聚亞苯基纖維及相應的製造方法與流程

2023-06-20 09:26:33

相關申請的交叉引用

本申請要求於2014年12月22日提交的美國臨時專利申請號62/095,557的優先權，出於所有目的將所述申請的全部內容通過援引方式併入本申請。

本發明涉及具有所需機械特性的聚亞苯基纖維。本發明還涉及製造聚亞苯基纖維的方法。

背景技術：

聚合物纖維在各種應用環境中是令人希望的。例如，作為墊的聚合物纖維是廣泛使用於分離器、基材、液體和氣體過濾膜、醫療植入物、服裝(紡織品)、電絕緣和個人護理產品中。關於液體和氣體過濾膜，聚合物纖維墊用於應用設置，包括但不限於，透析過濾、脫鹽過濾、水過濾和氣體分離。由於許多上述應用設置的關鍵性質，因此具有增加的機械特性的聚合物纖維是令人期望的，從而減少在所選的應用設置中的聚纖維失效的機會。

技術實現要素：

在第一方面，本發明涉及一種具有至少約5重量百分比的聚亞苯基聚合物的聚亞苯基纖維，其中該聚亞苯基聚合物包含至少約25摩爾百分比的由下式表示的重複單元(rpm)：

知

至少約10摩爾百分比的由下式表示的重複單元(rpp)：

r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、和r8各自獨立地選自下組，該組由以下各項組成：氫、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基酮、芳基酮、氟烷基、氟芳基、溴烷基、溴芳基、氯烷基、氯芳基、烷基碸、芳基碸、烷基醯胺、芳基醯胺、烷基酯、芳基酯、氟、氯、以及溴。

在一些實施例中，r1、r2、r3、和r4中的一個或多個獨立地由式ar-t-表示，其中ar由選自以下式的組的式表示：

在此類實施例中，每個rj、rk和rl獨立地選自下組，該組由以下各項組成：氫、滷素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、醯胺、醯亞胺、鹼金屬或鹼土金屬磺酸鹽、烷基磺酸酯、鹼金屬或鹼土金屬膦酸鹽、烷基膦酸酯、胺和季銨，並且其中j和l彼此相同或不同，獨立地是0、1、2、3、4或5並且k，與j或l相同或不同，獨立地是0、1、2、3或4。附加地，t選自下組，該組由以下各項組成：-ch2-、-o-；-so2-；-s-；-c(o)-；-c(ch3)2-；-c(cf3)2-；-c(＝ccl2)-；-c(ch3)(ch2ch2cooh)-；-n＝n-；-rac＝crb，其中ra和rb各自彼此獨立地是氫或c1-c12-烷基、c1-c12-烷氧基或c6-c18-芳基；-(ch2)n-和-(cf2)n-，其中n＝從1至6的整數；直鏈的或支鏈的具有高達6個碳原子的脂肪族二價基團；以及其組合。

在一些實施例中，r1、r2、r3、和r4中的一個或多個由下式表示：

在一些實施例中，該重複單元rpm由下式表示

在一些實施例中，該聚亞苯基聚合物包含至少約30摩爾百分比、優選至少約40摩爾百分比的重複單元rpm。在一些實施例中，r5、r6、r7、和r8中的一個或多個獨立地由式ar」-t」-表示，其中ar」由選自以下式的組的式表示

以及

在此類實施例中，每個rj」、rk」和r1」獨立地選自下組，該組由以下各項組成：氫、滷素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、醯胺、醯亞胺、鹼金屬或鹼土金屬磺酸鹽、烷基磺酸酯、鹼金屬或鹼土金屬膦酸鹽、烷基膦酸酯、胺和季銨，並且其中j」和l」彼此相同或不同，獨立地是0、1、2、3、4或5並且k」，與j或l相同或不同，獨立地是0、1、2、3或4。附加地，t」選自下組，該組由以下各項組成：-ch2-；-o-；-so2-；-s-；-c(o)-；-c(ch3)2-；-c(cf3)2-；-c(＝ccl2)-；-c(ch3)(ch2ch2cooh)-；-n＝n-；-rac＝crb，其中ra和rb各自彼此獨立地是氫或c1-c12-烷基、c1-c12-烷氧基或c6-c18-芳基；-(ch2)n-和-(cf2)n-，其中n＝從1至6的整數；直鏈的或支鏈的具有高達6個碳原子的脂肪族二價基團；以及其組合。

在一些實施例中，該重複單元rpp由下式表示：

在一些實施例中，該聚亞苯基聚合物包含至少約40摩爾百分比的重複單元rpp。

該聚亞苯基纖維可以進一步包含聚(芳基醚碸)聚合物。在一些此類實施例中，該聚(芳基醚碸)聚合物包含由選自以下式的組的式表示的重複單元(rps)：

在此類實施例中，每個r』，彼此相同或不同，選自下組，該組由以下各項組成：滷素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、醯胺、醯亞胺、鹼金屬或鹼土金屬磺酸鹽、烷基磺酸鹽、鹼金屬或鹼土金屬膦酸鹽、烷基膦酸鹽、胺以及季銨；j』是零或為從0至4的整數；並且t和t』，彼此相同或不同，選自下組，該組由以下各項組成：鍵，-ch2-；-o-；-so2-；-s-；-c(o)-；-c(ch3)2-；-c(cf3)2-；-c(＝ccl2)-；-c(ch3)(ch2ch2cooh)-；-n＝n-；-rac＝crb，其中ra和rb各自彼此獨立地是氫或c1-c12-烷基、c1-c12-烷氧基或c6-c18-芳基；-(ch2)n-和-(cf2)n-，其中n為從1至6的整數；直鏈的或支鏈的具有高達6個碳原子的脂肪族二價基團；以及其組合。

這些重複單元rps由選自以下式的組的式表示：

以及其混合物。在一些實施例中，該聚(芳基醚)碸聚合物是聚碸、聚(醚碸)或聚(苯碸)。在一些實施例中，該聚亞苯基纖維包含不超過約60wt％的該聚(芳基醚碸)聚合物。

在一些實施例中，形成該聚亞苯基纖維的方法包括將包含聚亞苯基聚合物和溶劑的聚合物溶液離心力紡絲(forcespinning)以形成該聚亞苯基纖維。在一些此類實施例中，該溶劑是第一溶劑並且其中該聚合物溶液包含包括該第一溶劑和抗溶劑的溶劑共混物。該第一溶劑選自氯仿、甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、苯、苯乙烯、乙苯、苄醇、1，4-二噁烷、四氯化碳、四氯乙烯、亞甲基氯、酚類溶劑、吡啶、三氯乙烷、三氯乙烯、n，n-二甲基甲醯胺、二氯化乙烯、二甲亞碸、n，n-二甲基乙醯胺、吡咯烷酮基溶劑(例如，n-甲基吡咯烷酮)、環丁碸、二甲苯、氯苯、或其任何組合，並且該抗溶劑選自下組，該組由以下各項組成：丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、水或其任何組合。

附圖說明

圖1(a)是一批聚亞苯基纖維的sem圖像。

圖1(b)是在較低放大倍率下獲得的圖1(a)的該批聚亞苯基纖維的sem圖像。

圖2(a)是一批具有聚亞苯基聚合物和聚(醚碸)聚合物的聚亞苯基纖維的sem圖像。

圖2(b)是在較低放大倍率下獲得的圖2(a)的該批聚亞苯基纖維的sem圖像。

圖3(a)是一批具有聚亞苯基聚合物和聚碸聚合物的聚亞苯基纖維的sem圖像。

圖3(b)是在較低放大倍率下獲得的圖3(a)的該批聚亞苯基纖維的sem圖像。

圖4(a)是一批具有聚亞苯基聚合物和聚(苯碸)聚合物的聚亞苯基纖維的sem圖像。

圖4(b)是在較低放大倍率下獲得的圖4(a)的該批聚亞苯基纖維的sem圖像。

具體實施方式

在此描述的是包含一種或多種具有令人希望的機械特性的聚亞苯基聚合物的纖維。在一些實施例中，該纖維可以進一步包含一種或多種聚(芳基醚碸)聚合物。在一些實施例中，這些聚亞苯基纖維可以具有相對小的平均值。已經發現，明確地適配的離心力紡絲技術可以用於製造具有令人希望的特性的聚亞苯基聚合物。可以將這些纖維結合至例如複合物、紡織品或過濾裝置中。

在此描述的聚亞苯基纖維包含一種或多種聚亞苯基聚合物。相對於該聚亞苯基聚合物中的重複單元的總數，這些聚亞苯基聚合物包含至少25摩爾百分比的具有到其他重複單元(與具有間位連接的那些不同或相同)的間位連接的重複單元。已經出人意料地發現，可以使用明確地適配的離心力紡絲技術製造上述聚亞苯基聚合物以實現具有令人希望的機械特性(包括但不限於縮放彈性模量)的聚亞苯基纖維。此外，在一些實施例中，這些聚亞苯基纖維具有一種或多種聚亞苯基聚合物和一種或多種聚(芳基醚碸)聚合物(「共混的聚亞苯基纖維」)。在另外的實施例中，這些聚亞苯基聚合物的體積模量可以大於聚(芳基醚碸)聚合物的體積模量。已經出人意料地發現，在此類實施例中，這些共混的聚亞苯基纖維可以具有這樣的縮放模量，該縮放模量大於不含聚(芳基醚碸)聚合物的相應纖維的縮放模量。在另外的此類實施例中，這些共混的聚亞苯基纖維可以進一步具有大於這些聚亞苯基聚合物的體積模量的縮放模量。

如在此使用的，縮放彈性模量是指通過墊孔隙率縮放的體積模量。特別地，縮放彈性模量可以被定義為：

其中e纖維是縮放彈性模量(樣品中的纖維的平均彈性模量)，e墊是由這些聚亞苯基纖維形成的墊的所測量的彈性模量並且p是該墊的孔隙率。墊的彈性模量可以根據astm-d882標準使用1英寸寬和4英寸長(夾持件之間的方向)墊樣品並使用0.5英寸/分鐘的十字頭速度來測量的。彈性模量可以使用具有扁平橡膠氣動夾持件和100牛頓(「n」)負荷傳感器的5569系統進行測試。5569的計量面積可以被適配於不同的樣品尺寸。為了確定墊樣品的彈性模量，將該墊的纖維在施加的拉伸應變的方向上取向(例如，通過5569系統)。墊樣品的孔隙率可以使用壓汞孔隙率測定法根據iso15901-1標準進行測量。可以使用autopore9600測量孔隙率。

在一些實施例中，在此描述的聚亞苯基纖維可具有從約0.5吉帕斯卡(「gpa」)至約40gpa、從約0.5gpa至約30gpa、從約0.5gpa至約35gpa、從約0.5gpa至約30gpa、從約0.5gpa至約25gpa、從約0.5gpa至約25gpa、從約1gpa至約20gpa或從約2gpa至約20gpa的縮放彈性模量。在一些實施例中，這些聚亞苯基纖維可具有至少0.5gpa、至少約1gpa、至少約2gpa、至少約5gpa、至少約7gpa、至少約10gpa、至少約15gpa、至少約20gpa、或至少約30gpa的縮放彈性模量。本領域普通技術人員將認識到在明確披露的範圍內的附加縮放彈性模量的範圍被考慮並且在本披露的範圍內。

在一些實施例中，這些聚亞苯基纖維可以具有相對小的平均直徑。在一些實施例中，聚亞苯基纖維可具有從約500納米(「nm」)至約10微米(「μm」)、從約200nm至約7μm、從約200nm至約4μm、從約200nm至約3μm、從約200nm至約3μm或從約200nm至約2.5μm、或從約100nm至約1μm的平均直徑。本領域普通技術人員將認識到在明確披露的範圍內的附加平均直徑的範圍被考慮並且在本披露的範圍內。平均直徑可以從掃描電子顯微鏡(「sem」)圖像測量。特別地，可以獲取統計學上有意義的數目的聚亞苯基纖維的sem圖像，並且可以測量不同纖維的直徑，連同沿著單個纖維的長度的單個纖維的直徑。然後可以對結果取平均值以獲得這些聚亞苯基纖維的平均直徑。

對於在此描述的聚亞苯基聚合物，已經發現，可以使用明確地適配的離心力紡絲技術來形成聚亞苯基纖維。特別地，特別設計的聚合物溶液可以在適配的離心力紡絲技術中實施以製造具有以上描述的平均直徑的聚亞苯基纖維。在一些實施例中，這些紡成的聚亞苯基纖維可以被收集成墊。這些墊可以被加工成物品，包括但不限於分離膜(例如氣體或液體過濾器)、疏水性非織造紡織品、組織支架以及類似物。

聚亞苯基纖維的組成

在此描述的聚亞苯基纖維包含一種或多種聚亞苯基聚合物。在一些實施例中，這些聚亞苯基纖維進一步包含一種或多種聚(芳基醚碸)聚合物。

在此描述的聚亞苯基纖維包含至少5wt％的該一種或多種聚亞苯基聚合物。在一些實施例中，這些聚亞苯基纖維可以進一步包含不超過約10wt％、不超過約20wt％、不超過約30wt％、不超過約40wt％、不超過約50wt％、不超過約60wt％、不超過約70wt％、不超過約80wt％、不超過約90wt％、不超過約95wt％、不超過約99wt％或不超過約99.9wt％的該一種或多種聚亞苯基聚合物。在一些實施例中，這些聚亞苯基纖維包含至少95wt％、至少99wt％或至少99.9wt％的該一種或多種聚亞苯基聚合物。本領域普通技術人員將認識到在明確披露的範圍內的附加聚亞苯基聚合物濃度的範圍被考慮並且在本披露的範圍內。

在一些實施例中，這些聚亞苯基纖維可以進一步包含一種或多種聚(芳基醚碸)聚合物。在此類實施例中，這些聚亞苯基纖維可以包含不超過約95wt％、不超過約90wt％、不超過約80wt％、不超過約70wt％、不超過約60wt％、不超過約50wt％、不超過約40wt％、不超過約30wt％、不超過約20wt％、不超過約10wt％、不超過約5wt％或不超過約1wt％的該一種或多種聚(芳基醚碸)聚合物。在一些實施例中，該一種或多種聚亞苯基聚合物與該一種或多種聚(芳基醚碸)聚合物的重量比(聚亞苯基∶聚(芳基醚碸))可以是從約10∶1至約1∶10、從9∶1至約1∶10、從約8∶1至約1∶10、從約7∶1至約1∶10、從約6∶1至約1∶10、從約5∶1至約1∶10、從約4∶1至約1∶10、從約3∶1至約1∶10、從約2∶1至約1∶10、從約2∶1至約1∶5、從約2∶1至約1∶2或從約1.5∶1至約1∶1.5。本領域普通技術人員將認識到在明確披露的範圍內的附加重量比的範圍被考慮並且在本披露的範圍內。

聚亞苯基聚合物

在此描述的纖維包含一種或多種聚亞苯基聚合物。如在此使用的，聚亞苯基聚合物是指具有至少50摩爾％(「mol％」)的由式(i)表示的重複單元(rp)的任何聚合物：

其中r1、r2、r3、和r4各自獨立地選自下組，該組由以下各項組成：氫、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基酮、芳基酮、氟烷基、氟芳基、溴烷基、溴芳基、氯烷基、氯芳基、烷基碸、芳基碸、烷基醯胺、芳基醯胺、烷基酯、芳基酯、氟、氯、以及溴。在式(i)中，並且如在此使用的，除非另外明確指出，虛線鍵表示到另一個重複單元的鍵。在一些實施例中，聚亞苯基聚合物可以具有至少約60mol％、至少約70mol％、至少約80mol％、至少約90mol％、至少約95mol％、至少約99mol％或至少約99.9mol％的重複單元(rp)。本領域普通技術人員將認識到在明確披露的範圍內的附加重複單元(rp)mol％範圍被考慮並且在本披露的範圍內。

在一些實施例中，r1、r2、r3、和r4中的一個或多個可以獨立地由式(ii)(ar-t-)表示：

-其中ar由選自以下式的組的式表示：

以及

其中每個rj、rk和rl獨立地選自下組，該組由以下各項組成：氫、滷素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、醯胺、醯亞胺、鹼金屬或鹼土金屬磺酸鹽、烷基磺酸酯、鹼金屬或鹼土金屬膦酸鹽、烷基膦酸酯、胺和季銨，並且其中j和l彼此相同或不同，獨立地是0、1、2、3、4或5並且k，與j或l相同或不同，獨立地是0、1、2、3或4；

-其中t選自下組，該組由以下各項組成：-ch2-；-o-；-so2-；-s-；-c(o)-；-c(ch3)2-；-c(cf3)2-；-c(＝ccl2)-；-c(ch3)(ch2ch2cooh)-；-n＝n-；-rac＝crb，其中ra和rb各自彼此獨立地是氫或c1-c12-烷基、c1-c12-烷氧基或c6-c18-芳基；-(ch2)n-和-(cf2)n-，其中n是從1至6的整數；直鏈的或支鏈的具有高達6個碳原子的脂肪族二價基團；以及其組合，並且

-其中虛線指示到t的鍵。

在一些實施例中，r1、r2、r3、和r4中的一個或多個可以由式(iii)表示：

其中，在式(iii)中，虛線鍵指示到重複單元(rp)的苄基部分的鍵。

對於在此所關注的聚亞苯基聚合物具有至少約25mol％的由式(iv)表示的重複單元(rpm)：

其中r5、r6、r7、以及r8各自獨立地時如以上關於r1、r2、r3和r4中的任一個所描述的。在一些實施例中，聚亞苯基聚合物可具有至少約30mol％、至少約35mol％、至少約40mol％、至少約45mol％、至少約50mol％、至少約60mol％、至少約70mol％、至少約80mol％、至少約90mol％、至少約95mol％、至少約99摩爾百分比或至少約99.9摩爾百分比的重複單元(rpm)。本領域普通技術人員將認識到在明確披露的範圍內的附加rpmmol％範圍被考慮並且在本披露的範圍內。在一些實施例中，重複單元(rpm)可由式(v)表示：

在一些實施例中，在此所關注的聚亞苯基聚合物可以包含重複單元(rpm)和由式(vi)表示的重複單元(rpp)：

其中r9、r10、r11、以及r12各自獨立地時如以上關於r1、r2、r3和r4中的任一個所描述的。在一些實施例中，聚亞苯基聚合物可以具有至少約10mol％、至少約20mol％、至少約30mol％、至少約40mol％、至少約50mol％、至少約60mol％、至少約70mol％或至少約75mol％的重複單元(rpp)。本領域普通技術人員將認識到在明確披露的範圍內的附加重複單元(rpp)mol％範圍被考慮並且在本披露的範圍內。在一些實施例中，聚亞苯基聚合物可以基本上由重複單元rpm和rpp組成。在此類實施例中，重複單元(rpp)mol％的範圍可以相對於以上披露的重複單元(rpm)mol％範圍來選擇，使得重複單元(rpm)mol％範圍和重複單元(rpp)mol％範圍共計約100％。在一些實施例中，重複單元(rpm)可由式(vii)表示：

聚亞苯基-聚(芳基醚碸)共混物

在一些實施例中，這些纖維可以包含一種或多種聚亞苯基聚合物以及一種或多種不同於該一種或多種聚亞苯基聚合物的聚(芳基醚碸)(「paes」)聚合物。如在此使用的，paes聚合物是指其中重複單元的至少50wt.％是包括至少一個亞芳基、至少一個醚基(-o-)以及至少一個碸基[-s(＝o)2-]的重複單元(rps)的任何聚合物。在一些實施例中，paes聚合物的重複單元的至少約60mol％、至少約70mol％、至少約80mol％、至少約90mol％、至少約95mol％、至少約99mol％或至少約99.9mol％是如以上描述的重複單元(rps)。本領域普通技術人員將認識到在明確披露的範圍內的附加rpsmol％範圍被考慮並且在本披露的範圍內。

該paes聚合物的亞芳基可以是具有從6至36個碳原子的芳香族基團，其中這些碳原子中的一個或多個任選地被至少一個選自下組的取代基取代，該組由以下各項組成：滷素、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、硝基、氰基、烷氧基、醚、硫醚、羧酸、酯、醯胺、醯亞胺、鹼金屬或鹼土金屬磺酸鹽、烷基磺酸酯、鹼金屬或鹼土金屬膦酸鹽、烷基膦酸酯、胺和季銨。

在一些實施例中，這些重複單元(rps)是如下所示的式(a)的重複單元：

-ar1-(t』-ar2)n-o-ar3-so2-[ar4-(t-ar2)n-so2]m-ar5-o-(a)

其中：

-ar1、ar2、ar3、ar4、和ar5，彼此相同或不同並且在每次出現時，獨立地為芳香族單-或多核基團；

-t和t』，彼此相同或不同並且在每次出現時，獨立地是鍵或任選地包括一個或多於一個雜原子的二價基團；

-n和m，彼此相同或不同，獨立地是零或從1至5的整數；

在一些實施例中，ar1、ar2、ar3、ar4和ar5彼此相同或不同並且具有選自下組的式，該組由以下式組成：

其中r』j、r』k和r』l各自獨立地選自下組，該組由以下各項組成：氫、滷素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、醯胺、醯亞胺、鹼金屬或鹼土金屬磺酸鹽、烷基磺酸酯、鹼金屬或鹼土金屬膦酸鹽、烷基膦酸酯、胺和季銨，並且其中j、k和l彼此相同或不同，獨立地是0、1、2、3或4。對於ar1，這些虛線鍵之一表示到另一個重複單元(rps)的鍵，而另一個虛線鍵表示到同一重複單元(rps)的鍵。對於ar2、ar3、ar4和ar5，這些虛線鍵表示到同一重複單元(rps)的鍵。

在一些實施例中，ar2可以進一步選自下組，該組由以下各項組成：稠合苯環(例如，亞萘基和2，6-亞萘基)、亞蒽基(例如，2，6-亞蒽基)和亞菲基(例如，2，7-亞菲基)、亞並四苯基(naphthacenylene)和亞芘基；包括從5至24個原子的芳香族碳環體系，這些原子中的至少一個是雜原子(例如吡啶、苯並咪唑和喹諾酮)。該雜原子可以是n、o、si、p或s。在一些實施例中，該雜原子可以是n、o或s。

在一些實施例中，式(a)的t和t』，彼此相同或不同，選自下組，該組由以下各項組成：鍵；-ch2-；-o-；-so2-；-s-；-c(o)-；-c(ch3)2-；-c(cf3)2-；-c(＝ccl2)-；-c(ch3)(ch2ch2cooh)-；-n＝n-；-rac＝crb，其中ra和rb各自彼此獨立地是氫或c1-c12-烷基、c1-c12-烷氧基或c6-c18-芳基；-(ch2)n-和-(cf2)n-，其中n＝從1至6的整數；直鏈的或支鏈的具有高達6個碳原子的脂肪族二價基團；以及其組合。

在一些實施例中，這些重複單元(rps)可以選自下組，該組由具有在此以下式(b)至(e)的那些組成：

其中

-每個r』，彼此相同或不同，選自下組，該組由以下各項組成：滷素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、醯胺、醯亞胺、鹼金屬或鹼土金屬磺酸鹽、烷基磺酸酯、鹼金屬或鹼土金屬膦酸鹽、烷基膦酸酯、胺和季銨；

-j』是從0至4的整數；並且

-t和t』，彼此相同或不同，選自下組，該組由以下各項組成：鍵，-ch2-；-o-；-so2-；-s-；-c(o)-；-c(ch3)2-；-c(cf3)2-；-c(＝ccl2)-；-c(ch3)(ch2ch2cooh)-；-n＝n-；-rac＝crb，其中ra和rb各自彼此獨立地是氫或c1-c12-烷基、c1-c12-烷氧基或c6-c18-芳基；-(ch2)n-和-(cf2)n-，其中n為從1至6的整數；直鏈的或支鏈的具有高達6個碳原子的脂肪族二價基團；以及其組合。

在一些實施例中，該paes可以是聚(苯基醚碸)，包括但不限於聚苯碸，而在其他實施例中，該paes可以是聚醚碸、聚醚醚碸或雙酚a聚碸。如在此使用的，聚(苯基醚碸)是指其中重複單元的至少50wt.％是一個或多個含有至少一個醚基(-o-)、至少一個碸基[-s(＝o)2-]和至少兩個基團(g*)的式的重複單元(rpsa)的任何聚合物，每個基團(g*)獨立地選自由以下各項組成的組：亞苯基、亞萘基(例如，2，6-亞萘基)、亞蒽基(例如，2，6-亞蒽基)和亞菲基(例如，2，7-亞菲基)、亞並四苯基和亞芘基；其中每個基團(g*)直接通過至少一個單鍵並且任選地另外通過至多一個亞甲基連接到至少一個不同於其自身的基團(g*)。因而，可以將基團(g*)連接到一起以形成包括但不限於亞聯苯基(例如，對-亞聯苯基)、1，2』-亞聯萘基、苯並菲基(例如，對-苯並菲)和亞芴基(衍生自氟的二價基團)的基團。在一些實施例中，該聚(聯苯基醚碸)的重複單元的至少約75wt.％、至少約85wt.％、至少約95wt.％、或至少約99wt.％是如上定義的重複單元(rpsa)。

在一些實施例中，這些重複單元(rpsa)可以是如上定義的式(a)的重複單元，前提是ar1至ar5的至少一個是希望地由選自以下式的組的式表示的芳香族部分，該組由以下各項組成：

以及

其中每個r獨立地選自下組，該組由以下各項組成：氫、滷素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、醯胺、醯亞胺、鹼金屬或鹼土金屬磺酸鹽、烷基磺酸酯、鹼金屬或鹼土金屬膦酸鹽、烷基膦酸酯、胺和季銨，並且k和l彼此相同或不同，獨立地是0、1、2、3或4。

在一些實施例中，重複單元(rpsa)可以由以下式的組表示，該組由以下式(f)至(h)組成：

以及其混合物。

在一些實施例中，paes可以是聚苯碸(「ppsu」)。如在此所使用的，pssu是指其中重複單元的超過50wt.％是式(f)的重複單元(rpsa)的任何聚合物。在一些實施例中，該ppsu的重複單元的超過約75wt.％、超過約85wt.％、超過約95wt.％、或超過約99wt.％是式(f)的重複單元(rpsa)。ppsu可以通過本領域普通技術人員已知的方法來製備。ppsu是另外地作為ppsu和d-3000ppsu(二者均來自美國索爾維特種聚合物有限責任公司)可商購的。

在一些實施例中，該paes是聚醚碸(「pesu」)、聚醚醚碸或雙酚a型聚碸。如在此所使用的，pesu是指其中重複單元的至少50wt.％是式(i-1)的重複單元(rpsb)的任何聚合物：

在一些實施例中，該pesu的重複單元的至少約75wt.％、至少約85wt.％、至少約95wt.％、或至少約99wt.％是式(i-1)的重複單元(rpsb)。在一些實施例中，該pesu基本上由式(i-1)的重複單元(rpsb)組成。pesu可以通過本領域普通技術人員已知的方法來製備。pesu是另外地從美國索爾維特種聚合物有限責任公司作為pesu可商購的。

在一些實施例中，該paes是聚醚醚碸(「pees」)。如在此所使用的，pees是指其中重複單元的至少50wt.％是式(i-2)的重複單元(rpsc)的任何聚合物：

在一些實施例中，該pees的重複單元(rpsc)的至少約75wt.％、至少約85wt.％、至少約95wt.％、或至少約99wt.％是式(i-2)的重複單元。在一些實施例中，該pees基本上由式(i-2)的重複單元(rpsc)組成。

在一些實施例中，該paes是雙酚a型聚碸(「psu」)。如在此所使用的，psu是指其中重複單元的至少50wt.％是式(i-3)的重複單元(rpsd)的任何聚合物：

在一些實施例中，該psu的重複單元的至少約75wt.％、至少約85wt.％、至少約95wt.％、或至少約99wt.％是式(i-3)的重複單元(rpsd)。在一些實施例中，該psu基本上由式(i-3)的單元(rpsd)組成。psu可以通過本領域普通技術人員已知的方法來製備。另外，psu是從美國索爾維特種聚合物有限責任公司作為psu可商購的。

聚合物纖維的製造

如以上描述的，在此描述的聚亞苯基纖維可以通過許多已知的方法來製造，包括但不限於剪切紡絲、電紡絲和離心力紡絲。在一些實施例中，離心力紡絲可以令人希望地用於製造在此描述的聚亞苯基纖維。總體上，離心力紡絲涉及形成包含一種或多種聚亞苯基聚合物和任選地一種或多種聚(芳基醚碸)聚合物的聚合物溶液。可以將該聚合物溶液紡絲並強制通過孔口以形成這些聚亞苯基纖維。這些聚合物溶液可以被特別地設計以促進令人希望的離心力紡絲特徵，以及最終令人希望的聚亞苯基纖維特性，如以上詳細地描述的。在一些實施例中，這些紡成的聚亞苯基纖維可以被收集成墊並且形成為令人希望的物品。

離心力紡絲涉及將離心力施加在聚合物溶液上，以強制該聚合物溶液通過噴絲頭的一個或多個毛細管。在離開這些毛細管時，纖維從該聚合物溶液流延。特別地，在離心力紡絲中，將該聚合物溶液放置在噴絲頭的儲存器中。該儲存器與一個或多個孔口流體連通，並且該噴絲頭被紡絲以在該聚合物溶液上產生離心力，該離心力強制該聚合物溶液通過該一個或多個孔口。在離開該孔口時，從該聚合物溶液流延纖維。特別地，該溶劑可以從離開該孔口的聚合物溶液蒸發以幫助形成流延的纖維。該流延的纖維可以被收集在收集系統上，包括但不限於環式收集器、風扇式收集器和靜電收集器。在一些實施例中，所產生的長纖維可以在該收集系統上形成為墊。離心力紡絲設備描述於2014年7月15日發布的授予peno等人的美國專利申請號8,777,599中並且通過援引方式併入本申請。

結合聚合物溶液設計，如以下描述的，可以選擇孔口設計以實現如在此描述的具有令人希望的特性的聚亞苯基纖維。總體上，本領域普通技術人員將了解如何基於本披露選擇適當的孔口設計。在一些實施例中，該孔口可以被選擇為沿著該孔口的長度或該長度的一部分是圓柱形的。在一些實施例中，該孔口可以具有從約60規格(「g」)至約1g、從約55g至約1g、從約50g至約1g、從約40g至約1g、從約35g至約1g、從約35g至約5g、從約35g至約10g、或從約35g至約15g的直徑。在一些實施例中，該孔口可以具有從約0.05英寸(「in.」)至約5in.、從約0.05in.至約4in.、從約0.1至約4in.、從約0.1in.至約3in.、從約0.1in.至約2.5in.、從約0.1in.至約2in.、從約0.1in.至約1.5in.、或從約0.1in.至約1in.的長度。本領域普通技術人員將認識到在明確披露的範圍內的附加孔口直徑和長度被考慮並且在本披露的範圍內。

這些聚合物溶液可以被特別地設計以使用離心力紡絲技術製造這些聚亞苯基纖維。對於在此所關注的聚亞苯基纖維，這些聚合物溶液包含該一種或多種聚亞苯基聚合物，並且如果存在，該一種或多種任選的聚(芳基醚碸)聚合物。適當的聚合物溶液設計涉及選擇令人希望的溶劑體系和聚合物溶液粘度。令人希望的溶劑體系促進這些聚合物的均勻分布，同時在離心力紡絲期間提供令人希望的粘度和令人希望的蒸發速率(例如，低沸點)。對於在此所關注的聚亞苯基纖維，該溶劑令人希望地包含一種或多種極性非質子溶劑。適當的極性非質子溶劑的實例包括但不限於，吡咯烷酮基溶劑(例如，n-甲基吡咯烷酮(「nmp」))、四氫呋喃、n，n-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、n，n-二甲基乙醯胺、環丁碸、或其任何組合。

在一些實施例中，包含具有兩種或更多種溶劑的溶劑體系的聚合物溶液可以被整合到該聚合物溶液設計內以在離心力紡絲期間同時促進均勻的聚合物分散以及有利的蒸發速率。在此類實施例中，可以選擇一種或多種第一溶劑以促進均勻的聚合物分散，並且可以選擇一種或多種第二溶劑以降低該聚合物溶液的溶劑蒸氣壓。例如，可以關於該第一溶劑在溶液中分散聚合物的能力選擇該第一溶劑，儘管它可能具有不希望地高的熔點。可以選擇第二溶劑以具有令人希望地低的沸點和/或促進該聚合物溶液中的聚合物與該溶劑的分離(例如沉澱)，儘管它可能不促進令人希望的均勻聚合物分散。在一些實施例中，該第二溶劑可以是抗溶劑(其中這些聚合物是不可溶的或具有不令人希望地低的溶解度的溶劑)。如在此使用的，抗溶劑是指其中沒有該聚合物溶液的聚合物具有大於約1克/100毫升溶劑的溶解度的任何溶劑。在此類實施例中，該溶劑可以包括但不限於氯仿、甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、苯、苯乙烯、乙苯、苄醇、1，4-二噁烷、四氯化碳、四氯乙烯、亞甲基氯、酚類溶劑、吡啶、三氯乙烷、三氯乙烯、n，n-二甲基甲醯胺、二氯化乙烯、二甲亞碸、n，n-二甲基乙醯胺、吡咯烷酮基溶劑(例如，n-甲基吡咯烷酮)、環丁碸、二甲苯、氯苯、或其任何組合。該抗溶劑可包括但不限於丙酮、低分子量醇及其組合。低分子量醇可包括但不限於甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、水及其任何組合。在一些實施例中，溶劑與抗溶劑的比率(溶劑∶抗溶劑)可以是按體積計從約20∶1至約1∶1、從約15∶1至約1∶1、從約10∶1至約1∶1、或從約10∶1至約2∶1。本領域普通技術人員將認識到在明確披露的範圍內的附加溶劑與抗溶劑的比率被考慮並且在本披露的範圍內。在一些實施例中，可以加熱該噴絲頭的腔以幫助促進從流延的聚亞苯基纖維的溶劑蒸發。

該聚合物溶液的粘度可以部分地相對於該聚合物溶液的濃度進行選擇。對於在此描述的離心力紡絲製造方法，總聚合物濃度可以是從約1％重量比體積(「wt/vol」)至約60％wt/vol、從約1％wt/vol至約50％wt/vol、從約1％wt/vol至約40％wt/vol、從約1％wt/vol至約30％wt/vol或從約10％wt/vol至約40％wt/vol。本領域普通技術人員將認識到在明確披露的範圍內的附加總聚合物濃度的範圍被考慮並且在本披露的範圍內。

基於本披露，本領域普通技術人員將了解如何關於所希望的聚亞苯基纖維和相應的聚合物溶液選擇適當的離心力紡絲速度。在一些實施例中，該噴絲頭可以在約100轉數/分鐘(「rpm」)至約20,000rpm、從約100rpm至約15,000rpm、從約1,000rpm至約10,000rpm、從約2,000rpm至約10,000rpm、從約3,000rpm至約10,000rpm、從約4,000rpm至約10,000rpm、從約5,000rpm至約10,000rpm或從約6,000rpm至約9,000rpm的速度下紡絲。本領域普通技術人員將認識到在明確披露的範圍內的附加紡絲速度的範圍被考慮並且在本披露的範圍內。

在一些實施例中，這些流延的聚亞苯基纖維可以被收集成墊。例如，可以用包括多孔基材的環式收集系統收集這些聚亞苯基纖維。在此類實施例中，該多孔基材可以被定位成包圍該噴絲頭並且可以被定位在遠離該噴絲頭的所選擇的距離。離開該噴絲頭的一個或多個孔口的流延的聚亞苯基纖維可以作為墊被收集在該基材上。在其他實施例中，可以使用例如但不限於風扇式收集系統或靜電收集系統來收集這些流延的聚亞苯基纖維。在一些實施例中，在收集之後或期間，可以加工這些流延的聚亞苯基纖維以去除殘餘溶劑。在一些此類實施例中，可以加熱這些聚亞苯基纖維以去除殘餘溶劑。

實例

實例證實了聚亞苯基纖維的製造、表徵和機械性能。

使用l-1000(來自)通過離心力紡絲形成六種聚亞苯基纖維墊樣品。為了形成每種樣品，將聚亞苯基組合物和溶劑混合在一起以形成紡絲溶液。對於一些樣品，該紡絲溶液進一步含有psu聚合物、ppsu聚合物或pesu聚合物。這些聚亞苯基組合物包含具有0摩爾百分比(「mol％」)、20mol％或50mol％的間亞苯基單元的聚亞苯基。該溶劑由n-甲基-2-吡咯烷酮(「nmp」)和丙酮組成。將該紡絲溶液放置到在該噴絲頭的每端處具有孔口的t形噴絲頭內。每個孔口具有約27規格的直徑以及約0.5英寸的長度。該噴絲頭在從約3,000rpm至約12,000rpm下旋轉以強制該紡絲溶液通過這些孔口並離開該噴絲頭。將離開這些孔口的聚亞苯基纖維材料使用收集環收集在多孔基材(typar3091l過濾器)上以形成墊。然後將該墊在真空下乾燥以去除殘餘溶劑並形成最終樣品表1顯示了樣品組成和對於每種樣品的加工參數。所有聚合物均是從美國索爾維特種聚合物有限責任公司獲得的。特別地，分別作為srppr-250、pesuv3100、psu1700和ppsur-5600獲得了該聚亞苯基聚合物、pesu聚合物、psu聚合物和ppsu聚合物。

表1

參考表1，樣品1不可溶於nmp：丙酮溶劑中。此外，當該紡絲溶液離開這些孔口時，樣品2雖然是可溶的，但不形成纖維。使用從約3000rpm至約12000rpm的紡絲速度在紡絲纖維下由樣品2做出了若干嘗試。

形成後，通過確定這些樣品的玻璃化轉變溫度(「tg」)、可混和性、孔隙率、密度和平均纖維直徑來表徵這些樣品。通過差示掃描量熱法(「dsc」)根據astmd3418標準確定tg。dsc測量是使用20℃/min的加熱速率和冷卻速率在氮氣氛下在50ml/min的流速下在ta儀器型號q20/q1000差示掃描熱量計(德州儀器公司(texasinstruments))上進行的。dsc測量還用於測量纖維的可混和性。特別地，具有不混溶的聚合物組合物的樣品具有2個tg，而具有可混溶的聚合物組合物的樣品具有單個tg。使用針對二氧化矽-鋁酸鹽標準校準的autopore9600根據iso15901-1標準用壓汞孔隙率測定法測量這些樣品的孔隙率。根據astm3776標準，在樣品墊的4英寸×4.5英寸區段上測量密度。表2中顯示了tg、可混和性、孔隙率、密度和平均纖維直徑測量的結果。參考表2，樣品4具有兩個玻璃化轉變溫度，表明該聚亞苯基和該pes是不混溶的。

表2

通過掃描電子顯微鏡確定這些樣品中的纖維的平均直徑。對於每種樣品，獲得了該樣品的不同部分的sem圖像。測量每個圖像中的單個纖維的直徑並將其用於獲得該樣品的平均直徑，如表2中報導的。圖1(a)至4(b)是從樣品3至6獲得的sem圖像。特別地，圖1(a)、2(a)、3(a)和4(a)是各自樣品3至6的sem圖像。圖1(b)、2(b)、3(b)和4(b)也是各自樣品3至6的sem圖像，但是相對於圖1(a)、2(a)、3(a)和4(a)是在較低放大倍率下獲得的。

為了證實機械性能，如以上描述的，根據astm-d882標準確定每種樣品的縮放彈性模量。表3中顯示了每種樣品的縮放彈性模量，以吉帕斯卡(「gpa」)報導。為了比較，表2還示出了本體聚合物組合物的彈性模量。

表3

表3證實了，對於所測試的樣品，聚亞苯基共混物(樣品4-6)具有大於具有非共混聚亞苯基的樣品(樣品3)的縮放彈性模量。特別地，樣品2(聚亞苯基和psu共混物)具有大於樣品3(3.33gpa)的縮放模量，儘管該psu的體積彈性模量(2.49gpa)顯著低於該聚亞苯基的體積彈性模量(5.52gpa)。此外，樣品4和6具有顯著大於樣品3(3.33gpa)以及本體聚亞苯基(5.52gpa)的體積彈性模量(分別是7.02和11.42)，儘管該pes(2.69gpa)和ppsu(2.34gpa)的體積彈性模量顯著低於該聚亞苯基的體積彈性模量(5.52gpa)。

另外的發明構思

1.一種聚亞苯基纖維，包含：

至少約5重量百分比的聚亞苯基聚合物，其中該聚亞苯基包含至少約25摩爾百分比的由下式表示的重複單元(rpm)：

其中r1、r2、r3、和r4各自獨立地選自下組，該組由以下各項組成：氫、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基酮、芳基酮、氟烷基、氟芳基、溴烷基、溴芳基、氯烷基、氯芳基、烷基碸、芳基碸、烷基醯胺、芳基醯胺、烷基酯、芳基酯、氟、氯、以及溴。

2.如發明構思1所述的纖維，其中r1、r2、r3、和r4中的一個或多個獨立地由式ar-t-表示，其中ar由選自以下式的組的式表示：

以及

其中

-每個rj、rk和rl獨立地選自下組，該組由以下各項組成：氫、滷素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、醯胺、醯亞胺、鹼金屬或鹼土金屬磺酸鹽、烷基磺酸酯、鹼金屬或鹼土金屬膦酸鹽、烷基膦酸酯、胺和季銨，並且其中j和l彼此相同或不同，獨立地是0、1、2、3、4或5並且k，與j或l相同或不同，獨立地是0、1、2、3或4，並且

-t選自下組，該組由以下各項組成：-ch2-；-o-；-so2-；-s-；-c(o)-；-c(ch3)2-；-c(cf3)2-；-c(＝ccl2)-；-c(ch3)(ch2ch2cooh)-；-n＝n-；-rac＝crb-，其中ra和rb各自彼此獨立地是氫或c1-c12-烷基、c1-c12-烷氧基或c6-c18-芳基；-(ch2)n-和-(cf2)n-，其中n＝從1至6的整數；直鏈的或支鏈的具有高達6個碳原子的脂肪族二價基團；以及其組合。

3.如發明構思1或2所述的纖維，其中r1、r2、r3、和r4中的一個或多個由下式表示：

4.如發明構思1至3中任一項所述的聚亞苯基纖維，其中該重複單元rpm由下式表示

5.如發明構思1至4中任一項所述的聚亞苯基纖維，其中該聚亞苯基聚合物包含至少約30摩爾百分比、至少約40摩爾百分比、至少約50摩爾百分比、至少約60摩爾百分比、至少約70摩爾百分比、至少約80摩爾百分比、至少約90摩爾百分比、至少約95摩爾百分比、或至少約99摩爾百分比的重複單元rpm。

6.如發明構思1至5中任一項所述的聚亞苯基纖維，其中該聚亞苯基聚合物進一步包含由下式表示的重複單元(rpp)：

其中r5、r6、r7、和r8各自獨立地選自下組，該組由以下各項組成：氫、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基酮、芳基酮、氟烷基、氟芳基、溴烷基、溴芳基、氯烷基、氯芳基、烷基碸、芳基碸、烷基醯胺、芳基醯胺、烷基酯、芳基酯、氟、氯、以及溴。

7.如發明構思6所述的聚亞苯基纖維，其中r5、r6、r7、和r8中的一個或多個獨立地由式ar」-t」-表示，其中ar」由選自以下式的組的式表示：

以及

其中

-每個rj」、rk」和rl」獨立地選自下組，該組由以下各項組成：氫、滷素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、醯胺、醯亞胺、鹼金屬或鹼土金屬磺酸鹽、烷基磺酸酯、鹼金屬或鹼土金屬膦酸鹽、烷基膦酸酯、胺和季銨，並且其中j」和l」彼此相同或不同，獨立地是0、1、2、3、4或5並且k」，與j或l相同或不同，獨立地是0、1、2、3或4，並且

-t」選自下組，該組由以下各項組成：-ch2-；-o-；-so2-；-s-；-c(o)-；-c(ch3)2-；-c(cf3)2-；-c(＝ccl2)-；-c(ch3)(ch2ch2cooh)-；-n＝n-；-rac＝crb-，其中ra和rb各自彼此獨立地是氫或c1-c12-烷基、c1-c12-烷氧基或c6-c18-芳基；-(ch2)n-和-(cf2)n-，其中n＝從1至6的整數；直鏈的或支鏈的具有高達6個碳原子的脂肪族二價基團；以及其組合。

8.如發明構思6或7所述的聚亞苯基纖維，其中該重複單元rpp由下式表示：

9.如發明構思6至8中任一項所述的聚亞苯基纖維，其中該聚亞苯基聚合物包含至少約10摩爾百分比、至少約20摩爾百分比、至少約30摩爾百分比、至少約40摩爾百分比、至少約50摩爾百分比、至少約60摩爾百分比、至少約70摩爾百分比或至少約75摩爾百分比的重複單元rpp。

10.如發明構思6至9中任一項所述的聚亞苯基纖維，其中該聚亞苯基聚合物基本上由重複單元rpm和rpp組成。

11.如發明構思6至10中任一項所述的聚亞苯基纖維，其中該聚亞苯基纖維包含不超過約10wt％、不超過約20wt％、不超過約30wt％、不超過約40wt％、不超過約50wt％、不超過約60wt％、不超過約70wt％、不超過約80wt％、不超過約90wt％、不超過約95wt％、不超過約99wt％或不超過約99.9wt％的該聚亞苯基聚合物。

12.如發明構思1至10中任一項所述的聚亞苯基纖維，其中該聚亞苯基纖維包含至少約95wt％、至少約99wt％或至少約99.9wt％的該聚亞苯基聚合物。

13.如發明構思1至12中任一項所述的聚亞苯基纖維，其中該聚亞苯基聚合物是第一聚亞苯基聚合物，並且其中該聚亞苯基纖維進一步包含一種或多種附加的聚亞苯基聚合物。

14.如發明構思1至13中任一項所述的聚亞苯基纖維，其中該聚亞苯基纖維進一步包含聚(芳基醚碸)聚合物。

15.如發明構思14所述的聚亞苯基纖維，其中該聚(芳基醚碸)聚合物包含由下式表示的重複單元(rps)：

-ar1-(t』-ar2)n-o-ar3-so2-[ar4-(t-ar2)n-so2]m-ar5-o-，

其中

-ar1、ar2、ar3、ar4、和ar5，彼此相同或不同並且在每次出現時，獨立地為芳香族單-或多核基團；

-t和t』，彼此相同或不同並且在每次出現時，獨立地是鍵或任選地包括一個或多於一個雜原子的二價基團；並且

-n和m，彼此相同或不同，獨立地是零或從1至5的整數；

16.如發明構思15所述的聚亞苯基纖維，其中ar1、ar2、ar3、ar4和ar5彼此相同或不同並且由選自下組的式表示，該組由以下式組成：

其中

-每個r』j、r』k和r』l獨立地選自下組，該組由以下各項組成：氫、滷素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、醯胺、醯亞胺、鹼金屬或鹼土金屬磺酸鹽、烷基磺酸鹽、鹼金屬或鹼土金屬膦酸鹽、烷基膦酸鹽、胺和季銨，並且

-j、k和l，彼此相同或不同，獨立地是0、1、2、3或4。

17.如發明構思15或16所述的聚亞苯基纖維，其中ar2選自下組，該組由以下各項組成：稠合苯環(例如，亞萘基和2，6-亞萘基)、亞蒽基(例如，2，6-亞蒽基)和亞菲基(例如，2，7-亞菲基)、亞並四苯基和亞芘基；包括從5至24個原子的芳香族碳環體系，這些原子中的至少一個是雜原子(例如，吡啶、苯並咪唑和喹諾酮)。該雜原子可以是n、o、si、p或s。在一些實施例中，該雜原子可以是n、o或s。

18.如發明構思15至17中任一項所述的聚亞苯基纖維，其中ar2選自下組，該組由以下各項組成：亞萘基、2，6-亞萘基、2，6-亞蒽基、2，7-亞菲基、吡啶、苯並咪唑和喹諾酮。

19.如發明構思15至18中任一項所述的聚亞苯基纖維，其中t和t』，彼此相同或不同，選自下組，該組由以下各項組成：鍵；-ch2-；-o-；-so2-；-s-；-c(o)-；-c(ch3)2-；-c(cf3)2-；-c(＝ccl2)-；-c(ch3)(ch2ch2cooh)-；-n＝n-；-rac＝crb-；-(ch2)n-和-(cf2)n-，其中n＝從1至6的整數；直鏈的或支鏈的具有高達6個碳原子的脂肪族二價基團；以及其組合，並且其中ra和rb各自彼此獨立地是氫或c1-c12-烷基、c1-c12-烷氧基或c6-c18-芳基。

20.如發明構思15至19中任一項所述的聚亞苯基纖維，其中這些重複單元rps由選自以下式的組的式表示：

其中

-每個r』，彼此相同或不同，選自下組，該組由以下各項組成：滷素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、醯胺、醯亞胺、鹼金屬或鹼土金屬磺酸鹽、烷基磺酸酯、鹼金屬或鹼土金屬膦酸鹽、烷基膦酸酯、胺和季銨；

-j』是零或為從0至4的整數；並且

-t和t』，彼此相同或不同，選自下組，該組由以下各項組成：鍵，-ch2-；-o-；-so2-；-s-；-c(o)-；-c(ch3)2-；-c(cf3)2-；-c(＝ccl2)-；-c(ch3)(ch2ch2cooh)-；-n＝n-；-rac＝crb，其中ra和rb各自彼此獨立地是氫或c1-c12-烷基、c1-c12-烷氧基或c6-c18-芳基；-(ch2)n-和-(cf2)n-，其中n為從1至6的整數；直鏈的或支鏈的具有高達6個碳原子的脂肪族二價基團；以及其組合。

21.如發明構思15至20中任一項所述的聚亞苯基纖維，其中這些重複單元rps由選自以下式的組的式表示：

以及其混合物。

22.如發明構思15至20中任一項所述的聚亞苯基纖維，其中聚(芳基醚碸)聚合物是聚碸、聚(醚碸)或聚(苯碸)。

23.如發明構思15至22中任一項所述的聚亞苯基纖維，其中該聚亞苯基纖維包含不超過約95wt％、不超過約90wt％、不超過約80wt％、不超過約70wt％、不超過約60wt％、不超過約50wt％、不超過約40wt％、不超過約30wt％、不超過約20wt％、不超過約10wt％、不超過約5wt％或不超過約1wt％的該聚(芳基醚碸)聚合物。

24.如發明構思15至23中任一項所述的聚亞苯基纖維，其中該聚亞苯基聚合物與該聚(芳基醚碸)聚合物的重量比是從約10∶1至約1∶10、從9∶1至約1∶10、從約8∶1至約1∶10、從約7∶1至約1∶10、從約6∶1至約1∶10、從約5∶1至約1∶10、從約4∶1至約1∶10、從約3∶1至約1∶10、從約2∶1至約1∶10、從約2∶1至約1∶5、從約2∶1至約1∶2或從約1.5∶1至約1∶1.5。

25.如發明構思6至24中任一項所述的聚亞苯基纖維，其中該聚亞苯基聚合物包含不超過約10摩爾百分比、不超過約20摩爾百分比、不超過約30摩爾百分比、不超過約40摩爾百分比、不超過約50摩爾百分比、不超過約60摩爾百分比、不超過約70摩爾百分比或不超過約75摩爾百分比的重複單元rpp。

26.一種用於形成聚亞苯基纖維的方法，該方法包括，將包含聚亞苯基聚合物和溶劑的聚合物溶液離心力紡絲以形成聚亞苯基纖維，其中該聚亞苯基聚合物具有至少25摩爾百分比的由下式表示的重複單元rpm：

並且其中r1、r2、r3、和r4各自獨立地選自下組，該組由以下各項組成：氫、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基酮、芳基酮、氟烷基、氟芳基、溴烷基、溴芳基、氯烷基、氯芳基、烷基碸、芳基碸、烷基醯胺、芳基醯胺、烷基酯、芳基酯、氟、氯、以及溴。

27.如發明構思26所述的方法，其中該離心力紡絲包括在約100rpm至約20,000rpm、從約100rpm至約15,000rpm、從約1,000rpm至約10,000rpm、從約2,000rpm至約10,000rpm、從約3,000rpm至約10,000rpm、從約4,000rpm至約10,000rpm、從約5,000rpm至約10,000rpm或從約6,000rpm至約9,000rpm的速度下將該聚合物溶液紡絲。

28.如發明構思26或27所述的方法，其中該離心力紡絲包括在具有孔口的噴絲頭中將該聚合物溶液紡絲並且使該聚合物溶液通過該孔口。

29.如發明構思28所述的方法，其中該孔口具有從約60規格(「g」)至約1g、從約55g至約1g、從約50g至約1g、從約40g至約1g、從約35g至約1g、從約35g至約5g、從約35g至約10g、或從約35g至約15g的直徑。

30.如發明構思28或29所述的方法，其中該孔口具有從約0.05in.至約5in.、從約0.05in.至約4in.、從約0.1至約4in.、從約0.1in.至約3in.、從約0.1in.至約2.5in.、從約0.1in.至約2in.、從約0.1in.至約1.5in.、或從約0.1in.至約1in.的長度。

31.如發明構思26至30中任一項所述的方法，其中該溶劑選自下組，該組由以下各項組成：氯仿、甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、苯、苯乙烯、乙苯、苄醇、1，4-二噁烷、四氯化碳、四氯乙烯、亞甲基氯、酚類溶劑、吡啶、三氯乙烷、三氯乙烯、n，n-二甲基甲醯胺、二氯化乙烯、二甲亞碸、n，n-二甲基乙醯胺、吡咯烷酮基溶劑(例如，n-甲基吡咯烷酮)、環丁碸、二甲苯、氯苯、或其任何組合。

32.如發明構思26至31中任一項所述的方法，其中該溶劑是第一溶劑並且其中該聚合物溶液包含溶劑共混物，該溶劑共混物包括該第一溶劑和抗溶劑。

33.如發明構思32所述的方法，其中該抗溶劑選自下組，該組由以下各項組成：丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、水或其任何組合。

34.如發明構思32或33所述的方法，其中該溶劑與抗溶劑的體積比是按體積計從約20∶1至約1∶1、從約15∶1至約1∶1、從約10∶1至約1∶1、或從約10∶1至約2∶1。

35.如發明構思26至34中任一項所述的方法，其中該聚合物溶液是從約1％wt/vol至約60％wt/vol、從約1％wt/vol至約50％wt/vol、從約1％wt/vol至約40％wt/vol、從約1％wt/vol至約30％wt/vol或從約10％wt/vol至約40％wt/vol的總聚合物濃度。

36.如發明構思26至35中任一項所述的方法，進一步包括將該聚亞苯基纖維收集成墊。

37.如發明構思26至36中任一項所述的方法，其中r1、r2、r3、和r4中的一個或多個獨立地由式ar-t-表示，其中ar由選自以下式的組的式表示：

以及

其中

-每個rj、rk和rl獨立地選自下組，該組由以下各項組成：氫、滷素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、醯胺、醯亞胺、鹼金屬或鹼土金屬磺酸鹽、烷基磺酸酯、鹼金屬或鹼土金屬膦酸鹽、烷基膦酸酯、胺和季銨，並且其中j和l彼此相同或不同，獨立地是0、1、2、3、4或5並且k，與j或l相同或不同，獨立地是0、1、2、3或4，並且

-t選自下組，該組由以下各項組成：-ch2-；-o-；-so2-；-s-；-c(o)-；-c(ch3)2-；-c(cf3)2-；-c(＝ccl2)-；-c(ch3)(ch2ch2cooh)-；-n＝n-；-rac＝crb，其中ra和rb各自彼此獨立地是氫或c1-c12-烷基、c1-c12-烷氧基或c6-c18-芳基；-(ch2)n-和-(cf2)n-，其中n＝從1至6的整數；直鏈的或支鏈的具有高達6個碳原子的脂肪族二價基團；以及其組合。

38.如發明構思37所述的方法，其中r1、r2、r3、和r4中的一個或多個由下式表示：

39.如發明構思37或38所述的方法，其中該重複單元rpm由下式表示

40.如發明構思37至39中任一項所述的方法，其中該聚亞苯基聚合物包含至少約30摩爾百分比、至少約40摩爾百分比、至少約50摩爾百分比、至少約60摩爾百分比、至少約70摩爾百分比、至少約80摩爾百分比、至少約90摩爾百分比、至少約95摩爾百分比、或至少約99摩爾百分比的重複單元rpm。

41.如發明構思37至40中任一項所述的方法，其中該聚亞苯基聚合物進一步包含由下式表示的重複單元(rpp)：

其中r5、r6、r7、和r8各自獨立地選自下組，該組由以下各項組成：氫、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基酮、芳基酮、氟烷基、氟芳基、溴烷基、溴芳基、氯烷基、氯芳基、烷基碸、芳基碸、烷基醯胺、芳基醯胺、烷基酯、芳基酯、氟、氯、以及溴。

42.如發明構思41所述的方法，其中r5、r6、r7、和r8中的一個或多個獨立地由式ar」-t」-表示，其中ar」由選自以下式的組的式表示：

以及

其中

-每個rj」、rk」和rl」獨立地選自下組，該組由以下各項組成：氫、滷素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、醯胺、醯亞胺、鹼金屬或鹼土金屬磺酸鹽、烷基磺酸酯、鹼金屬或鹼土金屬膦酸鹽、烷基膦酸酯、胺和季銨，並且其中j」和l」彼此相同或不同，獨立地是0、1、2、3、4或5並且k」，與j或l相同或不同，獨立地是0、1、2、3或4，並且

-t」選自下組，該組由以下各項組成：-ch2-；-o-；-so2-；-s-；-c(o)-；-c(ch3)2-；-c(cf3)2-；-c(＝ccl2)-；-c(ch3)(ch2ch2cooh)-；-n＝n-；-rac＝crb-，其中ra和rb各自彼此獨立地是氫或c1-c12-烷基、c1-c12-烷氧基或c6-c18-芳基；-(ch2)n-和-(cf2)n-，其中n＝從1至6的整數；直鏈的或支鏈的具有高達6個碳原子的脂肪族二價基團；以及其組合。

43.如發明構思41或42所述的方法，其中該重複單元rpp由下式表示：

44.如發明構思41至43中任一項所述的方法，其中該聚亞苯基聚合物包含至少約10摩爾百分比、至少約20摩爾百分比、至少約30摩爾百分比、至少約40摩爾百分比、至少約50摩爾百分比、至少約60摩爾百分比、至少約70摩爾百分比或至少約75摩爾百分比的重複單元rpp。

45.如發明構思41至44中任一項所述的聚亞苯基纖維，其中該聚亞苯基聚合物基本上由重複單元rpm和rpp組成。

46.如發明構思26至45中任一項所述的聚亞苯基纖維，其中該聚亞苯基纖維包含不超過約10wt％、不超過約20wt％、不超過約30wt％、不超過約40wt％、不超過約50wt％、不超過約60wt％、不超過約70wt％、不超過約80wt％、不超過約90wt％、不超過約95wt％、不超過約99wt％或不超過約99.9wt％的該聚亞苯基聚合物。

47.如發明構思26至46中任一項所述的方法，其中該聚亞苯基纖維包含至少約95wt％、至少約99wt％或至少約99.9wt％的該聚亞苯基聚合物。

48.如發明構思26至46中任一項所述的方法，其中該聚亞苯基聚合物是第一聚亞苯基聚合物，並且其中該聚合物溶液進一步包含一種或多種附加的聚亞苯基聚合物。

49.如發明構思26至48中任一項所述的方法，其中該聚合物溶液進一步包含聚(芳基醚碸)聚合物。

50.如發明構思49所述的方法，其中該聚(芳基醚碸)聚合物包含由下式表示的重複單元(rps)：

-ar1-(t』-ar2)n-o-ar3-so2-[ar4-(t-ar2)n-so2]m-ar5-o-，

其中

-ar1、ar2、ar3、ar4、和ar5，彼此相同或不同並且在每次出現時，獨立地為芳香族單-或多核基團；

-t和t』，彼此相同或不同並且在每次出現時，獨立地是鍵或任選地包括一個或多於一個雜原子的二價基團；並且

-n和m，彼此相同或不同，獨立地是零或從1至5的整數；

51.如發明構思50所述的方法，其中ar1、ar2、ar3、ar4和ar5彼此相同或不同並且由選自下組的式表示，該組由以下式組成：

其中

-每個r』j、r』k和r』l獨立地選自下組，該組由以下各項組成：氫、滷素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、醯胺、醯亞胺、鹼金屬或鹼土金屬磺酸鹽、烷基磺酸鹽、鹼金屬或鹼土金屬膦酸鹽、烷基膦酸鹽、胺和季銨，並且

-j、k和l，彼此相同或不同，獨立地是0、1、2、3或4。

52.如發明構思50或51所述的方法，其中ar2選自下組，該組由以下各項組成：稠合苯環(例如，亞萘基和2，6-亞萘基)、亞蒽基(例如，2，6-亞蒽基)和亞菲基(例如，2，7-亞菲基)、亞並四苯基和亞芘基；包括從5至24個原子的芳香族碳環體系，這些原子中的至少一個是雜原子(例如吡啶、苯並咪唑和喹諾酮)。該雜原子可以是n、o、si、p或s。在一些實施例中，該雜原子可以是n、o或s。

53.如發明構思50至52中任一項所述的方法，其中ar2選自下組，該組由以下各項組成：亞萘基、2，6-亞萘基、2，6-亞蒽基、2，7-亞菲基、吡啶、苯並咪唑和喹諾酮。

54.如發明構思50至53中任一項所述的方法，

其中t和t』，彼此相同或不同，選自下組，該組由以下各項組成：鍵；-ch2-；-o-；-so2-；-s-；-c(o)-；-c(ch3)2-；

-c(cf3)2-；-c(＝ccl2)-；-c(ch3)(ch2ch2cooh)-；-n＝n-；-rac＝crb-；-(ch2)n-和-(cf2)n-，其中n＝從1至6的整數；直鏈的或支鏈的具有高達6個碳原子的脂肪族二價基團；以及其組合，並且

其中ra和rb各自彼此獨立地是氫或c1-c12-烷基、c1-c12-烷氧基或c6-c18-芳基。

55.如發明構思50至54中任一項所述的方法，其中這些重複單元rps由選自以下式的組的式表示：

其中

-每個r』，彼此相同或不同，選自下組，該組由以下各項組成：滷素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、醯胺、醯亞胺、鹼金屬或鹼土金屬磺酸鹽、烷基磺酸酯、鹼金屬或鹼土金屬膦酸鹽、烷基膦酸酯、胺和季銨；

-j』是零或為從0至4的整數；並且

-t和t』，彼此相同或不同，選自下組，該組由以下各項組成：鍵，-ch2-；-o-；-so2-；-s-；-c(o)-；-c(ch3)2-；-c(cf3)2-；-c(＝ccl2)-；-c(ch3)(ch2ch2cooh)-；-n＝n-；-rac＝crb-，其中ra和rb各自彼此獨立地是氫或c1-c12-烷基、c1-c12-烷氧基或c6-c18-芳基；-(ch2)n-和-(cf2)n-，其中n為從1至6的整數；直鏈的或支鏈的具有高達6個碳原子的脂肪族二價基團；以及其組合。

56.如發明構思50至55中任一項所述的方法，其中這些重複單元rps由選自以下式的組的式表示：

以及其混合物。

57.如發明構思50至56中任一項所述的方法，其中該聚(芳基醚碸)聚合物是聚碸聚合物、聚(醚碸)聚合物或聚(苯碸)。

58.如發明構思50至57中任一項所述的方法，其中該聚亞苯基纖維包含不超過約95wt％、不超過約90wt％、不超過約80wt％、不超過約70wt％、不超過約60wt％、不超過約50wt％、不超過約40wt％、不超過約30wt％、不超過約20wt％、不超過約10wt％、不超過約5wt％或不超過約1wt％的該聚(芳基醚碸)聚合物。

59.如發明構思50至59中任一項所述的方法，其中在該聚合物溶液中的該聚亞苯基聚合物與該聚(芳基醚碸)聚合物的重量比是從約10∶1至約1∶10、從9∶1至約1∶10、從約8∶1至約1∶10、從約7∶1至約1∶10、從約6∶1至約1∶10、從約5∶1至約1∶10、從約4∶1至約1∶10、從約3∶1至約1∶10、從約2∶1至約1∶10、從約2∶1至約1∶5、從約2∶1至約1∶2或從約1.5∶1至約1∶1.5。

60.如發明構思41至59中任一項所述的方法，其中該聚亞苯基聚合物包含不超過約10摩爾百分比、不超過約20摩爾百分比、不超過約30摩爾百分比、不超過約40摩爾百分比、不超過約50摩爾百分比、不超過約60摩爾百分比、不超過約70摩爾百分比或不超過約75摩爾百分比的重複單元rpp。

62.如發明構思1至25中任一項所述的聚亞苯基纖維，其中該聚亞苯基纖維具有從約500nm至約10微米(「μm」)、從約200nm至約7μm、從約200nm至約4μm、從約200nm至約3μm、從約200nm至約3μm或從約200nm至約2.5μm、或從約100nm至約1μm的平均直徑。

63.如發明構思1至25和62中任一項所述的聚亞苯基纖維，其中該聚亞苯基纖維具有從約0.5吉帕斯卡(「gpa」)至約40gpa、從約0.5gpa至約30gpa、從約0.5gpa至約35gpa、從約0.5gpa至約30gpa、從約0.5gpa至約25gpa、從約0.5gpa至約25gpa、或從約1gpa至約20gpa的縮放彈性模量。在一些實施例中，這些聚亞苯基纖維可具有至少0.5gpa、至少約1gpa、至少約2gpa、至少約5gpa、至少約7gpa、至少約10gpa、至少約15gpa、至少約20gpa、或至少約30gpa的縮放彈性模量。

64.如發明構思26至60中任一項所述的方法，其中該聚亞苯基纖維具有從約500nm至約10微米(「μm」)、從約200nm至約7μm、從約200nm至約4μm、從約200nm至約3μm、從約200nm至約3μm或從約200nm至約2.5μm、或從約100nm至約1μm的平均直徑。

65.如發明構思26至60和64中任一項所述的方法，其中該聚亞苯基纖維具有從約0.5吉帕斯卡(「gpa」)至約40gpa、從約0.5gpa至約30gpa、從約0.5gpa至約35gpa、從約0.5gpa至約30gpa、從約0.5gpa至約25gpa、從約0.5gpa至約25gpa、或從約1gpa至約20gpa的縮放彈性模量。在一些實施例中，這些聚亞苯基纖維可具有至少0.5gpa、至少約1gpa、至少約2gpa、至少約5gpa、至少約7gpa、至少約10gpa、至少約15gpa、至少約20gpa、或至少約30gpa的縮放彈性模量。

66.如發明構思26至60、64和65中任一項所述的方法，其中該聚亞苯基纖維是如發明構思1至25、62和63中任一項所述的聚亞苯基纖維。

以上實施例旨在是說明性的而不是限制性的。另外的實施例在發明構思內。此外，儘管已經參考具體實施例描述了本發明，但是本領域技術人員將認識到，在不脫離本發明的精神和範圍的情況下，可以在形式和細節上進行改變。任何通過援引方式對以上文件的併入是受限制的，使得沒有併入與在此的明確披露內容相反的主題。

如果通過援引方式併入本申請的任何專利、專利申請、以及公開物的披露內容與本申請的說明相衝突到了可能導致術語不清楚的程度，則本說明應該優先。