahiDenkaKogyo製造a國[l國[(烯丙氧基)甲基]_2_(壬基苯氧基)乙基]-O)-羥氧基乙烯(a-[l-[(allyloxy)methyl]-2-(nonylphenoxy)ethyl]-co陽hydroxyoxyethylene))、AqualonHS-10(Dai-ichiKogyoSeiyaku製造聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚石危酸酉旨(polyoxyethylenealkylpropenylphenylethersulfate))等。在此，必要時，可以使用鏈轉移劑如硫醇(例如十二硫醇)和a-曱基苯乙烯二聚物來調節所得樹脂的分子量。可以根據所述引發劑決定反應溫度。其通常在40-180。C的範圍內。例如，對於偶氮引發劑，其優選地在60-9(TC的範圍內。對於在氧化還原系統中的引發劑，其優選地在30-7(TC的範圍內。反應時間通常在l-8小時的範圍內。引發劑相對於所述a,P-烯屬不飽和單體混合物的總重的含量通常在0.1-5wt。/。的範圍內，優選地在0.2-2wt。/。的範圍內。上述乳液聚合可以以多階段過程例如兩步過程進行。此處，可以使一部分所述a,P-烯屬不飽和單體混合物(在下文中，又稱作"a,卩-烯屬不飽和單體混合物r)開始先進行乳液聚合以提供乳液；然後可以向其中進一步添加剩餘部分的所述a,P-烯屬不飽和單體混合物(在下文中，又稱作"a,l3-烯屬不飽和單體混合物2")並進行乳液聚合。在此，為了改進對在其上所得的透明塗層的混溶性，優選所述a,P-烯屬不飽和單體混合物l包含具有醯胺基團的a,p-烯屬不飽和單體。在此，更優選所述a,卩-烯屬不飽和單體混合物2不含任何具有醯胺基團的a,!3-烯屬不飽和單體。由於上述a,(3-烯屬不飽和單體混合物在於所述a,卩-烯屬不飽和單體混合物l和所述a,P-烯屬不飽和單體混合物2，所以對於所述a,(3-烯屬不飽和單體混合物的上述要求應適合於所述a,(3-烯屬不飽和單體混合物l和所述a,j3-烯屬不飽和單體混合物2的組合。優選所得丙烯酸系乳液樹脂的平均粒度在0.01-1.0)Lim的範圍內。當該平均粒度小於0.01pm時，對所得塗料組合物塗覆的應用可加工性的改善將降低。當該平均粒度超過1.0pm時，所得塗層的外觀將變差。更優選地，所得丙烯酸系乳液樹脂的平均粒度在0.05-0.5pm的範圍內。該平均粒度可以調節，例如，通過控制所述單體配方和/或乳液聚合條件來調節。在此，所述平均粒度是指體積平均粒度，其可以通過雷射光散射法測定。上述丙烯酸系乳液樹脂的pH可以在5-10的範圍內，必要時是在用鹼性物質中和之後。這是因為所述樹脂在該pH範圍內高度穩定這一事實。該中和優選在所述乳液聚合前或後通過向乳液體系中添加^又胺如二曱基乙醇胺(即二曱氨基乙醇)和三乙胺進行。上述丙烯酸系乳液樹脂在根據本發明的水性金屬色底塗料組合物中的含量(以重量基礎，即，以wt。/o計)，相對於所述水性金屬色底塗料組合物的固體樹脂含量重量在20-60wt。/。的範圍內，優選地在30-50wt。/。的範圍內，更優選地在35-45wt。/。的範圍內。當所述丙烯酸系乳液樹脂的含量小於20wt。/。時，可能會存在問題使所得塗料組合物應用的應用可加工性降低。當所述丙烯酸系乳液樹脂的含量超過60wtn/。時，可能會存在問題使所得塗層的特性和性能降低。『00581疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體根據本發明，所述疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體包括疏水性三聚氰胺樹脂的平均粒度在20-300nm範圍的水分散體。該水分散體通過/可通過包括以下步驟的方法獲得使特定丙烯酸系樹脂與疏水性三聚氰胺樹脂反應以提供反應產物；和將所得反應產物分散到水中。根據本發明的水性金屬色底塗料組合物包含疏水性三聚氰胺樹脂的這種水分散體。因此，所得塗層具有極好的色彩特性。當所述平均粒度小於20nm時，所述塗料組合物的固體含量顯著降低。當所述平均粒度超過300nm時，在水中的分散性將被降低，因此恐怕所得塗膜的附著性和表面光滑度將被降低。所述平均粒度優選地在30-250nm的範圍內，更優選地在100-200nm的範圍內。在此，上述平均粒度可以通過類似於在上述丙烯酸系乳液樹脂的平均粒度中所述方法的方法測定。上述疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體可以通過包括以下步驟的方法製備混合疏水性三聚氰胺樹脂與丙烯酸系樹脂，其中所述丙烯酸系樹脂的酸值在105-200mgKOH/g的範圍內、羥值在50-200mgKOH/g的範圍內且數均分子量在1000-5000的範圍內，該丙烯酸系樹脂對疏水性三聚氰胺樹脂基於固體含量的重量比(丙烯酸系樹脂/疏水性三聚氰胺樹脂)在5/95-25/75的比值範圍內；和在70-100。C範圍內的溫度下使它們反應1-10小時。特別地，優選的疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體可以通過包括以下步驟的生產方法製備步驟(l),使疏水性三聚氰胺樹脂與丙烯酸系樹脂混合和/或反應，其中所述丙烯酸系樹脂的酸值在105-200mgKOH/g(基於固體樹脂含量)的範圍內、羥值在50-200mgKOH/g(基於固體樹脂含量)的範圍內且數均分子量在1000-5000的範圍內；和步驟(2)，將由步驟(1)得到的反應產物分散到水中以產生水分散體，即水性分散體。由此，所得塗層的色彩特性、再塗覆附著性、耐碎落性和耐水測試後的附著性都可以得到改善。當所述丙烯酸系樹脂的酸值小於105mgKOH/g時，平均粒度將會更大，因此恐怕添加在所得塗料組合物中的所述樹脂的儲存穩定性將會變差。當所述丙烯酸系樹脂的酸值超過200mgKOH/g時，恐怕反應的控制將會變得極其困難。優選地，所述酸值在105-180mgKOH/g的範圍內。當所述丙烯酸系樹脂的羥值小於50mgKOH/g時，平均粒度將會更大，因此恐怕添加在所得塗料組合物中的所述樹脂的儲存穩定性將會變差。當所述羥值超過200mgKOH/g時，恐怕反應的控制將會變得極其困難。優選地，所述羥值在60-180mgKOH/g的範圍內。當所述丙烯酸系樹脂的數均分子量小於1000時，平均粒度將會更大，由此恐怕添加在所得塗料組合物中的所述樹脂的儲存穩定性將會變差。當所述數均分子量超過5000時，恐怕反應的控制將會變得極其困難。優選地，所述數均分子量在1500-4000的範圍內。在這裡，所述丙烯酸系樹脂的數均分子量可以通過凝膠滲透色譜法(GPC)以具有已知分子量的聚苯乙烯作為標準物來測定。上述丙烯酸系樹脂可以通過本領域技術人員已知的聚合方法如乳液聚合法製備，其包括，例如，以下步驟使包含含有羧酸基團的不飽和單體和含有羥基的不飽和單體，和必要時，其它的烯屬不飽和單體的單體組合物，在水溶性有機溶劑中，例如在本領域技術人員已知的聚合引發劑(例如叔丁基過氧2-乙基己酸酯等)和/或本領域技術人員已知的乳化劑(例如曱基丙二醇(methylpropylenediglycol)等)等的存在下，進行聚合。上述含羧酸基團的不飽和單體包括但不特別限於，例如，丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸、鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧乙基酯、琥珀酸2-丙烯醯氧乙基酯、2-丙烯醯氧乙基酸式磷酸酯、2-丙烯醯胺-2-曱基丙烷磺酸、o)-羧基-聚己內酯單(曱基)丙烯酸酯、異巴豆酸、a-氬-(o-[(l-氧代-2-丙烯基)氧]-聚[氧(1-氧代-1,6-己二基)]、馬來酸、富馬酸、衣康酸、3-乙烯基水楊酸、3-乙烯基乙醯基水楊酸等等。上述含羥基的不飽和單體包括但不特別限於，例如，(曱基)丙烯酸輕乙酯、(曱基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、烯丙醇、(曱基)丙烯醇和(曱基)丙烯酸羥乙酯與e-己內酯的加合物。其中優選(曱基)丙烯酸羥乙酯、(曱基)丙烯酸羥丁酯和(曱基)丙烯酸羥乙酯與s-己內酯的加合物等等。上述其它烯屬不飽和單體包括但不特別限於，例如，其中酯部分具有1或2個碳原子的(甲基)丙烯酸酯[即(曱基)丙烯酸甲酯和(曱基)丙烯酸乙酯];其中酯部分具有三個或三個以上碳原子的(曱基)丙烯酸酯[例如(曱基)丙烯酸正丁基酯、(曱基)丙烯酸異丁基酯、(曱基)丙烯酸叔丁基酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己基酯、(曱基)丙烯酸月桂基酯、(曱基)丙烯酸苯基酯、(曱基)丙烯酸異水片基酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環己酯、(曱基)丙烯酸二環戊二烯基酯、(曱基)丙烯酸二氫二環戊二烯基酯等],可聚合的醯胺基化合物[例如(曱基)丙烯醯胺、N-羥曱基(曱基)丙烯醯胺、N-丁氧基曱基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(曱基)丙烯醯胺、N,N-二丁基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二辛基(曱基)丙烯醯胺、N-單丁基(曱基)丙烯醯胺、N-單辛基(曱基)丙烯醯胺、2,4-二羥基-4'-乙烯基二苯曱酮、N-p-羥乙基)丙烯醯胺、N-(2-羥乙基)曱基丙烯醯胺等];可聚合的芳族化合物[例如苯乙烯、a-曱基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、對氯苯乙烯、乙烯基萘等];可聚合的腈[例如丙烯腈、曱基丙烯腈等];a-烯烴[例如乙烯、丙烯等];和乙烯基酯[例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等],二烯[例如丁二烯、異戊二烯等],等等。上述疏水性三聚氰胺樹脂包括本領域技術人員已知的常規三聚氰胺樹脂。優選地，所述疏水性三聚氰胺樹脂的溶度參數3(SP值)在9.0-11.5的範圍內[9.0SSPS11.5]，更優選地在9.5-ll.O的範圍內[9.5SSPSll.O]。當SP值小於9.0時，恐怕所得樹脂的平均粒度將超過300nm。當SP值超過11.5時，恐怕所得樹脂的平均粒度也將超過300nm且所得塗料組合物的塗層特性如耐水性將會變差。溶度參數5(SP值)是樹脂的親水性和疏水性的指數，它是確定樹脂之間混溶性(miscibility)的關鍵因素。通常，樹脂的溶度參數S(SP值)的測定方法對本領域技術人員來說是已知的，其中樹脂被溶入具有給定溶度參數5(SP值)的良溶劑中得到溶液，可用具有比該良溶劑的SP值高不良溶劑對所述溶液進行比濁滴定(參見參考文獻l:C.M.Hansen,J.Paint.Tech.,39[505],104(1967)和參考文獻2:ToshikatsuKobayashi的"Colormaterials(SHIKIZAI)",77[4],188-192(2004))。例如，溶度參數5(SP值)可以用樣品、良溶劑和不良溶劑在20°C的測定溫度下通過比濁滴定確定，其詳述如下。樣品在100ml的燒杯中稱量0.5g樹脂，用全移液管(wholepipette)向該燒杯中加入IO毫升良溶劑，然後使用磁力攪拌器將所述樹脂溶入所述溶劑中以產生待測定的樹脂樣品。良溶劑丙酮(SP值(Sg)(由Hansen法測定(參見參考文獻l)):9.77不良溶劑己烷(SP值(5pl)(由Hansen法測定(參見參考文獻1):7.24(即，較低SP值)或去離子水(SP值(Sph)(由Hansen法測定(參見參考文獻1):23.50(即，較高SP值))『00691比濁滴定用50ml的滴定管將不良溶劑，在此為己烷，滴加到所述樣品中，然後在產生混濁的那一點，記錄添加的己烷量(即，滴定量)。添加的己烷的體積比率(小pl)可通過以下公式確定小pl=(在產生混濁的那一點已添加的己烷量)/((在產生混濁的那一點已添加的己烷量)+(良溶劑量))。隨後，用50ml的滴定管將不良溶劑，在此為去離子水，滴加到所述樣品中，然後在產生混濁的那一點，記錄添加的去離子水量(即，滴定量)。添加的去離子水的體積比率((l)ph)可通過以下公式確定小ph-(在產生混濁的那一點已添加的去離子水量)/((在產生混濁的那一點已添加的去離子水量)+(良溶劑量))。所述SP值5ml和3mh可分別通過以下公式(1)和(2)確定，其中SP值(5ml)是在通過添加己烷而產生混濁的那一點已添加的己烷的體積(即含己烷的混合物的SP值)，而SP值(Smh)是在通過添加去離子水而產生混濁的那一點已添加的去離子水的體積(即含去離子水的混合物的SP值)。樹脂的SP值(5poly)是所述SP值(5ml和5mh)的平均值，其可以通過以下7>式(3)確定Sml=小plSpl+(1-小pl)Sg(1)5mh=小phSph+(1-小ph)Sg(2)Spoly=(5ml+Smh)/2(3)優選地，上述步驟(l)包括混合上述丙烯酸系樹脂和上述疏水性三聚氰胺樹脂的步驟，其中所述丙烯酸系樹脂對疏水性三聚氰胺樹脂(丙烯酸系樹脂/疏水性三聚氰胺樹脂)的重量比基於固體含量在5/95-25/75的比例範圍內，更優選地在10/90-20/80的比例範圍內。上述步驟(1)可以提供丙烯酸系樹脂與疏水性三聚氰胺樹脂的反應產物。當所述重量比小於5/95，即當添加的丙烯酸系樹脂量較少時，恐怕平均粒度將會超過300nm。當所述重量比超過25/75，即添加的丙烯酸系樹脂量較大時，恐怕將會發生塗料組合物中的不揮發(non-olatile,NV)(即固體)含量的極度減少且反應的控制將會變得極其困難。在這裡，混合丙烯酸系樹脂和疏水性三聚氰胺樹脂的過程包括本領域技術人員已知的常規方法，其包括，例如，預先混合所述疏水性三聚氰胺樹脂和所述丙烯酸系樹脂的步驟，其中所述丙烯酸系樹脂在有機溶劑如二丙二醇曱醚或類似的有機溶劑中(即，作為溶劑型丙烯酸系樹脂)，以產生均勻混合物。優選地，通過向混合物中隨後添加鹼性物質如胺(例如二曱基乙醇胺等)、表面活性劑等可以提供水分散體，其中所述丙烯酸系樹脂可以充當所述疏水性三聚氰胺樹脂的保護樹脂。理想地，所得分散體中三聚氰胺樹脂顆粒具有出色的穩定性。根據本發明，在步驟(l)中添加到疏水性三聚氰胺樹脂中的丙烯酸系樹脂量很小。因此，在所得疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體被用作固化劑的情況下，作為固化劑的功能幾乎不會降低。此外，雖然添加的丙烯酸系樹脂量很小，但在水分散之後平均粒度仍在20-300nm的範圍內。從而，所得根據本發明的疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體可優選地在所述水性金屬色底塗料組合物中用作固化劑。此外，在步驟(l)中，除上述丙烯酸系樹脂和上述疏水性三聚氰胺樹脂之外，還可在不負面影響本發明提供的改進的程度上向所述水性金屬色底塗料組合物中添加其它樹脂，如聚酯樹脂。在所述步驟(1)中，上述丙烯酸系樹脂與上述疏水性三聚氰胺樹脂的反應條件如下。反應溫度在70-100。C的範圍內，優選地在75-90。C的範圍內。此外，反應時間優選地在1-10小時的範圍內，更優選地在l-5小時的範圍內。當所述反應溫度或反應時間低於所述下限時，恐怕平均粒度會超過300nm。當所述反應溫度或反應時間超過所述上限時，恐怕反應控制會困難得多。上述在加熱條件下的混合(在下文中，又稱為熱混合)可以提供上述丙烯酸系樹脂與上述疏水性三聚氰胺樹脂的反應產物，其中所述反應產物是部分交聯的或交聯到一定程度。交聯到一定程度可以提供在所得分散體中具有不變平均粒度的三聚氰胺樹脂和塗料組合物的出色儲存穩定性。上述疏水性三聚氰胺樹脂的混合和分散可以在諸如分散機、均質混勻機、磨機的設備中進行，以縮短分散時間和穩定所得的分散體，必要時，可向其中添加添加劑如上述鹼物質如胺和表面活性劑。步驟(2)包括將由步驟(l)得到的反應產物分散到水中以提供平均粒度在20-300nm範圍的疏水性三聚氰胺樹脂水分散體的步驟。所述步驟(2)可以提供水分散體(或水性分散體)，其中平均粒度在20-300nm範圍內的樹脂顆粒被分散在水中。在步驟(2)中，用於將由步驟(l)得到的反應產物分散到水中的方法包括但不具體局限於，將樹脂分散到水中的常規方法。優選地，所述反應產物被冷卻到5(TC或更低的溫度，然後添加稀釋水以提供水分散體。從而，可以優選地製備出所述平均粒度在20-300nm範圍內的疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體。當沒有在50。C或更低的溫度冷卻時，恐怕不能獲得平均粒度在20-300nm範圍內的疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體。更優選地，通過在冷卻到30-40。C的溫度後添加稀釋水製備水分散體。必要時，在步驟(2)中可以用鹼物質如胺(例如二曱基乙醇胺等)中和所述疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體，所述水分散體可以在5-10範圍內的pH使用。理由是在此pH範圍內所述疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體的穩定性高。優選地，所述中和通過在上述丙烯酸系樹脂與上述疏水性三聚氰胺樹脂的反應之前或之後向所述反應體系中添加叔胺(例如二曱基乙醇胺、三乙胺等)來進行。其中，特別優選地，在上述丙烯酸系樹脂與上述疏水性三聚氰胺樹脂的反應之後添加所述叔胺，然後在將所述反應產物冷卻到50。C或更低的溫度後通過添加稀釋水獲得所述水分散體。由此，可以優選地製備出平均粒度在20-300nm範圍內的疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體。除上述固化劑之外，固化劑還包括塗料組合物領域常用的其它固化劑，如嵌段異氰酸酯樹脂、環氧化合物、氮丙啶化合物、碳二亞胺化合物、P惡唑啉化合物、金屬離子等等。上述其它固化劑的含量相對於所述水性金屬色底塗料組合物的固體樹脂含量以重量基礎優選地在0-40wt。/。的範圍內，更優選地在1-35wt。/。的範圍內。當其含量超過40wt。/。時，所得塗層將#:過度硬化和脆化。上述疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體在所述水性金屬色底塗料組合物中的含量可以由上述分散體中的疏水性三聚氰胺樹脂對所述塗料組合物中的全部樹脂組分的重量比(疏水性三聚氰胺樹脂/全部樹脂組分)來表示，其優選地在10/90-50/50的比例範圍內，更優選地在25/75-45/55的比例範圍內。當該比例小於10/90時，所得塗層將具有變差的固化性。當所述比例超過50/50時，所得塗層將被過度硬化和脆化。根據本發明的上述水性金屬色底塗料組合物，必要時，可以包含其它成膜樹脂。所述其它成膜樹脂包括但不特別限於諸如水溶性丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂等的成膜樹脂。所述其它成膜樹脂的數均分子量在3000-50000的範圍內，更優選地在6000-30000的範圍內。當其數均分子量小於3000時，將提供不充分的應用可加工性和固化性。當其數均分子量超過50000時，塗料組合物中的不揮發內容物在塗覆時將過度降低，由此應用可加工性也將被降低。所述其它成膜樹脂的酸值優選地在10-100mgKOH/g的範圍內，更優選地在20-80mgKOH/g的範圍內。當所述酸值超過100mgKOH/g時，所得塗層的耐水性將降低。當所述酸值小於10mgKOH/g時，所述樹脂向水中的分散性將被降低。此外，所述其它成膜樹脂的羥值優選地在20-180mgKOH/g的範圍內，更優選地在30-160mgKOH/g的範圍內。當所述羥值超過180mgKOH/g時，所得塗層的耐水性將被降低。當所述羥值小於20mgKOH/g時，所得塗層的固化性將被降低。「00891顏料將用於本發明的顏料包括光澤顏色顏料和著色顏料。優選的光澤顏色顏料包括，但就其形狀不特別局限於，例如，平均粒度(D5o)在2-50pm範圍內且厚度在0.1-5pm範圍內的光澤顏色顏料，其可以是已被著色的，更優選平均粒度(050)在10-35pm範圍內的光澤顏色顏料，以提供出色的光澤顏色。具體地，所述光澤顏色顏料包括由金屬如鋁或氧化鋁、銅、鋅、鐵、鎳和錫(其各自都可被著色)，或其合金製成的光澤顏色顏料；和它們的組合等。所述光澤顏色顏料進一步包括幹涉色雲母顏料、白雲母顏料、石墨顏料等等。在此，所述光澤顏色顏料的平均粒度可以通過雷射衍射法測定。在這裡，所述著色顏料包括^f旦不特別限於，例如，有機顏料如偶氮螯合顏料(azochelatepigment)、不溶性偶氮顏料、濃縮偶氮顏料(condensedazopigment)、二酮吡咯並吡咯顏料、苯並咪哇酮顏料、酞菁《頁泮牛、餃青《貞衝十(indigopigment)、秀^環酉同yf貞庫牛(perinonepigments)、二萘嵌苯顏料、二嗯烷顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚啉酮顏料(isoindolinonepigments)和金屬絡合物顏料；無機顏料如鉻黃、黃色氧化鐵、紅色氧化鐵、炭黑和二氧化鈦；填充顏料如碳酸鈣、硫酸鋇、粘土、滑石等等。所有顏料在上述水性金屬色底塗料組合物中的濃度(即，顏料重量濃度(PWC))優選地在0.1-50y。的範圍內，更優選地在0.5-40%的範圍內，特別優選地在1.0-30°/0的範圍內。如果PWC超過50%,則所得塗層的外觀將會變差。當上述水性金屬色底塗料組合物包含光澤顏色顏料時，通常，顏料重量濃度(PWC)優選地不超過18.0。/。，更優選地在0.01-15.0%的範圍內，特別優選地在0.01-13.0%的範圍內。當所述PWC超過18.0%時，所得塗層的外觀將會變差。r00921有才幾溶劑根據本發明的所述水性金屬色底塗料組合物包含在水中的溶解度在0.01-5.0wto/。範圍內且沸點在160-200。C範圍內的有機醇溶劑，且必要時，還包含在水中的溶解度在0.01-5.0wto/o範圍內且沸點在205-240。C範圍內的有機二醇-醚溶劑。在此，溶解度是在2(TC下對100重量份數的水溶解的有機溶劑的重量百分比。當所述有機醇溶劑在水中的溶解度小於0.01wt。/。時，可能會出現諸如塗料組合物粘度顯著升高之類的問題。當所述溶解度超過5.0wt。/。時，可能會出現諸如塗料組合物粘度顯著降4氐、應用可加工性降4氐之類的問題。所述有機醇溶劑在水中的溶解度優選地在0.05-3.0wt。/。的範圍內。當所述有機醇溶劑的沸點小於160°C時，可能會出現諸如應用可加工性特別是爆裂性能降低之類的問題。當其沸點超過200。C時，可能會出現諸如應用可加工性特別是流掛性能降低之類的問題。所述有機醇溶劑的沸點優選地在170-190°C的範圍內。上述有機醇溶劑(在下文中，溶解度和沸點列在括號中)選自庚醇(0.5wt0/。，168°C)、2-乙基己醇(0.1wt%,184。C)和環己醇(4.0wt%,161°C)。優選2-乙基己醇，因為2-乙基己醇可以穩定所述丙烯酸系乳液樹脂和所述疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體(在它們的粒徑方面)。所述有機醇溶劑在水性金屬色底塗料組合物中的含量相對於水性金屬色底塗料組合物的固體樹脂含量以重量基礎計算在5-45wt%的範圍內。當其含量小於5wt。/o時，可能會出現諸如防止由光澤顏色顏料聚結導致的聚結體的效果降低之類的問題。當其含量超過45wt。/。時，可能會出現諸如應用可加工性降低之類的問題。例如，在此情況下，可能會觀察到爆裂。當上述有機醇溶劑被添加到所述水性金屬色底塗料組合物中時，塗覆時的霧化得到改善。由此，可以有效防止由光澤顏色顏料聚結導致的聚結體。必要時，可以向根據本發明的水性金屬色底塗料組合物中添加在水中的溶解度在0.01-5.0wt。/o範圍內且沸點在205-240。C範圍內的有機二醇-醚溶劑。當所述有才幾二醇-醚溶劑在水中的溶解度小於0.01wt。/。時，可能會出現諸如塗料組合物粘度顯著升高之類的問題。當其溶解度超過5.0Wt。/。時，可能會出現塗料組合物粘度顯著降低、應用可加工性降低等問題。所述有機二醇-醚溶劑在水中的溶解度優選地在0.05-3.0wt。/。的範圍內。當所述有機二醇-醚溶劑的沸點小於205°C時，可能會出現諸如應用可加工性特別是爆裂性能降低之類的問題。當其沸點超過240。C時，可能會出現諸如應用可加工性特別是流掛性能降低之類的問題。所述有機二醇-醚溶劑的沸點優選地在210-230。C的範圍內。[OlOl]上述有機二醇-醚溶劑(在下文中，溶解度和沸點列在括號內)選自乙二醇單己醚(即己基乙二醇，1.0wt%,208°C)、乙二醇單-2_乙基己基醚(即2-乙基己基乙二醇，0.2wt%,225。C)和二丙二醇單丁醚(5.0wt%,215°C)。優選乙二醇單-2-乙基己基醚，因為乙二醇單-2-乙基己基醚可以穩定所述丙烯酸系乳液樹脂和所述疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體(在它們的粒徑方面)。所述有機二醇-醚溶劑在水性金屬色底塗料組合物中的含量相對於水性金屬色底塗料組合物的固體樹脂含量以重量基礎在5-45wt。/o的範圍內。當其含量小於5wt。/o時，可能會出現諸如防止由於光澤顏色顏料聚結導致的聚結體的效果降低之類的問題。當其含量超過45wt。/o時，可能會出現諸如應用可加工性降低之類的問題。例如，在此情況下，可能會觀察到爆裂。除上述有機醇溶劑之外，上述有機二醇-醚溶劑向所述水性金屬色底塗料組合物中的添加可以產生優點，例如提供出色的丙烯酸系乳液樹脂和疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體穩定性(在它們的粒徑方面)。當根據本發明的水性金屬色底塗料組合物既含有所述有機醇溶劑又含有所述有機二醇-醚溶劑時，所述有機醇溶劑與所述有機二醇-醚溶劑的重量比在l/l-3/l(有機醇溶劑/有機二醇-醚溶劑)的比例範圍內。當所述重量比小於1/1時，可能會出現諸如塗料組合物粘度降低之類的問題。例如，在此情況下，應用可加工性也可能會出現麻煩。當所述重量比超過3/l時，可能會出現諸如所述丙烯酸系乳液樹脂和所述疏水性三聚氰胺樹脂水分散體的穩定性暫時降低之類的問題。或者，所述有機二醇-醚溶劑可以代替所述有片幾醇溶劑單獨添加到所述水性金屬色底塗料組合物中。除上述組分之外，本發明的水性金屬色底塗衝+組合物可以進一步包含通常可添加到常規塗料組合物中的添加劑，如表面活性劑、分散劑、表面調節劑、粘度調節劑、增稠劑、抗氧化劑、紫外線抑制劑、消泡劑、pH調節劑等等。製備所述水性金屬色底塗料組合物的方法包括但不特別限於本領域技術人員已知可以均勻分散上述組分的方法，例如，採用諸如捏和機、磨機或輥磨機之類裝置的方法。如上所述，本發明的水性金屬色底塗料組合物包含在水中的溶解度在0.01-5.0wt。/。範圍內且沸點在160-200。C範圍內的有機醇溶劑，必要時，還包含在水中的溶解度在0.01-5.0wt。/。範圍內且沸點在205-240。C範圍內的有機二醇-醚溶劑。因此，本發明的水性塗料組合物可以有效防止產生由光澤顏色顏料聚結導致的聚結體。此外，向疏水性三聚氰胺樹脂水分散體的製備中引入熱混合步驟可以進一步抑制由光澤顏色顏料聚結導致的聚結體。所述通過/可通過(al)非還原性二糖或三糖(在下文中，簡寫和簡稱為化合物(al))與(a2)具有2-4個碳原子的氧化烯(在下文中，簡寫和簡稱為化合物(a2))的反應獲得的反應產物包含，例如，由式(l)表示的聚氧化烯化合物(A):{H-(OA)n-}mQ(1)其中Q是非還原性二糖或三糖(al)的殘基，其中氫原子被從伯羥基上除去，其中伯羥基的數量為m,OA是(a2),具有2-4個碳原子的氧化烯基團，n是1-100的整數m是2-4的整數(H-(OA)n-)部分可以相同或不同，且(H-(OA)n-)的數量為m,和OA部分的總數(nxm)在47-100的範圍內，等等。殘基(Q)是通過/可通過從非還原性二糖或三糖(al)的伯羥基上除去氫原子獲得的殘基，其中伯羥基數為m。在這裡，仲羥基，如果存在，似乎在所述殘基中與所述消去反應無任何關聯。所述非還原性二糖包含但不局限於，例如，任何非還原性二糖如蔗糖(sucrose)(蔗糖(saccharose))、異蔗糖(isosaccharose)、海藻糖、異海藻糖(isotrehalose)等。所述非還原性三糖包含但不局限於，例如，任何非還原性三糖如龍膽三糖、棉子糖、松三糖、車前糖等。其中，優選蔗糖、海藻糖、龍膽三糖、棉子糖和車前糖，因為它們具有界面活性，即它們可以降低任何表面張力。更優選蔗糖和海藻糖。特別優選蔗糖，因為蔗糖具有很好的可商購性、良好的價格性能等。所述具有2-4個碳原子的氧化烯基團，即OA部分，包括氧乙烯(eo)、氧丙烯(po)、氧丁烯(bo)、它們的組合等。其中，優選氧化丙烯和氧化丁烯，因為它們可以改善任何界面活性，且特別是它們可以降低任何表面張力。更優選氧化丙烯。所述OA部分的數量為n，且所述OA部分可以相同或不同。在所述{H-(OA)n-}部分中，對氧化烯基團的順序(即，嵌段結構,無規結構及其組合)、氧化烯基團的數量和氧化烯基團的種類沒有限制。所述(H-(OA)n-)部分的數量為m,且所述(H-(OA)n-)部分可以相同或不同。例如，所述(H-(OA)n-)部分，在這裡所述(H-(OA)n-)部分的數目為m,包括至少一個其中n可以為0的(H-(OA)n-)部分。或者，所述(H-(OA)n-)部分包括其中數量(n)和氧化烯基團的種類可以獨立地不同的各種{H-(OA)n-}部分。對於所述(H-(OA)n-)部分的OA部分包含氧乙烯基團和氧丙烯基團或/和氧丁烯基團的情形，優選地所述氧丙烯基團或/和氧丁烯基團位於遠離殘基(Q)的一端，即靠近氳原子(H)的部分。或者，對於所述{H-(OA)n-}部分的OA部分包含氧乙烯基團和氧丙烯基團或/和氧丁烯基團的情形，優選地所述氧乙烯基團直接連接在殘基(Q)上。對於所述{H-(OA)n-}部分的OA部分包含多種氧化烯基團的情形，優選地所述OA部分作為氧化烯基團的嵌段結構存在。對於所述{H-(OA)n-}部分的OA部分包含氧乙烯基團的情形，所述氧乙烯基團的含量相對於所述(H-(OA)n-)m部分的重量優選地在l-20wt。/。的範圍內，更優選地在1-15wt。/。的範圍內，特別優選地在1-10wt。/。的範圍內。分子中的所述OA部分的總數(nxm)優選地在47-100的範圍內，更優選地在50-95的範圍內，特別優選地在55-90的範圍內，並最優選地在60-85的範圍內。當所述總數(nxm)在上述限定範圍內時，似乎界面活性和水分散性可以得到進一步改善，且特別是表面張力可被降低。數字n優選地是l-100的整數，更優選地是10-80的整數，特別優選地是15-60的整數，且最優選地是20-40的整數，因為諸如界面活性和水分散性等的性能可以得到改善，且特別是表面張力可被降低。數字m優選地是2到4的整數，更優選地為整數2或3。當數字m在上述限定範圍內時，似乎諸如界面活性和水分散性的性質可以得到進一步改善，且特別是表面張力可被降低。在這裡，必要時，所述聚氧化烯化合物(A)的末端羥基，即所述(H-(OA)n-)部分中的末端OH基團，可適當地根據本領域技術人員已知的方法用合適的保護基團加以保護。羥基的保護基團包括但不特別限於，例如，本領域技術人員已知的用於常規羥基的保護基團，優選地如具有l-3個碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基和異丙基)、具有3個碳原子的鏈烯基(例如烯丙基和丙烯基)，等等。當所述化合物(A)具有多個羥基和用於它們的保護基團時，所述保護基團可以相同或不同。優選的由通式(1)表示的聚氧化烯化合物(A)包括由以下式(2)-(20)表示的化合物等。在下文中，po部分表示氧丙烯基團，eo部分表示氧乙烯基團，bo部分表示氧丁烯基團，Q1部分表示蔗糖殘基，Q2部分表示棉子糖殘基，Q3部分表示松三糖殘基。(H國(po)『;hQ1(2)(H-(po)2o+Q1(3)(H-(po)25-hQ1(4)(H-(po)28-hQ1(5)(H-(po)3Q-hQ1(6)(H-(po)25-(eo)3-hQ1(7)(H國(po)27曙(eo)廣;hQ1(8){H-(bO)2如)23如)2小Q1(9)(H如;h7國:bQ^如)3o-H)(10)(H如:ho-)2(^(如)6o陽H)(11)(H隱(eo)HQ1(如)3如)34國H)2(12)(H如)38-〉2Q111(13)(H誦(po)2。-(po2/eo2H3Q1(14){H-(bo)2如)2o如2/eo2)曙}3Q1(15){H-(bo)3-(po)22-}3Q2(16){H-(bo)2-(p0)37-}2Q2H(17){H-(po)20-}4Q3(18){H-(po)19-(e0)2-}4Q3(19){H-(bo)2-(po)24-}3Q3H(20)(po2/eo2)部分代表2molpo部分和2moleo部分的無規組合。由上式(2)-(20)表示的化合物的各末端羥基可以用上述羥基保護基團加以適當保護。其中，優選由式(3)、(4)、(5)、(6)、(9)和(18)表示的化合物。更優選由式(4)表示的化合物。在所述殘基(Q)是非還原性二糖的殘基的情形，即所述非還原性二糖或三糖(即，化合物(al))為非還原性二糖的情形，聚氧化烯化合物(A)的濁化點(r)優選地在25-40的範圍內，更優選地在28-38的範圍內，特別優選地在32-36的範圍內。從而，化合物(A)的濁化點(。C)優選地為25或25以上，更優選地28或28以上，特別優選地32或32以上，同時優選地為40或40以下，更優選地38或38以下，特別優選地36或36以下。在所述殘基(Q)是非還原性三糖的殘基的情形，即所述非還原性二糖或三糖(即，化合物(al))為非還原性三糖的情形，聚氧化烯化合物(A)的濁化點(。C)優選地在2S-M的範圍內，更優選地在28-50的範圍內，特別優選地在30-47的範圍內，最優選地在33-45的範圍內。從而，在此，化合物(A)的濁化點(。C)優選地為25或25以上，更優選地28或28以上，特別優選地30或30以上，並最優選地33或33以上，同時優選地為55或55以下，更優選地50或50以下，特別優選地47或47以下，並最優選地45或45以下。在此，濁化點是一個物理值，和是表面活性劑的親水性和/或疏水性的指數。更高的濁化點意味著更高的親水性。所述濁化點可根據ISO1065國1975(E)測定"Ethyleneoxidenonionicsurfactant—Measurementmethodofcloudingpoint"中的"MeasurementmethodB"(其中樣JM皮添加到濃度為25wtQ/o的丁基二乙二醇水溶液中，從而使樣品的濃度為IOwt%)。因此，樣品被添加到25wto/o的丁基二乙二醇(即，3,6-氧雜癸醇，其為丁醇與2molEO的加合物)水溶液中，使樣品濃度為10wtQ/。，以得到均勻的樣品溶液。通常，所述溶液可以在25。C下製備。對於不能製備所述溶液的情形，即樣品不能溶解在其中的情形，將混合物冷卻直到該混合物變為透明溶液。隨後，取約5cc所述樣品溶液加入測試管(外徑18mm,全長165mm,壁厚約lmm)中。所述測試管配有浸入所述樣品溶液中的刻度為0.5。C的溫度計(直徑約6mm,長度約250mm)。在攪拌下以1.0±0.2°C/min的速率對所述溶液進行加熱，以使所述測試溶液變混濁(haze)。隨後，在攪拌下^f吏所述樣品溶液以1.0±0.5°C/min的速度冷卻以使所述樣品溶液變透明。記錄溶液變透明的溫度。該溫度為濁化點。水溶液中所述聚氧化烯化合物(A)(濃度0.1wt。/。)的動態表面張力(在25士0.2。C下，mN/m)優選地在20Hz下在40-50的範圍內，更優選地在40-48的範圍內，特別優選地在40-45的範圍內。在20Hz下的動態表面張力和0.05Hz下的動態表面張力之間的差優選地為12mN/m或以下，更優選地為10mN/m或以下，特別優選地為8mN/m或以下。在這裡，所述動態表面張力可以用測量動態表面張力的自動裝置(例如，KYOWAInterfaceScienceCo.,Ltd.生產的"AutomaticdynamicsurfacetensionmeterBP畫D3"，和KRUSSCo.,Ltd.生產的"KRUSSBP-2")按照最大氣泡壓力法在以下條件下測定水溶液溫度:25士0.2。C,樣品濃度:O.lwt。/。(其中稀釋介質為去離子水)，產生氣泡的氣體:乾燥空氣(其相對溼度為40±5%),和測量時間500msec。在這裡，測定或確認了空白條件，/人而去離子水的動態表面張力在20到0.05Hz下在73.0到72.0mN/m的範圍。在這裡，在20Hz下的動態表面張力表示在新界面形成後經過1/20秒(50msec)的表面張力。在0.05Hz下的動態表面張力表示在新界面形成後經過20秒的表面張力。對於新界面形成在含有另一種組分如表面活性劑的水溶液中的情形，所述水溶液需要一些時間來使表面張力達到平衡。作為表面張力的測量方法，本領域技術人員已知吊環法、平板法等。然而，這些測量方法涉及測量已達到平衡的表面張力(即靜態表面張力)。在這裡，動態表面張力是位於氣相與液相之間的可變表面張力。所述動態表面張力可以通過諸如最大氣泡壓力法、差分最大氣泡壓力法之類的方法測定，其中，對於形成新界面或表面的情形，可以立即(inamsec)測定表面張力(mN/m)(參見JournalofChemicalSociety,121巻，第858頁，1922;JournalofColloidandInterfaceScience,166巻,第6頁,1944;和ASTMD3825-90等)。所述聚氧化烯化合物(A)通過/可通過所述非還原性二糖或三糖(化合物(al))與所述具有24個碳原子的氧化烯(化合物(a2))的反應獲4曰付。在這裡，所述聚氧化烯化合物(A)通過或可通過聚氧化烯化合物(通過或可通過非還原性二糖或三糖(化合物(al))與所述氧化烯(化合物(a2))反應獲得)、與具有2-4個碳原子的烷烴二卣化物(例如，二氯乙烷，二氯丙烷，二溴丁烷等等)、和聚氧化烯二醇(其中所述亞烷基具有2-4個碳原子)之間的反應獲得(即Williamson合成法)，其中進一步的聚氧化烯基團可連接在所述聚氧化烯化合物的至少一個羥基上(其包括所述聚氧化烯基團的末端羥基)(例如，由上面所列式(IO)、(11)、(12)、(13)、(17)和(20)所表示的化合物)。或者，所述聚氧化烯化合物(A)通過或可通過使所述非還原性二糖或三糖(化合物(al))與所述氧化烯(化合物(a2))反應，其中所述化合物(al)已經被部分酯化且具有含2-4個碳原子的醯基如乙醯基、丙醯基和丁醯基，然後進行水解使所述醯基去保護以生成具有伯羥基的聚氧化烯化合物(例如，由上面所列式(13)、(17)和(20)所表示的化合物)。所述非還原性二糖或三糖(化合物(al))與所述氧化烯(化合物(a2))的反應可以以包括陰離子聚合、陽離子聚合、配位陰離子聚合等在內的任何方式進行。在這裡，根據所得化合物的期望聚合度等，所述聚合可以單獨地或以其組合進行。在這裡，在任何一種聚合方式中，所述氧化烯(化合物(a2))都可選擇性地與所述非還原性二糖或三糖(化合物(al))的所有羥基(包括伯輕基和仲羥基)中的伯羥基反應。所述非還原性二糖或三糖(化合物(al))與所述氧化烯(化合物(a2))的反應可以使用催化劑。所述催化劑包括用於氧化烯的加成的常規催化劑等，如鹼金屬或鹼土金屬的氪氧化物(例如氬氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鎂、氫氧化釣、氫氧化鋇等等)；鹼金屬的醇化物(例如曱醇鉀、乙醇銫等等)；鹼金屬或鹼土金屬的碳酸鹽(例如碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鋇等等)；具有3-24個碳原子的叔胺(例如三曱胺、三辛胺、三亞乙基二胺、四甲基乙二胺等等)；和Lewis酸(例如氯化錫、三氟化硼等等)。其中，優選所述鹼金屬氫氧化物和所述叔胺化合物。更優選氫氧化鉀、氫氧化銫和三曱胺。使用的用於反應的所述催化劑的量(以wt%計)相對於所述化合物(al)和(a2)的總重優選地在0.05-2wt。/。的範圍內，更優選地在0.1-1wt。/o的範圍內，特別優選地在0.2-0.6wt。/。的範圍內。由此，在這裡，所用催化劑的量(以wt%計)相對於在反應後所得反應產物的重量優選地為0.05wtQ/o或以上，更優選地O.lwty。或以上，特別優選地0.2wt。/。或以上，而且，優選地為2wtQ/o或以下，更優選地lwt。/o或以下，特別優選地0.6wtQ/。或以下。在這裡，當如下所述的醯胺#_用作所述反應的溶劑時，並不必為所述反應使用催化劑。在這裡，優選地將反應催化劑從反應產物中除去。除去所述催化劑的方法包括使用鹼吸附劑如合成鋁矽酸鹽(例如KYOWAChemicalIndustryCo.,Ltd.生產的KYOWARD700(商品名))的方法(參見曰本未經審查的專利公開53-123499,等等)；包括將所述反應催化劑溶入溶劑(例如二曱苯、曱苯等)中並用水進行衝洗的方法(參見日本經審查的專利公開49-14359等)；使用離子交換樹脂的方法(參見日本未經審查的專利公開51-23211等)；和包括用二氧化碳氣體中和鹼性催化劑並濾去生成的碳酸鹽的方法(參見日本經審查的專利公開52-33000等)，等等。如果去除完成，則可以按照JISK1557-1970通過CPR(受控聚合速度(ControlledPolymerizationRate))來對反應催化劑的去除進行評<介。所述速度優選地為20或20以下，更優選地為10或10以下，特別優選地為5或5以下，最優選地為2或2以下。所述反應可以在反應容器中進行。優選的反應容器包括可以加熱、冷卻和攪拌的耐壓反應容器。優選地，所述反應可以在處於真空的反應容器中進行，其中引入所述氧化烯(化合物(a2))。或者，所述反應可以在其中引入所述氧化烯(化合物(a2))的乾燥惰性氣體(例如，氬氣、氮氣、二氧化碳等)氣氛中進行。在這裡，所述反應的溫度(。C)優選地在80-150。C的範圍內，更優選地在90-13(TC的範圍內。所述反應的壓力(表壓MPa)優選地為0.8MPa或0.8MPa以下，更優選地為0.5MPa或0.5MPa以下。反應完成的確認可以通過以下方法等進行。在這裡，反應溫度被保持恆定15分鐘。在這段時間內，如果反應已經完成，則反應壓力(表壓MPa)下降到0.001MPa或更低。由此，表明反應完成。反應的時間通常在4-12小時的範圍內。所述非還原性二糖或三糖(化合物(al))與所述氧化烯(化合物(a2))的反應可以使用溶劑。所述反應溶劑包括但不特別限於，例如，(1)所述非還原性^4唐或三糖(化合i(al);、所述氧化烯(化合物(a2))和所述聚氧化烯化合物(A)的溶劑。優選地，除溶劑(1)和(2)之外，所述溶劑還包括(3)不添加反應催化劑就具有任何催化劑效果的溶劑。這種反應溶劑包括醯胺，如具有3-8個碳原子的烷基醯胺、具有5-7個碳原子的雜環醯胺等。所述烷基醯胺包括N,N-二曱基曱醯胺(DMF)、N,N-二曱基乙醯胺(N,N-dimethylacetoamide)、N,N畫二乙基乙醯胺、N-曱基誦N陽丙基乙醯胺、2-(二曱氨基)二曱醇縮乙醛等。所述雜環醯胺包括N-曱基吡咯烷酮、N-曱基-￡-己內醯胺、N,N-二曱基吡咯曱醯胺(N，N-dimethylpyrrolecarboxylicamide)等。其中，優選烷基醯胺和N-曱基吡咯烷酮。更優選DMF、N,N-二曱基乙醯胺、2-(二曱氨基)二曱醇縮乙醛和N-曱基吡咯烷酮。特別優選DMF和N-曱基吡咯烷酮。最優選DMF。用於反應的所述溶劑量(以wtM計)相對於所述化合物(al)和(a2)的總重優選地在50-200\^%的範圍內，更優選地在60-180wt。/o的範圍內，特別優選地在70-150wto/o的範圍內。由此，在這裡，反應所用溶劑的量(以wtQ/o計)相對於所得反應產物的重量優選地為50wt。/。或以上，更優選地為60wty。或以上，特別優選地為70wtQ/o或以上，而且，優選地為200wt。/o或以下，更優選地180wt。/o或以下，特別優選地150wt。/o或以下。當使用反應溶劑時，反應溶劑優選地在所述反應後一皮去除。反應溶劑更優選地通過減壓蒸餾去除，必要時，在吸收劑的存在下。在進行減壓蒸餾時，可以採用在100-150。C在5-200mmHg範圍的降低的壓力蒸餾的方法等等。在這裡，當使用吸收劑去除所述溶劑時，可以使用包括用鹼吸收劑如合成矽鋁酸鹽(例如KYOWAChemicalIndustryCo.,Ltd.生產的KYOWARD700(商品名))處理的方法等等。所述石鹹吸收劑的添加量相對於所述聚氧化烯化合物(A)的重量通常在O.l-lOwt。/。的範圍內。所述處理的溫度在60-120。C的範圍內。所述處理的時間在0.5-5小時的範圍內。隨後，可以通過用過濾紙過濾除去所述鹼吸收劑。所述反應溶劑的殘餘量(wt。/。)相對於所述聚氧化烯化合物(A)的重量優選地為0.1wt。/。或以下、更優選地為0.05wtQ/o或以下，特別優選地為O.OlwtM或以下。在這裡，所述反應溶劑的殘餘量可以通過採用內標的氣相色譜法測定。根據本發明，含有通過/可通過(al)非還原性二糖或三糖與(a2)具有2-4個碳原子的氧化烯的反應獲得的反應產物的表面活性劑可以通過上述合成方法製備，但也包括可商購的產品。可商購的表面活性劑包括但不特別限於，例如，SN-001S、SN誦005S、SNCLEANACT82、SNCLEANACT830(均為SANNOPCOLtd.生產的蔗糖-聚醚表面活性劑)等等。含通過/可通過(al)非還原性二糖或三糖與(a2)具有2-4個碳原子的氧化烯的反應獲得的反應產物的表面活性劑，更優選地包含所述聚氧化烯化合物(A)作為必需(essential)組分，其可以是聚氧化烯化合物(A)的組合。所述表面活性劑可以進一步包含其它組分，如其它表面活性劑、其它溶劑等。所述其它表面活性劑包括已知的表面活性劑，如非離子型表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑等。所述非離子型表面活性劑優選地包括烷基(優選地具有8-18個碳原子)-苯酚的氧化烯加合物(加合數2-60);鏈烷醇(優選地具有8-22個碳原子)的氧化烯加合物(加合數3-50);多元醇與脂肪酸(優選地具有5-8個碳原子)的酯；烷基胺(優選地具有4-18個碳原子)的氧化烯加合物(加合數1-45);脂肪酸醯胺(優選地具有4-18個碳原子)的氧化烯加合物(加合數1-45);炔二醇(acetyleneglycol)(優選地具有14-16個碳原子)；炔二醇(acetyleneglycol)的氧化烯加合物(加合數1.3-30);聚氧化烯改性的矽酮(在25。C下的動態粘度300-100000釐沲)(氧化烯數20-80),等等。所述陽離子表面活性劑優選地包括胺鹽、季銨鹽、聚氧化烯加成類銨鹽等。所述陰離子表面活性劑優選地包括脂肪酸(優選地具有8-18個碳原子)的鹽、a-烯烴磺酸鹽(優選地具有12-18個碳原子)、烷基(優選地具有4-36個碳原子)苯磺酸及其鹽、烷基硫酸鹽(優選地具有4-18個碳原子)、烷基醚硫酸鹽(優選地具有4-18個碳原子)、N-醯基烷基(優選地具有6-18個碳原子)-牛磺酸的鹽、烷基磺基-琥珀酸鹽(alkylsulfo-succinate)(優選地具有10-22個碳原子)等。所述兩性表面活性劑優選地包括咪唑啉纖內銨鹽(imidazoliniumbetaine)、醯胺內按鹽(amidebetaine)、醋酸甜菜鹼(betaineacetate)等。所述其它表面活性劑優選地包括商品名為以下的可商購的表面活性劑，例如SNWET123和SNWET970(SANNOPCOLtd.生產)，LIONOLTDL國30、50和70(LionCorporation生產)，IONETT-80C、S-80和DO-600(SANYOChemicalIndustriesLtd.生產)，SOFTANOL30、30S和MES畫5(NipponShokubaiCo.,Ltd.生產)，SURFYNOL104、440和所述其它表面活性劑的添加量(以wt。/。計)相對於有效量的上述表面活性劑如聚氧化烯化合物(A)的重量優選地在l-40wt。/。的範圍內，更優選地在5-30wt。/o的範圍內，特別優選地在10-25wt。/。的範圍內。由此，在這裡，所述其它表面活性劑的添加含量(以wtQ/。計)相對於有效量的所述表面活性劑的重量優選地為lwtQ/o或以上，更優選地5wt。/o或以上，特別優選地10wt。/。或以上，而且，優選地為40wtM或以下，更優選地30wt%或以下，特別優選地25wt。/。或以下。所述其它溶劑包括水、各種水溶性有機溶劑等。所述水包括，例如，去離子水、蒸餾水等等。所述水溶性有機溶劑包括具有l-4個碳原子的醇、具有3-7個碳原子的酮、具有4-6個碳原子的醚、具有6-8個碳原子的醚-酯等。所述醇包括，例如，甲醇、乙醇、異丙醇等。所述酮包括，例如，丙酮、曱基乙基酮、曱基異丁基酮等。所述醚包括，例如，乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等。所述醚-酯包括，例如，丁基溶纖劑醋酸酯等。所述其它溶劑的添加含量(以wt。/。計)相對於有效量的所述表面活性劑的重量優選地在1-20wt。/。的範圍內，更優選地在3-17wt。/。的範圍內，特別優選地在5-15wt。/o的範圍內。由此，在這裡，所述其它溶劑的添加含量(以wt。/。計)相對於有效量的所述表面活性劑的重量優選地為lwt"/o或以上，更優選地3wtQ/o或以上，特別優選地5wt。/o或以上，而且，優選地為20wtQ/。或以下，更優選地17wty。或以下，特別優選地15wto/o或以下。所述表面活性劑在根據本發明的水性金屬色底塗料組合物中的含量(以wtQ/o計)以重量基礎相對於所述水性金屬色底塗料組合物的固體含量在1-20wt。/。的範圍內，優選地在2-12wt。/。的範圍內，更優選地在4-10\￥1%的範圍內。當所述表面活性劑的含量(以wt。/o計)小於lwto/o時，可能會出現例如應用可加工性如爆裂性能降低之類的問題。當所述表面活性劑的含量(以wt。/。計)超過20wt。/。時，可能會出現例如塗料組合物的粘度降低和應用可加工性降^氐等的問題。上述表面活性劑可以穩定所述丙烯酸系乳液和所述疏水性三聚氰胺樹脂水分散體。因此，向所述金屬色塗料組合物特別是所述水性金屬色底塗料組合物中添加上述表面活性劑可以抑制和/或防止所述金屬色塗料組合物的結皮和由於聚結導致的聚結體。三聚氰胺樹脂固化劑所述作為固化劑的三聚氰胺樹脂包括，例如，丁基-醚化的三聚氰胺樹脂、曱基-醚化的三聚氰胺樹脂和曱基/丁基混合醚化的烷基化三聚氰胺樹脂。其中，優選疏水性三聚氰胺樹脂，因為疏水性三聚氰胺樹脂可以向生成的塗膜提供出色的物理性能或耐水性。優選具有丁基醚基團作為烷基基團的丁基醚化的三聚氰胺樹脂，因為這種三聚氰胺樹脂可以提供出色的反應性。所述三聚氰胺樹脂固化劑被添加到根據本發明的水性金屬色底塗料組合物中。優選的，向根據本發明的水性金屬色底塗料組合物中添加水分散體形式的所述疏水性三聚氰胺樹脂固化劑，其中所述疏水性三聚氰胺樹脂採用特定分散樹脂分散在含水介質中，因為所述水分散體可以提供穩定的三聚氰胺樹脂固化性和所得塗料組合物的儲存穩定性。根據本發明，優選的疏水性三聚氰胺樹脂水分散體包括平均粒度在20-300nm範圍的疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體。該水分散體通過/可通過包括以下步驟的方法獲得使特定丙烯酸系樹脂與疏水性三聚氰胺樹脂反應以提供反應產物；和將所得反應產物分散到水中。本發明的水性金屬色底塗料組合物包含疏水性三聚氰胺樹脂的這種水分散體。因此，所得塗層具有極好的顏色特性。當所述平均粒度小於20nm時，所述塗料組合物的固體含量被顯著降低。當所述平均粒度超過300nm時，在水中的分散性將被降低，因此恐怕所得塗膜的附著性質和表面光滑度將^R降低。所述平均粒度優選地在30-250nm的範圍內，更優選地在100-200nm的範圍內。在此，上述平均粒度可以通過類似於在上述丙烯酸系乳液樹脂的平均粒度中所描述的方法的方法測定。用於第二實施方案的疏水性三聚氰胺樹脂水分散體包括，例如，上述用於笫一實施方案的疏水性三聚氰胺樹脂水分散體。顏料用於第二實施方案的顏料包括上述用於第一實施方案的顏料。有機溶劑本發明的水性金屬色底塗料組合物可以進一步包含在水中的溶解度在0.01-5.0wt%範圍內且沸點在160-200°C範圍內的有才幾醇溶劑和/或在水中的溶解度在0.01-5.0wt。/。範圍內且沸點在205-240。C範圍內的有機二醇-醚溶劑。在此，溶解度是在20。C下對100重量份數的水溶解的有機溶劑的重量百分比。[ono]當所述有機醇溶劑在水中的溶解度小於o.oiwty。時，可能會出現諸如塗料組合物粘度顯著升高之類的問題。當所述溶解度超過5.0wt。/。時，可能會出現諸如塗料組合物粘度顯著降低、應用可加工性降低之類的問題。所述有機醇溶劑在水中的溶解度優選地在0.05-3.0wt。/o的範圍內。當所述有機醇溶劑的沸點小於160°C時，可能會出現諸如應用可加工性特別是爆裂性能降低之類的問題。當其沸點超過200。C時，可能會出現諸如應用可加工性特別是流掛性能降低之類的問題。所述有機醇溶劑的沸點優選地在170-19(TC的範圍內。上述有機醇溶劑(在下文中，溶解度和沸點列在括號中)選自庚醇(0.5wt0/0,168°C)、2-乙基己醇(0.1wt%,184。C)和環己醇(4.0wt%，161°C)。優選2-乙基己醇，因為2-乙基己醇可以穩定所述丙烯酸系乳液樹脂和所述疏水性三聚氰胺樹脂水分散體(在它們的粒徑方面)。所述有機醇溶劑在水性金屬色底塗料組合物中的含量相對於水性金屬色底塗料組合物的固體樹脂含量以重量基礎在5-45wtQ/。的範圍內。當其含量小於5wt。/。時，不能改善結皮和由聚結導致的聚結體。當其含量超過45wt。/。時，可能會出現諸如應用可加工性如流掛性能降低之類的問題。當上述有機醇溶劑被添加到所述水性金屬色底塗料組合物中時，塗覆時的霧化將得到改善。由此，可以有效防止結皮和由聚結導致的聚結體。此外，本發明的水性金屬色底塗料組合物還可以包含在水中的溶解度在0.01-5.0wt。/o範圍內且沸點在205-240。C範圍內的有機二醇-醚溶劑。當所述有機二醇-醚溶劑在水中的溶解度小於0.01wt。/。時，可能會出現諸如塗料組合物粘度顯著升高之類的問題。當其溶解度超過5.0wt。/。時，可能會出現例如塗料組合物粘度顯著降低、應用可加工性降低等問題。所述有機二醇-醚溶劑在水中的溶解度優選地在0.05-3.0wt。/。的範圍內。當所述有機二醇-醚溶劑的沸點小於205°C時，可能會出現諸如應用可加工性特別是爆裂性能降低之類的問題。當其沸點超過240。C時，可能會出現諸如應用可加工性特別是流掛性能降低之類的問題。所述有才幾二醇-瞇溶劑的沸點優選地在210-230°C的範圍內。上述有機二醇-醚溶劑(在下文中，溶解度和沸點列在括號內)選自乙二醇單己醚(即己基乙二醇，1.0wt%,208°C)、乙二醇單-2-乙基己基醚(即2-乙基己基乙二醇，0.2wt%,22yC)和二丙二醇單丁醚(5.0wt%，215。C)。優選乙二醇單-2-乙基己基醚，因為乙二醇單-2-乙基己基醚可以穩定所述丙烯酸系乳液樹脂和所述疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體(在它們的粒徑方面)。所述有機二醇-醚溶劑在水性金屬色底塗料組合物中的含量相對於水性金屬色底塗料組合物的固體樹脂含量以重量基礎在5-45wt。/。的範圍內。當其含量小於5wt。/。時，將不能改善結皮和由聚結導致的聚結體。當其含量超過45wto/o時，可能會出現諸如應用可加工性如流掛性能降低之類的問題。。除上述有機醇溶劑之外，上述有機二醇-醚溶劑向所述水性金屬色底塗料組合物中的添加可以產生優點，例如提供出色的丙烯酸系乳液樹脂和疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體穩定性(在它們的粒徑方面)。當根據本發明的水性金屬色底塗料組合物既含有所述有機醇溶劑又含有所述有機二醇-醚溶劑時，所述有機醇溶劑與所述有機二醇-醚溶劑的重量比在l/l-3/l(有機醇溶劑/有機二醇-醚溶劑)的比例範圍內。當所述重量比小於1/1時，可能會出現諸如塗料組合物粘度降低之類的問題。例如，在此情況下，應用可加工性也可能會出現麻煩。當所述重量比超過3/l時，可能會出現諸如所述丙烯酸系乳液樹脂和所述疏水性三聚氰胺樹脂水分散體的穩定性暫時降低之類的問題。在本發明的水性金屬色底塗料組合物中，優選地組合使用所述有機醇溶劑與所述有機二醇-醚溶劑。除上述組分之外，本發明的水性金屬色底塗料組合物可以進一步包含通常可添加到常規塗料組合物中的添加劑，如表面調節劑、分散劑、粘度調節劑、增稠劑、抗氧化劑、紫外線抑制劑、消泡劑、pH調節劑等。製備所述水性金屬色底塗料組合物的方法包括但不特別限於本領域技術人員已知的可以均勻分散上述組分的方法，例如，採用諸如捏和機或輥磨機之類裝置的方法。如上所述，本發明的水性金屬色底塗料組合物包含含有通過/可通過(al)非還原性二糖或三糖與(a2)具有2-4個碳原子的氧化烯的反應獲得的反應產物的表面活性劑。因此，本發明的水性塗料組合物可以抑制和/或防止所述金屬色塗料組合物的結皮和由聚結導致的聚結體。本發明的水性金屬色底塗料組合物包含在水中的溶解度在0.01-5.0wt。/。範圍內且沸點在160-200°C範圍內的有機醇溶劑和/或在水中的溶解度在0.01-5.0wt。/o範圍內且沸點在205-240。C範圍內的有機二醇醚溶劑。因此，「01861透明塗料組合物可以塗敷透明塗料組合物以在所述金屬色底塗膜上形成透明塗膜。所述透明塗膜可以修平不平坦和由所述金屬色底塗膜導致的閃光等。所述透明塗膜可以保護所述底塗膜以改善塗層外觀。所述透明塗料組合物包括但不特別限於，例如，含有成膜樹脂，和必要時，含有固化劑及其它添加劑的塗料組合物。所述成膜樹脂包括但不特別限於，例如，丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂等。為了提供出色的性能如透明度和/或抗酸蝕性，所述透明塗料組合物優選地包括，例如，丙烯酸系樹脂和/或聚酯樹脂作為成膜樹脂；和氨基樹脂和/或聚異氰酸酯樹脂作為固化劑。或者，所述透明塗料組合物優選地包括，例如，處於羧酸-環氧固化體系中的丙烯酸系樹脂和/或聚酯樹脂。所述透明塗料組合物優選地包括粘度控制劑作為添加劑，以防止所塗敷的塗料組合物流掛或塗膜之間的混溶和反轉(inversion)等。所述粘度控制劑的添加量相對於100重量份的透明塗料組合物固體樹脂含量在0.01-10重量份的範圍內，優選地在0.02-8重量份的範圍內，更優選地在0.03-6重量份的範圍內。當所述量超過10重量份時，所得塗膜的外觀將會變差。當所述量小於0.01重量份時，將不能提供粘度控制效果，因此其可能引起例如塗膜形成期間流掛的問題。所述透明塗4牛組合物可以以有才幾溶劑型、水性型(包括水溶型、水分散型和可乳化型)、非水分散體型或粉末型的形式提供。必要時，所述透明塗料組合物可以進一步包含添加劑如固化催化劑、表面調節劑。在這裡，水性型的上述透明塗料組合物包4舌，例如，包含成膜樹脂的水性透明塗料組合物，其中所述成膜樹脂例示在上述透明塗料組合物中，且其已經用鹼中和成水溶性的。所述中和可以，在所述聚合之前或之後，通過添加叔胺如二甲基乙醇胺、三乙胺等進行。製備所述透明塗料組合物的方法包括但不特別限於，例如，本領域技術人員已知的方法。在此，所述透明塗料組合物包括可商購的透明塗衝牛組合物。在這裡，本發明的多層塗膜可以包含進一步的合適塗膜如位於所述多層塗膜之下的底漆膜、位於所述多層塗膜之上的面漆透明塗膜。通常，塗料組合物的塗敷可以通過採用空氣霧化噴霧的靜電塗覆進行。塗覆裝置包括，例如，空氣噴霧型塗覆機械(例如，autoREA)、轉動霧化噴霧型塗覆機械(例如，料鬥(bell)、漏鬥(microbell)、微漏鬥(micromicrobell)、墨斗(cartridgebell)),等等。在這裡，對於塗料組合物的塗敷，本發明包括用於塗料組合物的循環系統(參見圖l)。具體地，在所述循環系統中，塗料組合物(l)被倒進循環罐(2)中。塗料組合物(1)用循環泵(4)(例如GRACOK.,K.生產的循環泵)經由過濾設備(8)(例如ChissoFilterCo.,Ltd.生產的CPFILTER150，等)和管(5)輸送到塗覆裝置(6),同時塗料組合物(l)使用攪拌裝置(3)(例如，葉輪等)在循環罐(2)中被機械攪拌。塗覆之後，剩餘的塗料組合物或未使用的塗料組合物經由管(7)和過濾設備(9)(例如，KajikaCorporation生產的FILTERPACR-150-NMO-01-ER等)返回到循環罐(2)。所述管(5)和(7)優選地由不鏽鋼製成，因為不鏽鋼具有耐腐蝕性。在塗覆的時候，進一步的塗料組合物可被倒入循環罐(2)中。塗料組合物(l)在循環罐(2)中的表面(線)或液位可以在S1-S3之間變化。必要時，製造本發明的多層塗膜的方法可以進一步包括在各個塗覆即塗敷步驟之後的預加熱步驟。所述預加熱在此是指所塗敷的塗料組合物，即塗層被加熱乾燥，但沒到固化的程度。所塗敷的塗料組合物，即塗層通常被在40-80。C加熱5-10分鐘。在這裡，製造本發明的多層塗膜的方法可以進一步包括在各個塗覆即塗敷步驟之後的烘烤和乾燥步驟(例如，在120-160。C,10-40分鐘)，以固化所塗敷的塗料組合物，即所形成的塗層。例如，固化的多層塗膜包括電沉積塗膜作為底漆層膜，厚度優選地在15-25jim的範圍內；中間塗膜，厚度優選地在10-50inm範圍內；金屬色底塗膜，厚度優選地在10-35^m範圍內；和透明塗膜，厚度優選地在20-80pm範圍內。可用於製造本發明第二實施方案的多層塗膜的方法中的根據本發明的水性金屬色底塗料組合物(作為第二實施方案)的特徵在於此第二實施方案包含含有通過/可通過(al)非還原性二糖或三糖與(a2)具有2-4個碳原子的氧化烯的反應獲得的反應產物的表面活性劑，特定有機醇溶劑和/或特定有才幾二醇-醚溶劑，其可以顯著抑制和/或防止塗料組合物結皮和由聚結導致的聚結體。在下文中，將參照以下實施例對本發明進^f亍詳細描述。本發明不局限於這些實施例。實施例中使用的術語"份"，除非另外指出，否則都代表"重量份"。實施例『02031製備實施例1:製備丙烯酸系乳液樹脂A向反應容器中加入126.5份去離子水並在攪拌下於氮氣氣氛中加熱到80°C。接著，在2小時內同時向反應容器中滴加作為a,P-烯屬不飽和單體的第一混合物的單體乳液和含0.24份過硫酸銨和10份去離子水的引發劑溶液，其中所述單體乳液包含24.42份甲基丙烯酸甲酯、25.78份丙烯酸乙酯、IO.OO份苯乙烯、4.00份丙烯醯胺、5.80份丙烯酸2-羥乙酯、0.5份AQUARONHS-10(其是Dai-ichiKogyouSeiyakuCo.,Ltd.生產的聚氧乙歸烷基丙烯基苯基醚石克酸酯(polyoxyethylenealkylpropenylphenylethersulfate))、0.5份ADEKAREASOAPNE國20(其是ADEKACorporation生產的a-[l-[(烯丙氧基)曱基]-2-(壬基苯氧基)乙基]-ro-羥氧基乙烯，80%水溶液)和80份去離子水。在所述滴加結束之後，使混合物在相同溫度停留l小時。隨後，在80°C下於0.5小時內向反應容器中同時滴加作為a,卩-烯屬不飽和單體的第二混合物的單體乳液和含0.06份過石克酸餒和10份去離子水的引發劑溶液，其中所述單體乳液含24.45份丙烯酸乙酯、2.48份丙烯酸2-羥乙酯、3.07份曱基丙烯酸、0.2份AQUARONHS-10和10份去離子水。在所述滴加結束之後，使混合物在相同溫度停留2小時。隨後，將所述混合物冷卻到4(TC並通過400目的過濾器過濾。向濾液中添加0.32份二曱氨基乙醇。將混合物調節到pH=6.5,得到平均粒度為150nm,不揮發物含量為30%,酸值(固體含量)為20mgKOH/g且羥值(固體含量)為40mgKOH/g的丙烯酸系乳液樹脂A。『02061製備實施例2:製備水溶性丙烯酸系樹脂B(作為成膜樹脂)向反應容器中加入23.89份二丙二醇曱醚和16.11份丙二醇曱醚並在混合和攪拌下於氮氣氣氛中加熱到105。C。接著，在3小時之內向所述反應容器中同時滴加13.1份曱基丙烯酸曱酯、68.4份丙烯酸乙酯、11.6份曱基丙烯酸2-羥乙酯和6.9份曱基丙烯酸；以及含10.0份二丙二醇曱醚和l份叔丁基過氧2-乙基己酸酯的引發劑溶液。在所述滴加結束之後，使混合物在相同溫度停留0.5小時。接著，在0.5小時之內向所述反應容器中滴加含5.0份二丙二醇曱醚和0.3份叔丁基過氧2-乙基己酸酯的引發劑溶液。在所述滴加結束之後，使混合物在相同溫度停留2小時。在110。C在降低的壓力(70Torr)下在溶劑去除裝置中蒸餾出16.11份所述溶劑。隨後，向其中添加204份去離子水和7.14份二曱氨基乙醇，得到水溶性丙烯酸系樹脂B。所得水溶性丙埽酸系樹脂B的不揮發物含量為30.0%,酸值(固體含量)為40mgKOH/g且羥值(固體含量)為50mgKOH/g。「02091製備實施例3:製備用於三聚氰胺分散體的丙烯酸系樹脂C向反應容器中添加50份MFDG(其是NIPPONNYUKAZAICO.,LTD.生產的曱基丙二醇(methylpropylenediglycol)),並在攪拌下於氮氣氣氛中加熱到130°C。接著，在3小時之內向所述反應容器中同時滴加16.9份曱基丙烯酸、5.4份丙烯酸曱酯、14.5份丙烯酸2-羥乙酯和54.7份丙烯酸乙酯；以及含10.0份二丙二醇曱醚和13份叔丁基過氧2-乙基己酸酯的引發劑溶液。在所述滴加結束之後，使混合物在相同溫度停留0.5小時。接著，在0.5小時之內向其中滴加含0.5份叔丁基過氧2-乙基己酸酯和5份二丙二醇甲醚的引發劑溶液。在所述滴加結束之後，使混合物在相同溫度停留l小時。隨後，將混合物冷卻到5(TC,得到不揮發物含量為60%,酸值(固體含量)為IIOmgKOH/g、羥值(固體含量)為70mgKOH/g且數均分子量為3000的丙烯酸系樹脂C。「02111製備實施例4:製備疏水性三聚氰胺樹脂水分散體O)混合8.1份(固體含量5份)製備實施例3的丙烯酸系樹脂C和50份(固體含量30份)NihonCytecIndustriesInc.生產的U-VAN20SB(其是完全丁基醚化的三聚氰胺樹脂；SP值9.7,固體含量60%),並在80。C下攪拌混合物4小時。隨後，向其中添加0.8份二曱基乙醇胺。充分攪拌混合物得到均勻混合物，並冷卻到40。C。隨後在l小時內向所述混合物中滴加41份離子交換水得到平均粒度為150nm的疏水性三聚氰胺樹脂水分散體(l)(固體含量35%)。如下所述，通過濁度滴定用良溶劑和不良溶劑測定所述三聚氰胺樹脂"U-VAN20SB"的SP值(測定溫度20°C)。良溶劑丙酮(SP:5g=9.77)不良溶劑己烷(SP:Spl=7.24)和去離子水(SP:5p1^23.50)「02141樣品製備稱量0.5g所述三聚氰胺樹脂"U-VAN20SB"放入100ml的燒杯中。用全移液管向所述燒杯中添加10ml所述良溶劑(即丙酮)。通過用》茲力攪拌器攪拌將所述三聚氰胺樹脂溶解在所述良溶劑中以製備測量樹月旨樣品。『02151濁度滴定用50ml的滴定管向上面製備的測量樹脂樣品中滴加己烷。在產生混濁時，記錄滴加的己烷量。在這裡，為58.21ml。添加的己烷的體積比(小pl)為0.8534。小pl=(58.21)/(58.21+10)三0.8534隨後，以與上述用於己烷相同的方式用50ml滴定管向上面製備的測量樹脂樣品中滴加去離子水。在產生混濁時，記錄滴加的去離子水量。在這裡，為1.74ml。添加的去離子水的體積比((j)ph)為0.1482。小ph=(1.74)/(1.74+10)s0.1482根據上述公式(1)、(2)和(3)，計算所述三聚氰胺樹脂"U-VAN20SB"的SP值(Spoly),結果為9.7。SmliplxSpl+(1-小pl)xSg=(0.8534)x(7.24)+(1-0.8534)x(9.77)三7.6109SmhiphxSph+(l陽(j)ph)xSg=(0.1482)x(23.50)+(1-0.1482)x(9.77)三11.80485poly=(5ml+Smh)/2=(7.6109+11.8048)/2三9.7「02191製備實施例5:製備疏水性三聚氰胺樹脂水分散體(2)混合8.1份(或固體含量5份)製備實施例3的丙烯酸系樹脂C和50份(或固體含量30份)NihonCytecIndustriesInc.生產的U-VAN20SB(SP值9.7)(固體含量60%),並在室溫下(20。C)攪拌混合物4小時。隨後，向其中添加0.8份二曱基乙醇胺。充分攪拌該混合物。隨後在l小時內向其中進一步滴加41份去離子水，得到平均粒度為250nm(固體含量35%)的疏水性三聚氰胺樹脂水分散體(2)。「02201製備實施例6:製備疏水性三聚氰胺樹脂水分散體(3)混合8.1份(或固體含量5份)製備實施例3的丙烯酸系樹脂C和0.8份二曱基乙醇胺。充分攪拌該混合物。隨後，在攪拌下向其中再逐漸添加41份去離子水以得到所述水溶性丙烯酸系樹脂C的均勻水溶液。隨後，向其中逐漸添加50份(或固體含量30份)NihonCytecIndustriesInc.生產的U-VAN20SB(SP值9.7)(固體含量60%),得到以所述丙烯酸系樹脂C為保護樹脂的疏水性三聚氰胺樹脂水分散體。隨後在室溫下攪拌該混合物l小時，得到平均粒度為300nm的疏水性三聚氰胺樹脂水分散體(3)(固體含量35%)。「02211製備實施例7:製備含磷酸基團的丙烯酸系樹脂(作為分散劑)向配備有攪拌器、溫度控制器和冷凝器的l升反應容器中加入40份乙氧基丙醇。在120。C於3小時之內向所述反應容器中滴加121.7份單體溶液，該單體溶液含有4份苯乙烯、35.96份丙烯酸正丁酯、18.45f分曱基丙烯酸乙基己酯、13.92份曱基丙烯酸2-羥乙酯、7.67份曱基丙烯酸，40份含有溶解在20份乙氧基丙醇中的20份PHOSMERPP(其是UNICHEMICALCo.,Ltd.生產的酸性磷醯氧基六(氧丙烯)單曱基丙烯酸酉旨(acidphosphoxy國hexa(oxypropylene)monomethacrylate)的溶液,和1.7份偶氮二異丁腈。隨後，再攪拌該混合物l小時以得到樹脂。所得樹脂是酸值為105mgKOH/g(其中由磷酸基團導致的酸值為55mgKOH/g))、羥值為60mgKOH/g、數均分子量為6000且不揮發物含量為63%的丙烯酸系清漆(acrylvarnish)。『02221實施例1-1:製備水性金屬色底塗料組合物混合133.3份製備實施例1的丙烯酸系乳液樹脂A;50.0份製備實施例2的水溶性丙烯酸系樹脂B;101.1份製備實施例4的疏水性三聚氰胺樹脂水分散體(l);16.7份ALPASTE固-8801(其是AsahiKaseiCorporation生產一種鋁光澤顏色顏料，有效成分75%);0.5份DEGUSSACARBONFW-200P(其是DEGUSSAJapanCo.,Ltd.生產的一種炭黑顏料)；5.4份製備實施例7的含磷酸基團的丙烯酸系樹脂；40份(或相對於固體樹脂含量40wt。/o)2-乙基己醇(2EHOH)(MitsubishiChemicalCorporation生產)；1.0份粘度調節劑"SNThickenerN-l(固體含量25%)"(SANNOPCOLtd.生產)；25份交聯的樹脂顆粒(其是粘度調節劑，固體含量30%)(NipponPaintCo.,Ltd.生產)；和10份10wt。/。的二曱基乙醇胺(DMEA)水溶液。均勻分散該混合物，得到水性金屬色底塗料組合物。『02231實施例1-2:製備水性金屬色底塗料組合物以與實施例I-1中所述相同的方式製備水性金屬色底塗料組合物，條件是2EHOH的用量為20份(20wt%,相對於固體樹脂含量)且進一步添加20份(20wt%,相對於固體樹脂含量)乙二醇單-2-乙基己基醚(EHG)(NIPPONNYUKAZAICO.,LTD.生產)(參見表1)。『02241實施例1-3:製備水性金屬色底塗料組合物以與實施例I-l中相同的方式製備水性金屬色底塗料組合物，條件是不含2EHOH,添加40份(40wt%,相對於固體樹脂含量)EHG(參見表1)。「02251對比實施例1-1到1-3:製備對比水性金屬色底塗料組合物以與實施例I-l相同的方式製備對比水性金屬色底塗料組合物，條件是採用以下表2所列的組分(對比實施例I-l到I-3)。ro226i形成多層塗膜a)按照電沉積塗覆方法，在厚0.8mm、正交長度30cm和橫向長度40cm的無光澤鋼板(dullsteelpanel)上塗敷陽離子電沉積塗料組合物"POWERTOPU-50"(NipponPaintCo.,Ltd.生產)，其中所述鋼板已經用磷酸鋅處理過，使乾燥塗膜的厚度為20^m。將所述板在160。C下加熱30分鐘。隨後，用空氣噴塗分2階段向所述塗覆的板上塗敷預先稀釋過的(即，在20。C下用4號Ford杯測量需要25秒)灰色中間塗料組合物"ORGAP-30"(其是NipponPaintCo.,Ltd.生產的一種聚酯-三聚氰胺型塗料組合物)，使乾燥塗膜的厚度為35pm。將所述板在14(TC下加熱30分鐘。冷卻所述塗覆的板。將預先用去離子水稀釋過的實施例I的水性金屬色底塗料組合物(即，在2(TC下用4號Ford杯測量需要30秒)分2階段用可用於水性塗料組合物的"叫BELL型COPES-IV"(ABBIndustryCo.:Ltd.生產)在以下條件下進行塗敷25。C室溫和85。/o的溼度，使乾燥塗膜的厚度為20^im。在兩個塗敷階段之間設置l分鐘的間隔。在第二塗敷之後，定形(setting)5分鐘。隨後，使所述板經受在8(TC進行5分鐘的預熱步驟。在所述預熱步驟之後，使所述塗覆的板靜置並冷卻至室溫。然後以一個階段向所述塗覆的板塗敷透明塗料組合物"MACFLOW0-1820CLEAR"(其是由NipponPaintCo.,Ltd.生產的酸/環氧固化體系的透明塗料組合物)，使乾燥塗膜的厚度為40^im。定形7分鐘。隨後，將塗覆的板在乾燥器中於140。C加熱30分鐘，得到具有由所述電沉積塗膜、中間塗膜、金屬色底塗膜和透明塗膜構成的多層塗膜的塗覆板。根據以下評價^^法和^平價基準，評價所述水性金屬色底塗料組合物對由光澤顏色顏料聚結導致的聚結體的防止。結果顯示在以下表1和表2中。用ABBIndustryCo.,Ltd.生產的cartridgebell將實施例I或對比實施例I的水性金屬色底塗料組合物水平塗敷到A3尺寸的錫片上。塗敷條件在下面進行詳述。隨後，在如下所述的粉塵生成條件下進一步向所述塗覆的片上塗敷所述水性金屬色底塗料組合物。l分鐘之後，在乾燥爐中於80。C對所述片進行預熱。在140°C進行烘烤30分鐘。根據產生的聚結體數目評價由光澤顏色顏料聚結導致的聚結體。塗敷條件第一次塗敷轉速25000rpm塗敷量200cc/min成形空氣(shapingair，SA)壓力600NL/min施加電壓-90kV距離(從才倉到片)30cm槍移動速度900mm/sec路徑間距(passpitch):65mm兩階,史塗敷間隔=1分鐘20秒塗敷室溫度-23。C,溼度=68%在粉塵生成條件下的第二次塗敷轉速10000rpm塗敷量300cc/min成形空氣(SA)壓力520NL/min施加電壓-90kV距離(從槍到片)50cm才倉移動速度900mm/sec3各徑間距130mm兩階段塗敷間隔=1分鐘20秒塗敷室溫度=23匸，溼度=68%『02321評價基準根據其產生的數目如下評價由光澤顏色顏料聚結導致的聚結體。極好(O):IO或IO以下好(OA):10-30不好(A):30-100差(Ax):100-200才及差(x):200或200以上表2tableseeoriginaldocumentpage502EHOH:MitsubishiChemicalCorporation生產的2-乙基己醇EHG:NIPPONNYUKAZAICO.,LTD.生產的乙二醇單畫2國乙基己基醚SNThickenerN-l:SANNOPCOLtd.生產的粘度調節劑(固體含量:25%)交聯的樹脂顆粒NipponPaintCo.,Ltd.生產的粘度調節劑(固體含量30%)DMEA:NIPPONNYUKAZAICO.,LTD.生產的IOwt。/。的二曱基乙醇胺水溶液「02361實施例11-1:製備水性金屬色底塗料組合物混合133.3份製備實施例1的丙烯酸系乳液樹脂A;50.0份製備實施例2的水溶性丙烯酸系樹脂B;8.0份蔗糖-聚醚表面活性劑"SNCLEANACT82"(SANNOPCOLtd.生產)；101.1份製備實施例4的疏水性三聚氰胺樹脂水分散體(l);16.7份ALPASTEMH-8801(其是AsahiKaseiCorporation生產一種鋁光澤顏色顏料，有效成分75%);0.5份DEGUSSACARBONFW-200P(其是DEGUSSAJapanCo.,Ltd.生產的一種炭黑顏料)；5.4份製備實施例7的含磷酸基團的丙烯酸系樹脂；20份(或相對於固體樹脂含量，20wto/o)2-乙基己醇(2EHOH)(MitsubishiChemicalCorporation生產)；20份(20wt%,相對於固體樹脂含量)乙二醇單-2-乙基己基醚(EHG)(NIPPONNYUKAZAICO.,LTD.生產)；l.O份粘度調節劑"SNThickenerN-l(固體含量25%)"(SANNOPCOLtd.生產)；25份交聯的樹脂顆粒(其是粘度調節劑，固體含量30%)(NipponPaintCo.,Ltd.生產)；和2份10wty。的二曱基乙醇胺(DMEA)水溶液。均勻分散該混合物，得到水性金屬色底塗料組合物。「02371實施例11-2:製備水性金屬色底塗料組合物以與實施例II-l相同的方式製備水性金屬色底塗料組合物，條件是使用40份2EHOH而不是實施例II-1中的20份2EHOH和20份EHG(參見表3)。冷卻所述塗覆的板。將預先用去離子水稀釋過的實施例II的水性金屬色底塗料組合物(即，在2(TC下用4號Ford杯測量需要30秒)分2階段用可用於水性塗料組合物的"叫BELL型COPES-IV"(ABBIndustryCo.:Ltd.生產)在以下條件下進行塗敷25。C室溫和85。/q的溼度，使乾燥塗膜的厚度為20)nm。在兩個塗敷階段之間設置l分鐘的間隔。在笫二塗敷之後，定形5分鐘。隨後，使所述板經受在80。C進行5分鐘的預熱步驟。在所述預熱步驟之後，使所述塗覆的板靜置並冷卻至室溫。然後以一個階段向所述塗覆的板塗敷透明塗料組合物"MACFLOWO-1820CLEAR"(其是由NipponPaintCo.,Ltd.生產的酸/環氧固化體系的透明塗料組合物)，使乾燥塗膜的厚度為40pm。定形7分鐘。隨後，將塗覆的板在乾燥器中於140。C加熱30分鐘，得到具有由所述電沉積塗膜、中間塗膜、金屬色底塗膜和透明塗膜構成的多層塗膜的塗覆板。『02431防止結皮根據以下評價過程和評價基準評價實施例II和對比實施例II的水性金屬色底塗料組合物的防止結皮能力。結果顯示在以下表3和表4中。『02441評價過程1.用200ml的P.P杯(聚丙烯製成的杯，MISECCORPORATION生產)對實施例II或對比實施例II的塗料組合物取樣(150cc)。將所述塗料組合物馬上從所述P.P杯中移出。2.將所述具有塗料組合物附著的P.P杯放置在恆溫箱(20。C)中18小時。或者，將所述具有塗料組合物附著的P.P杯放置在40。C的恆溫箱中30分鐘。3.再向所述P.P杯中加入所述塗料組合物(150cc)。4.以1500rpm在所述P.P杯中攪拌所述塗並牛組合物3分鐘。5.將所述塗津牛組合物過濾通過尼龍200目濾網(由TaiyoWireClothCo.,Ltd.生產)。隨後，用水衝洗所述P.P杯。同樣將衝洗水過濾通過所述濾網。視覺觀察過在濾網上得到的殘餘物。「Q2451評價基準極好(O):在濾網上沒有殘餘物好(OA):在濾網上有些微殘餘物不好(A):在濾網上有少量的殘餘物差(Ax):在濾網上有許多殘餘物極差(x):在濾網上有大塊殘餘物「02461防止由聚結導致的聚結體根據以下評價過程和評價基準評價實施例II和對比實施例II的水性金屬色底塗料組合物的防止由聚結導致的聚結體的能力。結果顯示在以下表3和表4中。表3tableseeoriginaldocumentpage54表4tableseeoriginaldocumentpage55U-VAN20SB:NihonCytecIndustriesInc.生產的完全丁基醚化的三聚氰胺樹脂(固體含量60%,SP=9.7)ALPASTEMH-8801:AsahiKaseiCorporation生產的鋁光澤顏色顏料(有效成分75%)DEGUSSACARBONFW-200P:DEGUSSAJapanCo.,Ltd.生產的炭黑顏料SNCLEANACT82:SANNOPCOLtd.生產的蔗糖-聚醚表面活性劑2EHOH:MitsubishiChemicalCorporation生產的2-乙基己醇EHG:NIPPONNYUKAZAICO.,LTD.生產的乙二醇單-2-乙基己基醚SNThickenerN-l:SANNOPCOLtd.生產的粘度調節劑(固體含量:25%)交聯的樹脂顆粒NipponPaintCo.,Ltd.生產的粘度調節劑(固體含量30%)DMEA:NIPPONNYUKAZAICO.,LTD.生產的IO\\4%的二甲基乙醇胺水溶液工業實用性因此，本發明可以抑制和/或防止產生由光澤顏色顏料聚結導致的聚結體的產生。從而，本發明，例如，可用於塗覆車輛車體、特別是用於塗覆豪華汽車等。此外，根據本發明的第二實施方案，本發明可以提供一種水性金屬色底塗料組合物，其含有包含通過/可通過非還原性二糖或三糖與具有2-4個碳原子的氧化烯的反應獲得的反應產物的表面活性劑。因此，本發明可以抑制和/或防止塗料組合物的結皮和由聚結導致的聚結體，因為本水性金屬色底塗料組合物包含上述表面活性劑。因此，本發明可以提供外觀出色的多層塗膜。此外，根據第一或第二實施方案，本發明可以提供一種製造多層塗膜的方法，其包括按以下順序在待塗覆的製品上形成中間塗膜；由本發明的水性金屬色底塗料組合物產生的金屬色底塗膜；和透明塗膜。此外，在形成所述多層塗膜期間，可以抑制和/或防止所用塗料組合物的結皮和由聚結導致的聚結體。因此，所得多層塗膜具有極好的外觀。除非在本文中另外指出或與上下文明顯牴觸，都在在本發明的描述中(特別是在以下權利要求書中)所用術語"a"和"an"和"該(所述)"以及類似對象都應解釋為既包括單數又包括複數。除非另有說明，否則術語"包含"、"具有"、"包括"和"含有"都應解釋為開放式術語(即，表示"包括，但不限於")。除非在此另有陳述，否這在這裡列舉的數值範圍僅僅用於作為一種單獨提及落入該範圍的各個分離值的簡便方法，每個值都如同在此單獨列舉一樣收入本說明書。除非在本文中另外指出或與上下文明顯牴觸，否則在此記述的所有方法都可以任何適當的順序執行。任何以及所有的實例的使用，或者本文提供的示範性語言(例如，"如")，都僅用於更好的闡明本發明，除非另外要求都不構成對本發明範圍的限制。說明書中的任何語言都不應被理解為表示任何為要求的要素對本發明的實施是必不可少的。在這裡記述了本發明的優選實施方案，包括發明人已知的實施本發明的最佳方式。在閱讀上述說明書後那些最優方案的變體對於本領域技術人員來說可能是顯而易見的。發明人期望有經驗的技工酌情採用這些變體，且發明人打算以不同於這裡具體記述的方式實施本發明。因此，本發明包括由適用法律許可的後附權利要求中主題的所有變體和等價物。另外，除非在本文中另外指出或與上下文明顯牴觸，否這上述要素的任何組合的所有可能變體都包括在本發明中。權利要求1.一種製造多層塗膜的方法，其包括以下步驟在制品上塗敷中間塗料組合物以在其上形成中間塗層；在所述中間塗層上塗敷金屬色底塗料組合物以在其上形成金屬色底塗層；和在所述金屬色底塗層上塗敷透明塗料組合物以在其上形成透明塗層；其中所述金屬色底塗料組合物是水性的且包括丙烯酸系乳液樹脂；平均粒度在20-300nm範圍內的疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體；光澤顏色顏料；和在水中的溶解度在0.01-5.0wt％範圍內且沸點在160-200℃範圍內的有機醇溶劑，其含量以重量基礎相對於所述塗料組合物的固體樹脂含量來說在5-45wt％的範圍內；且其中所述疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體通過/可通過包括以下步驟的方法獲得以5/95-25/75的丙烯酸系樹脂對疏水性三聚氰胺樹脂的重量比[丙烯酸系樹脂/疏水性三聚氰胺樹脂(以固含量為基礎)]混合丙烯酸系樹脂和疏水性三聚氰胺樹脂，其中所述丙烯酸系樹脂的酸值在105-200mgKOH/g的範圍內、羥值在50-200mgKOH/g的範圍內且數均分子量在1000-5000的範圍內；和使所述丙烯酸系樹脂與所述疏水性三聚氰胺樹脂在70-100℃範圍內的溫度下反應1-10個小時。2.根據權利要求1所述的方法，其中所述丙烯酸系乳液樹脂通過/可通過a,P-烯屬不飽和單體混合物的乳液聚合獲得，其中所述混合物包含不少於65wt％的、酯部分具有1或2個碳原子的(曱基)丙烯酸酯，且所述混合物的酸值在3-50mgKOH/g的範圍內。3.根據權利要求1或2所述的方法，其中所述水性金屬色底塗料組合物還包含在水中的溶解度在0.01-5.0wt。/o範圍內且沸點在205-240。C範圍內的有機二醇-醚溶劑，其含量以重量基礎相對於所述塗料組合物的固體樹脂含量來說在5-45wt。/。的範圍內。4.根據權利要求3所述的方法，其中所述有機醇溶劑與所述有機二醇-醚溶劑的重量比在1/1-3/1[有機醇溶劑/有機二醇-醚溶劑]的範圍內。5.將用於權利要求1-4中任意一項所述的製造多層塗膜的方法中的水性金屬色底塗料組合物。6.—種製造多層塗膜的方法，包括以下步驟在制品上塗敷中間塗料組合物以在其上形成中間塗層；在所述中間塗層上塗敷金屬色底塗料組合物以在其上形成金屬色底塗層；和在所述金屬色底塗層上塗敷透明塗料組合物以在其上形成透明塗層；^巾所述金屬色底塗料組合物是水性的且包括丙烯酸系乳液樹脂；三聚氰胺樹脂固化劑；光澤顏色顏料；包含通過/可通過(al)非還原性二糖或三糖與(a2)具有2-4個碳原子的氧化烯的反應獲得的反應產物的表面活性劑；和在水中的溶解度在0.01-5.0wt。/。範圍內且沸點在160-200。C範圍內的有機醇溶劑，和/或在水中的溶解度在0.01-5.0wt。/。範圍內且沸點在205-240。C範圍內的有機二醇-醚溶劑，各自的含量以重量為基礎相對於所述塗料組合物的固體樹脂含量來說在5-45wt。/。的範圍內。7.根據權利要求6所述的方法，其中所述丙烯酸系乳液樹脂通過/可通過a,P-烯屬不飽和單體混合物的乳液聚合獲得，其中所述混合物包含不少於65wt。/。的、酯部分具有1或2個碳原子的(曱基)丙烯酸酯，且所述混合物的酸值在3-50mgKOH/g的範圍內。8.根據權利要求6或7所述的方法，其中所述表面活性劑通過/可通過1摩爾所述非還原性二糖或三糖(al)與47-100摩爾所述具有2-4個碳原子的氧化烯(a2)的反應獲得。9.根據權利要求6-8中任意一項所述的方法，其中所述有機醇溶劑與所述有機二醇-醚溶劑的重量比在1/1-3/1[有機醇溶劑/有機二醇-醚溶劑]3的範圍內。10.將用於權利要求6-9中任意一項所述的製造多層塗膜的方法中的水性金屬色底塗^牛組合物。全文摘要本發明涉及製造多層塗膜的方法。本發明涉及一種製造多層塗膜的方法，其包括以下步驟在制品上塗敷中間塗料組合物以在其上形成中間塗層；在所述中間塗層上塗敷金屬色底塗料組合物以在其上形成金屬色底塗層；和在所述金屬色底塗層上塗敷透明塗料組合物以在其上形成透明塗層；其中所述金屬色底塗料組合物是水性的且包括丙烯酸系乳液樹脂；平均粒度在20-300nm範圍內的疏水性三聚氰胺樹脂的水分散體；光澤顏色顏料；和在水中的溶解度在0.01-5.0wt％範圍內且沸點在160-200℃範圍內的有機醇溶劑，其含量以重量基礎相對於所述塗料組合物的固體樹脂含量在5-45wt％的範圍內。本發明還涉及適用於該方法的水性金屬色底塗料組合物。文檔編號C09D133/00GK101332456SQ200810128538公開日2008年12月31日申請日期2008年6月27日優先權日2007年6月29日發明者新田哲治,河邊佳紀,頓宮達也申請人:日本油漆株式會社