高硬度高彈性模量CrAlN保護塗層及其製備方法

2023-09-18 07:54:00 1

專利名稱：高硬度高彈性模量CrAlN保護塗層及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種塗層材料，特別涉及一種高硬度高彈性模量的CrAlN保護塗層 及其製備方法，屬於表面改性工程技術領域。
背景技術：
隨著金屬切削技術不斷向高速度、高精度方向的發展以及幹切削技術的推廣， 對切削刀具材料的性能提出了越來越高的要求即要求具備高硬度、高彈性模量、低摩 擦係數等優良力學性能和良好的抗高溫氧化性能，因而在切削刀具的基體上塗覆性能優 良的塗層材料成為常用的改良切削刀具性能的方法。目前常用的TiN塗層的硬度約為23GPa，其抗氧化溫度約為500°C ； TiCN塗層 的硬度大於40GPa，但其抗高溫氧化溫度僅為400°C ；目前應用前景最好的TiAlN塗層的 硬度為35GPa，其抗氧化溫度約為800°C。CrN塗層因具有高的硬度、優良的耐磨性、低 的摩擦係數和殘餘應力以及耐蝕性等許多優點而引起人們的重視，但CrN的抗氧化溫度 最高只有650°C，對於保護性的硬質塗層而言，當在高溫環境下工作時，熱穩定性就顯得 尤為重要。CrAlN材料是在面心立方的CrN中加入Al後形成的亞穩態三元固溶體，研究 表明，CrAlN塗層具有比CrN塗層更好的耐磨性、更高的硬度以及更好的熱穩定性和機 械加工性能，其抗氧化溫度可以達到900°C以上。通過查文獻得知，目前CrAlN塗層已經通過不同的物理氣相沉積方法成功地制 得一類是硬度較高但彈性模量較低，而且製備過程能耗大，如採用陰極弧蒸鍍獲得硬 度為37GPa的塗層、採用閉合非平衡磁控濺射(P-CFUBMS)獲得硬度為35GPa、彈性模 量為370GPa的塗層；另一類是不僅硬度、彈性模量較低，而且製備過程能耗也較大，如 採用RF磁控濺射獲得硬度為30GPa、彈性模量為303GPa的塗層，採用脈衝偏壓電弧離 子鍍獲得硬度為21.5GPa的塗層等。通過查新，檢索到如下有關製備CrAlN塗層的中國專利申請號為92104556.5的專利涉及一種硬質塗層及其塗覆的工件和用其塗覆工件 的方法。該硬質塗層主要含(Al，Cr)203混晶，鉻含量在5-50% at。用CVD或PVD 法在低於900°C，更好是低於500°C的溫度下沉積，可以獲得良好的抗氧化性能和加工性 能。申請號為200810109556.9的專利涉及一種用於切斷、切槽和車削螺紋的硬質合 金刀片。該專利所述塗層包括不同Al/Ti比的兩個(TiAl)N層內層AlyTLyN和外層 AlwTinN, y = 0.4-0.67，w = 0.15-0.35。外層為Ti/Al比率不同的交替結構。具有高的 抵抗塑性形變和耐磨性，可用於潤滑條件下對鋼和不鏽鋼進行切斷、切槽和車削螺紋。申請號為200610045989.3的專利公開了一種在寬溫度範圍內抗高溫腐蝕的CrN/ CrAlN防護塗層及其製備方法，其採用反應共濺方式獲得內層為CrN、外層為Al，且含 量呈梯度分布的CrAlN層，表層達到0·α 8Α1α82Ν。具有很好的抗熱腐蝕性能，可提高高 溫合金在較寬的溫度範圍內抗氧化和熱腐蝕性能。
申請號為200680010263.4的專利涉及一種用於工具的多層硬質材料塗層，其具 有多層構造，至少包括一個(AlyCi^y)X層，X為N、C、B、O等元素之一，和(TizSi1J X。另外硬質材料塗層包括至少一個疊層，所述疊層包括(AlCrTiSi)X混合層，接著是另 外的(TizSi1JX層，接著是另外的(AlCrTiSi)X混合層，接著是另外的(AlyCivy)X層。 包括4、8、12個疊層。該多層硬質材料塗層具有高硬度、耐磨性和耐高溫氧化性，可用 於機械製造和模具製造的構件、工具、切削工具、衝裁模具或者成型模具。上述現有的塗層材料均存在著硬度、抗氧化溫度以及沉積效率無法兼顧的問 題，具有硬度和彈性模量不夠高、抗高溫氧化性差、生產效率低、能耗大等缺點。

發明內容
本發明的目的是為了克服現有技術的不足，提供一種具有高硬度、高彈性模量 和優異抗高溫氧化性能的CrAlN保護塗層，其具有全面兼優的性能，可作為高速乾式切 削的刀具塗層和其他領域的保護塗層。本發明還提供了所述CrAlN保護塗層的製備方 法，具有生產效率高、能耗低、工藝簡單、對設備要求較低等優點。本發明解決其技術問題所採取的技術方案如下一種高硬度高彈性模量CrAlN保護塗層，沉積在基體上，其為兩層結構，底層 是Cr過渡層，厚度為400-600nm，外層是CrAlN塗層，厚度為2.2-2.9 μ m。本發明所述的高硬度高彈性模量CrAlN保護塗層的CrAlN塗層為面心立方結 構，呈柱狀晶生長，該CrAlN塗層的成分為Cri_xAlxN，0.4<x<0.6 ；所述基體為金屬、硬 質合金、陶瓷或塑料。本發明的另一技術方案為一種製備上述高硬度高彈性模量CrAlN保護塗層的方法，其採用反應濺射法制 備所述CrAlN保護塗層，方法步驟如下⑴清洗基體首先將經拋光處理後的基體送入超聲波清洗機，在分析純的無水酒精和丙酮中 利用15-30kHz超聲波進行清洗5-lOmin;然後進行離子清洗，即將基體裝進真空室，抽 真空到5 X IO 3Pa後通入Ar氣，維持真空度在2_4Pa，用中頻對基體進行為時30min的離 子轟擊，功率為80-100W;(2)濺鍍底層的Cr過渡層將經清洗後的基體放進多靶磁控濺射儀，真空抽到3X10_3Pa，用直流或射頻的 方式轟擊Cr靶在基體表面上沉積厚度為400-600nm的Cr過渡層；濺鍍的工藝參數為Ar 氣流量l-30sccm;基體溫度200-300°C ；氣壓O.l-l.OPa ；濺射功率 100-140W ；時間l-5min ；靶基距5cm ；(3)濺鍍外層的CrAlN塗層將沉積了 Cr過渡層的基體放至CrAl合金靶前，用直流或射頻的方式轟擊CrAl 合金靶在Cr過渡層表面上沉積厚度為2.2-2.9 μ m的CrAlN塗層，該CrAlN塗層為面心立 方結構，呈柱狀晶生長；濺鍍的工藝參數為Ar 氣流量10-50sccm，N2 氣流量l_30sccm，Ar/N2 流量比為 1-9 ；氣壓0.2-0.6Pa ；電源直流或射頻；時間90-140min ；靶基距5cm ；基體溫度 25-400 "C。 本發明所述製備高硬度高彈性模量CrAlN保護塗層的方法中步驟(3)的八17^2流 量比為1-3 ；基體溫度為200-300°C。本發明所述高硬度高彈性模量CrAlN保護塗層所取得的有益效果是，該塗層具 有高硬度、高彈性模量和優異的抗高溫氧化性能，經檢測，其硬度高達30GPa左右、彈 性模量達350GPa以上，並且製備過程具有生產效率高、能耗低、對設備要求較低等優 點，本發明可用作為高速、乾式切削的刀具塗層和其他領域中基體的保護塗層。


圖1是本發明的掃描電鏡斷面微觀結構圖。圖2是本發明的XRD圖譜。
具體實施例方式現結合具體實施例和附圖對本發明作進一步的詳細說明。首先請參閱圖1由掃描電鏡所作的本發明的斷面微觀結構圖，圖示高硬度高彈 性模量CrAlN保護塗層沉積在基體上，該基體為金屬、硬質合金、陶瓷或者塑料；所述 保護塗層為兩層結構，其底層是Cr過渡層，厚度為400-600nm，外層是CrAlN塗層， 厚度為2-4μιη;該外層的CrAlN塗層的成分為CivxAlxN, 0.4<χ<0.6 ；經X-射線物相 分析，見圖2，該CrAlN塗層為面心立方結構，擇優取向為(200)和(111)，呈柱狀晶生 長。本發明所述的高硬度高彈性模量CrAlN保護塗層在多靶磁控濺射儀上採用反應 濺射法進行製備，其方法步驟及工藝參數如下(1)清洗基體首先將經打磨鏡面拋光處理後的基體送入Μ308457超聲波清洗機，在分析純的 無水酒精和丙酮中利用15 30kHz超聲波進行清洗5 IOmin ；然後進行離子清洗， 即將基體裝進真空室，抽真空到5X ICT3Pa後通入Ar氣，維持真空度在2_4Pa ；用中頻 (13.56Hz)對基體進行為時30min的離子轟擊，功率為80-100W ；真空室的本底真空優於 3 X IO-3Pao(2)濺鍍底層的Cr過渡層將經過步驟(1)進行清洗後的基體轉移放進JGP-450型多靶磁控濺射儀的鍍膜 室，本底真空抽到3 X 10_3Pa，用直流或射頻的方式轟擊Cr靶在基體表面上沉積一層厚度 為400-600nm的Cr過渡層。濺鍍的工藝參數為Ar 氣流量l-30sccm;基體溫度200-300°C ；氣壓O.l-l.OPa ；濺射功率 100-140W ；時間l-5min ；靶基距5cm。(3)濺鍍外層的CrAlN塗層將經過步驟(2)進行Cr過渡層濺射沉積後的基體轉放至CrAl合金靶前，用直 流或射頻的方式轟擊CrAl合金靶在Cr過渡層表面上沉積一層厚度為2_4 μ m的CrAlN塗層，該CrAlN塗層為面心立方結構，呈柱狀晶生長。濺鍍的工藝參數為採用純度99.5%的乂乂！^細^原子分數)合金靶(如Al5tlCr5tl合金靶)，直徑 為75mm ；採用Ar和N2的混合氣體，Ar氣流量10_50sccm，N2氣流量l_30sccm， Ar/風流量比為0.5-9，其中優選為0.5-3;氣壓0.2_0.6Pa ；電源直流或射頻，濺射 功率為100-140W;時間90-140min;靶基距5cm;基體溫度25_400°C，其中優選 為 200-300 0C ο以下為製備本發明所述的高硬度高彈性模量CrAlN保護塗層的幾個實施例，下 述內容為各實施例在步驟(3)濺鍍外層的CrAlN塗層中的不同具體工藝參數及檢測結果， 其餘的方法步驟與上述內容相同。檢測在下列儀器設備上進行EDAX能譜儀(EDS)分析成分；D/MAX 2550VB/PC型X射線衍射儀(XRD)測定物相組成；NANO Indenter G200型納米壓痕儀測量硬度和彈性模量。實施例1靶基距5cm ； Ar/N2 = 1 ；氣壓0.2Pa ；基體溫度300°C ；直流電源功率 118.8W。經檢測，得到的CrAlN塗層厚度2.2 μ m，硬度34.8GPa，彈性模量434.3GPa ； 所得CrAlN塗層微觀形貌如圖1所示，圖2所示的XRD物相分析顯示該CrAlN塗層具有 面心立方的CrN結構。實施例2靶基距5cm ； Ar/N2 = 9 ；氣壓0.2Pa ；基體溫度300°C ；直流電源功率 118.8W。經檢測，得到的CrAlN塗層厚度2.6 μ m，硬度30.6GPa，彈性模量420.3GPa ； 所得CrAlN塗層微觀形貌如圖1所示，圖2所示的XRD物相分析顯示該CrAlN塗層具有 面心立方的CrN結構。實施例3靶基距5cm ； Ar/N2 = 1 ；氣壓0.4Pa ；基體溫度300°C ；直流電源功率 118.8W。經檢測，得到的CrAlN塗層厚度2.5 μ m，硬度33.8GPa，彈性模量418.7GPa ； 所得CrAlN塗層微觀形貌如圖1所示，圖2所示的XRD物相分析顯示該CrAlN塗層具有 面心立方的CrN結構。實施例4靶基距5cm ； Ar/N2 = 1 ；氣壓0.6Pa ；基體溫度300°C ；直流電源功率 118.8W。經檢測，得到的CrAlN塗層厚度2.3 μ m，硬度28.3GPa，彈性模量364.8GPa ； 所得CrAlN塗層微觀形貌如圖1所示，圖2所示的XRD物相分析顯示該CrAlN塗層具有 面心立方的CrN結構。實施例5靶基距5cm ； Ar/N2 = 1 ；氣壓0.2Pa ；基體溫度25°C (室溫)；直流電源功率118.8W。經檢測，得到的CrAlN塗層厚度2.3 μ m，硬度29.2GPa，彈性模量380.6GPa ； 所得CrAlN塗層微觀形貌如圖1所示，圖2所示的XRD物相分析顯示該CrAlN塗層具有 面心立方 的CrN結構。實施例6靶基距5cm ； Ar/N2 = 1 ；氣壓0.2Pa ；基體溫度400°C ；直流電源功率 118.8W。經檢測，得到的CrAlN塗層厚度2.3 μ m，硬度30.7GPa，彈性模量408.6GPa ； 所得CrAlN塗層微觀形貌如圖1所示，圖2所示的XRD物相分析顯示該CrAlN塗層具有 面心立方的CrN結構。實施例7靶基距5cm ； Ar/N2 = 3 ；氣壓0.2Pa ；基體溫度300°C射頻電源功率 250W。經檢測，得到的CrAlN塗層厚度2.9 μ m，硬度38.9GPa，彈性模量343.7GPa ； 所得CrAlN塗層微觀形貌如圖1所示，圖2所示的XRD物相分析顯示該CrAlN塗層具有 面心立方的CrN結構。上述具體實施例只是用來解釋說明本發明，而不是對本發明進行限制，在本發 明的精神和權利保護範圍內，對本發明做出的任何修改和改變，都落入本發明的保護範圍。
權利要求
1.一種高硬度高彈性模量CrAlN保護塗層，沉積在基體上，其特徵在於所述塗 層為兩層結構，其底層是Cr過渡層，厚度為400-600nm，外層是CrAlN塗層，厚度為 2.2-2.9 μ m。
2.根據權利要求1所述的高硬度高彈性模量CrAlN保護塗層，其特徵在於所述 CrAlN塗層的成分為Ci^xAlxN, 0.4《x《0.6。
3.根據權利要求1所述的高硬度高彈性模量CrAlN保護塗層，其特徵在於所述 CrAlN塗層為面心立方結構，呈柱狀晶生長。
4.根據權利要求1所述的高硬度高彈性模量CrAlN保護塗層，其特徵在於所述基 體為金屬、硬質合金、陶瓷或塑料。
5.一種製備權利要求1所述的高硬度高彈性模量CrAlN保護塗層的方法，其特徵在 於該製備方法採用反應濺射法製備所述CrAlN保護塗層，其方法步驟如下(1)清洗基體首先將經拋光處理後的基體送入超聲波清洗機，在分析純的無水酒精和丙酮中利用 15-30kHz超聲波進行清洗5-lOmin;然後進行離子清洗，即將基體裝進真空室，抽真空 到5 X IO 3Pa後通入Ar氣，維持真空度在2_4Pa，用中頻對基體進行為時30min的離子轟 擊，功率為80-100W;(2)濺鍍底層的Cr過渡層將經清洗後的基體放進多靶磁控濺射儀，真空抽到3X10_3Pa，用直流或射頻的方式 轟擊Cr靶在基體表面上沉積厚度為400-600nm的Cr過渡層；濺鍍的工藝參數為Ar氣流量l-30sccm;基體溫度200-300°C ；氣壓O.l-l.OPa ；濺射功率 100-140W ；時間l-5min ；靶基距5cm ；(3)濺鍍外層的CrAlN塗層將沉積了 Cr過渡層的基體放至CrAl合金靶前，用直流或射頻的方式轟擊CrAl合金 靶在Cr過渡層表面上沉積厚度為2.2-2.9 μ m的CrAlN塗層，該CrAlN塗層為面心立方結 構，呈柱狀晶生長；濺鍍的工藝參數為Ar氣流量10-50sccm，N2氣流量l_30sccm，Ar/N2流量比為1_9 ；氣壓 0.2-0.6Pa ；電源直流或射頻；時間90-140min ；靶基距5cm ；基體溫度 25-400 "C。
6.根據權利要求5所述的製備高硬度高彈性模量CrAlN保護塗層的方法，其特徵在 於所述步驟(3)中的八1"/^2流量比為1-3。
7.根據權利要求5所述的製備高硬度高彈性模量CrAlN保護塗層的方法，其特徵在 於所述步驟(3)中的基體溫度為200-300°C。
全文摘要
本發明公開了一種高硬度高彈性模量CrAlN保護塗層，沉積在基體上，其為兩層結構，底層是Cr過渡層，厚度為400-600nm，外層是CrAlN塗層，為緻密的陶瓷塗層，厚度為2.2-2.9μm；本發明還公開了該保護塗層的製備方法，其首先將基體作表面拋光處理，經超聲波清洗和離子清洗後，再採用直流或射頻反應濺射法在基體上先後濺鍍Cr過渡層和CrAlN塗層。本發明不但具有高達30GPa左右的硬度和350GPa以上的彈性模量，而且還具有高抗高溫氧化能力和優良的耐腐蝕能力，可用作為高速、乾式切削的刀具塗層和其他領域中基體的保護塗層，其製備方法具有工藝簡單、沉積速度快、成本低、結合強度高等優點。
文檔編號C23C14/06GK102011091SQ20101059741
公開日2011年4月13日 申請日期2010年12月17日 優先權日2010年12月17日
發明者劉平, 劉新寬, 李偉, 楊麗紅, 鄭康培, 陳小紅, 馬鳳倉 申請人:上海理工大學