水蒸氣透過性膜、中空紗膜和中空紗膜組件的製作方法

2023-09-17 18:39:45 1

專利名稱：水蒸氣透過性膜、中空紗膜和中空紗膜組件的製作方法
技術領域：
本發明涉及水蒸氣透過性膜、該水蒸氣透過性膜為中空狀時的具有水蒸氣透過性的中空紗膜和使用該中空紗膜而成的中空紗膜組件。更具體地說，涉及適合用於燃料電池體系的加溼裝置的水蒸氣透過性膜、中空紗膜和中空紗膜組件。
背景技術：
近年來，使用水蒸氣透過性膜進行加溼、或除溼的方法受到人們關注。使用水蒸氣透過性膜的加溼和除溼方式具有無需維護，驅動時不需要電源等優點。水蒸氣透過性膜為中空狀時的中空紗膜在燃料電池組的隔膜加溼等中使用。在燃料電池的情況中，車載用時需要相對於4000NL/分鐘程度的大量的空氣流量進行加溼。因此，要求加溼用中空紗膜具有水蒸氣透過性、中空紗膜強度高。加溼用中空紗膜需要氣體阻擋性以防止從中空紗向外漏空氣，進而還必須具有水蒸氣透過性。因此，使中空紗的膜為具有孔徑非常微細的孔隙的多孔膜，並通過加壓來獲得期望的水蒸氣透過量。此外，空氣流量根據運轉位置、運轉方法而大有不同。例如在城市道路行走時低流量即可，但在山路、急加速時就需要高流量。作為將空氣阻斷而選擇性透過水蒸氣的中空紗膜，現在已經提出了多種。作為加溼用中空紗膜提出了多種使用聚合物而成的膜。作為其一例，有使用聚醯亞胺樹脂作為原料而成的加溼用中空紗膜。該膜的特徵是，耐熱性、耐久性和氣體阻擋性優異，另一方面，具有水蒸氣透過性低的缺點。此外，與使用聚醯亞胺樹脂作為原料的加溼用中空紗膜相比，使用氟系離子交換膜的加溼用中空紗膜，水蒸氣透過性、氣體阻擋性高。另一方面，其不具有作為加溼用中空紗膜實際使用程度的水蒸氣透過性，進而耐熱性不足。中空紗膜本身價格也非常貴。近年來提出了使用聚醚醯亞胺樹脂作為原料的加溼用中空紗膜。其具有與氟系離子交換膜同等的水蒸氣透過性，進而還具有耐熱性。總之，現在的加溼用中空紗膜，儘管重視氣體阻擋性，但結果加溼用膜所必要的水蒸氣透過性能不充分。已經提出了以下方法作為膜原料使用由聚苯基碸樹脂和親水性聚乙烯基吡咯烷酮的水溶性有機溶劑溶液構成的紡紗原液，以N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液作為芯液進行乾濕式紡紗，從而得到多孔質聚苯基碸樹脂中空紗膜的方法(專利文獻1)。但其中說明了，所得的中空紗膜適合用於油水分離用超濾膜等，並不是用來進行水蒸氣透過的。此外，提出了聚苯基碸系的加溼用中空紗膜(專利文獻2)。但該中空紗膜得不到充分的加溼性能。此外，作為聚碸系的加溼用中空紗膜，提出了膜內的孔隙的大小不均勻，一膜面附近和另一膜面附近的孔隙的大小不同的非對稱結構的中空紗膜(專利文獻3)。但僅靠非對稱結構，水蒸氣透過性能仍然不充分，得不到良好的加溼性能。另一方面，關於中空紗膜的孔隙的量和強度的關係，存在以下的矛盾關係，當為了增加水蒸氣透過量而增多孔隙的量時，中空紗的強度降低，當為了提高中空紗的強度而減少孔隙的量時，水蒸氣透過量降低。為了解決該問題，提出了在中空紗上纏繞被稱作打包紗的變形紗的方法(專利文獻4)，將中空紗組件的外周用其它的高強度棒保護的方法(專利文獻5)。專利文獻4的方法，通過用變形紗圍住中空紗的周圍，所以可以一定程度保護中空紗，但使其強度耐受4000NL/分鐘的高流量是困難的。專利文獻5的方法，由於高強度棒過於抑制了流向中空紗的氣體流動，所以水蒸氣透過的效率差，在性能方面存在問題。此外，還提出了將專利文獻4的打包紗和專利文獻5的高強度棒進行組合，將高強度棒和中空紗膜用打包紗束集在一起的方法(專利文獻6)。該方法在中空紗膜的制膜時難以聯機(on line)進行，將中空紗膜脫線(off line)纏繞到高強度棒上的作業要花費巨多的時間。因此不適合對數千根 數萬根的中空紗膜進行處理的工序。進而還提出了在支持紗的周圍配置中空紗膜，使其具有強度的方法(專利文獻7)。該方法將低伸縮性的支持紗配置在中空紗膜的中央部，所以不能耐受加溼器用途的高流量氣體。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2001-219043號公報專利文獻2 日本特開2004-290751號公報專利文獻3 日本特開2007-289944號公報專利文獻4 日本特開2004-006100號公報專利文獻5 日本特開2004-209418號公報專利文獻6 日本特開2004-311觀7號公報專利文獻7 日本特開平8-M6283號公報

發明內容
發明要解決的課題本發明的目的是提供同時具有高水蒸氣透過性和低空氣洩漏量的水蒸氣透過性膜和水蒸氣透過性膜為中空狀時的中空紗膜。進而，提供在保持該中空紗膜的高水蒸氣透過性的情況下耐受高流量的空氣的中空紗膜組件。解決課題的方法本發明的水蒸氣透過性膜，具有相鄰的緻密層和支持層，該緻密層在該層內具有孔長0. 1 μ m以下的孔隙，該層的厚度為0. 1 μ m以上 2μπ 以下，該支持層厚度方向上距離緻密層和支持層的界面2μπι以內的支持層側中存在的孔隙中、孔長最長的孔隙(a)的長度為0.3μπι以上，厚度方向上距離該界面2μπι以上 4ym以內的支持層側中存在的孔隙中、孔長最長的孔隙(b)的長度為0.5μπι以上，該孔隙 (b)的長度比該孔隙(a)的長度還長。此外，本發明的中空紗膜是本發明的水蒸氣透過性膜為中空狀時的物質。此外，本發明的中空紗膜元件是通過打包紗將本發明的中空紗膜和大致為直線纖維的增強紗打包而成的。此外，本發明的中空紗膜組件是含有本發明的中空紗膜或本發明的中空紗膜元件的中空紗膜組件。
發明效果通過本發明可以得到兼有較高的水蒸氣透過性和低空氣洩漏量的水蒸氣透過性膜。而且使用本發明的水蒸氣透過性膜，可以得到適合用於燃料電池體系的加溼裝置的中空紗膜和中空紗膜組件。


圖1是手指樣孔隙的縱橫比的測定方法的例示圖。圖2是在中空紗膜的膜厚中央部存在大孔的中空紗的截面(整體)。圖3是在中空紗膜的膜厚中央部存在大孔的中空紗的截面(放大)。圖4是水蒸氣透過性膜的緻密層的測定方法示意圖。圖5是水蒸氣透過性膜的距離緻密層的界線示意圖。圖6是水蒸氣透過性能的測定方法的示意圖。圖7是空氣洩漏量的測定方法示意圖。圖8是在中空紗膜的膜厚中央部不存在大孔隙的非對稱結構的中空紗的截面(放大)。圖9是中空紗膜的初始彈性模量測定試驗的示意圖。圖10是通過初始彈性模量測定試驗繪製出的圖。圖11是由中空紗膜和打包紗構成的中空紗膜元件的圖。圖12是由中空紗膜、打包紗和增強紗構成的中空紗膜元件的示意圖。圖13是由中空紗膜、打包紗、增強紗和再次打包紗構成的中空紗膜元件的示意圖。圖14是中空紗膜元件中的增強紗的狀態的示意圖。
具體實施例方式[水蒸氣透過性膜]本發明的水蒸氣透過性膜具有相鄰的緻密層和支持層，該緻密層，該層內具有孔長0. 1 μ m以下的孔隙，該層的厚度為0. 1 μ m以上2 μ m 以下，該支持層，厚度方向上距離緻密層和支持層的界面2μπι以內的支持層側中存在的孔隙中、孔長最長的孔隙(a)的長度為0.3μπι以上，厚度方向上距離該界面2μπι以上 4ym以內的支持層側中存在的孔隙中、孔長最長的孔隙(b)的長度為0.5μπι以上，該孔隙 (b)的長度比該孔隙(a)的長度還長。本發明的水蒸氣透過性膜，膜中具有大量孔隙，孔隙的長度從膜的一表面向另一表面逐漸變長。當然，也局部存在靠近一表面的孔隙的長度比靠近另一表面的孔隙的長度長的區域，但在對膜整體觀察時，大致上孔隙的長度從一表面向另一表面逐漸變長。圖2和圖3示出了本發明的水蒸氣透過性膜的一例。圖2是本發明的水蒸氣透過性膜為中空狀時的中空紗膜，是將其沿著垂直中空紗膜的長度方向的面切斷而得到的截面觀察照片。圖3 是圖2的膜部分放大1000倍的放大照片。面向圖面時的右側是中空紗的內側的膜面，左側是中空紗的外側的膜面。如該圖所示，如果除去位於膜的中央部40的大孔，則孔隙的長度從內表面附近50向外表面附近30逐漸變長。圖8示出了本發明的另一水蒸氣透過性膜。 圖8是本發明的水蒸氣透過性膜為中空狀時的中空紗膜的膜部分放大1000倍的照片。該水蒸氣透過性膜，在膜的中央部分不存在大孔，但仍然是孔隙的長度從內表面附近230向外表面附近220逐漸變長。下文中將這種孔長逐漸變長的形態稱作「非對稱性」。本文中，本發明的「孔隙的長度」是在切剖面上觀察到的孔隙的內徑(穿過孔隙的重心的直徑)中的、與測定方向無關的、最長內徑。該孔長相當於聚合物骨架間的距離。孔隙的長度可以通過將水蒸氣透過性膜沿著垂直膜面的面進行切斷而得到的切剖面(在水蒸氣透過用中空紗膜的情況，是沿著垂直長度方向的面進行切斷而得的切剖面)用電子顯微鏡放大10000倍進行觀察、測定。水蒸氣透過性膜的膜厚是從水蒸氣透過性膜的一面到另一面的距離。中空紗膜的膜厚是從中空紗膜的內表面到外表面的距離。[緻密層]本發明的水蒸氣透過性膜具有緻密層和支持層。本發明中的緻密層是具有以下定義的層，認為可以調節水蒸氣透過性和空氣阻斷性。本發明的水蒸氣透過性膜，其特徵在於，不僅具有前述的非對稱性的形態，而且還具有該緻密層。使用圖4來說明緻密層的定義。將水蒸氣透過性膜沿著垂直膜面的面進行切斷 (中空紗膜的情況為沿著垂直長度方向的面進行切斷)，用電子顯微鏡放大10000倍來觀察切剖面。觀察截面內的孔隙，在2個膜面中選出存在較多的孔長較短的孔隙的膜面60。從該膜面60上的任意點開始，沿著垂直膜面的方向(厚度)觀察孔隙，測定從膜面60到孔長大於0. Ιμπι的孔隙之間的距離。孔長大於0. Ιμπι的孔隙本身的長度不包含在該距離內。 在膜面60上對平行間隔2 μ m的另外4處點進行同樣測定。計算出這樣得到的5處距離的平均值。設置距離膜面60整好為該平均值的虛設面(下文中稱作「界面65」)，將膜面60 和該界面65之間夾著的部分當作緻密層80。這樣一來，膜面60和界面65之間的距離為緻密層的厚度。S卩，緻密層是孔長大於0. Ιμπι的孔隙存在的可能性低的區域。不存在孔長大於 0. 1 μ m的孔隙的區域，是在制膜時聚合物通過相分離反應而凝聚的狀態。緻密層的厚度為0. 1 μ m以上2 μ m以下。緻密層的厚度如果更薄，儘管水蒸氣透過性膜的水蒸氣透過性提高，但空氣阻斷性降低。反之，如果緻密層的厚度變得更厚，儘管水蒸氣透過性膜的空氣阻斷性提高，但水蒸氣透過性降低。為了適度兼有水蒸氣透過性膜的水蒸氣透過性和空氣阻斷性，緻密層的厚度為0. 1 μ m以上2 μ m以下是必要的。緻密層的厚度優選為0. 1 μ m以上1. 5 μ m以下，更優選為0. 1 μ m以上1. 2 μ m以下。關於使緻密層的厚度全0. Ιμπι以上2μπι以下的方法，在後述的[原材料]部分中予以說明。[支持層]本發明中的支持層是夾著前述的界面與緻密層相鄰的部分。支持層中的孔隙，隨著距離界面越來越遠而孔長逐漸變長。當然也局部存在距離界面近的孔隙的長度比距離界面遠的孔隙的長度還長的位置的，但在對支持層整體觀察時，大致上隨著距離界面越來越遠，孔隙的長度越變越長。即，支持層具有非對稱性的形態。具體地說，具有滿足以下的 ⑴ (iii)的形態。
(i)厚度方向上距離緻密層和支持層的界面2μπι以內的支持層側中存在的孔隙中、孔長最長的孔隙(下文中稱作孔隙(a))的長度為0.3μπι以上。(ii)厚度方向上距離緻密層和支持層的界面2 μ m以上4 μ m以內的支持層側中存在的孔隙中、孔長最長的孔隙(下文中稱作孔隙(b))的長度為0.5μπ 以上。(iii)孔隙(b)的長度比孔隙(a)的長度長。緻密層是由聚合物凝聚形成的，但在距離緻密層厚度2 μ m以內存在孔長0. 3 μ m 以上的孔隙表明了，該聚合物的凝聚力變弱、在聚合物間形成孔隙。進而在厚度2μπι以上 4 μ m以內孔隙的長度變長，長達0. 5 μ m以上，這樣使得與聚合物凝聚存在的緻密層相比、 水蒸氣透過阻力變小，即可以通過控制距離緻密層的厚度和孔長來賦予水蒸氣透過性膜高水蒸氣透過性能。通過這樣使支持層具有非對稱性，可以使水蒸氣透過性膜中的孔隙部分的透過 (擴散)阻力變小，水蒸氣透過性變高。此外，雖然可以認為兼有水蒸氣透過性膜的水蒸氣透過性和空氣阻斷性的部分是緻密層，但僅靠緻密層的厚度就具有作為水蒸氣透過性膜的強度是困難的。因此通過支持層的存在，就能夠維持水蒸氣透過性膜的強度。關於得到具有上述(i) (iii)的形態的支持層的方法，在後述的[原材料]部分中予以說明。[孔隙(c)]本發明中的支持層中，進而優選具有水蒸氣透過性膜的厚度方向的內徑長度為水蒸氣透過性膜的膜厚的30%以上80%以下的孔隙(下文中稱作孔隙(c))。更優選為35% 以上75%以下，特別優選為40%以上70%以下。當支持層為層內的孔隙的長度大致一致的均質形態(對稱性形態)時，難以同時具有水蒸氣透過性和空氣阻斷性。這裡，使支持層為非對稱性形態，可以減小水蒸氣的透過(擴散)阻力，增大水蒸氣透過性，但這樣有時會在緻密層的空氣阻斷性變強時，水蒸氣透過性不充分。通過在支持層中具有孔隙(c)，容易同時具有水蒸氣透過性和空氣阻斷性。孔隙(c)的數量優選為每9500 μ m2支持層有2個以上。更優選為4個以上。當孔隙(c)的數量少於2個時，有時水蒸氣透過性不能提高。關於孔隙(c)的形成方法，在後述的[原材料]部分中予以說明。[手指樣孔隙結構]孔隙(c)優選為手指樣孔隙結構。手指樣孔隙結構例如圖1所示，是人按壓手指後留下的痕跡的樣子的孔隙，最長內徑(即孔長)朝著水蒸氣透過性膜的膜厚方向。作為手指樣孔隙的形狀，如圖1所示，在將使手指樣孔隙沿著平行於膜厚的方向一分為二的線設為X軸10，將X軸的垂直2等分線設為Y軸20時，優選X軸10的長度為Y 軸20的長度的1. 1倍以上，更優選為1.5倍以上。關於形成手指樣孔隙結構的方法，將在後述的[原材料]部分予以說明。[中空紗膜]本發明的中空紗膜，是本發明的水蒸氣透過性膜為中空狀時的膜。與本發明的水蒸氣透過性膜同樣，是兼有水蒸氣透過性和空氣阻斷性的中空紗膜。緻密層可以在中空紗的內表面側或外表面側中的任一側形成，可以根據中空紗膜的用途來選擇。本發明的中空紗膜，優選在向中空紗的中空部流通線速度1000cm/秒的空氣時的水蒸氣透過係數為0. 4g/分鐘/cm2/MPa以上。更優選為0. 45g/分鐘/cm2/MPa以上。水蒸氣透過係數是顯示水蒸氣透過性能的指標。水蒸氣透過係數為0. 4g/分鐘/cm2/MPa以上時，可以進行最適合燃料電池組的加溼，可以穩定供給水和氧氣，充分發揮燃料電池組的電解質膜性能。本發明的中空紗膜在將壓力的空氣從中空紗膜中空部向外作用時，優選平均每1根中空紗膜的空氣洩漏量為0. IL/分鐘以下。更優選為0. OlL/分鐘以下。這是由於，在從中空紗膜的內側向外側、或從外側向內側流通空氣時的空氣洩漏量大於0. IL/分鐘時，水蒸氣透過性能實質上變低的緣故。中空紗膜的直徑，優選中空紗膜內徑為300 μ m以上1500 μ m以下。當中空紗膜內徑小於300 μ m時，在流通高流量的空氣時，空氣從進入到出去的壓力提高，有時發生中空紗膜斷裂。當中空紗膜內徑大於1500μπι時，在組裝中空紗膜成為組件後，有時空氣的流動有偏向，不能有效使用中空紗膜。中空紗膜的膜厚優選為50 μ m以上200 μ m以下。當膜厚小於50 μ m時，有時在高空氣流量時會發生中空紗膜斷裂。尤其是，當在中空紗膜截面的中央部存在孔隙(c)時，中空紗膜的破斷強度降低，所以該傾向變得顯著。當膜厚大於200 μ m時，在製造中空紗膜時結構控制變得不穩定，有時難以再現性良好地形成中空紗膜內的孔隙。中空紗膜的耐瓦解強度(collapse resistance strength)優選為0· 02以上0· 07 以下。更優選為0.03以上0.05以下。這裡的耐瓦解強度是通過下式計算出的值。■耐瓦解強度=(中空紗膜的膜厚(ym)/中空紗膜的內徑(ym))3耐瓦解強度小於0. 02時，可以認為中空紗膜的強度不能承受基本上的使用壓力。 耐瓦解強度大於0. 07時，膜厚變厚、內徑變小，所以有時水蒸氣不能順利透過。[中空紗膜元件]本發明的中空紗膜元件是藉助打包紗將中空紗膜和作為大致呈直線的纖維的增強紗打包而成的。抗拉強度弱的中空紗膜與增強紗一體化而被加強。大致呈直線的纖維的「大致呈直線」是指，在觀察紗時，不以捲曲的狀態存在。該狀態的紗伸縮性非常小。「打包」是指，將2根以上的棒狀物或紗狀物整齊堆碼，在它們整體上纏繞上紗狀物或帶狀物以保持該狀態。作為纏繞方法，可以纏繞上多根紗或帶，也可以以螺旋狀纏繞上1 根紗或帶。總之，只要可以保持棒狀物或紗狀物整齊堆碼的狀態即可。「打包紗」是用於進行該打包的紗。使用附圖來具體說明本發明的中空紗膜元件的一例。首先，將2根以上的本發明的中空紗膜340整齊堆碼，在其外周上螺旋狀纏繞上打包紗350進行打包。這樣就製作出被打包了的中空紗膜330(圖11)。接著將原材料與中空紗膜不同的增強紗360和被打包的中空紗膜330整齊堆碼(圖12)。在該狀態下在外周上以螺旋狀纏繞上打包紗380，再次打包(圖13)。這樣就製作出了本發明的中空紗膜元件370。該製作方法中進行了 2次打包，將圖11的階段稱作頭次打包，將打包紗350稱作頭次打包紗，將圖13的階段稱作再次打包，將打包紗380稱作再次打包紗。當然也可以不先製作被打包了的中空紗膜330，而將增強紗與未被打包的中空紗膜整齊堆碼，僅進行1次打包就製作中空紗膜元件。[增強紗]
作為本發明中的增強紗即大致呈直線的纖維的原材料，優選是作為化學纖維、金屬纖維、玻璃纖維通常使用的纖維。可以列舉出例如，人造絲、尼龍、聚酯、芳綸纖維、碳纖維、聚苯硫醚纖維、聚醚酮纖維、聚醯亞胺纖維、不鏽鋼金屬纖維、玻璃纖維等。其中考慮到耐熱、耐溼熱性，優選使用聚苯硫醚纖維。增強紗的初始彈性模量，為了使中空紗膜強度加強，優選與中空紗膜的初始彈性模量相比，為10倍以上。更優選為20倍以上。這是由於，中空紗膜為了提高透過、擴散性能而使用了稱作多孔質膜的強度較弱的膜，所以如果作為增強紗選擇初始彈性模量比中空紗膜低的材料，則有時得不到強度加強的效果。這裡，初始彈性模量是使用拉伸試驗機測定的彈性模量。此外，在作為用於使中空紗膜強度加強而使用的纖維、使用進行了捲曲加工等加工的變形紗時，在卷取中空紗膜元件時，難以保持纖維受到張力的狀態。這樣就以纖維鬆弛的狀態在中空紗膜元件內存在。鬆弛狀態的纖維沒有阻止高流量的氣體的力量、加強效果變低。因此，用於加強中空紗膜強度的纖維限於大致呈直線的。增強紗的伸縮率優選為以下。更優選為0.8%以下。伸縮率大於時，可以判斷纖維為變形紗、抵禦高流量的氣體的效果低。這裡的伸縮率是指在無載荷的狀態下下垂的纖維上每Idtex作用0. Olg的載荷，將被作用了載荷的纖維長度與無載荷的纖維長度進行比較，求出的伸長長度的比率數值。增強紗的纖度優選為10，OOOdtex以下。當纖度為大於10，OOOdtex的數值時，由於具有剛硬性，所以難以聯機卷取。在聯機制紗困難時，生產效率降低。這裡纖度為每10，OOOm 纖維的重量(g)。增強紗的粗細(紗徑)優選比1根中空紗膜小。當紗徑比1根中空紗膜粗時，中空紗膜的膜面積減少，膜的透過、擴散性能降低。增強紗的紗徑，在纖維為復絲時，以1扎(紗條)單位進行測定，在纖維為單絲時，測定1根絲。[打包紗]與增強紗不同，作為打包紗優選使用具有體積膨大性和伸縮性的捲曲紗、變形紗或細紗的任一種、或其中的多種。在以這些紗作為打包紗時，在將打包紗以螺旋狀纏繞到中空紗膜上時，可以在使中空紗膜不受損傷的情況下聯機完成中空紗膜元件。具體地說，優選伸縮率大於的纖維。作為打包紗的材料沒有特殊限定，作為例子可以列舉出使用聚酯等的變形紗。[追紗]具有體積膨大性和伸縮性的紗例如捲曲紗、變形紗、細紗等，通過與中空紗膜組合在一起，可以使中空紗膜元件具有體積膨大性。這裡將它們稱作追紗。中空紗膜組件即使是組件充填率低、增強紗的伸縮率大的形狀，也可以通過使用追紗來提高中空紗膜元件的體積膨大性，降低增強紗的伸縮率。[中空紗膜組件]本發明的中空紗膜組件，與公知的中空紗膜組件同樣，通過在圓筒狀的殼體中填充多根本發明的中空紗膜或本發明的中空紗膜元件，將中空紗膜或中空紗膜元件的兩端用粘合劑固定而製作。本發明的中空紗膜組件中，組件內存在的增強紗的從一粘合點到另一粘合點之間的纖維的長度為、從一粘合點到另一粘合點的最短距離的102%以下。更優選為101%以下。這裡，粘合點是指固定中空紗膜組件的兩端的粘合劑與增強紗的接點。具體使用圖14 來說明。430、440是增強紗、400是粘合劑。增強紗430、440分別與粘合劑400相連接的點 410為粘合點。420是連接粘合點410的最短距離。圖14的情況中，增強紗430顯示鬆弛的狀態，增強紗440顯示不鬆弛的狀態。當纖維長度大於最短距離的102%時，可以認為增強紗以鬆弛的狀態在組件內存在。鬆弛的增強紗，與增強紗本身的伸縮率較大的效果相同， 有時抵禦高流量的空氣的效果降低。[原材料]對構成中空紗膜的材料沒有特殊限定，可以列舉出聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯基醚、 聚碸等。其中尤其優選聚碸。這是由於聚碸是耐熱性優異的聚合物，進而作為工程塑料使用的聚碸可以以較便宜的價格買到，是通用性高的聚合物。優選中空紗膜中含有親水性高分子。作為親水性高分子，可以列舉出聚氧化烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮等。其中，玻璃化轉變溫度高於150°C的親水性高分子耐熱性優異，所以適合用於燃料電池體系的加溼裝置用途。聚乙烯基吡咯烷酮，其玻璃化轉變溫度較高，為180°C，所以特別優選。作為親水性高分子物質而添加的聚乙烯基吡咯烷酮，有重均分子量為約6000(相當於K-15) 1200000(相當於K-90)的聚乙烯基吡咯烷酮。聚乙烯基吡咯烷酮優選在每聚碸樹脂100質量％中以20質量％以上100質量％以下的比例使用。更優選為30質量％ 以上70質量％以下。當相對於聚碸樹脂小於20質量％時，不能賦予親水性，與水蒸氣的親和性低，有時變成不適合加溼用途的膜。當大於100質量％時，中空紗膜強度變低，有時難以制膜。作為使緻密層的厚度為0. 1 μ m以上2 μ m以下的方法，重要的是，使用可以有效使制膜原液凝聚、凝固的溶液作為芯液，以及，使制膜原液的基材聚合物濃度降低，來降低粘性。用於凝聚、凝固的溶液是相對於制膜原液作為貧溶劑存在的溶液，是相對於制膜原液為不溶的溶液。在制膜時從口模排出制膜原液後，馬上使貧溶劑與制膜原液接觸，由此形成緻密層。但考慮到僅用貧溶劑會使聚合物的凝聚過快，難以制膜，所以優選使用將貧溶劑和可以溶解聚合物的溶劑(良溶劑)混合而成的溶液。作為制膜原液的基材聚合物濃度，相對於制膜原液全體優選為10質量％以上25 質量％以下。更優選為15質量％以上20質量％以下。當基材聚合物濃度小於10質量％ 時，緻密層變厚，水蒸氣透過性能容易變低。制膜原液粘度優選為5 30泊(poise)，更優選為8 15泊。當制膜原液的粘度高於30泊時，緻密層變厚，水蒸氣透過性能容易變低。 在低於5泊時，緻密層變薄，所以中空紗膜的強度變低，容易成為強度較弱的膜。作為使支持層成為滿足前述(i) (iii)的形態的方法，優選作為芯液使用相對制膜原料的擴散性能高的溶液。當作為芯液使用擴散性能低的溶液時，難以精密控制孔隙長度，變得不能制膜。進而需要控制制膜原液的粘度、芯液的粘度、制膜原液和芯液的凝聚性等。舉例來說明，如果是制膜原液的粘度較高的狀態，則芯液相對制膜原液的擴散速度變慢，在水蒸氣透過性膜的孔隙形成過程中，孔隙的成長變慢，孔長變短。當芯液具有粘性時，可以認為孔隙的成長與上述同樣。
進而當作為芯液使用水等凝聚性高的液體時，僅與芯液接觸的面會凝聚，不與芯液接觸的膜的面附近有時會形成大孔。即，為了控制支持層中的孔隙的大小，進行制膜原液設計以控制相分離速度、進行芯液設計是必要的。為了在支持層中形成孔隙(C)、手指樣孔隙結構，同樣通過進行制膜原液設計、芯液設計來控制相分離速度，控制孔隙的成長速度是必要的。具體地說，優選制膜時的制膜原液粘度為5 30泊，更優選為8 15泊。當制膜原液高於30泊時，有時不能得到孔隙(C)、手指樣孔隙結構。當制膜原液小於5泊時，膜表面附近的孔隙變大，結果有時變成孔隙到達膜表面、容易形成膜表面上的孔的強度弱的膜。 此外，即使使用相同的聚合物，當使用聚合物的分子量較大的聚合物時，制膜原液的粘度變高，在使用分子量較小的聚合物時，制膜原液的粘度變低。進而通過改變添加量也可以改變粘度。以使制膜原液的粘度為5 30泊的範圍的方式選擇聚合物的種類、聚合物的分子量、 聚合物的添加量是必要的。關於芯液的溶劑的比率，當提高可以溶解制膜原液的聚合物的有機溶劑(良溶劑二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非質子性極性溶劑等)的比率時，在聚合物的膜形成時出現的凝聚變慢，孔隙(C)、手指樣孔隙結構變得難以形成。當不溶解制膜原液的聚合物的溶液(貧溶劑)的比率高時，芯液與制膜原液會產生更急劇的凝聚，孔隙(C)、手指樣孔隙結構變得更容易形成。即，可以通過調節芯液的溶劑的種類、比率來調節孔隙(c)、手指樣孔隙結構的形成。作為芯液中的良溶劑的濃度優選為20質量％以上80質量％以下。此外，通過將作為粘性低的芯液的、水、低粘性溶劑、或水/低粘性溶劑的溶液、作為粘性高的注入液的、甘油、PVP等可溶解聚合物的溶劑等與制膜原液組合使用，也可以控制孔隙的大小。[中空紗膜和中空紗膜元件的製造方法]本發明的中空紗膜和中空紗膜元件具體可以通過以下方式製作，但不限於這些。本發明的中空紗膜可通過具有以下工序的水蒸氣透過性膜的製造方法製造從銳孔型雙重圓筒型口模排出制膜原液和芯液來以中空紗狀制膜的工序，在溫水中洗淨的工序，洗淨後進行卷取工序。優選在卷取工序之後，還具有使用乾熱乾燥機在40°C以上170°C 以下乾燥30分鐘以上的工序。本發明的中空紗膜可以使用聚碸樹脂來製作。這裡以聚碸樹脂的中空紗膜為例來說明。本發明中使用的聚碸可以直接使用市售品。可以列舉出例如〃>《4社製品UDEL P1700 或 P;3500 等。以聚碸樹脂作為制膜成分的制膜原液，可以通過在聚碸樹脂中添加親水性聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性有機溶劑和水來得到。作為水溶性有機溶劑可以使用二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非質子性極性溶劑。制膜原液中的聚碸樹脂的濃度優選為10質量％以上25質量％以下。更優選為 15質量％以上20質量％以下。當聚碸濃度小於10質量％時，有時會由於中空紗膜的強度不足而難以制膜。當聚碸濃度大於25質量％時，聚碸中的環狀二聚體會使制膜原液變得白濁，在制膜時引起壓力提高，有時難以制膜。進而當聚碸濃度為小於10質量％或大於25質量％時，有時得不到具有期望孔長的孔隙的中空紗膜。接下來將制膜原液從銳孔型雙重圓筒型口模的外側管排出。此時通過作為芯液將相對於聚碸的良溶劑和貧溶劑的混合液、或相對於聚碸的貧溶劑的單獨液從內側管排出， 來成型出中空紗模型。將排出的制膜原液從溫度30°C的氣體環境的350mm乾式部通過，然後使其在凝固溶液中凝固。將凝固了的中空紗膜用40°C以上90°C以下的溫水洗淨，再卷取。當洗淨溫度小於40°C時，有機溶劑等的洗淨變得不充分，有時從中空紗膜溶出的溶出物在使用時會產生影響。當洗淨溫度高於90°C時，會使親水性高分子超過必要限度被洗淨，所以有時中空紗膜的親水性降低。接著，為了以期望的孔隙大小熱定型而進行乾燥處理，從而得到本發明的中空紗膜。熱定型是指，通過使溼潤狀態的中空紗膜乾燥，來使孔隙的大小縮小。該處理後、中空紗膜的保溼(賦予甘油、或填充水)就變得不必要了。作為中空紗膜的熱定型方法，優選將中空紗膜從數百根分成數千根，在40°C以上 170°C以下的乾熱乾燥機中乾燥30分鐘以上。更優選為50°C以上170°C以下，進而優選為 50°C以上150以下。當乾燥溫度低於40°C時，乾燥時消耗時間，而且難以通過外部環境控制溫度，有時不能控制孔隙的大小。當乾燥溫度高於170°C時，在使用聚碸的情況時，由於乾燥溫度接近其玻璃化轉變溫度，所以有時會使中空紗膜受到損傷。乾燥時間優選為30分鐘以上。更優選為5小時以上。對乾燥時間的上限沒有特殊設定，但考慮到作業效率，優選在72小時以內。當乾燥時間短於30分鐘時，中空紗膜的水分不能完全揮散，存在未能熱定型的位置。這種場合，中空紗膜中同時存在孔隙縮小的位置和沒有縮小的位置，變成了不能防止空氣洩漏的中空紗膜。然後在1根以上的中空紗膜的外周聯機以螺旋狀纏繞(頭次打包)變形紗(頭次打包紗)進行打包。然後將增強紗和被打包了的中空紗膜放在一起，聯機將它們一起以螺旋狀纏繞上變形紗(再次打包紗)，進行再次打包。這樣就製作出了中空紗膜元件，卷取最後的中空紗膜元件。這裡，聯機是指，將中空紗膜元件在從口模排出到將從口模排出的中空紗膜卷取的連續工序內完成。實施例(1)膜的截面觀察將中空紗膜沿著垂直長度方向的面切斷(在水蒸氣透過性膜的情況中是沿著垂直膜面的面進行切斷)，用電子顯微鏡(日立社制S800掃描電鏡)將裝置本體的倍率放大 1000倍來觀察切剖面。大致要確認以下情況在膜內是否存在孔隙，孔隙的長度是否從膜的一面向另一面逐漸變大，是否存在膜厚的30%以上的孔長的孔隙，是否存在手指樣孔隙結構。(2)緻密層厚度測定使用圖4來說明緻密層的厚度的測定方法。將(1)項中觀察到的存在孔長較短的孔隙那一側的面的局部用電子顯微鏡(日立社制S800掃描電鏡)將裝置本體的倍率放大 10000倍進行觀察。從膜面60上的任意點沿著垂直膜面的方向(厚度方向)觀察孔隙，測定從膜面60到孔長大於0. 1 μ m的孔隙之間的距離。孔長大於0. 1 μ m的孔隙本身的長度
1不包含在該距離內。對膜面60上的平行間隔2μπι的另外4點進行同樣測定。計算出如此求出的5處距離的平均值。設定距離膜面60整好為該平均值的虛設界面65。將膜面60和界面65之間的距離當作緻密層的厚度。(3)孔隙(a)、孔隙(b)的長度測定使用圖5來說明孔隙(a)、孔隙(b)的長度的測定方法。將在第( 項中觀察到的部分同樣用電子顯微鏡放大10000倍進行觀察。在距離界面65厚度方向2 μ m的位置設置邊界線90。在從界面65到邊界線90的範圍內可以目視確認到的孔隙中任意選擇5個孔隙。將這5個孔隙中孔長最大的孔隙作為孔隙(a)。接著，在距離界面65厚度方向4μ m的位置設置邊界線100。在從邊界線90到邊界線100的範圍內可以目視確認到的孔隙中任意選擇5個孔隙。將這5個孔隙中孔長最大的孔隙作為孔隙(b)。(4)孔隙(C)、手指樣孔隙結構的孔長測定將中空紗膜沿著垂直長度方向的面進行切斷(在水蒸氣透過性膜的情況沿著垂直膜面的面進行切斷)，使用電子顯微鏡(日立社制S800掃描電鏡)將裝置本體的倍率放大1000倍來觀察切剖面。測定視野內的孔隙的長度。當存在孔長為中空紗膜厚的30%以上的孔隙時，將其作為孔隙(C)。此外，確認該形狀是否為手指樣孔隙結構。(5)水蒸氣透過係數的測定使用圖6來說明水蒸氣透過係數的測定方法。在Φ6πιπι的不鏽鋼管中穿入3根中空紗膜，用粘合劑固定兩端，製作有效長度0. Im的不鏽鋼管組件(下文中稱作「微型組件 190」)。在85°C的條件下使乾燥氣體(掃掠氣)從掃掠氣入口 110朝向掃掠氣出口 140在中空紗膜的內側流過。從掃掠氣出口 140流出的氣體被加溼裝置160加溼，被加溼的溼潤氣體(排氣)從排氣入口 170朝向排氣出口 180在中空紗膜的外側流過。這樣就使氣體進行1次錯流流動。將中空紗膜內部的線速度設定為空氣流量計130為1000cm/秒。此時的掃掠氣入口 110和掃掠氣出口 140的氣體的溫度和溼度在測定位置120和測定位置150處測定。由該數值求出水蒸氣透過量(g)，將其除以掃掠氣流通的時間(分種)、中空紗的有效面積(cm2)、掃掠氣的空氣進入壓力(Mpa)，將所得的數值作為水蒸氣透過係數。中空紗的有效面積是指，在掃掠氣在中空紗內側流過時，由中空紗內徑(cm) X圓周率X中空紗長(cm)求出的面積。當水蒸氣透過係數為0. 4g/分鐘/cm2/MPa以上時，作為燃料電池體系的加溼裝置用途是合格水平，在為0. 45g/分鐘/cm7MPa以上時是優異的。(6)空氣洩漏量的測定使用圖7來說明空氣洩漏量的測定方法。使用第(5)項中製作出的微型組件190。 將微型組件190使用40°C的乾燥機乾燥M小時，使組件內的水分揮散。接著，在掃掠氣出口 140和排氣出口 180上加塞蓋210。從掃掠氣入口 110向中空紗內部注入50kPa壓力的空氣。此時，使用與排氣入口 170連接的流量計200測定流到中空紗外側的空氣洩漏量。由該流量求出1根中空紗膜的空氣洩漏量。當空氣洩漏量為0. IL/分鐘以下時，作為燃料電池體系的加溼裝置用途是合格的水平，在0. OlL/分鐘以下時是優異的。(7)中空紗膜的根徑測定
從中空紗膜束中任意選取16根中空紗膜。對各中空紗膜的外形使用雷射變位計 (KEYENCE社制、LS5040T)進行測定，將其平均值作為中空紗膜外徑。使用變焦顯微鏡(Micro-Watcher)的1000倍透鏡(KEYENCE社制、VH-Z100)進行測定，求出中空紗膜厚。從中空紗膜外徑減去中空紗膜厚的2倍值，將所得的值作為中空紗膜內徑。(8)中空紗膜緻密層的開孔面積平均直徑的測定使用西華產業社制納米氣體滲透孔徑分析儀(Nano-Perm Porometer)，根據中空紗膜的氦氣透過性求出緻密層開孔面積平均直徑。(9)初始彈性模量的測定使用圖9來說明中空紗膜的初始彈性模量的測定方法。在萬能拉力試驗機 (tensilon) (0RIENTEC社制RTM-100)上安裝500gf的壓力傳感器進行測定。以牽拉速度 50mm/分鐘對中空紗膜試樣長260為50mm的中空紗膜240進行牽拉。試樣長度，如圖9所示，並不是試樣其本身的長度，而是固定件200間的長度。此時的測定夾子速度設為300mm/ 分鐘。作為求出初始彈性模量的式子是下式，關於H、X，使用圖10進行說明。X是用於求出初始彈性模量的任意距離，用於求出初始彈性模量的高度H320是用於求出初始彈性模量的任意距離X300的位置與下述點之間的距離，所述點為從前述位置通過的垂線310與通過初始彈性模量測定試驗繪製出的斜線的延長線四0的交點。■初始彈性模量(kgf/mm2) = (HXLXV1)/(XXV2/S)/1000L 試樣長(mm)Vl 夾子速度(mm/分鐘)V2 拉伸速度(mm/分鐘)S 中空紗膜截面積(mm2)X :用於求出初始彈性模量的任意距離(mm)H 用於求出初始彈性模量的高度(mm)。(10)伸縮率測定使纖維在無載荷的狀態下下垂，切成200mm (原來的纖維長度)。使該纖維每Idtex 受到0. Olg的載荷作用，維持該狀態測定纖維長度(作用載荷時的纖維長度)。通過下式求出伸縮率。■伸縮率(% ) = (Ll-LO)/LOX 100LO 原來的纖維長度(mm)Ll 作用載荷時的纖維長度(mm)。(11)中空紗膜的耐久試驗將中空紗膜元件裝入到圓筒組件中，將中空紗膜的長度方向兩端用粘合劑灌封。 以該圓筒組件的中空紗膜外側受到lOOltfa壓力的方式流通空氣，在該狀態下持續流通2小時空氣。2小時後堵住一端面，從另一端面以作用lOltfa壓力的方式流通空氣。此時將組件放入水中。在該條件下確認是否由於斷裂而有氣泡從中空紗膜出來。(12)增強紗的粘合點間的長度和粘合點間的最短距離的比率測定測定組件內的增強紗的長度和中空紗膜的長度的比率，將其代用為增強紗的粘合點間的長度和粘合點間的最短距離的比率。關於組件內的中空紗膜元件的1個元件，在兩端的粘合點切斷，分成中空紗膜和增強紗。選擇任意的1根中空紗膜，求出增強紗的長度相對於中空紗膜的長度的比率(增強紗的長度/中空紗的長度X100)。同樣對中空紗膜元件的5個元件進行測定，求出增強紗的長度相對於中空紗膜的長度的比率的平均值。將該平均值相對於粘合點間的最短距離作為增強紗的粘合點間的長度的比率。(13)制膜原液粘度測定將制膜原液裝入直徑30mm、高度250mm的玻璃管中，保持從口模排出時的溫度。使不鏽鋼製的硬球(ΦΙ·)下落進入該制膜原液中，測定下落IOmm時的時間(秒)。將測定時間(秒)乘以常數3. 59所得的數值作為制膜原液的粘度(泊)。(實施例1)將由聚碸樹脂(」 ^ ^ 一社制P3500) 16份、聚乙烯基吡咯烷酮(ISP社制K30)6 份、聚乙烯基吡咯烷酮(ISP社制Κ90) 3份、二甲基乙醯胺74份和水1份組成的制膜原液在 90°C下溶解，然後在50°C下保溫。準備由二甲基乙醯胺40份和水60份組成的芯液。從外徑1. Omm/內徑0. 7mm的雙重管口模的外側管排出制膜原液，同時從內側管排出芯液。使排出的排液從30°C的350mm乾式部中通過，在由水90份和二甲基乙醯胺10份組成的凝固浴 40°C中浸泡使其凝固。此時的制膜原液粘度為18泊。接著將凝固了的中空紗膜用80°C的水浴洗淨，然後將中空紗膜直接以溼潤狀態卷取到紗框上。此時的制膜速度為15m/分鐘， 中空紗膜內徑為660 μ m、膜厚為95 μ m,耐瓦解強度為0. 023。將卷取得到的中空紗膜分成長度0. 3m的1000個單位，在50°C的乾熱乾燥機中乾燥對小時，從而得到中空紗膜。乾燥後的中空紗膜內徑為660 μ m、膜厚為95 μ m。取3根該中空紗膜，製作長度0. Im的微型組件。空氣洩漏量為0. 0001L/分鐘以下，水蒸氣透過係數為0. 43g/分鐘/cm2/MPa。中空紗膜的緻密層開孔面積平均直徑為 0. 9nm。用電子顯微鏡觀察中空紗膜的長度方向截面，發現內表面側存在厚度2μπι的緻密層。在厚度方向上距離緻密層和支持層的邊界2μπι以內，孔長最長的孔隙(a)的長度為 0. 4 μ m。在厚度方向上距離緻密層和支持層的邊界2μπ 以上4μπ 以內，孔長最長的孔隙 (b)的長度為0.6 μ m。是孔隙(b)的長度比孔隙(a)的長度長的非對稱結構。此外，如圖 8所示，在膜厚的中央部不存在孔隙(C)。由於聚碸濃度為16份，所以是緻密層較薄、支持層也具有非對稱性的膜。(實施例2)將由聚碸樹脂(」 ^ ^ 一社制P3500) 18份、聚乙烯基吡咯烷酮(ISP社制K30)9 份、二甲基乙醯胺72份和水1份組成的制膜原液在90°C下溶解，然後在50°C下保溫。準備由二甲基乙醯胺40份和水60份組成的芯液。由外徑1. Omm/內徑0. 7mm的雙重管口模的外側管排出制膜原液，同時由內側管排出芯液。使排出的排液從30°C的350mm乾式部中通過，在由水90份和二甲基乙醯胺10份組成的凝固浴40°C中浸泡使其凝固。此時的制膜原液粘度為11泊。接著將凝固了的中空紗膜用80°C的水浴洗淨，然後將中空紗膜直接以溼潤狀態卷取到紗框上。此時的制膜速度為15m/分鐘，中空紗膜內徑為630 μ m、膜厚為100 μ m, 耐瓦解強度為0. 04。將卷取得到的中空紗膜分成長度0. 3m的1000個單位，在50°C的乾熱乾燥機中乾燥M小時，從而得到中空紗膜。乾燥後的中空紗膜內徑為630 μ m、膜厚為100 μ m。取3根該中空紗膜，製作長度0. Im的微型組件。空氣洩漏量為0. 0002L/分鐘，水蒸氣透過係數為0. 52g/分鐘/cm2/MPa。中空紗膜的緻密層開孔面積平均直徑為1. 4nm。用電子顯微鏡觀察中空紗膜的長度方向截面，發現內表面側存在厚度1.5μπι的緻密層。在厚度方向上距離緻密層和支持層的邊界2μπι以內，孔長最長的孔隙(a)的長度為0.35μπι。 在厚度方向上距離緻密層和支持層的邊界2μπι以上4μπι以內，孔長最長的孔隙(b)的長度為0.6 μ m。是孔隙(b)的長度比孔隙(a)的長度長的非對稱結構。在膜厚的中央部平均每9500 μ m2面積存在7個手指樣的孔隙結構。該手指樣孔隙在膜厚方向具有中空紗膜的膜厚的60%的長度的孔長。與實施例1相比，儘管聚碸濃度變高，但由於沒有混入高分子量的聚乙烯基吡咯烷酮(K90)，所以制膜原液粘度變低。結果與實施例1相比，緻密層變薄，進而發現了具有手指樣孔隙結構。(實施例3)將在實施例2中溶解的制膜原液保溫在50°C。準備由二甲基乙醯胺60份和水40 份組成的芯液。從外徑1. Omm/內徑0. 7mm的雙重管口模的外側管排出制膜原液，同時由內側管排出芯液。使排出的排液從30°C的350mm乾式部中通過，在由水90份和二甲基乙醯胺 10份組成的凝固浴40°C中浸泡使其凝固。接著將凝固了的中空紗膜用80°C的水浴洗淨，然後將中空紗膜直接以溼潤狀態卷取到紗框上。此時的制膜速度為18m/分鐘，中空紗膜內徑為660 μ m、膜厚為90 μ m,耐瓦解強度為0. 02。將卷取得到的中空紗膜分成長度0. 3m的1000個單位，在170°C的乾熱乾燥機乾燥 5小時，從而得到中空紗膜。乾燥後的中空紗膜內徑為660 μ m、膜厚為90 μ m。取3根該中空紗膜，製作長度0. Im的微型組件。空氣洩漏量為0. 018L/分鐘，水蒸氣透過係數為0.66g/分鐘/cm2/MPa。中空紗膜的緻密層開孔面積平均直徑為2. Inm0用電子顯微鏡觀察中空紗膜的長度方向截面，發現內表面側存在厚度1.7μπι的緻密層。在厚度方向上距離緻密層和支持層的邊界2 μ m以內，孔長最長的孔隙(a)的長度為0. 5 μ m。在厚度方向上距離緻密層和支持層的邊界2μπι以上4μπι以內，孔長最長的孔隙(b)的長度為0.65 μ m。是孔隙(b)的長度比孔隙(a)的長度長的非對稱結構。膜厚的中央部平均每 9500 μ m2面積存在6個手指樣的孔隙結構。該手指樣孔隙在膜厚方向具有中空紗膜的膜厚的52%的長度的孔長。(實施例4)將實施例2中溶解的制膜原液保溫在50°C。準備由二甲基乙醯胺60份和水40份組成的芯液。從外徑1. Omm/內徑0. 7mm的雙重管口模的外側管排出制膜原液，同時由內側管排出芯液。使排出的排液從30°C的350mm乾式部中通過，在由水90份和二甲基乙醯胺 10份組成的凝固浴40°C中浸泡使其凝固。接著將凝固了的中空紗膜用80°C的水浴洗淨，然後將中空紗膜直接以溼潤狀態卷取到紗框上。此時的制膜速度為18m/分鐘，中空紗膜內徑為660 μ m、膜厚為90 μ m,耐瓦解強度為0. 02。將卷取得到的中空紗膜分成長度0. 3m的1000個單位，在50°C的乾熱乾燥機中乾燥M小時，從而得到水蒸氣透過性中空紗膜。乾燥後的中空紗膜內徑為660 μ m、膜厚為 90 μ m0取3根該中空紗膜，製作長度0. Im的微型組件。空氣洩漏量為0. 0002L/分鐘，水蒸氣透過係數為0. 52g/分鐘/cm2/MPa。中空紗膜的緻密層開孔面積平均直徑為1. 4nm。取3根該中空紗膜製作長度0.1m的微型組件。空氣洩漏量為0.065L/分鐘。但在水蒸氣透過性能的測定時，中空紗膜被水蒸氣潤溼，空氣洩漏量變為0. 0001L/分鐘以下，所以可以測定水蒸氣透過係數，水蒸氣透過係數為0.72g/分鐘/cm2/MPa。中空紗膜的緻密層開孔面積平均直徑為2. 5nm。用電子顯微鏡觀察中空紗膜的長度方向截面，發現內表面側存在厚度1. 7 μ m的緻密層。在厚度方向上距離緻密層和支持層的邊界2 μ m以內，孔長最長的孔隙(a)的長度為0.5μπι。在厚度方向上距離緻密層和支持層的邊界2μπι以上4μπι以內， 孔長最長的孔隙(b)的長度為0.65 μ m。為孔隙(b)的長度比孔隙(a)的長度長的非對稱結構。膜厚的中央部平均每9500 μ m2面積存在6個手指樣的孔隙結構。該手指樣孔隙在膜厚方向具有中空紗膜的膜厚的52%的長度的孔長。(實施例5)以與實施例2相同的方法將中空紗膜從口模排出，並進行水洗。水洗後，在2根中空紗膜上螺旋狀纏繞上170dtex的聚酯變形紗，進行打包。作為增強紗準備440dtex的聚苯硫醚纖維(1扎的外徑為330 μ m、伸縮率為0. 5% )。使增強紗在受到張力作用下拉緊纖維，大致呈直線行走。將被打包了的中空紗膜6扎(中空紗膜12根)匯集在一起，使其平行與增強紗行走。以增強紗與中空紗膜6紮成為一體的方式卷上170dtex的聚酯變形紗， 進行再次打包而形成中空紗膜元件。將該中空紗膜元件卷取到紗框上。中空紗膜元件通過從排出到卷取的連續工序即聯機製造。中空紗膜的外徑為830 μ m、內徑為630 μ m、膜厚為 100 μ m，耐瓦解強度為0. 04。將卷取得到的中空紗膜元件以0. 3m的長度分成100個單位，在50°C的乾熱乾燥機中乾燥M小時，得到中空紗膜、打包紗、增強紗的中空紗膜元件。乾燥後的中空紗膜內徑為 630 μ m、膜厚為 100 μ m。取3根該中空紗膜，製作長度0. Im的微型組件。空氣洩漏量為0. 0002L/分鐘，水蒸氣透過係數為0. 52g/分鐘/cm2/MPa。中空紗膜的緻密層開孔面積平均直徑為1. 4nm。用電子顯微鏡觀察中空紗膜的長度方向截面，發現內表面側存在厚度1.5μπι的緻密層。在厚度方向上距離緻密層和支持層的邊界2μπι以內，孔長最長的孔隙(a)的長度為0.35μπι。 在厚度方向上距離緻密層和支持層的邊界2μπι以上4μπι以內，孔長最長的孔隙(b)的長度為0.6 μ m。為孔隙(b)的長度比孔隙(a)的長度長的非對稱結構。膜厚的中央部平均每9500 μ m2面積存在7個手指樣的孔隙結構。該手指樣孔隙在膜厚方向具有中空紗膜厚的60%的長度的孔長。此時的中空紗膜的初始彈性模量為Kkgf/mm2。作為增強紗使用的聚苯硫醚的初始彈性模量為MOkgf/mm2 (中空紗的36倍)。將該中空紗膜元件分成145個元件(中空紗膜根數為1740根)，裝入到Φ 50mm、 長度300mm的鋁製圓筒組件中，將中空紗膜元件的兩端用樹脂灌封。進行耐久試驗，結果2 小時後沒有發現中空紗膜斷裂。在耐久試驗後拆分組件，測定增強紗的長度相對於中空紗膜的長度的比率(相當於增強紗的粘合點間的長度相對於粘合點間的最短距離的比率)，結果為100. 9%。(實施例6)以與實施例2相同的方法將中空紗膜從口模排出，並進行水洗。水洗後使170dtex 的聚酯變形紗(外徑為210 μ m、伸縮率為1. 25% )在不受張力的狀態下與2根中空紗膜平行地組合在一起(進行追紗)，以螺旋狀纏繞另一根170dtex的聚酯變形紗，進行打包。作為增強紗準備440dteX的聚苯硫醚纖維(1扎的外徑為330 μ m、伸縮率為0. 5% )。對增強紗作用張力，拉緊纖維使其大致呈直線行走。將被打包的帶有追紗的中空紗膜2扎(中空紗膜4根)匯集在一起，使其平行與增強紗行走。以增強紗與2扎帶有追紗的中空紗膜成一體的方式卷上170dtex的聚酯變形紗進行再次打包，從而製成中空紗膜元件。將該中空紗膜元件卷取到紗框上。中空紗膜元件通過從排出到卷取的連續工序即聯機製造。中空紗膜的外徑為830 μ m、內徑為630 μ m、膜厚為100 μ m,耐瓦解強度為0. 04。將卷取得到的中空紗膜元件以0. 3m的長度分成100個單位，在50°C的乾熱乾燥機中乾燥M小時，得到由中空紗膜、追紗、增強紗和打包紗構成的中空紗膜元件。乾燥後的中空紗膜內徑為660 μ m、膜厚為90 μ m。取3根該中空紗膜，製作長度0. Im的微型組件。空氣洩漏量為0. 0002L/分鐘，水蒸氣透過係數為0. 52g/分鐘/cm2/MPa。中空紗膜的緻密層開孔面積平均直徑為1. 4nm。用電子顯微鏡觀察中空紗膜的長度方向截面，發現內表面側存在厚度1.5μπι的緻密層。在厚度方向上距離緻密層和支持層的邊界2μπι以內，孔長最長的孔隙(a)的長度為0.35μπι。 在厚度方向上距離緻密層和支持層的邊界2μπι以上4μπι以內，孔長最長的孔隙(b)的長度為0.6 μ m。為孔隙(b)的長度比孔隙(a)的長度長的非對稱結構。膜厚的中央部平均每 9500 μ m2面積存在7個手指樣的孔隙結構。該手指樣孔隙在膜厚方向上具有中空紗膜厚的 60%的孔長。此時的中空紗膜的初始彈性模量為14Jkgf/mm2。作為增強紗使用的聚苯硫醚的初始彈性模量為MOkgf/mm2 (中空紗的37倍)。將該中空紗膜元件分成388個元件(中空紗根為1552根)，裝入到Φ 50mm、長度300mm的鋁製圓筒組件，將中空紗膜元件的兩端用樹脂灌封。進行耐久試驗，結果2小時後中沒有發現中空紗斷裂。在耐久試驗後拆分組件，測定增強紗的長度相對於中空紗膜的長度的比率(相當於增強紗的粘合點間的長度相對於粘合點間的最短距離的比率)，結果為100. 8%。(實施例7)以與實施例2相同的方法將中空紗膜從口模排出，並進行水洗。水洗後，在2根中空紗膜上螺旋狀纏繞上170dteX的聚酯變形紗，進行打包。進而將被打包了的中空紗6扎 (中空紗12根)匯集在一起，在不使用增強紗的情況下纏繞170dtex的聚酯變形紗進行再次打包，從而製作出中空紗膜元件。將該中空紗膜元件卷取到紗框上。中空紗膜元件通過從排出到卷取的連續工序即聯機製造。中空紗膜的外徑為830 μ m、內徑為630 μ m、膜厚為 100 μ m，耐瓦解強度為0. 04。將卷取得到的中空紗膜元件以0. 3m的長度分成100個單位，在50°C的乾熱乾燥機中乾燥M小時，得到中空紗膜、打包紗的中空紗膜元件。乾燥後的中空紗膜內徑為630 μ m、 膜厚為95 μ m。取3根該中空紗膜，製作長度0. Im的微型組件。空氣洩漏量為0. 0002L/分鐘，水蒸氣透過係數為0. 52g/分鐘/cm2/MPa。中空紗膜的緻密層開孔面積平均直徑為1. 4nm。用電子顯微鏡觀察中空紗膜的長度方向截面，發現內表面側存在厚度1.5μπι的緻密層。在厚度方向上距離緻密層和支持層的邊界2μπι以內，孔長最長的孔隙(a)的長度為0.35μπι。 在厚度方向上距離緻密層和支持層的邊界2μπι以上4μπι以內，孔長最長的孔隙(b)的長度為0.6 μ m。為孔隙(b)的長度比孔隙(a)的長度長的非對稱結構。膜厚的中央部平均每 9500 μ m2面積存在7個手指樣的孔隙結構。該手指樣孔隙在膜厚方向上具有中空紗膜厚的 60%的長度的孔長。
此時的中空紗膜的初始彈性模量為Mkgf/mm2。將該中空紗膜元件分成145個元件(中空紗根數為1740根)，裝入到Φ50πιπι、長度300mm的鋁製圓筒組件中，將中空紗膜元件的兩端用樹脂灌封。進行耐久試驗，結果發現由於中空紗膜斷裂而在水中產生氣泡。計數斷裂的根數，結果有115根中空紗膜斷裂。
(實施例8)
以與實施例2相同的方法將中空紗膜從口模排出，並進行水洗。水洗後，在2根中空紗膜上螺旋狀纏繞上170dtex的聚酯變形紗，進行打包。作為增強紗準備170dtex的聚酯變形紗(外徑為210 μ m、伸縮率為1.25%)。使增強紗不受張力、基本不呈直線行走。將被打包了的中空紗膜6扎(中空紗12根)匯集在一起，使其平行與增強紗行走。以增強紗與中空紗膜6紮成為一體的方式纏繞上170dtex的聚酯變形紗進行再次打包，從而製作出中空紗膜元件。將該中空紗膜元件卷取到紗框上。中空紗膜元件通過從排出到卷取的連續工序即聯機製造。中空紗膜的外徑為830 μ m、內徑為630 μ m、膜厚為100 μ m,耐瓦解強度為 0. 04。聚酯變形紗的密度為1. 38g/cm3。
將卷取得到的中空紗膜元件以0. 3m的長度分成100個單位，在50°C的乾熱乾燥機中乾燥M小時，從而得到了由中空紗膜、打包紗和增強紗構成的中空紗膜元件。乾燥後的中空紗膜內徑為630 μ m、膜厚為95 μ m。
取3根該中空紗膜製作出長度0. Im的微型組件。空氣洩漏量為0. 0002L/分鐘， 水蒸氣透過係數為0. 52g/分鐘/cm2/MPa。中空紗膜的緻密層開孔面積平均直徑為1. 4nm。 用電子顯微鏡觀察中空紗膜的長度方向截面，發現內表面側存在厚度1. 5 μ m的緻密層。在厚度方向上距離緻密層和支持層的邊界2 μ m以內，孔長最長的孔隙(a)的長度為0. 35 μ m。 在厚度方向上距離緻密層和支持層的邊界2μπι以上4μπι以內，孔長最長的孔隙(b)的長度為0.6 μ m。為孔隙(b)的長度比孔隙(a)的長度長的非對稱結構。膜厚的中央部平均每9500 μ m2面積存在7個手指樣的孔隙結構。該手指樣孔隙在膜厚方向具有中空紗膜厚的60%的長度。
此時的中空紗膜的初始彈性模量為Kkgf/mm2。作為增強紗使用的聚酯的初始彈性模量是110kgf/mm2(中空紗的7倍)。將該中空紗膜元件分成145個元件(中空紗根數為1740根)，裝入到Φ50πιπι、長度300mm的鋁製圓筒組件中，將中空紗膜元件的兩端用樹脂灌封。進行耐久試驗，結果發現由於中空紗斷裂而在水中產生氣泡。計數斷裂的根數，結果 83根中空紗膜出現斷裂。
在耐久試驗後拆開組件，測定增強紗的長度相對於中空紗膜的長度的比率(相當於，增強紗的粘合點間的長度相對於粘合點間的最短距離的比率)，結果為103 %。
(實施例9)
以與實施例1相同的方法排出中空紗膜，並進行水洗。水洗後，在2根中空紗膜上螺旋狀纏繞上170dteX的聚酯變形紗，進行打包。作為增強紗準備外徑0. 3mm的銅線 05，OOOdtex)。被打包了的中空紗膜6扎(中空紗12根)匯集在一起，使其平行與增強紗行走。嘗試通過從排出到卷取的連續工序即聯機製作由中空紗膜、打包紗、增強紗構成的中空紗膜元件。但增強紗為剛硬性，不能製作由中空紗膜、打包紗、增強紗構成的中空紗膜元件。
(比較例1)
將由聚碸樹脂(乂 ^《一社制P3500) 18份、聚乙烯基吡咯烷酮(ISP社制K30)6 份、聚乙烯基吡咯烷酮(ISP社制Κ90) 3份、二甲基乙醯胺72份、水1份組成的制膜原液在 90°C下溶解，然後在50°C下保溫。準備由二甲基乙醯胺40份、水60份組成的芯液。從外徑1. 0/內徑0. 7mm的雙重管口模的外側管排出制膜原液，同時從內側管排出芯液。將排出的排液從30°C的350mm乾式部通過，浸泡到由水90份和二甲基乙醯胺10份組成的凝固浴 40°C中使其凝固。此時的制膜原液粘度為34泊。接著將凝固了的中空紗膜用80°C的水浴洗淨，然後將中空紗膜直接以溼潤狀態卷取到紗框上。此時的制膜速度為15m/分鐘，中空紗膜內徑為650 μ m、膜厚為95 μ m,耐瓦解強度為0. 025。
將卷取得到的中空紗膜分成為長度0. 3m的1000個單位，在50°C的乾熱乾燥機中乾燥M小時，得到中空紗膜。乾燥後的中空紗膜內徑為650 μ m、膜厚為95 μ m。
取3根該水蒸氣透過中空紗膜，製作長度0. Im的微型組件。空氣洩漏量為 0. 0001L/分鐘以下，水蒸氣透過係數為0. 28g/分鐘/cm2/MPa。中空紗膜的緻密層開孔面積平均直徑為0. 8nm。用電子顯微鏡觀察中空紗膜的長度方向截面，發現存在厚度2. 4μ m 的緻密層。在厚度方向上距離緻密層和支持層的邊界2μπι以內，孔長最長的孔隙(a)的長度為0. 25 μ m,不存在孔長為0. 3 μ m以上的孔隙。在厚度方向上距離緻密層和支持層的邊界2μπι以上4μπι以內，孔長最長的孔隙(b)的長度為0. 4 μ m，孔長為0. 5 μ m以上的孔隙也不存在。但為孔隙的長度從內表面到外表面變大的非對稱結構。此外，膜厚的中央部不存在孔隙(c)。
與實施例1相比，是聚碸濃度變高，制膜原液的粘性也高的條件，所以緻密層厚度變厚，不能在支持層的中央部製造出孔隙(C)。
(比較例2)
將由聚碸樹脂(乂 ^《一社制P3500) 18份、聚乙烯基吡咯烷酮(ISP社制K30)9 份、二甲基乙醯胺72部和水1份組成的制膜原液在90°C下溶解，然後在50°C下保溫。準備由二甲基乙醯胺40份和水60份組成的芯液。從外徑1. Omm/內徑0. 7mm的雙重管口模的外側開口排出制膜原液，同時從中心的開口排出芯液。使排出的排液從30°C的350mm乾式部通過，浸泡在由水90份和二甲基乙醯胺10份組成的凝固浴40°C中使其凝固。接著，將凝聚了的中空紗膜用80°C的水浴洗淨，然後將中空紗膜直接以溼潤狀態卷取到紗框上。此時的制膜速度為15m/分鐘，中空紗膜內徑為630 μ m、膜厚為100 μ m，耐瓦解強度為0. 032。
用電子顯微鏡觀察該中空紗膜的長度方向截面，發現存在厚度2. 4μπι的緻密層。在厚度方向上距離緻密層和支持層的邊界2μπι以內，孔長最長的孔隙(a)的長度為 0. 35 μ m。在厚度方向上距離緻密層和支持層的邊界2 μ m以上4 μ m以內，孔長最長的孔隙 (b)的長度為0.6 μ m。是孔隙(b)的長度比孔隙(a)的長度長的非對稱結構。在膜的中央部，平均每9500 μ m2面積存在6個手指樣的孔隙結構。該手指樣孔隙在膜厚方向上具有中空紗膜的膜厚的52%的孔長。對卷取得到的中空紗膜進行乾燥處理。
取3根該中空紗膜，製作長度0. Im的微型組件。測定空氣洩漏量，結果空氣洩漏量為0. IL/分鐘以上。由於制膜時沒有進行熱定型工序，所以中空紗膜中的孔隙變大，空氣洩漏量增加。因此不能測定水蒸氣透過性能。
(比較例3)
將由聚碸樹脂(」 ^《一社制P35OO04份、聚乙烯基吡咯烷酮(ISP社制K30)6 份、二甲基乙醯胺69份、水1份組成的制膜原液在110°C下溶解，然後在50°C下保溫。準備由二甲基乙醯胺75份、水25份組成的芯液。從外徑1. 0/內徑0. 7mm的雙重管口模的外側管排出制膜原液，同時從內側管排出芯液。使排出的排液從30°C的350mm乾式部通過，浸泡在由水90份和二甲基乙醯胺10份組成的凝固浴40°C中使其凝固。此時的制膜原液粘度為 41泊。接著將凝固了的中空紗膜用80°C的水浴洗淨，然後將中空紗膜直接以溼潤狀態卷取到紗框上。此時的制膜速度為15m/分鐘，中空紗膜內徑為640 μ m、膜厚為95 μ m，耐瓦解強度為0. 033。
將卷取得到的中空紗膜分成長度0. 3m的1000個單位，在50°C的乾熱乾燥機中乾燥對小時，從而得到中空紗膜。乾燥後的中空紗膜內徑為640 μ m、膜厚為95 μ m。
取3根該水蒸氣透過中空紗膜，製作長度0. Im的微型組件。空氣洩漏量為 0. 0001L/分鐘以下，水蒸氣透過係數為0. 12g/分鐘/cm2/MPa。中空紗膜的緻密層開孔面積平均直徑為0. 6nm。用電子顯微鏡觀察中空紗膜的長度方向截面，發現存在厚度0. 8μπι的緻密層。在厚度方向上距離緻密層和支持層的邊界2μπι以內，孔長最長的孔隙(a)的長度為0. 7 μ m。但在厚度方向上距離緻密層和支持層的邊界2 μ m以上4 μ m以內，孔長最長的孔隙(b)的長度為0.4μπι，不存在孔長為0.5μπι以上的孔隙。因此，不是孔隙的長度從內表面到外表面變大的非對稱結構。此外，膜厚的中央部不存在孔隙(C)。
與實施例1相比，是在聚碸濃度變高，制膜原液的粘性也變高的條件，雖然由於注入液的溶劑比率變高，緻密層厚度變薄，但支持層未能得到非對稱性，支持層的中央部不能製造出孔隙(C)。
(比較例4)
將由聚碸樹脂(乂 >《一社制Ρ1700)32份、聚乙烯基吡咯烷酮(ISP社制Κ30)8 份、聚乙烯基吡咯烷酮(ISP社制Κ90) 4份、二甲基乙醯胺55份、水1份組成的制膜原液在 110°C下溶解，然後在50°C下保溫。準備由二甲基乙醯胺63份、水37份組成的芯液。由外徑 1.0/內徑0.7mm的雙重管口模的外側管排出制膜原液，同時由內側管排出芯液。使排出的排液從30°C的350mm乾式部中通過，在由水90份和二甲基乙醯胺10份組成的凝固浴40°C 中浸泡使其凝固。此時的制膜原液粘度為1200泊。接著將凝固了的中空紗膜用80°C的水浴洗淨，然後將中空紗膜直接以溼潤狀態卷取到紗框上。此時的制膜速度為15m/分鐘，中空紗膜內徑為600 μ m、膜厚為100 μ m,耐瓦解強度為0. 046。
將卷取得到的中空紗膜分成長度0. 3m的1000個單位，在50°C的乾熱乾燥機中乾燥對小時，得到中空紗膜。乾燥後的中空紗膜內徑為600 μ m、膜厚為ΙΟΟμπι。
取3根該水蒸氣透過中空紗膜製作長度0. Im的微型組件。空氣洩漏量為0. 0001L/ 分鐘以下，水蒸氣透過係數為0. 05g/分鐘/cm2/MPa。中空紗膜的緻密層開孔面積平均直徑為0. 3nm。用電子顯微鏡觀察中空紗膜的長度方向截面，發現存在厚度2. 0 μ m的緻密層。在厚度方向上距離緻密層和支持層的邊界2μπι以內，孔長最長的孔隙(a)的長度為0.2μπι， 不存在孔長為0. 3μπι以上的孔隙。在厚度方向上距離緻密層和支持層的邊界2μπι以上 4μπι以內，孔長最長的孔隙(b)的長度為0.2μπι，不存在孔長為0.5μπι以上的孔隙。儘管存在緻密層，但從內表面到外表面是不具有非對稱性的對稱結構。此外，膜厚的中央部不存在孔隙(C)。
與實施例1相比，是聚碸濃度較高、制膜原液的粘性也較高的條件，雖然由於注入液的溶劑比率高，可以確認緻密層，但支持層未得到非對稱性，不能在支持層的中央部製造出孔隙(C)。
附圖標記說明
10 手指樣孔隙結構的X軸
20 手指樣孔隙結構的Y軸
30 中空紗膜截面的外表面附近
40 中空紗膜截面的中央部的孔隙部分
50 中空紗膜截面的內表面附近
60 水蒸氣透過性膜的表面
65 界面
70 孔隙部分
80 緻密層
90 距離緻密層2 μ m的邊界線
100 距離緻密層4 μ m的邊界線
110:掃掠氣入口
120 溫溼度測定位置
130 空氣流量計
140:掃掠氣出口
150:溫度溼度測定位置
160 加溼裝置
170 排氣入口
180 排氣出口
190 微型組件
200 空氣流量計
210 塞蓋
220 中空紗膜截面的外表面附近
230 中空紗膜截面的內表面附近
240:中空紗膜
250:固定件
260 中空紗膜試樣長度
270 基線
280 通過初始彈性模量測定試驗繪製出的線
290 通過初始彈性模量測定試驗繪製出的傾線的延長線
300 用於求出初始彈性模量的任意的距離X
310 垂線
320 用於求出初始彈性模量的高度H
330被打包的中空紗
340中空紗膜
350變形紗(頭次打包紗)
360增強紗
370中空紗膜元件
380變形紗(再次打包紗)
390中空紗膜組件
400粘合劑
410粘合點
420連接粘合點的最短距離
430鬆弛的增強紗
440不鬆弛的增強紗
權利要求
1.一種水蒸氣透過性膜，具有相鄰的緻密層和支持層，該緻密層在該層內具有孔長0. 1 μ m以下的孔隙，該層的厚度為0. 1 μ m以上2 μ m以下，該支持層厚度方向上距離緻密層和支持層的界面2μπι以內的支持層側中存在的孔隙中、孔長最長的孔隙(a)的長度為0. 3 μ m以上，厚度方向上距離該界面2 μ m以上4 μ m以內的支持層側中存在的孔隙中、孔長最長的孔隙(b)的長度為0.5μπι以上，該孔隙(b)的長度比該孔隙(a)的長度長。
2.如權利要求1所述的水蒸氣透過性膜，所述支持層中具有孔隙(c)，所述孔隙(c)在所述水蒸氣透過性膜的厚度方向上的內徑長度為水蒸氣透過性膜的厚度的30%以上。
3.如權利要求2所述的水蒸氣透過性膜，所述孔隙(c)是手指樣孔隙結構。
4.如權利要求1所述的水蒸氣透過性膜，空氣洩漏量為0.IL/分鐘以下。
5.一種中空紗膜，是將權利要求1所述的水蒸氣透過性膜變成中空狀而成的。
6.一種中空紗膜元件，是用打包紗將權利要求5所述的中空紗膜和增強紗打包而成的，所述增強紗是大致呈直線的纖維。
7.—種中空紗膜組件，含有多個權利要求5所述的中空紗膜或權利要求6所述的中空紗膜元件。
8.—種加溼裝置，含有權利要求7所述的中空紗膜組件。
全文摘要
本發明是一種水蒸氣透過性膜，具有相鄰的緻密層和支持層，該緻密層在該層內具有孔長0.1μm以下的孔隙，該層的厚度為0.1μm以上2μm以下；該支持層厚度方向上距離緻密層和支持層的界面2μm以內的支持層側中存在的孔隙中、孔長最長的孔隙(a)的長度為0.3μm以上，厚度方向上距離該界面2μm以上4μm以內的支持層側中存在的孔隙中、孔長最長的孔隙(b)的長度為0.5μm以上，該孔隙(b)的長度比該孔隙(a)的長度長。本發明提供同時具有較高的水蒸氣透過性和較低的空氣洩漏量的水蒸氣透過性膜。
文檔編號F24F6/04GK102481524SQ20098016103
公開日2012年5月30日 申請日期2009年8月21日 優先權日2009年8月21日
發明者田中和實, 菅谷博之, 長部真博 申請人:東麗株式會社