阻燃型噴漆聚脲彈性體材料的製作方法

2023-08-07 10:52:51

專利名稱：阻燃型噴漆聚脲彈性體材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及到一種阻燃型噴塗聚脲彈性體材料及其施工方法。
為保護環境，減少汙染，世界各國相繼出臺了限制有機揮發物含量的法規，這促使無溶劑噴塗技術迅速發展起來，並顯示出巨大的市場活力。與高固體份塗料、水性塗料、光固化塗料、粉末塗料等低汙染塗料相比，噴塗聚脲彈性體材料因具有無溶劑、固化快、對溼氣(以及溫度)不敏感、施工周期短、耐高溫、耐老化、物理性能優異等特點，而成為近年來研究的技術熱點。
噴塗聚脲彈性體材料使用了端氨基聚醚和胺擴鏈劑作為活潑氫組分，與異氰酸酯組分的反應活性極高，無需任何催化劑，即可在室溫下(甚至0℃以下)瞬間完成反應。從而有效地消除噴塗聚氨酯(包括聚氨酯/聚脲)彈性體過程中，因環境溫度和溼度的影響而發泡、造成材料性能急劇下降的致命缺點。在美國專利5962618中，Dudley J Primeaux Ⅱ等人公開了一種用於卡車耐磨襯裡的噴塗聚脲彈性體。該專利主要使用含高2,4』-二苯基甲烷二異氰酸酯的多異氰酸酯與聚醚多元醇合成的半預聚體即A組份，B組分是端氨基聚醚、胺類擴鏈劑等構成的混合物，A、B組分的體積比是1∶1，採用多組分高壓噴塗設備進行施工。
由於該專利使用高2,4』-二苯基甲烷二異氰酸酯製備的聚脲體系初始強度低、後固化慢，所以該聚脲體系需要較長時間才能投入使用。此外，該體系的半預聚體粘度較大，需加入碳酸乙烯酯稀釋劑以提高噴塗工藝性能。該專利公開的聚脲體系主要用於鋼底材上，起到耐磨、美觀、易於清潔的作用。
隨著人類安全環保意識的日益增強，許多國家在建築、交通、船舶等領域對阻燃性能的要求越來越高，具體規定了不同使用場合的耐燃標準。噴塗聚脲體系本身是一種易燃的高聚物，為了充分發揮噴塗聚脲彈性體的特點，擴大其應用範圍，需要對噴塗聚脲彈性體材料進行阻燃性能改進。
本發明的目的是提供一種阻燃型噴塗聚脲彈性體材料，該材料固化後表現出優異的綜合性能，例如高阻燃性、高強度、高伸長率、耐磨性、耐溶劑性、耐高溫、耐老化等。
本發明的阻燃型噴塗聚脲彈性體材料由A、R兩組分組成，A組分是由低官能度的多異氰酸酯和聚醚多元醇合成的半預聚物，多異氰酸酯佔37～78份，官能度低於2.4；聚醚多元醇佔22～63份，官能度為2～4。R組分包括10～40份胺類擴鏈劑，30～75份端氨基聚醚，10～50份阻燃劑。
所用的多異氰酸酯可採用4,4』-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳化二亞胺-脲酮亞胺改性的4,4』-二苯基甲烷二異氰酸酯(例如美國Dow化學公司的Isonate143L等)、多次甲基多苯基異氰酸酯(例如煙臺合成革廠的PM-100等)或其混合物；也可使用脂肪族多異氰酸酯，如環己二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、對四甲基苯亞甲基二異氰酸酯等。最佳使用4,4』-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳化二亞胺-脲酮亞胺改性的4,4』-二苯基甲烷二異氰酸酯或二者的共混物，官能度最典型的是2.0～2.1。
所用的聚醚多元醇選自聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丙三醇醚或聚季戊四醇醚，其羥基當量至少在500以上，最好在1000～3000之間；所用的聚醚多元醇還包括聚四氫呋喃醚二醇，其羥基當量最好在300～1000之間。
A組份的合成方法將精確計量的多異氰酸酯加入反應釜中，充入氮氣，勻速攪拌，加熱至50～80℃，向釜中滴加精確計量的聚醚多元醇，邊攪拌邊保溫，滴加完畢後，在60～90℃之間保溫3小時，取樣測游離異氰酸酯基(NCO)含量在10～18％之間，冷卻出料，即得異氰酸酯過量的半預聚物。
所述的R組分中的端氨基聚醚是該技術的關鍵原材料之一，它含有聚氧化乙烯或氧化丙烯主鏈，其與異氰酸酯的反應活性大大提高。因此，聚脲的生成反應不必依靠催化劑的活化作用即可順利進行，產品穩定性好。目前大量採用的端氨基聚醚為美國Huntsman公司的JEFFAMINE，該產品有二個系列，即三官能度的T系列和二官能度的D系列。
R組分中的三官能度和二官能度端氨基聚醚的比例是可以改變的，這主要取決於所需要的最終產品的性能，要想得到拉伸強度高、撕裂強度好的彈性體，應增加三官能度端氨基聚醚的用量，反之，增加二官能度端氨基聚醚的用量可以獲得伸長率高、硬度低、柔韌的彈性體。
R組分中的胺類擴鏈劑包括二乙基甲苯二胺(例如美國Albemarle公司Ethacure100)，二甲硫基甲苯二胺(例如美國Albemarle公司Ethacure300)，N,N』-二烷基甲基二苯胺(例如美國UOP公司的Unilink4200)，4,4』-二氨基二苯基甲烷(例如煙臺合成革廠的MDA-100)，3,3』-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(江蘇吳縣精細化工廠的MOCA)，脂肪族多元胺(例如美國Huntsman公司的JEFFAMINET-403、D-400、D-230等)。
R組分中的阻燃劑，可使用磷系和溴系化合物，例如二甲基磷酸甲酯、二溴苯基多元醇、三溴苯基醇等；也可使用固體阻燃劑，如氫氧化鋁、硼酸鋅、三氧化二銻等；還可使用液體和固體的混合型阻燃劑。其最佳用量為R樹脂總量的20～40份。
R組分中，根據需要也可加入抗氧劑、紫外光吸收劑、流動改進劑等助劑，例如使用抗氧劑Irganox 1010和1076(CIBAGEIGY公司)，YoshinoxBHT、BB、GSY-930等(YOSHITOM SEIYAKU公司)，又如使用紫外光吸收劑Tinuvin P、327、328、76(CIBAGEIGY公司)等，該類助劑的用量為R樹脂總量的0.3～2份。
R組分中，根據需要還可加入顏填料，例如碳酸鈣、硫酸鋇、滑石粉、高嶺土、沸石、硅藻土、珍珠巖、蛭石、氣相二氧化矽、炭黑、鈦白粉、酞青藍、大紅粉，其用量為R樹脂總量的1～10份。
R組分中，根據需要還可加入常規的增強材料，例如短切和錘磨玻璃纖維、碳纖維和其它礦物纖維。
R組分的製備方法為先將一定量的顏料、填料、阻燃劑、助劑以及適量的端胺基聚醚在三輥機上研磨，細度達到≤45um後，將研磨漿料投入反應釜中，加入剩餘的端胺基聚醚、胺類擴鏈劑和流動改進劑，混合均勻，用200目篩網過濾後出料。
本發明阻燃型噴塗聚脲彈性體材料的合成方法是將A、R兩個組分在1∶1固定比例的高壓噴塗設備中進行計量、升溫、加壓後，通過噴槍混合均勻後再噴到底材上，固化得阻燃型噴塗聚脲彈性體材料。A、R物料的設定壓力為55～70Kg/cm2，溫度為60～71℃，軟管的設定溫度為60～71℃。在噴槍混合室內兩組分的粘度均低於200cps，噴塗時兩組分的動態壓力差低於14Kg/cm2。
噴塗設備可使用美國Gusmer公司的H-3500或H-20/35主機和GX-7或GX-8噴槍，Glas-Craft公司的MX/MH主機和Probler噴槍，Graco公司的Hydra-Cat主機和Foam-Cat噴槍等。
本發明對噴塗聚脲彈性體材料進行阻燃改性研究，要兼顧到體系的粘度、比例和力學性能等綜合因素，其研製難度要比非阻燃體系大得多，主要體現在以下三個方面第一噴塗聚脲彈性體要求體系的粘度應儘量低，而體系中引入固體阻燃劑會導致粘度增加，若處理不當會導致混合不均；第二噴塗聚脲彈性體設定兩組份的比例為1∶1，而引入阻燃劑後可能會導致調整比例為1∶1變得比較困難，使配方設計難度加大；第三阻燃劑的加入在一定程度上對材料的力學性能有不利影響，因此在配方設計上要充分考慮到混合性、阻燃性和力學性能的綜合平衡，以確定最佳配方。本發明人考慮到前述因素，提出噴塗聚脲體系要添加阻燃劑應具備下列條件添加量小而阻燃性好，阻燃效果持久；與原料的混溶性好；對基料的粘度影響小、可操作性好；無毒或毒性小；在體系中後貯存穩定性好。只有這樣才具有較好的實用行和經濟性。
本發明的阻燃型噴塗聚脲彈性體材料顯著優點是固化速度快，一般在低於10秒的時間內迅速固化，層間施工間隔只需幾分鐘，如施工600m2/2.0mm厚的塗層，僅需4小時即可完成施工，1～2小時即可投入使用。
本發明另一個顯著特點就是100％固含量，只要正確使用本技術，無論是施工期間，還是材料投入使用後，塗層均不產生有害物質和刺激性氣味。
本發明的阻燃型噴塗聚脲彈性體材料固化後表現出優異的綜合性能，例如高阻燃性、高強度、高伸長率、耐磨性、耐溶劑性、耐高溫、耐老化等。性能指標見實施例。
阻燃型噴塗聚脲彈性體材料應用最大的領域之一是混凝土屋面防水的保護。傳統的瀝青卷材、澆注環氧、澆注聚氨酯等材料都存在著以下缺點①硬度有餘韌性不足，在熱應力或衝擊作用下極易開裂，過早的開裂可能導致滲漏，修補及保養導致費用增加；②難以在垂直面或頂面施工；③體系含有機溶劑，對人體有害且汙染環境；④必須採用多道施工，施工周期長，效率低。本發明阻燃型噴塗聚脲彈性體材料有效地解決了上述難題，具有阻燃性、無汙染、不流掛、施工快等特點，噴塗成型的聚脲彈性體柔韌性好，伸長率高達500％，可以將底材上的毛細裂紋連接在一起，防滲漏效果極佳。
阻燃型噴塗聚脲彈性體材料與泡沫相結合可用於建築物的屋頂保溫防水。如冷藏庫或倉庫的屋面需要施工一層厚厚的聚氨酯泡沫作保溫層，在泡沫上噴塗1～2mm的聚脲彈性體，可以起到防水和保護的雙重作用，其性能明顯優於傳統的卷材和手工刮塗型聚氨酯防水材料。
阻燃型噴塗聚脲彈性體材料可用作大型工廠的地坪塗料和樹脂牆面，以替代傳統的環氧地坪塗料。由於該體系不含有機揮發物，無毒害作用，適用於食品工業、製藥廠的車間、藥房、醫院的手術室等領域。
阻燃型噴塗聚脲彈性體材料可替代澆注型聚氨酯用於混凝土運動場地，具有很好的耐磨和防滑性能，其突出的特點是可通過控制體系的凝膠時間(小於10秒)和噴槍角度，可獲得不同尺寸顆粒的自防滑毛面，外觀非常均勻，美觀舒適，這是傳統的手工澆注法望塵莫及的。
以下給出幾個典型實施例，但本發明並不僅僅局限在以下實例中。
實施例1將Isonate143L 40份、MDI-100 18份加入充氮的反應釜中，加溫至60℃，向釜中滴加當量為1000的聚醚三元醇42份，滴加完畢後，在60～90℃之間保溫3小時，獲得NCO％為16％的半預聚物，即為A組分。R組分是由15.41份JEFFAMINE T-5000、24.52份JEFFAMINE D-2000、27.07份DETDA、13份氫氧化鋁和20份二甲基磷酸甲酯研磨並攪拌製成。A、R組分通過美國Gusmer公司的H-3500主機和GX-7噴槍按1∶1(體積比)噴塗形成聚脲彈性體。該體系通過調節噴槍角度，可獲得外觀均勻的顆粒表面，適合於運動場地、人行天橋、過道、停車場、礦山耐磨等領域。該聚脲彈性體的主要物理性能見表1
表1聚脲彈性體的主要物理性能
實施例2將Isonate143L 42.8份加入充氮的反應釜中，加溫至60℃，向釜中滴加當量為1000的聚醚二元醇57.2份，滴加完畢後，在60～90℃之間保溫3小時，獲得NCO％為10％的半預聚物，即為A組分。R組分是由16.03份JEFFAMINE T-5000、40.42份JEFFAMINE D-2000、10.55份DETDA、13份氫氧化鋁和20份二甲基磷酸甲酯研磨並攪拌製成。A、R組分通過美國Gusmer公司的H-3500主機和GX-7噴槍按1∶1(體積比)噴塗形成聚脲彈性體，主要應用於工廠地坪、水處理設施等領域。該聚脲彈性體的主要物理性能見表2。
表2聚脲彈性體的主要物理性能
實施例3將Isonate143L 60份加入充氮的反應釜中，加溫至60℃，向釜中滴加當量為1000的聚醚三元醇40份，滴加完畢後，在60～90℃之間保溫3小時，獲得NCO％為16％的半預聚物，即為A組分。R組分是由14.97份JEFFAMINE T-5000、15.80份JEFFAMINE D-2000、14.70份DETDA、21.53份UNILINK4200、11份氫氧化鋁、20份二甲基磷酸甲酯、1份Irganox 1076和1份Tinuvin 328研磨並攪拌製成。A、R組分通過美國Gusmer公司的H-3500主機和GX-7噴槍按1∶1(體積比)噴塗形成阻燃型聚脲彈性體，主要用於屋頂防水、娛樂設施等戶外場所。該聚脲彈性體的主要物理性能見表3。
表3聚脲彈性體的主要物理性能
對比例1將Isonate143L 40份、MDI-100 18份加入充氮的反應釜中，加溫至60℃，向釜中滴加當量為1000的聚醚三元醇42份，滴加完畢後，在60～90℃之間保溫3小時，獲得NCO％為16％的半預聚物，即為A組分。R組分是由38份JEFFAMINE T-5000、36份JEFFAMINE D-2000、26份DETDA研磨並攪拌製成。A、R組分通過美國Gusmer公司的H-3500主機和GX-7噴槍按1∶1(體積比)噴塗形成聚脲彈性體。該聚脲彈性體的主要物理性能見表4表4聚脲彈性體的主要物理性能
註解Isonate143L 4,4』-二苯基甲烷二異氰酸酯(美國Dow化學公司製造)JEFFAMINE T-5000、JEFFAMINE D-2000端氨基聚醚(美國Huntsman公司製造)DETDA二乙基甲苯二胺(煙臺合成革廠製造)MDI-100 4,4』-二苯基甲烷二異氰酸酯(煙臺合成革廠製造)UNILINK4200 N,N′-二烷基甲基二苯胺(美國UOP公司製造)Irganox 1076抗氧劑(CIBAGEIGY公司)Tinuvin 328 CIBAGEIGY公司製造)
權利要求
1.阻燃型噴塗聚脲彈性體材料，其特徵在於，由A、R兩組分組成，其中A組分是由37～78份低官能度的多異氰酸酯和22～63份聚醚多元醇合成的半預聚物，R組分包括10～40份胺類擴鏈劑、30～75份端氨基聚醚、10～50份阻燃劑。
2.根據權利要求1的阻燃型噴塗聚脲彈性體材料，其特徵在於，A組份的合成方法將精確計量的多異氰酸酯加入有氮氣保護的反應釜中，勻速攪拌，加熱至50-80℃，向釜中滴加精確計量的聚醚多元醇，邊攪拌邊保溫，滴加完畢後，在60～90℃之間保溫3小時，取樣測游離異氰酸酯基(NCO)含量在10～18％之間，冷卻出料，即得異氰酸酯過量的半預聚物。
3.根據權利要求1的阻燃型噴塗聚脲彈性體材料，其特徵在於所述的多異氰酸酯是選自4,4』-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳化二亞胺-脲酮亞胺改性的4,4』-二苯基甲烷二異氰酸酯、多次甲基多苯基異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯，如環己二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、對四甲基苯亞甲基二異氰酸酯，選取其中的一種或幾種，其官能度低於2.4。
4.根據權利要求3的阻燃型噴塗聚脲彈性體材料，其特徵在於所述的多異氰酸酯最佳選用4,4』-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳化二亞胺-脲酮亞胺改性的4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯或二者的共混物，其官能度最典型是2.0～2.1。
5.根據權利要求1的阻燃型噴塗聚脲彈性體材料，其特徵在於所述的聚醚多元醇是選自聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丙三醇醚、聚季戊四醇醚，選取其中的一種或多種，其官能度為2～4，羥基當量至少在500以上。
6.根據權利要求5的阻燃型噴塗聚脲彈性體材料，其特徵在於所述的聚醚多元醇的羥基當量最好是1000～3000之間。
7.根據權利要求1的阻燃型噴塗聚脲彈性體材料，其特徵在於所述的聚醚多元醇選自聚四氫呋喃醚二醇，其羥基當量在300～1000之間。
8.根據權利要求1的阻燃型噴塗聚脲彈性體材料，其特徵在於R組份中的胺類擴鏈劑包括二乙基甲苯二胺(DETDA)、二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)、N,N』-二烷基甲基二苯胺、4,4』-二氨基二苯基甲烷，3,3』-二氯-4,4』-二氨基二苯基甲烷，脂肪族類擴鏈劑，選取其中的一種或幾種。
9.根據權利要求1的阻燃型噴塗聚脲彈性體材料，其特徵在於R組份中的阻燃劑選自磷系和溴系化合物，例如二甲基磷酸甲酯、二溴苯基多元醇、三溴苯基醇等也可使用固體阻燃劑，如氫氧化鋁、硼酸鋅、三氧化二銻等；還可使用液體和固體的混合型阻燃劑，選取其中的一種或幾種。
10.根據權利要求1的阻燃型噴塗聚脲彈性體材料，其特徵在於R組份中還可加入抗氧劑、紫外光吸收劑、流動改進劑、顏填料、增強材料。
全文摘要
本發明公開了一種100%固含量阻燃型噴塗聚脲彈性材料及其施工方法。該材料由A、R兩組分組成,其中A組分是由37～78份多異氰酸酯和22～63份聚醚多元醇合成的半預聚物;R組分包括10～40份胺類擴鏈劑、30～75份端氨基聚醚、10～50份阻燃劑。該材料噴塗到底材上,瞬間就形成了性能優異的彈性塗層,該塗層具有高阻燃性、高強度、高伸長率、耐磨性、耐溶劑性、耐高溫、耐老化等。主要應用於建築、娛樂、艦船、水利、交通、機械、化工礦山等領域。
文檔編號C09D175/02GK1322786SQ0111499
公開日2001年11月21日 申請日期2001年5月30日 優先權日2001年5月30日
發明者黃微波, 楊宇潤, 王寶柱, 陳酒姜, 徐德喜, 劉東暉, 劉培禮 申請人:海洋化工研究院