鐵酸鋅/二氧化鈦納米複合可見光光催化劑的製備方法及其應用的製作方法
2023-09-14 16:14:10
專利名稱：鐵酸鋅/二氧化鈦納米複合可見光光催化劑的製備方法及其應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於環境汙染治理技術領域，涉及一種無機窄禁帶寬度半導體複合二氧化鈦 納米管電極的方法，特別涉及到鐵酸鋅/二氧化鈦納米複合可見光光催化劑的製備方法及其 應用。
背景技術：
能源短缺和環境汙染是本世紀全人類所面臨的共同問題。如何合理利用自然界中有 限的能源、有效控制和解決環境汙染問題是新世紀各國科學家所研究的熱門課題。近年來， 逐漸興起的半導體光催化氧化技術，為我們提供了一種合理利用能源和治理環境汙染的理想 方法。使我們能夠真正實現利用取之不盡、用之不竭的太陽能解決環境汙染和能源短缺問題
半導體光催化氧化技術起源於上世紀七十年代，自Fujishima和Honda發現光照的 Ti02單晶電極能分解H20，利用半導體光催化劑把光能轉化成電能和化學能就成為最熱門的 研究課題之一。最近，關於利用半導體光催化氧化降解有機汙染物、還原重金屬離子、防霧 、除臭、殺菌、自清潔等方面的應用研究報導已不斷增加。在眾多半導體光催化劑中，Ti02 因其具有化學穩定性高、耐光腐蝕、對人體無害、廉價、並且具有較深的價帶能級等特點， 而成為半導體光催化研究領域中最活躍的一種物質。然而，銳鈦礦型Ti02的禁帶寬度為 3.2eV，其激發波長為387. 5nm，屬於紫外光區。而對於太陽光譜，主要能量集中於 460nm-600nm波長範圍，所以紫外光所佔比例不足5%。而室內光源的能量也主要集中在 550nm-600nm。從經濟實用角度出發，如何實現Ti02的可見光活性，高效利用太陽光中豐富 的可見光和室內弱光進行光催化反應是當今研究的重點，也是最具挑戰性的課題。
為了提高Ti02在可見光範圍內的光譜響應及其光催化量子效率，人們採用各種手段對 Ti02進行改性，包括表面貴金屬沉積、金屬離子摻雜、稀土金屬摻雜、半導體光敏化、非金 屬摻雜及其半導體複合。其中半導體複合是提高Ti02光催化性能的有效手段。半導體複合實 質上是一種顆粒對另一種顆粒的修飾。半導體複合Ti02可提高體系的電荷分離效果，擴展光 譜響應範圍，進一步提高了催化劑的光量子效率。近年來關於Ti02半導體複合的體系研究主 要包括CdS-Ti02、 CdSe-Ti02、 Sn02-Ti02、 PbS-Ti02、 W03-Ti02、 Cu20-Ti02、 ZnFe204-Ti02 等。Xu等人(Xu，S.H;Feng，D丄；Shangguan，W.FJ.Phys.Chem.C2009，
U3，2463 467)採用催化相轉化法和溶膠凝膠法聯用製備出了ZnFe204負載的Ti02光催化劑，在可見光照射的條件下成功的降解了甲基橙染料廢水。Yin等人
(Yin， J;Bie， L. J;Yuan， Z. HMater. Res. Bull. 2007， 42， 1402 406)利用共沉澱的方法合成出了 ZnFe204-Ti02複合納米薄膜，研究發現經過ZnFe204改性後的Ti02納米薄膜其光電化學性能( 例如光電流等)得到了顯著的提高。前面所述的Ti02都是關於其粉體形式的報導。然而， Ti02納米管是Ti02的有一種存在形式，由於納米管具有大的比表面積，因而具有較強的吸附 能力，有助於提高Ti02的光催化性能。並且，光生載流子比顆粒狀更容易從離子內部迀移到 表面，從而減小了光生電子-空穴對的複合機率。距今為止，還未發現有關於ZnFe204複合晶 面擇優生長的Ti02納米管陣列電極光催化能力的報導。所以鐵酸鋅/二氧化鈦納米複合可見 光光催化劑的光催化特性還沒有被更好地應用。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種光催化劑的製備方法及其應用，該光催化劑可以既 提高二氧化鈦對可見光的吸收能力，又減少電子-空穴對的複合機率，有效提高了對有機汙 染物的降解能力，克服現有技術難以同時既提高二氧化鈦可見光吸收能力，又減少光生電子 -空穴對的複合機率等缺點。
本發明為解決上述問題所採用的技術方案是
該催化劑的製備方法如下
1) 二氧化鈦納米管電極的製備首先將鈦片預處理，之後採用恆電流陽極氧化法，以 金屬鈦片為陽極，鉑片為陰極；電解液是由氫氟酸組成，電解液中氟離子的濃度為
0. 05wt%-l. Owt%;用銅絲做導線將兩極連接在直流穩壓電源上，陽極氧化電壓和時間分別是 先在0-20V下氧化5分鐘，然後電壓穩定在20V，繼續氧化25分鐘，電解液的溫度為2(TC;將 製備好的鈦片放在馬弗爐中，50(TC下煅燒1小時，自然冷卻後，即製成了結構均勻的二氧化 鈦納米管電極，晶體沿著〈101〉晶面的方向擇優生長。
所述的鈦片預處理包括在使用鈦片之前，先將鈦片切割成20mmX40mm的片狀，依次用 240tt、 400tt、 800tt和1500tt金剛砂紙打磨，用去離子水清洗，之後放置於體積比為l :4:5的氫 氟酸，硝酸和去離子水混合溶液中刻蝕40秒，再分別經乙醇和去離子水超聲清洗20分鐘。
2) 溶液配置配置摩爾濃度為O. 05mol/LZn(N03)27H20和0. lmol/L
Fe (N03) 39H20混合溶液，將上述製備好的二氧化鈦納米管電極放置在已經配製好的摩爾 濃度為O. 05mol/LZn (N03) 271120和0. lmol/LFe (N03) 3冊20混合溶液中浸漬4小時，使其Zn和Fe離 子充分擴散致管內，然後將樣品取出，去離子水衝洗，氮氣吹乾。
3) 製備鐵酸鋅/二氧化鈦納米複合可見光光催化劑採用三電極體系，在外加偏壓-0.8V,恆溫85'C的條件下電沉積20分鐘；反應完成後，將電極取出再次放入含有
0. 05mol/LZn(N03)27H20和0. lmol/LFe (N03) 3冊20混合溶液中浸漬4小時，之後重複上述實驗過
程10次，便得到了負載Zn和Fe納米顆粒的Ti02納米管陣列電極；最後，將此電極作為陽極，
在外加偏壓l. 6V條件下電化學氧化反應2分鐘。採用的三電極體系是由Ti02納米管作為工作
電極、Pt (鉑片)對電極、SCE (飽和甘汞電極)作為摻比電極、電解液由lmol/LNaCl溶液
組成。所述的使其Zn和Fe離子充分擴散致管內是指Zn (N03) 27H2C^nFe (N03) 3冊20混合溶液中的
Zn2+和Fe3+離子。
上述實驗過程10次是指先在外加偏壓-0. 8V，恆溫85 的條件下電沉積20分鐘，之後浸漬 在含有O. 05mol/LZn(N03)27H20和0. lmol/LFe (N03) 3冊20的混合溶液中4小時為1次，重複10次
上述的將此電極作為陽極，在外加偏壓l. 6V條件下電化學氧化反應2分鐘的條件是將負 載Zn和Fe納米顆粒的Ti02納米管陣列電極作為陽極、Pt (鉑片)陰極、外加l. 6V偏壓、 lmol/LK0H的電解液中電化學氧化反應2分鐘。
將上述複合可見光光催化劑取出，用去離子水清洗，置於50(TC的馬弗爐中煅燒2小時， 冷卻至室溫。
上述的鐵酸鋅/二氧化鈦納米複合可見光光催化劑可以在降解有機汙染物中得到應用， 技術方案如下
在一個玻璃石英反應器中，使用500W的氤燈作為光源，用濾光鏡濾去波長為410nm以下 的紫外光，不斷通入循環水保持催化體系的溫度為恆溫。光催化反應時，容器底部加以磁力 攪拌，催化劑與溶液接觸的面積大約為6cm2，降解對氯苯酚等有機物，用721型分光光度計測 定溶液的吸光度來檢測溶液濃度的變化，氙燈離反應器的距離為15cm;所述的有機汙染物是 染料和酚類。
本發明的效果和益處是
(1) 工藝簡單，不需要昂貴的設備，既可用於實驗操作，又可工業上大規模生產 ，製備的過程只需要加直流電壓和煅燒即可。
(2) 製備出的二氧化鈦納米管電極，其比表面積大，吸附能力強，具有量子化效 應，而且可以顯著提高量子效率，晶體的生長沿著〈101〉晶面擇優生長。鐵酸鋅的複合拓寬 了二氧化鈦納米管電極的光響應範圍，並且使光生電子-空穴對的分離效率大大的得到了提 高。
(3) 製備的鐵酸鋅/二氧化鈦納米複合可見光光催化劑降解有機汙染物，複合可見光光催化劑的光催化活性及其穩定性都得到了很大的提高，具有更好的光吸收性能。
(4) 在鐵酸鋅複合二氧化鈦納米管陣列電極反應過程中，採用的是新電沉積法， 與其他方法相比，該方法使合成的鐵酸鋅納米顆粒儘可能多的沉積在二氧化鈦納米管內部， 從而降低了顆粒堆積在納米管的表面，進一步的提高了電子傳遞效率。製備的新型高效的復 合光催化劑可用於處理工業汙水，降解染料廢水及室內有害氣體等，可應用的範圍領域較廣
(5) 本發明進一步的擴大了二氧化鈦納米材料的應用領域，為其他半導體複合二 氧化鈦納米材料的開發和大規模的應用提供了嶄新的思路。
(6) 汙染物的治理以太陽光為最終要求的輻射能源，把太陽能轉化為化學能加以 利用。由於太陽光，對於人類來說取之不盡，用之不竭，因此大大的降低了處理成本，是一 種節能技術。
圖1是在500瘵溫度下煅燒1小時得到的二氧化鈦納米管電極的環境掃描電鏡圖( ESEM)，放大倍數為20000倍。其中的插圖中是放大倍數為50000倍的二氧化鈦納米管電極環 境掃描電鏡圖(ESEM)。
圖2是製備的鐵酸鋅/二氧化鈦納米複合可見光光催化劑的環境掃描電鏡圖(ESEM) ，放大倍數為20000倍。
圖3是二氧化鈦納米管電極和鐵酸鋅/二氧化鈦納米複合可見光光催化劑的X-射線衍 射圖(XRD)。橫坐標是兩倍的衍射角(2 8)，縱坐標是衍射峰的強度(cps)。
圖4所製備的鐵酸鋅/二氧化鈦納米複合可見光光催化劑的X-射線光電子能譜圖( XPS)。橫坐標是結合能(eV)，縱坐標是相對強度(cps)。
圖5是光催化降解有機化合物對氯苯酚示意圖。橫坐標是反應時間(min)，縱坐標是 對氯苯酚的濃度(mgL—^。
圖6是所製備的鐵酸鋅/二氧化鈦納米複合可見光光催化劑的紫外可見漫反射圖( UV-Vis-DRS)。橫坐標是光激發波長(nm)，縱坐標是吸光度。
具體實施例方式
以下結合技術方案和附圖詳細敘述本發明的具體實施例。
其中實施例l一7是不同條件下製備的鐵酸鋅/二氧化鈦納米複合可見光光催化劑。 實施例l
將工業純鈦片切割成若干20mmX40mm大小的鈦片。先後經240tt、 400tt、 800tt和1500tt的金剛砂紙反覆打磨，直至表面清潔光滑，然後置於超聲振蕩池中超聲清洗，清洗後再浸入 HF: HN03: H20= 1:4:5的混合溶液中刻蝕40秒，最後刻蝕的鈦片分別用乙醇溶液和去離子水清 洗20分鐘。處理後的鈦片放在空氣中自然風乾。分別將鈦片和鉑片連接於直流穩壓電源的正 負極，電解液是由氫氟酸組成，其中電解液中氫氟酸的濃度為0.2wt。/。，用銅絲做導線將兩極 連接在直流穩壓電源上。在恆電流陽極氧化過程中，陽極氧化電壓和時間為先在0-20V下， 氧化5分鐘，然後電壓穩定在20V，繼續氧化25分鐘，整個實驗在持續攪拌下進行，電解液的 溫度為20 ，將製備好的鈦片放在馬弗爐中，500 下煅燒1小時，即得到Ti02納米管電極。制 得的Ti02納米管電極的環境掃描電鏡照片如圖l所示。可以看出二氧化鈦納米管頂部開口 ， 排列緊密，分布均勻。從50000倍的ESEM圖中可以清晰地看到Ti02納米管平均直徑約80nm， 管壁厚約15nm。 X射線衍射圖(XRD)如圖3的曲線a所示，根據衍射峰對應的角度計算出晶體結 構是〈101〉晶面取向擇優生長。
將上述製備好的二氧化鈦納米管陣列電極放置在已經配製好的摩爾濃度為 0. 05mol/LZn (N03) 271120和0. lmol/LFe (N03) 3冊20混合溶液中浸漬4小時，使其Zn (N03) 271120和 Fe (N03) 3冊20混合溶液中的Z^+和Fe"離子充分擴散致管內，然後將樣品取出，去離子水衝洗 ，氮氣吹乾。採用三電極體系，Ti02納米管作為工作電極、Pt (鉑片)對電極、SCE (飽和 甘汞電極)作為摻比電極、電解液由lmol/LNaCl溶液組成。在外加偏壓-O. 8V，恆溫85'C的 條件下電沉積20分鐘。反應完成後，將電極取出再次放入含有O. 05mol/LZn(N03)27H20禾口
0. lmol/LFe(N03)39H20混合溶液中浸漬4小時，之後重複上述實驗過程10次，便得到了負載Zn 和Fe納米顆粒的Ti02納米管陣列電極。最後，將此電極作為陽極，Pt (鉑片)陰極，外加
1. 6V偏壓，在lmol/LKOH的電解液中電化學氧化反應2分鐘。
將上述複合可見光光催化劑取出，用去離子水清洗，置於50(TC的馬弗爐中煅燒2小時， 冷卻至室溫。製得的鐵酸鋅/二氧化鈦納米複合可見光光催化劑的環境掃描電鏡照片如圖2所 示。可以看出鐵酸鋅的複合並沒有破壞二氧化鈦納米管的管狀結構，X射線光電子能譜圖 (XPS)如圖4所示，從圖中可以看出樣品中主要有Ti、 Zn、 Fe、 C和O五種元素組成，其中Zn和 Fe元素分別以鐵酸鋅中的二價鋅和三價鐵的形式存在。另外，X射線衍射圖(XRD)如圖3的曲 線b所示，根據衍射峰對應的角度可以得出複合可見光光催化劑中有尖晶石相鐵酸鋅晶體的 存在，XRD所得到的結果與XPS相一致。紫外可見漫反射圖(UV-Vis-DRS)如圖6所示，從圖 中可以看出鐵酸鋅/二氧化鈦複合納米可見光光催化劑在紫外光區有更強的吸收，表現出更 高的光催化活性，並且發生了明顯的紅移，擴展了Ti02納米管電極的光響應範圍，能夠提高 可見光的利用率。實施例2
按照實施例l的本發明製備方法，只是將電解液換成濃度為0.05wty。的氫氟酸，製得鐵酸 鋅/二氧化鈦納米複合可見光光催化劑。 實施例3
按照實施例l的本發明製備方法，只是將電解液換成濃度為1.0wty。的氫氟酸，製得鐵酸 鋅/二氧化鈦納米複合可見光光催化劑。 實施例4
按照實施例l的本發明製備方法，只是在外加偏壓-O. 8V，恆溫85 的條件下電沉積10分 鍾，製得鐵酸鋅/二氧化鈦納米複合可見光光催化劑。 實施例5
按照實施例l的本發明製備方法，只是在外加偏壓-O. 8V，恆溫85 的條件下電沉積30分 鍾，製得鐵酸鋅/二氧化鈦納米複合可見光光催化劑。 實施例6
按照實施例l的本發明製備方法，只是將電解液換成濃度為O. 5mol/L的K0H，製得鐵酸鋅 /二氧化鈦納米複合可見光光催化劑。 實施例7
按照實施例l的本發明製備方法，只是將電解液換成濃度為2mol/L的KOH，製得鐵酸鋅/ 二氧化鈦納米複合可見光光催化劑。 實施例8
按照實施例1的本發明製備方法，只是將在lmol/LK0H的電解液中電化學氧化反應2分鐘 外加偏壓設定為l. 0V，製得鐵酸鋅/二氧化鈦納米複合可見光光催化劑。 實施例9
按照實施例1的本發明製備方法，只是將在lmol/LK0H的電解液中電化學氧化反應2分鐘 外加偏壓設定為2. 5V，製得鐵酸鋅/二氧化鈦納米複合可見光光催化劑。 實施例10:該複合可見光光催化劑在降解有機汙染物中的應用
按照實施例l的製備方法製得的本發明鐵酸鋅/二氧化鈦納米複合可見光光催化劑，進行 了光催化降解有機汙染物對氯苯酚的對比實驗，反應在一個玻璃石英反應器中進行。 廢水水質對氯苯酚初始濃度為20mg/L，水量為150mL。
將20mmX40mm的片狀鐵酸鋅/二氧化鈦納米複合可見光光催化劑放入含對氯苯酚的廢水 中，在室溫條件下，可進行光催化反應，使用500W的氙燈作為光源，用濾光鏡濾去波長為410nm以下的紫外光，反應過程中持續攪拌，反應2個小時後，對氯苯酚的降解率達到了 21. 6%。
光催化降解有機化合物對氯苯酚效果示意圖如圖5所示，在圖5中還給出了對氯苯酚的自 然降解、直接在氙燈照射下光解的曲線和Ti02納米管電極光催化降解。
實例l製備的複合可見光光催化劑具有可見光活性，其特點是能被波長在410nm以上的可見光 激發，另外還降低了光生電子-空穴對的複合機率，有效提高了對汙染物的降解能力。本發 明製備的鐵酸鋅/二氧化鈦納米複合可見光光催化劑氧化能力強，催化活性高，無毒，生物 、化學、光化學穩定性好等優點，可用於汙水處理、空氣淨化、滅菌消毒、能源材料等領域
權利要求
1.一種鐵酸鋅/二氧化鈦納米複合可見光光催化劑的製備方法，其特徵在於以下步驟1)二氧化鈦納米管電極的製備首先將鈦片預處理，之後採用恆電流陽極氧化法，以金屬鈦片為陽極，鉑片為陰極；電解液是由氫氟酸組成，其中電解液中氟離子的濃度為0.05wt％-1.0wt％；用銅絲做導線將兩極連接在直流穩壓電源上，陽極氧化電壓和時間分別是先在0-20V下氧化5分鐘，然後電壓穩定在20V，繼續氧化25分鐘，電解液的溫度為20℃；將製備好的鈦片放在馬弗爐中，500℃下煅燒1小時，自然冷卻後，即製成了結構均勻的二氧化鈦納米管電極，晶體沿著101晶面的方向擇優生長；所述的鈦片預處理包括在使用鈦片之前，先將鈦片切割成20mm×40mm的片狀，依次用240#、400#、800#和1500#金剛砂紙打磨，用去離子水清洗，之後放置於體積比為1∶4∶5的氫氟酸，硝酸和去離子水混合溶液中刻蝕40秒，再分別經乙醇和去離子水超聲清洗20分鐘；2)溶液配置配置摩爾濃度為0.05mol/LZn(NO3)27H2O和0.1mol/LFe(NO3)39H2O混合溶液，將上述製備好的二氧化鈦納米管電極放置在已經配製好的摩爾濃度為0.05mol/LZn(NO3)27H2O和0.1mol/LFe(NO3)39H2O混合溶液中浸漬4小時，使其Zn和Fe離子充分擴散致管內，然後將樣品取出，去離子水衝洗，氮氣吹乾；3)製備鐵酸鋅/二氧化鈦納米複合可見光光催化劑採用三電極體系，在外加偏壓-0.8V，恆溫85℃的條件下電沉積20分鐘；反應完成後，將電極取出再次放入含有0.05mol/LZn(NO3)27H2O和0.1mol/LFe(NO3)39H2O混合溶液中浸漬4小時，之後重複上述實驗過程10次，便得到了負載Zn和Fe納米顆粒的TiO2納米管陣列電極；最後，將此電極作為陽極，在外加偏壓1.6V條件下電化學氧化反應2分鐘；採用的三電極體系是由TiO2納米管作為工作電極、Pt片對電極、飽和甘汞電極作為摻比電極、電解液由1mol/LNaCl溶液組成；將上述複合可見光光催化劑取出，用去離子水清洗，置於500℃的馬弗爐中煅燒2小時，冷卻至室溫。
2.權利要求l所述鐵酸鋅/二氧化鈦納米複合可見光光催化劑的應用， 其特徵在於在一個玻璃石英反應器中，使用500W的氤燈作為光源，用濾光鏡濾去波長為410nm以下 的紫外光，不斷的通入循環水保持催化體系的溫度為恆溫。光催化反應時，容器底部加以磁 力攪拌，催化劑與溶液接觸的面積大約為6cm2，降解對氯苯酚等有機物，用721型分光光度計 測定溶液的吸光度來檢測溶液濃度的變化，氙燈離反應器的距離為15cm;所述的有機汙染物 是染料和酚類。
全文摘要
本發明公開了鐵酸鋅/二氧化鈦納米複合可見光光催化劑的製備方法及其應用，屬於環境汙染治理技術領域。催化劑製備包括以下步驟1)在濃度為0.2wt％的氫氟酸作用下發生電化學氧化反應製備二氧化鈦納米管電極，其納米管管徑大約80nm左右，管長為550nm。2)採用新電沉積法製備了鐵酸鋅/二氧化鈦納米O4複合可見光光催化劑。該方法使合成的ZnFe2納米管內部，從而降低了顆粒堆積在納米管的表面，進一步的提高了電子傳遞效率。另外，鐵酸鋅的複合不僅減少了光生電子-空穴對複合機率高的缺點，而且還拓寬了二氧化鈦納米管電極的光響應範圍，進一步提高了其在可見光範圍內對有機汙染物的光催化降解效率，具有很高的實用價值和應用前景。
文檔編號B01J23/76GK101653728SQ20091030656
公開日2010年2月24日 申請日期2009年9月4日 優先權日2009年9月4日
發明者陽 侯, 李新勇, 肇啟東, 陳國華 申請人:大連理工大學