橋聯二磷唑和由其製得的茂金屬的製作方法

2023-09-18 02:09:35 2

專利名稱：橋聯二磷唑和由其製得的茂金屬的製作方法
技術領域：
本發明的主題是用於聚合烯烴的新型催化劑。
基於茂金屬的催化劑是已知的。在這些有機金屬絡合物中，一個金屬原子被夾在兩個環戊二烯基配體之間。這些絡合物的合成、結構和性能，例如，已經被Nicholas J.Long在1998年由BlackwellScience出版的「茂金屬」中公開。
含有給電子類型雜原子如磷的配體，也是已知的。因此，其中一個碳原子被一個磷原子取代的環戊二烯衍生配體，是已知的。這些配體用術語「磷唑基(phospholyl)」表示。
包括一個或二個取代磷唑基配體的鋯基有機金屬絡合物，已經製備出來。它們對於聚合乙烯的催化活性，是不能令人滿意的(C.Janiak，U.Versteeg，K.C.H.Lange，R.Weimann and E.Hahn，Journalof Organometallic Chemistry 501(1995)，219-234)。
這類(R1，R2，R3，R4，C4P)2ZrCl2型的取代單磷唑基或二磷唑基，也是已知的，例如，可從E.J.M.de Boer等人的Journal of MolecularCatalysis AChemistry 128(1998)，155-165中獲悉。它們對於丙烯聚合反應的催化活性，已經進行了評價。只有那些具有在所述磷的鄰近位置帶有至少一個芳基取代基的磷唑基配體的絡合物，才表現出有用的活性。
使用那些配體相互橋聯的絡合物作為催化劑也是已知的。具體而言，申請WO98/41529公開了[α-SiMe2(3，4，5-三甲基磷唑，NtBu)]TiCl2型的橋聯單磷唑基絡合物。在這類絡合物中，所述金屬是連接到一個磷原子和一個氮原子之上。
申請WO98/01485公開了所述類型的單磷唑基，它是由位於所述磷和所述硼之間的P→B給體-受體型連接而橋聯[2，3，4，5-五甲基-磷唑(phosphole)，Me2B-Cp]TiCl2。
被金屬橋聯到所述磷上的二磷唑基也是已知的(F.Nief等人J.of Organometallic Chemistry384，1990，p.271-78)。
Deschamps等人在Heteroatom Chemistry，Vol.2，No.3，1991，pp 377-383中公開了1，1』-二苯基-2，2』-噻吩-3，4，3』，4』-四甲基-二磷唑。但是沒有描述所述化合物的任何用途。
J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，2000，1519-1528，pp 1519-1528，Niemi等人公開了1，1』-二苯基-2，2』-亞乙烯基-3，4，3』，4』-四甲基-5，5』-二溴-二磷唑(biphosphole)。但是沒有描述所述化合物的任何用途。
Organometallics，1991，vol.16，No.5，pp 1008-1015，Gouygou等人，公開了1，1』-二苯基-3，4，3』，4』-四甲基2，2』-二磷唑及其用於合成Ni，Pd和Pt-二磷唑絡合物的用途，這些絡合物對於對映選擇合成是有用的。
WO-A-9850392公開了單磷唑化合物，它們由被任意取代的環戊二烯基、茚基或芴基環所橋聯。所述應用是α-烯烴催化。
Organometalics，2001，vol.20，No.8，pp 1499-1500，公開了合成1，1』-二磷唑[2]二茂鐵膦(diphosphona[2]ferrocenophane)和作為中間體產物的2，2』-亞乙基-3，4，3』，4』-四甲基-二磷唑和1，1』二苯基-2，2』-亞乙基-3，4，3』，4』-四甲基-二磷唑。公開了二磷唑[2]二茂鐵膦的合成方法。但是沒有描述所述中間體產物的任何用途。
因此，本發明的目的是製備茂金屬等領域中用於單一位置催化的新型催化劑。
本發明涉及橋聯二磷唑基類新型化合物、基於這些橋聯二磷唑的新型催化茂金屬組合物和它們的中間體和製備方法。它還涉及使用這些催化成分聚合烯烴的方法。
因此，本發明的第一個方面，涉及橋聯二磷唑，它們滿足下述通式
其中R2、R3、R4是選自氫、烷基、芳基或甲矽烷基；R1是選自氫、烷基、芳基或滷素，R1可能被位於所述兩個磷原子之間的直接鍵所取代，T為二價基團。
所述二價基團T可以包括環，優選芳環，特別是苯環。優選地，所述二價基團T是能夠滿足下述通式的基團 其中，A為C、Si、Ge或Sn；R5和R6彼此獨立地為H、烷基或芳基；n為1-10的整數，優選為1-5。
而且，如果A為C的話，則R5和R6有可能被連接在一起，從而A形成具有3-12個碳原子的飽和或不飽和環。
在本說明書中，術語「烷基」是用來表示含有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烴基。所述術語「芳基」是表示含有6-16個碳原子的芳基，它可能被一個或多個含有1-20個碳原子的烷基所取代。所述術語「烷氧基」是用來表示取代或非取代的、直鏈或支鏈的、含有多達20個碳原子的醚基。所述術語「甲矽烷基」是用來表示含有矽和多達20個碳原子的烴基。所述縮寫「Cp」表示環戊二烯配體。
按照優選實施方式，A為碳原子，R5和R6是氫原子。
n的值為2是特別優選的，特別是當A為碳原子且R5和R6為氫原子時。所述橋聯T從而呈現為亞乙基。
按照一種實施方式，橋聯T不含有雜原子，尤其是不含有S、O和N。
按照一種實施方式，橋聯T是線性的。
按照一種實施方式，橋聯T是飽和的。
按照另一種實施方式，橋聯T是不飽和的。
按照另一種實施方式，A為Si、Ge或Sn原子；R5和R6為烷基或芳基。當A為Si、Ge、Sn時，n優選等於1。
按照一種實施方式，所述基團T是位於對應於所述磷的α位。所述磷原子從而可以形成一個直接鍵合。按照另一種實施方式，所述基團T是位於對應於所述磷的β位。
優選地，R2、R3、R4是選自氫、甲基或苯基。R1優選是苯基，或被所述磷原子之間的直接鍵所取代。
按照本發明的特別優選二磷唑，是1，1』-二苯基-2，2』-亞乙基-4，5，4』，5』-四甲基-二磷唑和2，2』-亞乙基-4，5，4』，5』-四苯基-1，1』二磷唑。
按照本發明所述橋聯二磷唑，可採用各種不同方法進行製備。具體地說，它們可通過下述方法得到—「Wurtz型偶聯」方法，得到所述α橋聯；—「二(鋯環戊二烯」方法，這種方法根據所採用的二炔可以得到α-或β-橋聯化合物；和—「銅間接氧化偶聯」方法，得到所述β橋聯。
按照第一種實施方式，本發明提供了用於製備α-或β-橋聯二磷唑的方法，該方法包括以下步驟—在鎂金屬存在下偶聯兩種如下述通式所述的磷唑硫化物 其中，R2-R4是選自氫、烷基、芳基或甲矽烷基；R1是一個選自氫、烷基、芳基或滷素的基團；選用的R7可用來在偶聯之後形成T；和—所述橋聯二硫化物還原為所述橋聯二磷唑。
優選地，所述橋聯二硫化物在進行還原反應之前進行分離和純化。
按照第二種實施方式，本發明提供製備α-橋聯二磷唑的方法，其包括以下步驟—通過二炔與氯氫二茂鋯(chlorohydrurozirconocene)的氫鋯化反應(hydrozirconation)得到橋聯二(鏈烯基-氯-二茂鋯)；—把所述橋聯二(鏈烯基-氯-二茂鋯)轉化為一種橋聯的二(鏈烯基-甲基-二茂鋯)；—在炔烴存在下分解所述橋聯二(鏈烯基-甲基-二茂鋯)；和—添加有機二滷代膦到溶液形式的所述橋聯二(鋯環戊二烯)中，從而得到一種橋聯的二磷唑。
按照第三種實施方式，本發明提供製備β-橋聯二磷唑的方法，其包括以下步驟—絡合磷唑與鋰的烷基醯胺或甲矽烷基醯胺進行金屬化反應，生成一種絡合的鋰甲基磷唑(Lithiomethylphosphole)；—使用氯化銅，對所述絡合橋聯二磷唑進行銅間接氧化偶聯；—通過硫的作用部分解絡合，生成橋聯二磷唑二硫化物；—通過硝酸鈰銨(CAN)的作用完全解絡合，生成一種橋聯二硫化物；和—還原為所述二磷唑。
這些橋聯二磷唑，可以用作過渡金屬配體，特別是用於製備茂金屬。
因此，本發明的第二個方面，是涉及由這些橋聯二磷唑得到的茂金屬。這些茂金屬的通式是 其中，R2-R4和T的定義如上所述，M為一種III族、IV族、V族、VI族、VIII族或鑭系或錒系的金屬。優選地，M為鋯或鈦，L為滷素、氫、烷基、芳基或烷氧基，x為1-3的整數。如果M為鋯或鈦，則x優選等於2。
在這些茂金屬中，1，1』-二磷-2，2』-亞乙基-4，5，4』，5』-四甲基-二氯二茂鋯和1，1』-二磷-2，2』-亞乙基-4，5，4』，5』-四苯基-二氯二茂鋯是特別優選的。
從所述橋聯二磷唑合成所述茂金屬，是經由所述橋聯二磷唑基二價陰離子進行的 這種二價陰離子可通過切斷所述P-R1鍵或通過切斷所述P-P鍵而製得。優選地，這種切斷是通過一種鹼金屬如鋰、鈉或鉀所完成的。
所述茂金屬接著可通過使所述橋聯二磷唑基二價陰離子與金屬滷化物，採用本領域技術人員公知的方法，進行反應而得到。所述茂金屬也可這樣得到，即通過使具有R1＝SiR3或SnR3(R為烷基)的二磷唑與所述金屬M的衍生物，優選一種MX4型的滷化衍生物，進行反應而得到。
按照一種實施方式，根據本發明所述用來製備茂金屬的方法，還包括以下步驟—通過切斷所述P-R1或P-P鍵，把本發明所述二磷唑轉化為二價陰離子；和—使所述二磷唑基二價陰離子與選自III族、IV族、V族、VI族、VIII族或可能的鑭系或錒系的金屬滷化物進行反應。
本發明所述茂金屬可用作烯烴聚合反應的催化成分。
因此，本發明的第三個方面，是涉及用於聚合烯烴的催化成分。所述茂金屬可以單獨使用，也可與其它化合物結合使用。優選地，本發明所述茂金屬是與助催化劑結合使用。優選地，所述助催化劑是鋁氧烷(也稱作氧化烷基鋁)。這些化合物可以是線性的，其結構式如下
或者是環狀的，其結構式如下 其中，在所述兩個結構式中，R可以是相同的也可以是不同的，它表示具有1-6個碳原子的烷基，n為2-40的整數，優選為10-20。所述氧化烷基鋁可以包括不同類型的R基團。而且，採用這些化合物的混合物也是可行的。優選採用一種直鏈氧化烷基鋁。在這些直鏈氧化烷基鋁中，甲基氧化烷基鋁或「MAO」(其中R為甲基)是優選的。
使用其它助催化劑，如離子助催化劑也是可行的。在這些助催化劑中，應該提及的是含陽離子化合物，如三甲基銨、三丁基銨、N，N-二甲基苯胺離子、碳鎓(carbonium)、氧鎓(oxonium)、或鋶。所述陰離子優選是龐大的且非配位的，例如，它們可為四苯基硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽和含有多於一個硼原子的陰離子。
而且，採用能夠截留雜質的化合物是有利的，如烷基鋁。在烷基鋁中，三異丁基鋁(TiBA)是特別優選的。
此外，所述催化成分可以以負載形式進行作用，這是本領域技術人員公知的。這類惰性載體可以為一種有機物或無機物，例如，矽膠、Al2O3、MgCl2或聚合物。將所述茂金屬和所述助催化劑依次沉積到所述載體上也是可行的-先沉積茂金屬然後沉積助催化劑，或者相反順序沉積，或者同時沉積。優選地，所述助催化劑是沉積在所述載體上，接著沉積所述茂金屬。
本發明所述催化劑組合物可按照下述方法製備得到，該方法包括以下步驟—用助催化劑浸漬催化劑載體，和此前、此後或同時，—用本發明所述茂金屬浸漬這種催化劑載體。
本發明的第四個方面是聚合烯烴的方法，其中，在具有本發明所述催化劑組合物的聚合條件下，使本發明所述催化成分與至少一種烯烴單體進行接觸。
所述聚合方法可為一種均聚反應或者一種或多種烯烴、α-烯烴、炔烴或二烯烴作為單體的共聚反應。優選地，這是一種用於聚合乙烯和丁烯單體的方法。
所述聚合方法是那些常規用來聚合烯烴的方法，如氣相聚合方法、高壓懸浮聚合方法、或者溶液聚合方法。
本發明所述配體、由其得到的化合物和它們的製備方法，藉助於一些實施例，將在下文中進行更為詳細的描述。
配體本發明所述配體是由兩個不飽和磷雜環(按照現行的IUPAC命名法稱作磷唑(phosphole))形成的，它們可被各種不同的一價基團所取代並被二價基團(此後稱作「橋梁」)連接在一起。
磷唑所述橋梁可以位於一個環的2位和另一個環的2』位之間(α-橋梁)，或者位於一個環的3位和另一個環的3』位(β-橋梁)。這種橋梁是由一種具有一個或多個屬於元素周期素IVb族原子(優選為1或2個)優選為碳或矽的二價基團形成的，它們被各種不同的一價基團所取代。
本發明所述配體的通式也稱作橋聯二磷唑，滿足下述三個通式之一。編號如下所示
所述基團R1-R6，可以為一價有機基團如氫、烷基、芳基、甲矽烷基；所述基團R1也可為滷素。而且，對於橋聯在所述α位的二磷唑，在所述二個磷原子之間存在有直接鍵；這些因而稱作橋聯1，1』-二磷唑基。
所述配體的合成三種常用的合成所述橋聯二磷唑的方法，將在下文中進行說明。
(A)「Wurtz反應」型方法這種方法由兩個在其α位被一個溴化基團取代的磷唑硫化物的Wurtz型氧化偶聯反應組成。
這種合成方法，可由按照下述方案的2-溴甲基磷唑實施例得到說明；它是特別適合於用來獲得橋聯二磷唑，在其α位有一個亞乙基。但是，採用這種類型偶聯CR1R2CR3R4型取代的亞乙基橋，也是可行的。
在這種偶聯反應中，兩當量的2-溴甲基磷唑硫化物，在醚溶劑如四氫呋喃(THF)或二甲氧基乙烷(DME)中的1-5當量優選是5當量的鎂金屬進行接觸，THF是優選的。所述混合物在25-40℃之間進行反應，優選35℃，持續大於或等於2小時的時間，優選16小時。所述偶聯產物接著分離，並在矽膠柱上進行色譜分析，採用二氯甲烷作為洗脫液。
所述橋聯二硫化物接著被還原為所述橋聯二磷唑。所述還原反應可通過叔膦如三丁基膦或三(氰乙基)膦的作用而實現，後者是優選的。所述還原反應優選是在大於或等於130℃下進行的，通過在二甲苯中回流，這可以很容易地實現。所述反應持續大於或等於2小時的時間，優選16小時。所得到的橋聯二磷唑，通過在甲醇中重結晶進行純化。
此偶聯反應所需要的2-溴甲基磷唑硫化物，有利地可以從2-磷唑羰基醛得到。後者可以使用由E.Deschamps和F.Mathey，Bull.Soc.Chim.Fr.(1992)，Vol.129，p.186中描述的方法合成得到。
磷唑-2-羰基醛轉化為2-溴甲基磷唑硫化物，需要三個基本步驟 a)磷唑-2-羰基醛還原為2-羥甲基磷唑在0℃或更低的溫度下，優選是0℃，將硼氫化鈉優選是一當量，加入到溶解在一種醇優選是乙醇的磷唑-2-羰基醛中。所述反應混合物在過15分鐘的時間內回復到25℃；這樣得到的2-羥甲基磷唑可以進行分離，但是，優選地，它是以溶液形式保存，以便隨後步驟使用；b)從2-羥甲基磷唑演變為2-羥甲基磷唑硫化物從前述步驟得到的原溶液，冷卻到0℃，並向其中加入一或多當量優選一當量的元素硫，接著攪拌15分鐘或更長時間，優選是15分鐘，之後在過15分鐘或更長時間內優選是15分鐘內回復到室溫。所述溶劑蒸發除去，並用二氯甲烷置換，之後，採用一種氯化鈉溶液對該相進行洗滌，直到中性pH值，在硫酸鎂上進行乾燥，並蒸發至幹。所述2-羥甲基磷唑，接著可通過色譜分離進行純化，但是，優選它就這樣用於隨後步驟的目的。
c)2-羥甲基磷唑硫化物轉化為2-溴甲基磷唑硫化物將前述步驟得到的原2-羥甲基磷唑硫化物，在一當量三苯基膦存在下溶解在二氯甲烷之中。接著將一當量二溴的二氯甲烷溶液，逐滴地加入，持續10分鐘(優選的)或更長時間，所述反應混合物溫度保持在-20℃-0℃之間(優選為0℃)。當所述溶液呈一種持久黃色時，停止所述加入，表明所述二溴的存在已過量。所述溶液用亞硫酸鈉水溶液進行洗滌，並在真空下蒸發至幹。
B)「橋聯的二(鋯環戊二烯)」型方法在這種方法中，所述橋聯二磷唑是通過在鋯-磷複分解反應中有機二滷代膦或三滷代膦的作用，從橋聯二(鋯環戊二烯)得到的；這種複分解還能得到副產物二氯二茂鋯。這種反應是由Fagan對於對稱的和非橋聯的鋯環戊二烯第一次公開的(P.J.Fagan和W.A.Nugent，Journal of the American Chemical Society，1988，Vol.110，p.2310)。
合成這些鋯環戊二烯的基本原理，是兩個炔烴分子與所述鋯的氧化偶聯。為了合成橋聯的鋯環戊二烯，採用用於非橋聯鋯環戊二烯的公開合成方法，也是可行的，它們是採用兩種不同炔烴。在我們的方案中，推薦採用一種炔烴和一種二炔烴按照下述一般方案進行所述氧化偶聯反應 在乙炔上取代基的空間位阻的不同，控制所述偶聯的區域選擇性龐大基團位於對應於所述鋯的α位，如果所述T基團較R4龐大，則所述橋位於α位，否則的話則位於β位。
舉例來說，所選用的方法是基於Buchwald等人的研究(S.Buchwald和R.B.Nelsen，Journal of the American Chemical Society，1989，Vol.111，p.2870)。所述反應混合物如下所述 a)通過二炔烴與氯代氫化二茂鋯(也稱作Schwartz試劑)的氫鋯化反應，形成橋聯的二(鏈烯基-氯-二茂鋯)使一當量的二炔烴和兩當量的Schwartz試劑，在低於或等於0℃的溫度下，於一種溶劑(THF或二氯甲烷)中進行反應，持續約1小時；當所述溶液均勻時，終止所述反應。所述橋聯二(鏈烯基-氯-二茂鋯)可以進行分離，但是，優選它以溶液形式保存，以便在隨後步驟中使用；b)所述橋聯二(鏈烯基-氯-二茂鋯)轉化為橋聯二(鏈烯基-甲基-二茂鋯)向前述步驟得到的原溶液中，加入二當量溶解在-78℃醚中的甲基鋰(所述溶劑可為THF)或溶解在室溫或更低溫度的醚中的溴化甲基鎂(所述溶劑為THF或二氯甲烷)和二當量的炔烴。所述橋聯二(鏈烯基-甲基-二茂鋯)是不穩定的，不能分離c)所述橋聯二(鏈烯基-甲基-二茂鋯)在一種炔烴存在下分解
將前述溶液在室溫下保存至少2小時；之後，所述橋聯二(烯基-甲基-二茂鋯)分解，放出甲烷，與所述炔烴發生氧化偶聯反應，產生所述橋聯二(鋯環戊二烯)。這種絡合物可以分離，但是，優選以溶液形式保存，以使按照Fagan方法合成所述橋聯二磷唑
將化學計量量的有機二滷代膦添加到溶解在二氯甲烷(優選的)、一種醚或一種烴中的所述橋聯二(鋯環戊二烯)中，溫度範圍為0-60℃，根據取代方案在30分鐘至24小時的變動時間加入當所述基團R2是龐大的時候，所述反應時間將會較長；在本方案中，採用一種三滷代膦(它較二滷代膦是更為親電的)，也已經證實是受人歡迎的；這樣就可得到一種橋聯1，1』-二磷唑基。這種合成方法可由1，1』-二苯基-2，2』-亞乙基-4，5，4』，5′-四甲基-二磷唑和2，2』-亞乙基-4，5，4』，5』-四苯基-1，1二磷唑基的實施例得到例證性說明。
C)銅間接氧化偶聯這種方法由經由氯化銅氧化偶聯鋰甲基磷唑(被一個-CH2Li基團取代的磷唑)構成，後者是通過有強鹼(氨基鋰)的直接金屬化從帶有甲基的磷唑得到的。這種方法將是適合用來在所述β位的偶聯；但是，用來取代所述初始磷唑的方案，優選遵守下述關係 a)如果R3為甲基，則所述兩個取代基R2、R4不能是烷基，而且它們是相同的；b)如果R3不是甲基，則三個取代基R2、R3、R4都不是烷基，但是可以不相同。
為了提高在所述磷唑的3位甲基的酸度，從而促進所述有強鹼的直接金屬化，兩個雙鍵可被一個(三羰基)鐵基團所絡合，所述磷的孤電子對被一個(四羰基)鐵基團所絡合，它也可用作保護基團這些絡合磷唑可按F.Mathey和g.Muller所述方法進行合成(Journal of Organometallic Chemistry，1977，Vol.136，p.241)。
所述橋聯二磷唑是按照5個步驟得到的
a)所述絡合磷唑的金屬化將一當量的鋰烷基醯胺或甲矽烷基醯胺(優選為鋰二異丙基醯胺)，添加到所述絡合磷唑，溶解在THF中，是在溫度不超過-80℃進行所述添加的；所述添加持續約10分鐘；所得到的絡合鋰甲基磷唑在低溫下保持溶解，以便用於隨後的步驟；b)實際的銅間接氧化偶聯在不超過-80℃溫度下，將一當量氯化銅添加到在前述步驟中得到的絡合鋰甲基磷唑中。所述反應混合物接著在1小時內回復到室溫，蒸發所述溶劑至乾燥，並在矽膠柱中對殘餘物進行色譜分離從而得到一種絡合橋聯二磷唑；c)在硫作用下的部分解絡合在前述步驟中得到的所述絡合橋聯二磷唑，溶解在甲苯或二甲苯中，並加入4-5當量的元素硫。所述反應混合物進行回流1-2小時，接著蒸發至乾燥，並在矽膠柱上對殘餘物進行色譜分離。所得到的產物為一種絡合橋聯二磷唑二硫化物；d)在硝酸鈰銨(CAN)作用下完全解絡合將所述絡合橋聯二磷唑二硫化物溶解在一種1/1的二氯甲烷/異丙醇混合物中，並加入4.5當量的CAN。在反應45分鐘之後，所述反應混合物進行水解，所述溶液用二氯甲烷進行萃取。所得到的橋聯二磷唑二硫化物通過在矽膠柱上色譜分離進行純化；e)所述橋聯二磷唑二硫化物轉化為橋聯二磷唑該反應是與所述α-橋聯二磷唑情形的A中所述相同條件下進行的。
轉化為絡合物所述配體轉化為鋯絡合物，稱作「柄形二磷二氯二茂鋯」，通常包括下述系列反應1)切斷所述配體的P-R1或P-P鍵，優選是採用存在於極性溶劑如四氫呋喃中的鹼金屬—鋰、鈉或鉀—形成橋聯二磷唑基二價陰離子 α橋梁 橋聯二磷唑基二價陰離子 β橋梁2)這些橋聯二磷唑二價陰離子與四氯化鋯反應，形成相應的柄形二磷二氯二茂鋯 柄形二磷二氯二茂鋯常用的合成所述柄形二磷二氯二茂鋯的操作方法，與其它二磷二氯二茂鋯的方法沒有實質的不同-可以參考在WO95/04087中的方法。這種合成方法可由製備1，1』-二磷-2，2』-亞乙基-4，5，4』，5』-四甲基二氯-二茂鋯和1，1』-二磷-2，2』-亞乙基-4，5，4』，5』-四苯基-二氯二茂鋯的實施例得到例證性說明。
本發明將由下述實施例得到詳細的說明，但其保護範圍並不局限於此。
實施例合成配體的實施例實施例1合成1，1』-二苯基-2，2』-亞乙基-4，5，4』，5』-四甲基-二磷唑在氬氣氛下，在一個Schlenk試管中，向13.74g(53.2mmol)Schwartz試劑分散在100ml新蒸餾二氯甲烷的懸浮液中，加入5ml的1，5-己二炔(26.6mmol)，冷卻到0℃。在其反應約過1小時期間，所述Schwartz試劑逐漸溶解。所述溶液變為一種透明淡黃色。
還是在0℃，加入2.87g的2-丁炔(53.2mmol)，然後加入甲基鎂化溴(53.2mmol)。得到淺紅色溶液，為了完全溶解格氏試劑，向其中加入約12ml的THF。在數分鐘之後，形成不溶的鎂鹽再次使所述反應混合物變得不透明。
在經室溫攪拌過夜之後，向所述反應混合物加入二氯苯基膦(7.2ml，即53.2mmol)，冷卻到0℃。
之後，過濾所述反應混合物，接著用二氯甲烷洗滌沉澱。在所述結合有機相已經蒸發之後，殘餘物用甲苯進行萃取，接著蒸發至乾燥，所述萃取/蒸發操作，是採用醚也可能採用戊烷重複進行的。
將這樣得到的5.11g(48％)的1，1』-二苯基-2，2』-亞乙基-4，5，4』，5』-四甲基-二磷唑，在甲醇中進行冷卻重結晶。
實施例2合成1，1』-二磷-2，2』-亞乙基-4，5，4』，5』-四甲基二氯-二茂鋯將溶解在20ml新蒸餾THF中的480mg(12mmol)的1，1』-二苯基-2，2』-亞乙基-4，5，4』，5』-四甲基-二磷唑的溶液，在一種Schlenk試管中於氬氣氛下，與34mg(48mmol)的鋰片段進行接觸。所述溶液變黑，所述橋聯二磷唑二價陰離子的存在可由31P NMR得到證實。
當不再有任何二磷唑時(在約1小時後)，加入約100mg的三氯化鋁(0.8mmol)，所述混合物攪拌約1/4小時，直到完全溶解。
被兩分子的四氫呋喃溶劑化的四氯化鋯(ZrCl4·2THF450.5mg；12mmol)，同樣地加入到所述橋聯二磷唑基二價陰離子溶液中。立即形成所述絡合物。得到兩種非對映異構體(根據1H NMR，2/3為內消旋)。在蒸發除去所述THF之後，所述橋聯二磷二茂鋯，用二氯甲烷進行洗滌，接著用甲苯洗滌，最後在戊烷中進行重結晶。得到180mg的1，1』-二磷-2，2』-亞乙基-4，5，4』，5』-四甲基二氯-二茂鋯，呈黃色晶體(37％)。沒有觀察到所述異構體中的一種或其它的富集。事實上，X光衍射結晶研究表明，這些結晶具有相同的晶胞。
實施例3合成2，2』-亞乙基-4，5，4』，5』-四苯基-1，1』-二磷唑基在氬氣氛下，在一個Schienk試管中，向溶解在120ml新蒸餾二氯甲烷的10g(38.6mmol)Schwartz試劑的懸浮液中，加入1.51g的1，5-己二炔(19.3mmol)，冷卻到0℃。當所述溶液變為均勻時，蒸發除去所述溶劑，然後所述氫鋯化產物被吸收在四氫呋喃(120ml)中，所述反應混合物冷卻到-78℃。甲基鎂化溴(14.6ml；38.6mmol)逐滴地加入，然後對所述溶液進行攪拌，冷卻，持續1/4小時。引入少量的氯化三甲基矽烷(0.21ml；1.7mmol)，以截留所有未反應的格氏試劑，然後在1分鐘之後，加入溶解於5ml四氫呋喃中的二苯乙炔(6.9g；38.6mmol)。移走所述冷卻浴，所述溶液在室溫攪拌24小時。可以看到有甲烷放出，所述反應混合物逐漸地變為一種正紅色。
在0℃，加入三氯化磷(3.38ml；38.6mmol)，接著所述混合物在過16小時時間內回復到室溫。1，1』-二磷唑基部分沉澱；所述溶液過濾，收集的黃色固體採用己烷進行洗滌，並任選通過簡潔的色譜分離方法在矽膠上進行純化，採用一種二氯甲烷/己烷(10/90)混合物作為洗脫液。所述濾液蒸發至乾燥，收集在二氯甲烷中，並流過玻璃料過濾，接著在矽膠上進行色譜分離。過量的二苯乙炔先用己烷洗脫，接著，1，1』-二磷唑基用二氯甲烷/己烷(10/90)混合物進行洗脫。這樣得到3.27g的2，2』-亞乙基-4，5，4』，5』-四苯基-1，1』-二磷唑基(35％)。所述1，1』-二磷唑基可以通過緩慢蒸發所述二氯甲烷在己烷/二氯甲烷混合物中進行重結晶。
實施例4合成1，1』-二磷-2，2』-亞乙基-4，5，4』，5』-四苯基二氯二茂鋯在氬氣氛中，在Schlenk試管中，使2，2』-亞乙基-4，5，4』，5』-四苯基-1，1』-二磷唑基(248mg；0.5mmol)在四氫呋喃(6ml)中的溶液-懸浮液在室溫下與過量的鋰進行反應。由於所述磷唑基陰離子的形成，所述溶液變為深紅色。當所述1，1』-二磷唑基已經全部消耗時，根據31P NMR，所述溶液逐滴地加入至冷卻到0℃的ZrCl4·2THF(189mg；0.5mmol)分散在9ml乾燥甲苯的懸浮液中。所述反應混合物在0℃攪拌20分鐘。所述原反應混合物，通過在二氯甲烷中過濾除去其鹽。得到的二磷二氯二茂鋯，是呈一對非對映異構體形式(根據13C和31P NMR，內消旋異構體為1∶2)，其形成還伴隨有少量1，1』-二磷唑基(1∶15)的形成。當5ml己烷加入到所述混合物溶解在10ml甲苯的溶液時，所述絡合物部分地沉澱。所述溶液過濾，所述二茂鋯接著在所述濾液中緩慢地進行結晶。得到的實際1，1』-二磷-2，2』-亞乙基-4，5，4』，5』-四苯基二氯二茂鋯，其收率為80％。
合成負載催化劑的實施例實施例5製備催化成分C1將10g由grace提供的SYLOPOL 21-04二氧化矽，它已經預先通過在200℃處理進行脫水，放置到一個採用氮吹掃的潔淨、乾燥200ml反應器中，接著在室溫下加入50g的10wt％的MAO甲苯溶液。所述混合物進行回流4小時，接著，通過過濾除去所述甲苯。所述固體S1用50ml甲苯和50ml己烷洗滌兩次，然後在乾燥氮吹掃下在50℃進行乾燥。
將10g所述固體S1在氮氣氛中放置到一個潔淨、乾燥的500ml反應器，之後加入由90mg實施例2所合成的化合物在200ml乾燥己烷中得到的懸浮液。所述混合物加熱到60℃，攪拌1小時。所述懸浮液進行過濾，所述固體用100ml己烷在45℃洗滌兩次。得到的固體C1在65℃乾燥。它含有0.26％Zr和14.1％Al。
實施例6(對比例)製備催化成分C2重複實施例5所述操作方法，不同之處在於，實施例2中合成的90mg化合物，被100mg按照文獻中公開的方法合成的二(2，3，4，5-四甲基磷唑基)二氯二茂鋯所替換(例如，參見Boer等人的J.Mol.Cat.，AChem.128(1998)，155-165或Janiak等人的J.Org.Chem.501(1995)，219-224)。
所得到的固體C2含有0.2％Zr和14.7％Al。
聚合反應實施例實施例7催化成分C1在乙烯與丁烯的共聚反應中的應用在75℃將1.4bar的丁烯和13.5bar的乙烯引入到一個8升的球形聚合反應器中，它配備有攪拌和溫度調節裝置，並含有在先前於相同條件下進行的試驗過程中製得的100g聚合物。接著，將110mg的TiBA和100mg催化成分，經由一個氣塞和經由受壓乾燥氮氣的推力，而被注射到其中。所述反應器的總壓力保持在絕對壓力21bar，在攪拌作用下持續4小時，連續地將丁烯/乙烯摩爾比為0.046的丁烯/乙烯混合物輸入到所述反應器。在4小時後，分離出所述聚合物並稱重。通過稱量所述聚合物而得到的產率為2800gPEBdL/g/催化劑。在2.16kg(MI2)的熔體指數不可測量，所述聚合物是非常粘性的，密度為0.930，所述聚合物中的丁烯含量為1.3wt％。
實施例8此實施例是在相同條件下製備的，不同之處在於，催化化合物C1被成分C2所替換。
實施例7是說明本發明的；實施例8是對比例。
乙烯-丁烯共聚反應催化劑的評價結果如下表所示
*由於所述聚合物粘度過高而不可測可以看出，對於乙烯/丁烯共聚反應來說，與未橋聯的二磷唑(C2)相比，所述橋聯二磷唑(C1)的情形可以得到更好的活性。
權利要求
1.一種符合下述通式的橋聯二磷唑， 其中R2、R3、R4是選自氫、烷基、芳基或甲矽烷基；R1是選自氫、烷基、芳基或滷素，R1可能被位於所述兩個磷原子之間的直接鍵所取代；和T為二價基團。
2.根據權利要求1所述的橋聯二磷唑，其中所述二價基團T是符合下述通式的基團 其中，A為C、Si、Ge或Sn；R5和R6彼此獨立地為H、烷基或芳基；n為從1-10的整數。
3.根據權利要求2所述的橋聯二磷唑，其中A為碳原子，R5和R6為氫原子，且n等於2。
4.根據權利要求2所述的橋聯二磷唑，其中A為Si、Ge或Sn原子而R5和R6為烷基或芳基。
5.根據權利要求2和4任一項所述的橋聯二磷唑，其中A為Si、Ge、Sn，且n等於1。
6.根據權利要求1所述的橋聯二磷唑，其中所述二價基團T包含環，優選芳環，特別是苯基團。
7.根據前述權利要求之一所述的橋聯二磷唑，其中所述基團T是位於對應於所述磷的α位。
8.根據權利要求7所述的橋聯二磷唑，其中所述磷原子形成直接鍵。
9.根據權利要求1到6之一所述的橋聯二磷唑，其中所述基團T是位於對應於所述磷的β位。
10.根據前述權利要求之一所述的橋聯二磷唑，其中R2、R3、R4是選自氫、甲基或苯基。
11.根據前述權利要求之一所述的橋聯二磷唑，其中R1是苯基，或被所述磷原子之間的直接鍵所取代。
12.根據前述權利要求之一所述的橋聯二磷唑，其選自1，1』-二苯基-2，2』-亞乙基-4，5，4』，5』-四甲基-二磷唑和2，2』-亞乙基-4，5，4』，5』-四苯基-1，1』二磷唑基。
13.一種製備根據權利要求1、8和10-12之一所述的橋聯二磷唑的方法，該方法包括以下步驟—在鎂金屬存在下偶聯兩種符合下述通式的磷唑硫化物 其中，R2-R4是選自氫、烷基、芳基或甲矽烷基；R1是選自氫、烷基、芳基或滷素的基團；選用R7用來在偶聯之後形成T；和—把得到的所述橋聯二硫化物還原為所述橋聯二磷唑。
14.一種製備根據權利要求1-12之一所述的橋聯二磷唑的方法，該方法包括以下步驟—通過二炔與氯氫二茂鋯的氫鋯化反應得到橋聯二(鏈烯基-氯-二茂鋯)；—把所述橋聯二(鏈烯基-氯-二茂鋯)轉化為一種橋聯二(鏈烯基-甲基-二茂鋯)；—在炔烴存在下分解所述橋聯二(鏈烯基-甲基-二茂鋯)；和—把一種有機二滷代膦添加到溶液形式的所述橋聯二(鋯環戊二烯)中，從而得到一種橋聯的1，1』-二磷唑。
15.一種製備根據權利要求9-12之一所述的橋聯二磷唑的方法，該方法包括以下步驟—絡合磷唑與鋰的烷基醯胺或甲矽烷基醯胺進行金屬化反應，生成一種絡合的鋰甲基磷唑；—使用氯化銅，對所述絡合橋聯二磷唑進行銅間接氧化偶聯；—通過硫的作用部分解絡合，生成橋聯二磷唑二硫化物；—通過硝酸鈰銨(CAN)的作用完全解絡合，生成一種橋聯二硫化物；和—還原為所述二磷唑。
16.一種符合下述通式的茂金屬， 其中，R2、R3和R4是選自氫、烷基、芳基或甲矽烷基；T為二價基團；M為III族、IV族、V族、VI族、VIII族或鑭系或錒系的金屬；L為滷素、氫、烷基、芳基或烷氧基；和x為1-3的整數。
17.根據權利要求16所述的茂金屬，其中所述二價基團T的定義如權利要求2-9中所述。
18.根據權利要求16或17所述的茂金屬，其中M為鋯或鈦，且x等於2。
19.根據權利要求18所述的茂金屬，其特徵在於它是1，1』-二磷-2，2』-亞乙基-4，5，4』，5』-四甲基-二氯二茂鋯。
20.根據權利要求18所述的茂金屬，其特徵在於它是1，1』-二磷-2，2』-亞乙基-4，5，4』，5』-四苯基-二氯二茂鋯。
21.一種製備根據權利要求16-20之一所述的茂金屬的方法，該方法包括以下步驟—通過切斷所述P-R1或P-P鍵，把根據權利要求1-12之一所述的二磷唑轉化為二價陰離子；和—使所述二磷唑基二價陰離子與一種選自III族、IV族、V族、VI族、VIII族或可能的鑭系或錒系的金屬滷化物進行反應。
22.一種含有根據權利要求16-20之一所述的茂金屬的催化劑組合物。
23.根據權利要求22所述的催化劑組合物，其進一步包括一種鋁氧烷和/或一種基本上是非配位的陰離子作為助催化劑。
24.根據權利要求22或23所述的催化劑組合物，其負載在一種惰性催化劑載體之上。
25.一種製備根據權利要求22-24所述的催化劑組合物的方法，該方法包括以下步驟—用一種助催化劑浸漬催化劑載體；和此前、此後或同時，—用根據權利要求16-20之一所述的茂金屬浸漬這種催化劑載體。
26.一種聚合烯烴的方法，其包括在聚合條件下，使至少一種烯烴單體與根據權利要求22-24之一所述的催化劑組合物進行接觸。
27.根據權利要求26所述的方法，其中所述烯烴單體是乙烯和丁烯。
全文摘要
本發明涉及一種符合下述通式的新型橋聯二磷唑配體，如右式中R
文檔編號C08F210/16GK1529709SQ02804156
公開日2004年9月15日 申請日期2002年1月25日 優先權日2001年1月26日
發明者F－X·比贊, F·涅夫, F·馬太, J·馬蘭熱, E·德尚, B·德尚, F-X 比贊, 既 申請人:阿託菲納公司