來奧賽纖維組合物的製造方法

2023-09-18 07:27:25

專利名稱：來奧賽纖維組合物的製造方法
技術領域：
本發明涉及製造來奧賽(Lyocell)纖維所用的組合物，製造來奧賽纖維所用組合物的製造方法，以及由本發明組合物製造的來奧賽纖維。本發明具體涉及半纖維素含量高、木質素含量低、銅值低且含低平均聚合度纖維素的組合物。
背景技術：
纖維素為D-葡萄糖的聚合物，並且是植物細胞壁的結構成分。樹幹中纖維素尤其豐富，所以可從中提取纖維素、將其轉變成漿粕，其後用於製造各種產品。紡織工業中將廣泛用於製造衣物的纖維形式再生纖維素命名為人造絲。一個多世紀以來，一直通過粘膠法和銅氨法製造人造絲強力纖維。後一種方法在1890年首先取得了專利，而粘膠法則在2年後取得。粘膠法中，首先將纖維素浸泡在鹼化濃度的燒鹼溶液中以便形成鹼纖維素。將其與二硫化碳反應形成纖維素黃原酸鈉，然後將此產物溶解在稀燒鹼溶液中。在過濾和脫氣之後，將該黃原酸鹽溶液從浸沒的噴絲板擠出到硫酸、硫酸鈉、硫酸鋅和葡萄糖的再生浴中形成連續長絲。製成的所謂粘膠人造絲目前用於紡織且以前廣泛用於增強橡膠製品例如輪胎和傳動皮帶。
纖維素還可溶於氨氧化銅溶液。此性能構成銅氨人造絲生產的基礎。該纖維素溶液受迫通過浸沒的噴絲板進入5％燒鹼或稀硫酸的溶液形成該纖維，然後將這些纖維脫銅並洗滌。可獲得纖度很低的銅氨人造絲，並且這種絲幾乎專用於紡織品。
前述的人造絲製備方法均要求將纖維素化學衍生或絡合，以便使其可溶並從而能紡成纖維。在粘膠法中將纖維素衍生，而在銅氨人造絲方法中將纖維素絡合。任一方法中，必須再生衍生或絡合的纖維素，而且必須去除用於溶解的試劑。人造絲生產中的衍生和再生步驟明顯增加了其形成纖維素纖維的成本。因此，近年來人們一直致力於尋找能溶解非衍生纖維素從而形成非衍生纖維素原液的溶劑，而從該原液可紡制纖維。
溶解纖維素的一類有用有機溶劑是N-氧化胺，尤其是N-氧化叔胺。例如Graenacher在美國專利US2179181中公開的一組適於作溶劑的氧化胺物質。Johnson在美國專利US3447939中描述的用作纖維素和許多其它天然及合成聚合物溶劑的無水N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)及其它N-氧化胺。Franks等在美國專利4145532和4196282中用氧化胺溶劑處理纖維素溶解問題並獲得較高纖維素濃度。
來奧賽是一種公認的纖維屬名，該纖維由有機溶液凝固出的纖維素構成，該有機溶液中未發生羥基取代並且未形成化學中間體。目前有數家製造商生產來奧賽纖維，主要用於紡織工業。例如阿克爾迪斯有限公司(Acordis，Ltd.)目前製造並銷售一種稱為Tencel纖維的來奧賽纖維。
目前可得的來奧賽纖維有一種或多種缺陷。目前製造的一些來奧賽纖維，其缺點之一是它們幾何特性的後果，該幾何特性是趨於完全均一，橫截面通常為圓形或橢圓形並且缺少可紡短纖(spun)樣捲曲。另外，許多現有來奧賽纖維表面較光滑，有光澤。這些特性使這些纖維達不到織造物中短纖維的規範，因為在梳理加工中難於獲得均勻分離並且可造成不勻的混紡物和不勻的紗。
另外，橫截面連續一致且表面有光澤纖維製成的紗線傾向於具有不自然的、「塑質」外觀。為了糾正與直絲有關的問題，幾乎總是在將人造短纖維截短到其長度之前，通過二次加工使其捲曲。捲曲的實例可參見Sellars等的美國專利US5591388或5601765。其中在填塞箱中壓縮纖維束，並用乾熱蒸汽加熱。包括捲曲步驟將增加製造來奧賽纖維的成本。
現有技術中來奧賽纖維的另一個公認問題是溼磨條件下的纖維原纖化，如洗衣期間可能出現的後果。原纖化定義為單根纖維的表面部分劈裂成較小的微纖維或原纖。劈裂是溼磨產生的結果，該溼磨是纖維對纖維磨損或者纖維對硬表面摩擦引起的。依據溼磨條件，大多數或許多微纖維或原纖會保持其一端與母纖維連接。微纖維或原纖如此纖細，以致它們幾乎透明，給予最終織物白色、霜花外觀。在更極端的原纖化情形中，微纖維或原纖纏結起來，賦予最終織物起球外觀和感覺，即，原纖纏結成小的較密集的球。
據信來奧賽纖維的原纖化是分子高取向度以及纖維中微纖維或原纖表觀低劣的側向內聚力引起的。有多方面的技術和專利文獻討論此問題並提出解決方法。作為實例可參考Mortimer，S.A.和A.A.Péguy發表在《應用聚合物科學雜誌》1996年第60卷305～316頁(Journal ofApplied Polymer Science，60305-316(1996))的論文以及Nicholai，M.、A.Nechwatal和K.P.Mieck發表在《紡織研究雜誌》1996年第66卷(第9期)575～580頁(Textile Research Journal 66(9)575-580(1996))的論文。第一篇論文的作者試圖通過修正擠出與溶解之間氣隙區中的溫度、相對溼度、氣隙長度以及停留時問來解決此問題。Nicholai等建議交聯纖維但指出「此刻，看起來還不可能技術性實施[各種提議]」。部分相關美國專利包括Taylor的US5403530、US5520869、5580354和5580356；Urben的US5562739以及Weigel等的US5618483。這些專利部分涉及用反應性材料處理纖維從而引起表面改性或交聯。對紗線或織物進行酶處理是目前減少原纖化所產生問題的優選方式。然而所有這些處理明顯存在缺點，包括增加生產成本。
另外，據信目前可得的來奧賽纖維由高質量木漿粕製造，該漿粕已進行去除非纖維素成分，尤其是半纖維素的充分加工。這些高度加工的漿粕稱為溶解級或高阿爾法(或高α)漿粕，其中所有阿爾法(或)α指纖維素的百分比。因此，高阿爾法漿粕含高百分比的纖維素，且相應地含低百分比的其它成分，尤其是半纖維素。要求產生高α漿粕的加工顯著增加了來奧賽纖維及由其製造的產品的成本。
例如，硫酸鹽製漿法中，將硫化鈉和氫氧化鈉的混合物用於木材製漿。由於傳統的硫酸鹽法使剩餘的半纖維素對進一步鹼進攻保持穩定，所以經過隨後漂白車間中的處理，不可能獲得質量可以接受的溶解漿粕，即高阿爾法漿粕。為了用硫酸鹽法製備溶解型的漿粕，需要在鹼性製漿階段之前對木屑進行酸預處理。在此酸相預處理中，顯著量的材料，10％級別的初始木質變得可溶。在該預水解條件下，纖維素非常耐攻擊，但剩餘半纖維素卻降解為長度很短的鏈，並因此能在隨後的硫酸鹽法蒸煮中通過各種半纖維素水解反應或者通過溶解被很大程度地除去。主要的脫木質素作用也發生在硫酸鹽法蒸煮期間。
預水解階段通常包括在高溫(150～180℃)用稀無機酸(硫酸或二氧化硫水溶液)處理木材或在較低溫度只用水處理木材，要求的處理時間至多2小時。後一種情況下，從某些天然存在的多糖(主要為軟木中的甘露聚糖和硬木中的木聚糖)中釋放的醋酸使pH值降低到3～4的範圍。
儘管預水解可在連續蒸煮器中完成，但預水解一般在間歇式蒸煮器中完成。當製漿廠變得更大並增加對溶解級漿粕的需求時，需要更多的間歇式蒸煮器以提供預水解的木質。安裝這些蒸煮器的投資成本以及運行它們的成本將附加到溶解級漿粕的成本中。進一步地，預水解導致除去大量木材，從而合併預水解步驟的製漿加工加工收率低。
此外，較低銅值是製造來奧賽纖維所要用漿粕的可取性能，因為通常據信，在溶解於氧化胺溶劑的過程中及溶解後，銅值高會引起纖維素降解。銅值是用於測定纖維素還原值的經驗測試。進一步地，低過渡金屬元素含量是製造來奧賽纖維所要用漿粕的可取性能，因為例如，過渡金屬元素加速來奧賽加工中纖維素和NMMO的降解。
因此，需要可用於製造來奧賽纖維的較便宜的、低阿爾法漿粕，需要前述低阿爾法漿粕的製造方法，並且需要得自前述低阿爾法漿粕的來奧賽纖維。所需低阿爾法漿粕將優選具有低銅值、低木質素含量和低過渡金屬元素含量。優選可用前述低阿爾法漿粕製造與目前可得來奧賽纖維相比原纖化傾向降低且外觀更自然的來奧賽纖維。
發明概述此處所用術語「本發明的組合物」，或者「用於製造來奧賽纖維的組合物」，或者「組合物，製造來奧賽纖維所用的/有用的」，或者「經處理漿粕」或者「經處理硫酸鹽紙漿」是指含纖維素和半纖維素的漿粕，該漿粕已經進行了處理，以便降低纖維素的平均聚合度(D.P.)而基本不減少漿粕的半纖維素含量。本發明的組合物優選具有這裡描述的附加性能。
因此，本發明提供用於製造來奧賽纖維、或其它模製品例如薄膜的組合物，其半纖維素含量高、木質素含量低並且含低平均聚合度的纖維素。纖維素和半纖維素優選得自木材，更優選得自軟木。優選本發明組合物銅值低、過渡金屬元素含量低、碎屑(fines)含量低並且打漿度高。本發明組合物可為適於儲存或運輸的形式，例如片材、卷材或包。本發明的組合物可與其它成分或添加劑混合以便形成用於製造來奧賽模製品例如纖維或薄膜的漿粕。進一步地，本發明提供製造來奧賽纖維所用組合物的製造方法，該組合物半纖維素含量高、木質素含量低且含低平均聚合度的纖維素。本發明還提供來奧賽纖維，該纖維含低平均聚合度的纖維素，高比例的半纖維素並且木質素的含量低。還優選本發明的來奧賽纖維具有低銅值和低過渡金屬元素含量。在一個實施方案中，本發明的優選來奧賽纖維具有給予其天然纖維外觀的無光澤表面和自然的捲曲。進一步地，本發明的優選來奧賽纖維增強了染料吸附性能並降低了原纖化傾向。
本發明的組合物可用任何合適的纖維素和半纖維素來源製造，但優選用化學木漿製造，更優選用硫酸鹽軟木漿製造，最優選用經過降低纖維素平均聚合度而基本不減少半纖維素含量處理的漂白、硫酸鹽軟木漿製造。本發明組合物含至少7重量％的半纖維素，優選7重量％～約30重量％半纖維素，更優選7重量％～約20重量％的半纖維素，最優選約10重量％～約17重量％的半纖維素，並且纖維素的平均聚合度為約200～約1100，優選約300～約1100，並更優選約400～約700。本發明的目前優選組合物半纖維素含量為約10重量％～約17重量％，並且含平均聚合度約400～約700的纖維素。用專有的Weyerhaeuser糖含量分析測定半纖維素含量。進一步地，本發明的組合物卡帕值小於2，優選小於1。最優選本發明的組合物不含可測知的木質素。用TAPPITest T236om85測定木質素含量。
本發明組合物的纖維素聚合度值優選具有單峰分布，其中各聚合度值圍繞單一的、聚合度峰值接近正態分布，即，該聚合度峰值是在分布中出現最頻繁的聚合度值。然而，纖維素聚合度值的分布也可為多峰的，即有數個較大值的纖維素聚合度值分布。例如通過將兩種或更多種本發明單峰經處理漿粕混合，可形成本發明的多峰、經處理漿粕，這些單峰經處理漿粕各具有一不同的聚合度峰值。用專有的分析手段測定纖維素聚合度值的分布，其由德國Thuringisches Institut furTextil-und Kunstoff Forschunge.V.，Breitscheidstr.97 D-07407Rudolstadt完成。本發明組合物優選具有比未處理漿粕減少的碎屑含量、打漿度，並且長度小於0.2毫米的、纖維的長度-重量百分比小於約4％。
另外，優選本發明組合物按Weyerhaeuser試驗方法PPD3(Weyerhaeuser Test Method PPD3)測定的銅值小於約2.0，更優選小於約1.1，最優選小於約0.7。進一步地，優選本發明組合物羰基含量小於約120微摩爾/克，並且羧基含量小於約120微摩爾/克。用專有的分析手段測定羰基和羧基的基團含量，其由德國Thuringisches Institutfur Textil-und Kunstoff Forschunge.V.，Breitscheidstr.97 D-07407Rudolstadt完成。
還優選本發明組合物具有低過渡金屬元素含量。優選地，本發明組合物中按Weyerhaeuser試驗號AM5-漿粕-1/6010(Weyerhaeuser TestNumber AM5-PULP-1/6010)測定的過渡金屬元素總計含量小於20ppm，更優選小於5ppm。術語「過渡金屬元素總計含量」是指以每百萬份中的份數(ppm)為單位測定的鎳、鉻、錳、鐵和銅的聯合量。當按照Weyerhaeuser Test AM5-PULP-1/6010測定時，本發明組合物中鐵的含量優選小於4ppm，更優選小於2ppm，並且當按照Weyerhaeuser Test AM5-PULP-1/6010測定時，本發明組合物中銅的含量優選小於1.0ppm，更優選小於0.5ppm，。
本發明組合物在氧化胺，包括氧化叔胺例如NMMO中易於溶解。可與NMMO或者其它叔胺溶劑混合的其它優選溶劑包括二甲基亞碸(D.M.S.O.)、二甲基乙醯胺(D.M.A.C.)、二甲基甲醯胺(D.M.F.)和己內醯胺(caprolactan)衍生物。優選地，利用本實施例6的溶解過程，本發明組合物在少於約70分鐘，優選少於約20分鐘內完全溶解在NMMO中。在本文中使用的術語「完全溶解」是指當在光學顯微鏡下放大40～70倍觀察本發明組合物溶解在NMMO中所形成的原液時，基本上看不到未溶解的顆粒。
本發明組合物可為適於方便和經濟儲存和/或運輸的形式，例如片材、卷材或包。在一個特別優選的實施方案中，本發明組合物的片材具有小於約2.0kN/g(千牛頓/克)，更優選小於約1.5kN/g，最優選小於約1.2kN/g的馬倫式織物頂破指數。該馬倫式織物頂破指數採用TAPPI試驗號T-220(TAPPI Test Number T-220)測定。進一步地，在一個尤其優選的實施方案中，本發明組合物的片材具有小於14mNm2/g，更優選小於8mNm2/g，最優選小於4mNm2/g的撕裂指數。該撕裂指數採用TAPPI試驗號T-220(TAPPI Test Number T-220)測定。
本發明經處理漿粕的第一個優選實施方案是一種經處理硫酸鹽紙漿，其包括至少7重量％的半纖維素，銅值小於約2.0並且纖維素的平均聚合度為約200到約1100。
本發明經處理漿粕的第二個優選實施方案是一種經處理硫酸鹽紙漿，其包括至少7重量％的半纖維素，卡帕值小於2並且纖維素的平均聚合度為約200到約1100，纖維素的各聚合度值為單峰分布。
本發明經處理漿粕的第三個優選實施方案是一種經處理硫酸鹽紙漿，其包括至少7重量％的半纖維素，平均聚合度從約200到約1100的纖維素，卡帕值小於2並且銅值小於0.7。
本發明經處理漿粕的第四個優選實施方案是一種經處理硫酸鹽紙漿，其包括至少7重量％的半纖維素，平均聚合度從約200到約1100的纖維素，卡帕值小於2，鐵含量小於4ppm並且銅含量小於1.0ppm。
本發明經處理漿粕的第五個優選實施方案是一種經處理硫酸鹽紙漿，其包括至少7重量％的半纖維素，平均聚合度小於1100的纖維素並且木質素含量為約0.1重量％。
另一方面，本發明提供來奧賽纖維，其包括至少約5重量％的半纖維素，優選約5重量％～約27重量％的半纖維素，更優選約5重量％～約18重量的半纖維素，最優選約10重量％～約15重量％的半纖維素，以及平均聚合度為約200～約1100，更優選約300～約1100，最優選約400～約700的纖維素。另外，儘管本發明的來奧賽纖維也可以具有多峰分布的纖維素聚合度值，即有數個較大值的纖維素聚合度值分布，但本發明的優選來奧賽纖維具有單峰分布的纖維素聚合度值。纖維素聚合度值多峰分布的本發明來奧賽纖維可例如用兩種或更多種本發明單峰、經處理漿粕的混合物形成，而各單峰經處理漿粕具有一不同的聚合度峰值。
本發明的來奧賽纖維按照Weyerhaeuser試驗號PPD3測定的銅值優選小於約2.0，更優選小於約1.1，最優選小於約0.7。進一步地，本發明的優選來奧賽纖維，其羰基含量少於約120微摩爾/克並且羧基含量少於約120微摩爾/克。羰基和羧基的基團含量通過專有分析手段測定，由德國Thuringisches Institut fur Textil-und Kunstoff Forschunge.V.，Breitscheidstr.97 D-07407 Rudolstadt完成的。另外，本發明的來奧賽纖維，其按Weyerhaeuser試驗號AM5-漿粕-1/6010(WeyerhaeuserTest Number AM5-PULP-1/6010)測定的過渡金屬元素總計含量優選少於約20ppm，更優選少於約5ppm。術語「過渡金屬元素總計含量」是指以每百萬份中的份數(ppm)為單位表示的鎳、鉻、錳、鐵和銅的聯合量。當按照Weyerhaeuser Test Number AM5-PULP-1/6010測定時，本發明來奧賽纖維中鐵的含量優選小於約4ppm，更優選小於約2ppm，並且當按照Weyerhaeuser Test AM5-PULP-1/6010測定時，本發明來奧賽纖維中銅的含量優選小於約1ppm，更優選小於約0.5ppm。本發明來奧賽纖維的卡帕值小於2.0，優選小於1.0。
在優選實施方案中，本發明來奧賽纖維具有碎石花紋表面及無光澤外觀。優選地，用本發明來奧賽纖維製造的溼法成形手巾(handsheet)，其按照TAPPI試驗方法T480-om-92測定的反射比低於約8％，更優選低於6％。
另外，本發明來奧賽纖維優選具有不規則振輻和周期的自然捲曲，該捲曲給予纖維天然外觀。該捲曲振幅優選大於約1根纖維直徑並且該捲曲周期大於約5根纖維直徑。本發明來奧賽纖維的優選實施方案還具有可取的染料吸附能力並耐原纖化。進一步地，本發明來奧賽纖維的優選實施方案還具有良好的伸長率。優選地，本發明來奧賽纖維的幹伸長率為約8％～約17％，更優選約13％～約15％。優選地，來奧賽纖維的溼伸長率為約13％～約18％。用專有分析手段測定伸長率，其由德國Thuringisches Institut fur Textil-und Kunstoff Forschunge.V.，Breitscheidstr.97 D-07407 Rudolstadt完成的。
本發明目前優選的來奧賽纖維包括得自經處理硫酸鹽紙漿的纖維素，該紙漿具有至少5重量％的半纖維素，平均聚合度為200～1100的纖維素並且卡帕值小於2。
另一方面，本發明提供本發明組合物的製造方法，而該組合物又可製成來奧賽模製品，例如纖維和薄膜。在第一個實施方案中，本發明提供的方法包括，使含纖維素和半纖維素的漿粕與一定量的試劑接觸，該一定量的試劑足以將纖維素的平均聚合度降低到約200～約1100範圍內，優選降低到約300～約1100範圍內，更優選降低到約400～約700範圍內，而基本上不減少半纖維素的含量。此降低聚合度的處理發生在製漿加工後，並且如果採用漂白步驟的話，發生在漂白加工之前、其間或之後。所述試劑選自以下一組中的至少一種，這一組由酸、蒸汽、鹼性二氧化氯、至少一種過渡金屬元素和過酸優選過乙酸的結合物，以及硫酸亞鐵和過氧化氫的結合物構成。優選將經處理漿粕的銅值降低到小於約2.0，更優選小於約1.1，最優選小於約0.7的數值。採用Weyerhaeuser試驗PPD3測定銅值。
目前最優選的酸是硫酸。該酸或多種酸結合物的優選以其水溶液按約0.1％w/w～約10％w/w的量使用，並且在約20℃～約180℃的溫度漿粕與該酸接觸約2分鐘～約5小時的時間。
當試劑是蒸汽時，優選其中在約120℃～約260℃的溫度、約150psi～約750psi的壓力下使用該蒸汽，並且漿粕與該蒸汽的接觸時間為約0.5分鐘～約10分鐘。優選該蒸汽包含至少一種酸。優選該蒸汽所包括的酸量足以將該蒸汽的pH值降低到約1.0～約4.5的範圍內。
當所述試劑為至少一種過渡金屬元素與過酸的結合物時，該過渡金屬元素以約5ppm～約50ppm的濃度存在，該過酸以約5毫摩爾/升～約200毫摩爾/升的濃度存在，並且漿粕與所述結合物在約40℃～約100℃的溫度接觸約0.2小時～約3小時的時間。
當所述試劑為硫酸亞鐵和過氧化氫的結合物時，硫酸亞鐵以約0.1M～約0.6M的濃度存在，過氧化氫以約0.1％v/v～約1.5％v/v的濃度存在，並且漿粕與pH值約3.0～約5.0的所述結合物接觸約10分鐘～約1小時的時間。
優選地，本發明組合物製造方法的第一個實施方案，其收率大於約95％，更優選大於約98％。加工收率等於該方法經處理漿粕的乾重除以起始原料漿粕的乾重，所得分數乘以100並表示為百分比的形式。
本發明的另一方面，一種來奧賽纖維的製法，其包括步驟(a)使含纖維素和半纖維素的漿粕與足以將所述纖維素平均聚合度降低到約200到約1100，優選降低到約300～約1100範圍而基本上不減少半纖維素含量數量的試劑接觸；以及步驟(b)用按照步驟(a)處理的漿粕形成纖維。優選在纖維形成之前，將該經處理漿粕的銅值降低到小於2.0的值。按照本發明的這一方面，優選通過選自熔噴法、離心式紡絲法、紡粘法和幹噴/溼紡法的一種加工方法形成來奧賽纖維。
附圖簡述當結合附圖時，通過參考以下詳述，本發明前述諸方面以及許多伴隨優點將因它們變得更易理解而變得更易鑑別，這些附圖中

圖1為將漿粕，優選硫酸鹽紙漿，轉變為用於製造來奧賽模製品的本發明組合物目前所用優選方法的框圖。
圖2為由本發明組合物形成纖維的目前優選方法各步驟框圖；圖3是代表本發明所用離心式紡絲設備的局部剖開的透視圖；圖4是代表本發明所用熔噴設備的局部剖開的透射圖；圖5是優選用於圖4熔噴設備的擠出頭截面圖；圖6和圖7是可商購來奧賽纖維Tencel分別放大200倍和10000倍的掃描電子顯微鏡照片；圖8和圖9是如實施例10中所述，由本發明經處理漿粕製備的紡絲原液製成的熔噴來奧賽纖維放大100倍和10000倍時的掃描電鏡照片；圖10是顯示熔噴條件的曲線圖，處於該條件能製造連續無珠粒(shot)的短纖維；圖11是連津格(Lenzing)公司出品來奧賽纖維放大1000倍的掃描電鏡照片，其顯示溼磨試驗所致的原纖化；圖12是可商購來奧賽纖維Tencel放大1000倍的掃描電鏡照片，其顯示溼磨試驗所致的原纖化；圖13和圖14是來奧賽纖維樣品分別放大100倍和1000倍的掃描電鏡照片，該樣品是本發明組合物如實施例10中所述製成的並且經過了溼磨試驗；圖15是例示用熔噴法(圖15中例示的設備和方法也可用於製造獨立的纖維)製造自粘合非織造來奧賽織物的圖；圖16是例示用離心式紡絲法(圖16中例示的設備和方法也可用於製造獨立的纖維)製造自粘合非織造來奧賽織物的圖；圖17是顯示本發明經酸處理、銅值或低或高漿粕的溶液熱穩定性的曲線圖。
優選實施方案詳述本發明實施中有用的起始材料含纖維素和半纖維素。本發明實施中有用的起始材料實例包括但不限於樹木和回用紙。無論來源如何，用於本發明實施中的起始材料最初被轉變漿粕。本發明的實施中，目前優選的起始材料是化學木紙漿，優選硫酸鹽木紙漿，更優選漂白的硫酸鹽木紙漿。本發明優選實施方案的以下討論中，起始材料將指漿粕或打漿木材，但是應當理解在本發明優選實施方案的以下描述中，具體引用木材作為起始材料漿粕的來源並不意味著限定，而應作為半纖維素和纖維素目前優選來源的一個實例。
為了區分本發明實施中能作為起始材料的漿粕(例如漂白的，硫酸鹽木紙漿)和本發明的組合物(其通過處理所述起始材料製造，目的是降低起始材料的纖維素聚合度而基本不減少半纖維素的含量)，將把後者稱為「本發明的組合物」或「用於製造來奧賽纖維的組合物」或「組合物，用於製造來奧賽纖維，」或「經處理的漿粕」或「經處理的硫酸鹽紙漿」。
在木材製漿工業中，習慣上把樹木歸類為硬木或軟木。在實施本發明時，在本發明實施中用作起始材料的漿粕可得自軟木樹種，例如但不限於樅樹(優選黃杉和香脂冷杉)、松樹(優選北美白松和火炬松)、雲杉(優選白雲杉)、落葉松(優選美洲落葉松)、雪松屬和毒芹屬植物(優選加拿大鐵杉和異葉鐵杉)。在本發明中用作起始材料的漿粕可得自硬木樹種，硬木樹種的實例包括但不限于洋槐、榿木(優選赤楊和歐洲黑榿木)、山楊(優選美國山楊)、山毛櫸、樺樹、橡樹(優選白櫟)、北美楓香樹(優選桉樹和美國楓香樹)、楊樹(優選香脂白楊、三角葉楊和黃楊)、石梓和槭樹(優選糖槭、紅槭、銀槭和大葉槭)。
得自軟木或硬木樹種的木材通常包括三種主要成分纖維素、半纖維素和木質素。植物木質結構的大約50％由纖維素構成，並且是D-葡萄糖單體的非支鏈聚合物。單獨的纖維素聚合物鏈與形成較粗的微原纖相關，而該微原纖照此與形成原纖相關，該原纖則排列成束。這些原纖束形成纖維，而這些纖維在用高倍光學顯微鏡觀察時，作為植物細胞壁成分是可見的。由於廣泛的分子內和分子間氫鍵，結果纖維素是高度結晶的。
術語半纖維素是指低分子量碳水化合物聚合物的異質基團，這些聚合物與木材中的纖維素相聯繫。半纖維素為無定形的支鏈聚合物，這和是線性聚合物的纖維素形成對照。其結合形成了半纖維素的單糖主要為D-葡萄糖、D-木糖、D-甘露糖、L-阿拉伯糖、D-半乳糖、D-葡糖醛酸和D-半乳糖醛酸。
木質素為複合芳香性聚合物並且包括大約20％～40％的木質，以無定形聚合物出現。
在製漿工業中，為了淨化纖維素，需利用木材主要成分的化學差異。例如，蒸汽形式的加熱水使乙醯基從半纖維素中除去，並使pH值因形成乙酸而相應降低。然後接著發生木材碳水化合物組分的加酸水解，而較少水解木質素。半纖維素尤其對加酸水解敏感，且大多數可被硫酸鹽紙漿法中，如發明背景中所述，或者酸性亞硫酸鹽蒸煮法中的預水解步驟，新蒸汽降解。
關於木材與鹼液的反應，所有木材組分均易於發生強鹼性條件所致的降解。在140℃或高於硫酸鹽制木漿期間一般採用溫度的高溫條件下，稀鹼液優先降解半纖維素和木質素。另外，所有木材組分可被例如氯、次氯酸鈉和過氧化氫的漂白劑氧化。
傳統的製漿過程，例如亞硫酸鹽製漿或鹼製漿，可用於提供按照本發明處理的木漿，該處理旨在獲得製造來奧賽纖維所用的組合物。合適的鹼製漿法其實例是沒有酸預水解步驟的硫酸鹽法。當硫酸鹽紙漿在本發明實施中用作起始材料時，其不經受酸預水解。因在鹼製漿之前避免了酸預處理步驟，從而降低了製造木漿的總成本。另外，目前工業實踐中採用間歇預水解處理，而製漿越來越多地採用連續製漿系統。所以，間歇預水解處理可能以不同於連續製漿系統的方式限制了漿粕製造的速度。
本發明實施中適用作起始材料的木漿其特性包括半纖維素含量為至少7重量％，優選7重量％～大約30重量％，更優選7重量％～大約25重量％，並且最優選大約9重量％～大約20重量％；纖維素的平均聚合度為大約600～1800；並且木質素含量為0重量％～大約20重量％。當在此使用時，術語「重量計的百分比(或重量％)」或「重量百分比」，或者其合乎語法的變體，當用於漿粕的半纖維素或木質素時，其是指相對於該漿粕乾重的重量百分比。
該漿粕可經受採用以下漂白劑的任何常規漂白方法的漂白，這些漂白劑非限定地包括氯、二氧化氯、次氯酸鈉、過酸和過氧化氫。
如圖1所示，在本發明實施中，一旦將起始材料，例如軟木，轉變成含纖維素和半纖維素的漿粕，例如硫酸鹽紙漿，其將經歷降低纖維素平均聚合度而基本上不降低半纖維素含量的處理，以便提供本發明的組合物。在本文中，術語「基本上不降低半纖維素含量」是指降低半纖維素含量不超過約50％，優選不超過約15％，並最優選不超過約5％。術語「聚合度」(縮寫為D.P.)是指纖維素分子中D-葡萄糖單體數。因此，術語「平均聚合度」和「平均D.P.」是指在纖維素聚合物總體中每一纖維素聚合物的D-葡萄糖分子的平均數。此降低聚合度的處理發生在製漿加工之後，如果採用漂白步驟，則其在此漂白加工之前、之後或基本上同時進行。在本文中，術語「與…基本上同時」是指降低聚合度步驟的至少一部分與漂白步驟的至少一部分同時進行。優選如果使用漂白步驟，則漂白步驟在降低纖維素平均聚合度的處理之前進行。優選將纖維素的平均聚合度降低到約200～約1100範圍內的數值；更優選降低到約300～約1100範圍內的數值；最優選降低到約400～約700的數值。除非作不同說明，聚合度用ASTM試驗方法1301-12測定。要求前述範圍內的聚合度是因為，在具經濟吸引力的作業條件範圍內，可使原液即用來製造來奧賽纖維的經處理漿粕溶液的粘度足夠低以致原液可容易地從來奧賽纖維成形所用的狹窄孔口通過，卻又未低到導致所制來奧賽纖維的強度受到實質傷害的程度。優選經處理漿粕聚合度值的範圍是單峰的並為中心圍繞該聚合度峰值的正態分布。
經處理漿粕的半纖維素含量，按重量百分比表示，為至少7重量％；優選大約7重量％～大約30重量％；更優選大約7重量％～大約20重量％；最優選大約10重量％～大約17重量％。當在此使用時，術語「重量計的百分比(或重量％)」或「重量百分比」，或者其合乎語法的變體，當用於經處理漿粕的半纖維素或木質素含量時，其是指相對於該經處理漿粕乾重的重量百分比。
用於降低纖維素的平均聚合度而基本上不降低半纖維素含量的漿粕處理手段目前優選為用酸處理漿粕。可使用非限定地包括以下酸的任何酸次氯酸、磷酸、硫酸、醋酸和硝酸，條件僅是可控制酸化溶液的pH值。目前優選的酸是硫酸，因為它是用於工業規模生產時不造成嚴重腐蝕問題的強酸。另外，可用酸替代物替代酸或與酸結合使用。酸替代物是當其溶解在含漿粕溶液中時可形成酸的化合物。酸替代物的實例包括二氧化硫氣體、二氧化氮氣體、二氧化碳氣體和氯氣。
當用酸、或酸替代物、或酸和酸替代物的結合物處理漿粕時，加入漿粕中的酸量將足以調節該漿粕的pH值處於約0.0～約5.0範圍；優選處於約0.0～約3.0範圍；最優選處於約0.5～約2.0範圍。將於大約20℃～大約180℃；優選大約50℃～大約150℃；最優選大約70℃～大約110℃進行大約2分鐘～大約5小時時間的酸處理。通過增加進行酸處理時的溫度和/或壓力，可提高發生聚合度降低的速率。雖然不應當激烈攪拌，但優選在酸處理時攪拌漿粕。另外，按照本發明進行漿粕酸處理，導致經處理的漿粕具有低過渡金屬元素含量，正如在此特別詳述的那樣。
用於降低纖維素的平均聚合度而基本上不降低半纖維素含量的漿粕處理，其另一手段是用蒸汽處理漿粕。優選將漿粕暴露在大約120℃～大約260℃溫度的直接蒸汽或間接蒸汽下約0.5分鐘～約10分鐘，壓力為大約150～大約750psi。該蒸汽優選含足以將蒸汽pH值降低到約1.0～約4.5的酸量。酸可為任意酸，但優選硫酸。和只使用蒸汽相比，將漿粕同時暴露在酸和蒸汽中使降低纖維素平均聚合度所需的壓力和溫度更低。所以，蒸汽和酸一起使用，漿粕中產生的碎裂纖維更少。
用於降低纖維素的平均聚合度而基本上不降低半纖維素含量的漿粕處理，其另一手段是使用硫酸亞鐵和過氧化氫的結合物處理漿粕。所用硫酸亞鐵的濃度為大約0.1M～大約0.6M，所用過氧化氫的濃度為大約0.1％v/v～大約1.5％v/v，並且將漿粕暴露於pH值大約3.0～大約5.0的該結合物中的時間為大約10分鐘～大約1小時。
用於降低纖維素的平均聚合度但基本上不降低半纖維素含量的漿粕處理，其再一手段是用至少一種過渡金屬元素和過乙酸的結合物處理漿粕。所用過渡金屬元素的濃度為大約5ppm～大約50ppm，所用過乙酸的濃度為大約5毫摩爾/升～大約200毫摩爾/升，並且使漿粕暴露於溫度大約40℃～大約100℃的此結合物大約0.2小時～大約3小時。
用於降低纖維素的平均聚合度但基本上不降低半纖維素含量的漿粕處理，其再一手段是用鹼性二氧化氯或者用鹼性次氯酸鈉處理漿粕。
再次參見圖1，漿粕一旦進行了降低纖維素平均聚合度的處理，優選也降低過渡金屬元素含量，但基本上不降低該漿粕半纖維素含量，此經處理漿粕優選進行進一步處理以便將銅值降低到小於約2.0，更優選小於約1.1，最優選小於約0.7，銅值的測定按Weyerhaeuser TestNumber PPD3進行。低銅值是可取的，因為通常據信高銅值引起纖維素溶解時和溶解後的降解。銅值為用於度量纖維素還原值的經驗性測試。銅值以金屬銅的毫克數表達，它被特定重量的纖維素材料在鹼性介質中由氫氧化銅還原為氧化亞銅。要降低本發明經處理漿粕的銅值，可例如通過象實施例2和實施例3中示例的那樣，分別用氫硼化鈉或氫氧化鈉處理漿粕，或者象實施例17中示例的那樣，用非限定地包括在次氯酸鈉、二氧化氯、過氧化物(例如過氧化氫)和過酸(例如過乙酸)中的一種或多種漂白劑處理漿粕。
仍參見圖1，一旦降低了經處理漿粕的銅值，可在水中洗滌該處理漿粕並轉移到例如NMMO的有機溶劑浴中以使其在來奧賽模製品成形前溶解，或者可用水洗滌並乾燥該處理漿粕以便隨後包裝、儲存/或裝運。如果洗滌和乾燥該處理漿粕，優選在乾燥前將其形成片材。如果需要，可以將該乾燥的片材形成卷材或形成包，以便隨後的儲存和裝運。在特別優選的實施方案中，本發明經處理漿粕片材具有小於約2.0千牛頓/克(千牛頓每克)，更優選小於大約1.5千牛頓/克，最優選小於大約1.2千牛頓/克的馬倫式織物頂破指數。用紙漿與造紙工業技術協會測試方法第T-220號(TAPPI Test Number T-220)測定馬倫式織物頂破指數。進一步地，在特別優選的實施方案中，本發明經處理漿粕片材的撕裂指數小於14毫牛頓米2/克，更優選小於8毫牛頓米2/克，最優選小於4毫牛頓米2/克。該撕裂指數用TAPPI Test NumberT-220測定。乾燥、經處理漿粕片材的馬倫式織物頂破指數和撕裂指數數值在前述範圍內是可取的，因為用經處理漿粕製成的片材可以更容易地打碎成小碎片，從而易於將經處理漿粕溶解在例如NMMO的溶劑中。可取的是用儘可能小的力打碎該經處理漿粕片材，因為施加大量的碾碎或壓縮力產生了引起經處理漿粕角質化的足夠熱量，即，在壓縮位置上硬化經處理漿粕從而產生了較難溶的經處理漿粕顆粒。另外，經處理、洗滌的漿粕可乾燥並破碎成碎片以便儲存和/或裝運。
本發明的經處理漿粕的可取特徵是處理之後這些纖維素纖維基本原封不動地保留。所以，經處理漿粕和未處理漿粕相比，其打漿度和碎屑(fines)含量相似或更低。將本發明經處理漿粕形成可接著形成卷材或包的一種片材，此形成片材的能力很大程度上取決於纖維素纖維的結構完整性。因此，例如為了減少纖維素的平均聚合度，已經經歷廣泛蒸汽爆破的漿粕纖維會被廣泛地粉碎，該蒸汽爆破即用可引起纖維爆裂的高壓蒸汽進行處理。所以，按照本申請人最佳的認識，以商業上可行的方式不可能將蒸汽爆破漿粕變成片材或卷材。按照本發明的實踐，應在較溫和的條件下進行漿粕的蒸汽處理，該條件應不造成漿粕纖維的嚴重破壞。
本發明處理漿粕的另一可取特徵是它們在例如包括NMMO的氧化叔胺有機溶劑中容易溶解。為了減少生成來奧賽纖維或其它模製品例如薄膜所需的時間並因此降低加工成本，在紡制來奧賽纖維之前能快速溶解該處理漿粕是重要的。另外，有效溶解之所以重要還因為它可將殘渣、不溶顆粒以及部分溶解的膠狀物的濃度降到最小，而這些物質會降低可紡纖維的紡絲速度，傾向於堵塞來奧賽纖維紡絲所經過的噴絲板，並可造成紡絲時斷絲。
儘管不願受理論的限制，但據信用來降低纖維素平均聚合度的本發明方法也使漿粕纖維的次生層可被滲透，從而允許整個漿粕纖維被溶劑有效滲透。次生層是細胞壁的主體層並且含有最多的纖維素和半纖維素。
本發明經處理漿粕在氧化叔胺溶劑例如NMMO中的溶解性可通過計數漿粕溶液中未溶解的膠狀顆粒的數目度量。實施例7在此給出經雷射散射測定的本發明經處理漿粕樣品中未溶解的膠狀顆粒的總數。
優選地，在少於大約70分鐘，優選少於大約20分鐘的時間裡用本實施例6所述的溶解過程在NMMO中完全溶解本發明的組合物。當在本文中使用時，術語「完全溶解」是指當在光學顯微鏡下放大40～70倍觀察本發明組合物溶解在NMMO中所形成的原液時，基本上看不到未溶解的顆粒。
另外，優選本發明的組合物羰基含量少於約120微摩爾/克，並且羧基含量少於約120微摩爾/克。羰基和羧基的基團含量通過專有分析手段測定，由德國Thuringisches Institut fur Textil-und KunstoffForschunge.V.，Breitscheidstr.97 D-07407 Rudolstadt完成的。
另外，優選本發明經處理漿粕的過渡金屬元素含量低。在經處理漿粕中不希望有過渡金屬元素，這是因為，例如它們加速來奧賽纖維加工中的纖維素和NMMO降解。通常可在處理漿粕中找到的得自樹木的過渡金屬元素實例包括鐵、銅、鎳和錳。本發明組合物的過渡金屬元素總含量優選低於大約20ppm，更優選低於約5ppm。當按照Weyerhaeuser Test AM5-PULP-1/6010測定時，本發明組合物中鐵的含量優選低於約4ppm，更優選低於2ppm，且當按照Weyerhaeuser TestAM5-PULP-1/6010測定時，本發明組合物中銅的含量優選低於約1.0ppm，更優選低於0.5ppm。
為了用本發明經處理漿粕製造來奧賽纖維或其它模製品，首先將該經處理漿粕溶解在氧化胺優選氧化叔胺中。本發明實施中有用的氧化胺的代表性實例見美國專利US5409532所提出的那些。目前優選的氧化胺溶劑為N-甲基嗎啉N-氧化物(NMMO)。本發明實施中有用溶劑的其它代表性實例包括二甲基亞碸(D.M.S.O.)、二甲基乙醯胺(D.M.A.C.)、二甲基甲醯胺(D.M.F.)和己內醯胺衍生物。用本領域所知的任何手段例如在美國專利US5534113、5330567和4246221中提出的將經處理漿粕溶解在氧化胺溶劑中。溶解的經處理漿粕稱作原液。通過各種技術用原液製造來奧賽纖維或其它模製品例如薄膜。由本發明組合物製造薄膜，其所用技術的實例在Matsui等的美國專利US5401447和Nicholson的美國專利US5277857中提出。
由原液製造來奧賽纖維的有用技術之一涉及，通過模板擠出原液形成多根長絲，洗滌該長絲以便除去溶劑以及乾燥來奧賽長絲。圖2是顯示從本發明經處理漿粕形成來奧賽纖維目前所用優選方法的框圖。圖2中術語「纖維素」指本發明的組合物。如有必要，在溶於氧化胺-水混合物中形成原液之前，形式上為處理漿粕的纖維素可例如經粉碎機進行物理粉碎。本發明經處理漿粕可用任何已知手段溶解在氧化胺溶劑中，例如McCorsley的美國專利US4246221教導的手段。在此，經處理漿粕在大約40％NMMO和60％水的非溶劑混合物中潤溼。處理漿粕對溼NMMO的重量比為大約1∶5.1。在雙臂σ葉片混合器中於約120℃的真空下混合該混合物約1.3小時，直到足夠水分蒸餾使所剩水分為NMMO的12～14％以致形成纖維素的溶液為止。另外，可在最初就使用含適當水的NMMO以避免真空蒸餾。這是實驗室裡製備紡絲原液的一種便捷方式，其中可將濃度約為40～60％的商購NMMO與僅含3％水的實驗室試劑NMMO混合以製備含水7～15％的纖維素溶劑。應當在調節溶劑中所需出現的水時將漿粕中的常規含溼量計算在內。對於NMMO水溶劑纖維素原液的實驗室製備方法，可參考Chanzy，H.和A.Peguy發表在《聚合物科學雜誌，聚合物物理分冊》第18卷(1980年)1137～1144頁(Journal of polymer science，polymer physics Ed.181137-1144(1980))的文章以及Narvard，P.和J.M.Haudin發表在《英國聚合物雜誌》1980年12月號第174頁(Britishpolymer Journal，p.174(Dec.1980))的文章。
迫使溶解的處理漿粕(現稱為原液)經擠出孔進入湍急氣流而不是如粘膠或銅氨人造絲製造中直接進入再生浴。只有後者是再生的潛纖維。
這種技術的一個實例稱作離心式紡絲。離心式紡絲已用於從熔融合成聚合物形成纖維，例如聚丙烯。在Rook等的美國專利US5242633和5326241以及Okada等的美國專利US4440700中舉例說明了離心式紡絲。在美國專利申請系列號第09/039737號中提出了用於形成本發明來奧賽纖維的目前優選離心式紡絲裝置和方法，在此經參照將其併入本發明。圖3表示用於製造本發明來奧賽纖維的目前優選離心式紡絲裝置。通過參照圖3，在典型的離心式紡絲法中，將加熱原液1導入加熱的普通中空圓筒或轉鼓2中，轉鼓2的底部封閉並且在側壁6中有多重小孔4。當圓筒旋轉時，迫使原液水平地出小孔形成細絲條8。當這些絲條遇到周圍空氣的阻抗，它們以很大的係數被拉伸或牽伸。牽伸量將取決於容易控制的因子例如圓筒的轉速、孔直徑和原液粘度。原液絲條或者因重力而下落或者被氣流溫和施力而下落，進入由池12所盛的非溶劑10中，在其中絲條將凝固成獨立的取向纖維。另外，原液絲條8還可部分和全部地通過水霧再生，該水霧來自多個噴霧嘴16構成的環，其通過再生溶液源18進料。而且，在再生之前或再生過程中，可將它們形成非織造織物。儘管乙醇和水-乙醇混合物也很有效，但水是有效的凝固非溶劑。從這一點來看，需收集纖維且可將其洗滌以除去任何殘留的NMMO，如有要求則進行漂白，並乾燥。目前優選的離心式紡絲法也區別於常規形成來奧賽纖維的方法，因為沒有將原液作為不間斷的線向下經氣隙線性地連續牽伸並進入再生浴。
形成本發明來奧賽纖維的另一有用技術實例稱作熔噴法，其中原液經一系列小直徑孔擠出到通常平行於擠出纖維的高速氣流中。此高速氣流在冷卻纖維時拉伸或牽伸它們。該牽伸的目的有兩個引起一定程度的縱向分子取向並減少最終的纖維直徑。從1970年代起熔噴法一直被廣泛用於由熔融合成聚合物例如聚丙烯形成纖維。示例的熔噴法相關專利為Weber等的美國專利US3959421、Milligan等的美國專利US5075068以及美國專利US5628941、5601771、5601767、4416698，4246221和4196282。熔噴法一般製造生產非織造物所用的直徑較小的纖維(最常見小於10微米)。
本發明優選的熔噴法中，用溫度70℃～140℃的泵或擠出機將原液以某一升高的溫度轉移到紡絲裝置中。原液最後導入有多個噴絲孔的擠出頭。原液絲條出現在較高速度的通常平行潛纖維通路的湍動氣流中。當原液經噴絲孔擠出時，液態絲條或潛絲在它們離開噴絲孔後的連續軌跡中受到牽伸(或被顯著降低直徑和增加長度)。纖維之間以及單根纖維沿長度方向上的最終纖維直徑，均因湍流引入了天然捲曲和一些變異。該捲曲是無規的並且具有峰與峰之間的通常大於約一根纖維直徑的振幅並且周期通常大於約5根纖維的直徑。在纖維軌跡的某一點上，該纖維與再生溶液接觸。再生溶液為非溶劑例如水、低級脂肪醇或它們的混合物。然後用可從再生浴回收作溶劑的NMMO以便重複使用。優選在擠出頭下某一預定距離處以細霧形式施用再生溶液。
熔噴法制來奧賽纖維的目前優選方法和裝置在美國專利申請系列號09/039737中提出，在此經參照併入。用圖2示出的框圖表示整個優選熔噴法。圖4顯示目前優選熔噴法的細節。直接經擠出機和容積式泵(未示出)供應原液，經管線200到達有多個噴絲孔的擠出頭204。經管線206供給壓縮空氣或另一種氣體。從噴絲孔340(參見圖5)擠出潛纖維208。這些原液細纖維208被出自擠出頭中狹長孔344(圖5)的高速氣流攝取並在向下輸送時顯著牽伸或伸長。在它們行進中的一恰當點處，已牽伸的潛纖維絲條208從兩個噴霧管210、212之間穿過並與水霧或其它再生液214接觸。再生絲條215被旋轉的卷繞輥216收集，這裡它們連續累積在218上直到足夠的纖維累積量。此時，引入新輥216以便不放慢生產地截獲纖維，這非常類似造紙機中使用捲軸。
優選輥216的表面速度慢於下降纖維215的線速度，以致當它們累積在輥上時，實質上有些穗邊。在它們累積時輥216對纖維的任何明顯張力都是不可取的。另外，可用移動的小孔帶代替該輥來收集纖維並把它們導向任何需要的下遊加工。從累積纖維220向容器222中滴入含稀釋NMMO或其它溶劑的再生溶液。再生溶液從這裡輸送到溶劑回收單元，該單元中回收的NMMO可被濃縮並在本方法中重複使用。
圖5顯示在目前優選熔噴法中有用的目前優選擠出頭300的截面。管線或原液供給導管332經端出口340縱向延伸。端出口中一根毛細管或多根毛細管336從管線下降。在過渡區338它們的直徑平滑地減小成為擠出孔340。氣室342也經模板縱向延伸。它們經位置鄰近擠出孔出口端的狹縫344排氣。內導管346提供電加熱元件或蒸汽/油加熱的通路。氣室342中的供給氣體通常經預熱供應，但為了控制擠出頭本身中它的溫度，也可能採取預防措施。
擠出頭端出口中的毛細管和噴嘴可通過任何適當的手段例如鑽孔或放電加工而形成於一整塊金屬中。另外，由於口孔的直徑較大，可將端出口機加工為帶有兩個相配合半模348、348」(圖5)的開口螺模。這在機加工成本方面和易清潔性方面帶來益處。
紡絲孔直徑範圍可為300～600微米，優選約400～500微米，且L/D比的範圍為約2.5～10。使用直徑大於該孔的毛細管狀通路(lead)最為可取。該毛細管的直徑通常是該孔的約1.2～1.5倍，並且L/D比值為約10～250。商業化的來奧賽纖維用60～80微米範圍非常小的孔紡絲。在目前所優選熔噴裝置和方法中使用大孔徑是有利的，因為它們是使每單位時間產量大許多，例如產量等於或超過1克/分鐘/孔的因素之一。另外，它們遠非象較小噴嘴那樣易於被原液中很少量雜質或不溶物堵塞。如果發生堵塞，大噴嘴更加容易清洗，並且擠出頭的構造大為簡化。操作溫度以及沿孔和毛細管的溫度分布應優選在約70～約140℃的範圍內。使紡絲孔出口附近的溫度升高看來是有益的。在直到NMMO開始分解的溫度約140℃內儘可能高的溫度操作有許多優點。這些優點中，高原液溫度時生產率通常有可能增加。通過剖析孔溫度得知，可在出口點安全達到分解溫度，因為原液在此溫度或接近此溫度下保持的時間非常短暫。出熔噴頭時的空氣溫度範圍可為40℃～100℃，優選約70℃。
由氣流運載的擠出潛纖維絲優選在其軌跡的後部當中通過細水霧再生。用卷取輥或移動的小孔帶接收它們，此處它們可被輸送供進一步加工。卷取輥或帶通常以低於到達纖維速度的某一速度操作，以致到達纖維沒有或僅受到很小張力。
本發明方法中用目前優選熔噴方法和裝置製造的纖維具有用填塞箱法完全不可能賦予其的自然捲曲。用填塞箱法賦予的捲曲較規則，振幅較低，常常小於1根纖維直徑，峰-峰周期短，一般不超過2或3根纖維直徑。在一個實施方案中，本發明的優選纖維具有捲曲或波浪狀外觀纖維的特徵，不規則振幅常常大於1根纖維的直徑，且不規則周期常常超過約5根纖維的直徑。
圖6和7為商購Tencel來奧賽纖維分別放大200倍和放大1000倍的掃描電鏡照片。這些纖維直徑十分均勻並且基本筆直。圖7中放大1000倍時所看到的表面相當光滑。圖8和圖9是本發明熔噴來奧賽纖維分別放大100倍和10000倍的掃描電鏡照片。示於圖8和圖9中的纖維是用實施例10所述的本發明經處理漿粕製造的。尤其參見圖8，纖維的直徑是可變的並且纖維的自然捲曲很明顯。本發明熔噴纖維的整體形態非常有利於其形成細支、緊捻紗，因為其許多特徵和天然纖維的相似。如圖9所示，熔噴纖維的表面不光滑並且具有碎石花紋。
目前優選的熔噴法能以至少1克原液/分鐘/紡絲孔的生產率生產。這比現有商業方法的生產率高了許多。另外，纖維抗張強度平均至少2克/旦，並且能方便地製造4～100微米，優選5～30微米範圍內直徑的纖維。最優選的纖維直徑為大約9～20微米，近似天然棉纖維的範圍。這些纖維尤其適合作紡織纖維，但也可找到過濾介質、吸附產品和非織造織物方面的應用，如實施例。
已知一些和熔噴法相關的缺陷，「珠粒」是直徑明顯大於纖維直徑的聚合物球狀物。它主要發生在粉碎纖維時和端部彈性回縮(the endsnaps back)時。當加工速度很高而熔體和空氣溫度以及氣流速率較低時，經常形成珠粒。術語「飛花」用於描述由聚合物流斷裂形成的短纖維。「繩結(Rope)」用於描述纏繞的並常常粘合在一起的多根纖維。飛花和繩結髮生在氣流速度高並且模板和空氣溫度高的條件下。「擠出脹大」發生在紡絲孔出口處，這時出現的聚合物流膨脹到比孔直徑明顯更大的直徑。其發生是由於聚合物特別是分子取向的聚合物，不總是真液體。當熔融聚合物流在壓力下受到束縛時，一旦壓力解除將會發生膨脹。孔的設計對於控制擠出脹大是至關重要的。
R.L.Shambaugh在《化學工業工程研究》第27卷(1988年)第2363～2372頁(R.L.Shambaugh，Industrial and engineering ChemistryResearch 272363-2372(1988))將熱塑性聚合物的熔噴法描述為3個區域。區域I氣體速度較低，類似於商用「熔噴」作業，該區域中纖維是連續的。區域II為不穩定區域，當氣體速度增加時出現。長絲斷裂成纖維段。當空氣速度極高時，出現區域III並伴有廣泛的纖維斷裂。在目前優選的熔噴法中，選擇空氣速率、空氣品質流量和溫度、以及原液質量流量和溫度，以便獲得如上所述區域I中的作業，該區域中可形成纖度範圍寬的無珠粒獨立連續纖維產品。圖10是一般性顯示術語區域I的曲線圖，目前優選熔噴法限定在該作業區域中。區域I是纖維基本連續而且無珠粒、飛花或繩結的區域。對於紡織品製造商最感興趣的纖維製造而言，該區域中的操作是重要的。準確的操作參數例如流速和溫度將取決於具體原液的特性以及特定的熔噴頭結構，而且可以靠經驗容易地確定。
公知技術紡粘法也可以用於製造本發明的來奧賽纖維。在紡粘法中，將來奧賽纖維擠入一筒管中並以位於遠端的真空所產生的經過該筒管的氣流牽伸纖維。通常，紡粘纖維是連續的，而傾向於將商品化熔噴纖維製成不連續的、長度更短的纖維。1970年代已開始用紡粘法將熔融合成聚合物例如聚丙烯製成纖維，本領域的普通技術人員能容易地將大量的、本領域公知的紡粘合成纖維製造技術改進用於將按本發明處理的漿粕形成的原液製成來奧賽纖維。有關紡粘法的示例專利參見Lu的美國專利第5545371號。
形成來奧賽纖維的另一有用技術是幹噴/溼紡法。該方法中，從噴絲孔擠出的來奧賽絲條在浸入液態浴並凝固之前經過一段氣隙。有關幹噴/溼紡法的示例專利參見McCorsley III的美國專利第4416698號。
按照本發明製造的來奧賽纖維，其半纖維素含量因製造它們所用的組合物而等於或少於製造該來奧賽纖維所用經處理漿粕的半纖維素含量。典型地，按照本發明製造的來奧賽纖維，其半纖維素含量比用於製造該來奧賽纖維的經處理漿粕的半纖維素含量少約0％～約30.0％。按照本發明製造的來奧賽纖維，其平均聚合度等於、大於或小於用於製造該來奧賽纖維的經處理漿粕的平均聚合度。取決於形成來奧賽纖維所用的方法，在形成纖維期間可進一步降低該漿粕的平均聚合度，例如通過加熱作用。優選地，按照本發明製造的來奧賽纖維，其平均聚合度等於、或者大於或小於用於製造該來奧賽纖維的經處理漿粕平均聚合度的約0％～約20％。
本發明的來奧賽纖維呈現許多所需性能。例如，本發明來奧賽纖維呈高染料親和力。雖然不願受理論局限，但據信本發明纖維所呈現的增強的染料親和力至少部分源於該纖維的半纖維素含量高。
另外，本發明的來奧賽纖維具有基本上被減少的原纖化傾向。正如在發明背景中更完整描述的那樣，術語原纖化是指小原纖從來奧賽纖維表面剝離的過程，尤其是在例如洗衣中出現的溼磨條件下。原纖化常常造成染色來奧賽織物的霜白外觀。另外，原纖化還傾向於引起「起球」，由此從來奧賽纖維表面剝離的原纖纏結成較小的球。因此，原纖化使來奧賽纖維製造的織物過早出現了陳舊外觀。儘管可用降低來奧賽纖維原纖化傾向的處理降低原纖化，但是它們增加了纖維的製造成本。
雖然還沒有測定耐原纖化的標準工業試驗，但以下是一般採用的一種。稱量0.003克～0.065克獨立化的纖維，並和10毫升水一同放入25毫升帶蓋的試管(13×110毫米)中。將樣品置於頻率約200轉/分鐘低幅工作的震動器上。試驗的持續時間可在4～80小時間改變。將圖11～14所示樣品震動4小時。
圖11和12是兩商品製造商各自出品纖維放大1000倍的掃描電鏡照片，當用前述耐原纖化試驗測試時，其顯示出可觀的原纖化。圖11顯示經歷溼磨試驗的連津格來奧賽纖維，而圖12顯示經歷溼磨試驗的Tencel來奧賽纖維。明顯有可觀的原纖化。與此對照，圖13和14是由實施例10中經處理漿粕製造、並接受相同溼磨試驗的熔噴纖維樣品分別放大100倍和1000倍的掃描電鏡照片。原纖化很少。雖然不願受理論局限，但據信本發明纖維和現有商業化方法製造的纖維相比，結晶度和取向度多少要低一些。本發明纖維幾乎完全不出現使用後有「霜白」外觀的傾向。
由本發明經處理漿粕製備的原液形成的本發明來奧賽纖維呈現出使它們適用於許多織造和非織造應用的物理性能。織造應用的實例包括紡織品、織物等。非織造應用的實例包括過濾介質和吸附性產品。用本發明經處理漿粕經幹噴/溼紡法製造的來奧賽纖維所具有的性能舉例來說包括纖度為0.3～10.0；抗張強度範圍為幹態約10～約38cN/tex而溼態約5cN/tex。幹態伸長為約10～約25％而溼態約10～約35％；並且初始模量幹態小於約1500cN/tex而溼態約250～約40cN/tex。用專有的幹噴/溼紡法製造該纖維，該製造由德國Thuringisches Institut furTextil-und Kunstoff Forschunge .V.，Breitscheidstr.97 D-07407Rudolstadt完成。
圖15顯示用改進的熔噴法製造自粘來奧賽非織造物的一種方法。將纖維素原液450餵入擠出機452並由這裡到達擠出頭454。在擠出孔處，空氣源456在原液絲條從擠出頭下降時起牽伸原液絲條458的作用。更好地選擇工藝參數，以便所制纖維為連續的而不是隨意的長度更短的纖維。這些纖維落在由輥462、464支承並驅動的、移動環狀小孔帶460上。在此它們形成了潛非織造織物墊層466。可用一隻頂部輥(未示出)把纖維壓製得緊密接觸並確保其在交叉點處粘合。當墊層466沿其通路前行並仍受帶460支承時，噴霧器470將再生溶液468直接向下噴霧(儘管位置靠近原液絲條458的噴霧器也是有效的)。然後將再生產品472從該帶的端部取下，該處可進一步加工產品472，例如進一步洗滌、漂白和乾燥。
圖16是另一種用離心式紡絲法形成自粘非織造網的方法。將纖維素原液580餵入快速旋轉的側壁上有多重開孔584的轉鼓582中。潛纖維586經過孔584被排出並被空氣阻力和轉鼓賦予的慣性牽伸或拉長。它們撞擊在轉鼓周圍與轉鼓同心的接收器表面588的內側面上。接收器可選地具有截頭圓錐形的較低部分590。簾狀或霧狀的再生溶液592從接收器588壁周圍的環594流下以便部分凝固撞擊到該接收器側壁上的纖維素墊層。環594可處於圖示位置，或者如果潛纖維需要更多時間進行非織造網中的自粘合，則環594可移至更低的位置。將部分凝固非織造網596從接收器較低部分590連續機械地拖入容器600的凝固浴598中。當該網沿其路徑移動，其從圓筒構型塌陷成在同一平面上的雙層非織造結構。當該網在輥602、604下方移動時，它處在該浴中。取出輥606從該浴中取出已完全凝固的雙層網608。輥600、602或604中任何或者全部輥可為主動輥。然後將網608連續導入洗滌和/或漂白操作(未示出)，隨後乾燥以便儲存。可將其拆分並展開成單層非織造物或按照需要仍為雙層材料。
另外，可用本領域普通技術人員公知的技術手段將本發明的經處理漿粕製成薄膜。從本發明組合物製造薄膜的技術實例參見Matsui等的美國專利US5401447和Nicholson的美國專利US5277857。
以下實施例僅舉例說明目前認為實施本發明的最好方式，而不應將其看作限定本發明。實施例1酸水解按如下方式通過酸水解將硫酸鹽紙漿NB416(DP約1400的紙級漿粕)的纖維素平均聚合度降低，而基本不減少半纖維素含量。將從未乾燥過的NB416漿粕200克與0.51％的硫酸溶液1860克混合。該NB416漿粕的纖維素含量為32重量％，即纖維素構成了溼漿粕重量的32％，平均纖維素聚合度為大約1400並且半纖維素含量為13.6％±0.7％。在與NB416漿粕混合前，硫酸溶液的溫度為100℃。將漿粕和酸在塑料燒杯中混合1小時，該燒杯置於使漿粕和酸混合物的溫度保持在83℃～110℃範圍內的水浴中。1小時後，將酸和漿粕混合物從水浴中取出，傾倒在過濾網上並用蒸餾水洗滌，直到經處理漿粕的pH值處於pH5～pH7的範圍。酸處理漿粕的纖維素平均聚合度為665，半纖維素含量為14.5％±0.7％，且銅值為1.9。實施例2通過用硼氫化鈉處理來降低銅值按如下方式，通過加酸水解降低從未乾燥的NB416硫酸鹽紙漿樣品的平均聚合度，並接著用硼氫化鈉處理以降低經酸處理漿粕的銅值。將從未乾燥的NB416漿粕422克加入到含2.5％硫酸溶液3600克的塑料燒杯中，該酸已被預熱到91℃。該漿粕的纖維素含量為32重量％，平均纖維素聚合度為1400並且半纖維素含量為13.6％±0.7％。此NB416的銅值為大約0.5。酸和漿粕的混合物置於烘箱中並在98℃保溫處理2小時。2小時後，將酸和漿粕混合物從烘箱中取出置於室溫以便冷卻到61℃，然後用蒸餾水洗滌，直到此處理漿粕的pH值處於pH5～pH7的範圍。此酸處理漿粕的纖維素平均聚合度為590，且半纖維素含量為14.1％±0.7％。此酸處理漿粕的銅值為2.4。
在用蒸餾水洗滌後，乾燥此酸處理漿粕，並且用硼氫化鈉處理此乾燥漿粕，以便降低銅值。將100克乾燥的酸處理漿粕加入到含1克溶解的硼氫化鈉的蒸餾水中。有硼氫化鈉的漿粕混合物的總體積為3升。在硼氫化鈉溶液中於室溫下(18℃～24℃)攪拌此漿粕3小時。然後用蒸餾水洗滌漿粕，直到此漿粕的pH值處於pH5.0～pH7.0的範圍，然後乾燥此漿粕。氫硼化物處理後的漿粕的纖維素平均聚合度為680，並且該氫硼化物處理後的漿粕的銅值為0.6。銅值是用Weyerhaeuser測試法第PPD3號(Weyerhaeuser Test Number PPD3)測定的。
在本實施例中，雖然在硼氫化物處理前乾燥了酸處理漿粕，但可用硼氫化鈉處理從未乾燥過的漿粕以便降低銅值。可調節其它加工條件，例如pH值、溫度及漿粕稠度以便得到所需的結果。實施例3通過氫氧化鈉處理來降低銅值將6克實施例1的乾燥的酸處理漿粕與1.38％的氫氧化鈉水溶液混合。漿粕和氫氧化鈉混合物的體積為2升。在70℃的烘箱中對漿粕和氫氧化鈉混合物進行保溫處理2小時，然後用蒸餾水洗滌，直到pH值處於pH5.0～pH7.0的範圍。氫氧化鈉處理後的漿粕的銅值為1.1。氫氧化鈉處理之前的酸處理漿粕的銅值為1.9。實施例4蒸汽處理漿粕通過以下方式的蒸汽處理，將從未乾燥硫酸鹽紙漿NB416的纖維素平均聚合度降低，而基本不減少半纖維素含量。起始NB416漿粕的平均纖維素聚合度為約1400，並且半纖維素含量為13.6％。加入硫酸，將350克從未乾燥NB416硫酸鹽紙漿的pH值調節到2.5。酸化漿粕的稠度為25％～35％，即酸化漿粕體積的25％～35％為漿粕，其餘體積是水。將該酸化漿粕加入蒸汽容器中。在2秒鐘內將蒸汽壓力增加到185～225p.s.i.g，並且使漿粕維持此壓力範圍2分鐘。蒸汽處理後，通過落球法測定的粘度為23cP(釐泊)，相當於漿粕纖維素的平均聚合度為大約700。蒸汽處理漿粕的收率為99％±0.1％。上述蒸汽處理法的極高收率說明幾乎沒有漿粕材料(少於1.1％)，包括半纖維素，在蒸汽處理期間損失。實施例5用酸處理的漿粕的羧基含量按照實施例2提出的步驟，在5％硫酸中於93℃將422克從未乾燥NB416漿粕加酸水解3小時。如實施例2所述用硼氫化鈉處理該酸水解漿粕。該處理後的漿粕的羧基含量為11.1微摩爾/克，並且Cuen粘度為315毫升/克。羧基含量和粘度均通過專有分析手段測定，由德國Thuringisches Institut fur Textil-und Kunstoff Forschunge.V.，Breitscheidstr.97 D-07407 Rudolstadt完成。實施例6用酸或蒸汽處理後的漿粕在叔胺溶劑中的溶解時間用以下方式評價酸或蒸汽處理對NMMO中NB416漿粕溶解速率的影響。將2.5千克幹NB416與5.3％硫酸儲備溶液混合，得到總體積為13.5升。起始NB416漿粕的平均纖維素聚合度為約1400，並且半纖維素含量為13.6％。把酸預熱到92℃，且將該酸與漿粕的混合物加熱到90℃，接著放入73℃～91℃的烘箱保溫處理2小時。然後洗滌該酸處理漿粕，直到此處理漿粕的pH值處於pH5.0～pH7.0的範圍。用硼氫化鈉處理而使處理後漿粕的銅值降低。酸處理漿粕的銅值為2.45，通過硼氫化物處理降低到1.2。酸和硼氫化物處理的經處理漿粕的平均聚合度是570。
還測量了實施例4的蒸汽處理漿粕的溶解時間。該蒸汽處理漿粕的粘度為23cP。在80℃～100℃將酸處理漿粕和蒸汽處理漿粕分別溶解在NMMO中，以便獲得不需要一點攪拌的0.6％的纖維素溶液。用光學顯微鏡放大40倍～70倍，觀測漿粕完全溶解的時間。酸處理漿粕和蒸汽處理漿粕完全溶解所需的時間列於表1。為了對照，表1還列出了未處理NB416(NB416)的溶解時間。表1
實施例7從酸處理漿粕中找到的膠狀顆粒的平均數用專有的雷射散射分析測定溶解的、實施例6製備的酸處理漿粕中存在的膠狀顆粒數目，該測定由德國Thuringisches Institut furTextil-und Kunstoff Forschunge.V.，Breitscheidstr.97 D-07407Rudolstadt完成。分析結果列於表2。表2
實施例8酸處理漿粕的物理性能如實施例2中所述，將NB416硫酸鹽紙漿加酸水解。表3公開了NB416漿粕、及由該NB416漿粕製造的片材在酸處理前後的各項物理性能，分析方法為專有的Weyerhaeuser試驗方法。表3
列於表3的數據顯示，當按照本發明用酸處理的漿粕形成片材後，該片材的馬倫式織物頂破指數和撕裂指數和未處理的片材相比實質上較低。所以，用酸處理漿粕製造的片材能更容易地粉碎成小碎片，從而便於處理後的漿粕在溶劑例如NMMO中的溶解。可取的是用儘可能小的力打碎經處理的漿粕片材，因為施加大量的碾碎或壓縮力會產生足以引起經處理漿粕角質化的足夠熱量，即，在壓縮位置上硬化經處理漿粕從而產生較難溶的經處理漿粕顆粒，這些顆粒可能堵塞溶解的處理漿粕受壓形成來奧賽纖維所要經過的孔。
表3中，纖維長度用系列的3個值代表。第一個值是纖維長度值的算術平均；第二個值是長度-重量平均的纖維長度值，第三個值是重量-重量平均的纖維長度值。表3所列數據顯示酸處理基本上未減少纖維長度。
碎屑(fines)含量用長度-重量百分比值表示，用於說明長度小於0.2毫米的漿粕纖維的百分比。列於表3的數據表明，按照本發明的漿粕的酸處理所產生的處理漿粕所具有的細纖維含量可與未處理漿粕的相比。低細纖維含量是可取的，因為在形成片材之前，當被鋪展在篩網網眼上時，經酸處理並洗滌的漿粕導液更迅速。因此，節省了形成片材加工的時間和金錢。也很可取的是，生產纖維素聚合度降低的酸處理漿粕而不減少漿粕纖維的纖維長度，因為如果和未處理漿粕相比，如果纖維長度已實質性地減少，則難於從該處理漿粕製造片材。實施例9本發明酸處理漿粕的過渡金屬元素含量按照本發明實踐，漿粕的酸處理導致形成過渡金屬元素含量低的處理漿粕，如本例所示。將2.5千克的乾燥FR-416漿粕(Weyerhaeuser公司製造的紙級漿粕)堆放在含16升1.3％硫酸溶液的塑料燒杯中，該硫酸溶液已預熱到91℃。該漿粕的平均纖維素聚合度為1200，並且漿粕的半纖維素含量為13.6％±0.7％。此FR416的銅值為大約0.5。將酸和漿粕的混合物置於烘箱中並在90℃保溫處理2小時。2小時後，將酸和漿粕混合物從烘箱中取出，然後用蒸餾水洗滌，直到此處理漿粕的pH值處於pH5～pH7的範圍。然後用0.5％硼氫化鈉處理該溼的酸處理漿粕大約3小時，並用水洗滌直到pH值處於pH5～pH7的範圍。此酸處理過的、硼氫化物還原過的漿粕，其纖維素平均聚合度為690，且其半纖維素含量為14.1％±0.7％。此酸處理，硼氫化物還原漿粕的銅值為0.9。
用Weyerhaeuser試驗AM5-PULP-1/6010測定此經處理漿粕的銅和鐵含量。此酸處理的，硼氫化物還原的漿粕的銅含量少於0.3ppm，並且此酸處理的，硼氫化物還原的漿粕的鐵含量少於1.3ppm。用Weyerhaeuser試驗AM5-ASH-HF/FAA測定的，此酸處理的，硼氫化物還原的漿粕的二氧化矽含量為6ppm。實施例10通過熔噴法形成本發明的來奧賽纖維按以下方式從本發明的組合物製備原液。將2300克乾燥NB416硫酸鹽紙漿與1.4千克5.0％ H2SO4溶液在塑料容器中混合。此漿粕的稠度為92％。酸處理前該從未乾燥NB 416的平均聚合度為1400，半纖維素含量為13.6％並且銅值為0.5。將漿粕和酸的混合物在溫度97℃維持1.5小時，然後在室溫冷卻約2小時並用水洗滌到pH值處於pH5.0～pH7.0的範圍。按ASTM D 1795-62方法測定的該酸處理漿粕的平均聚合度為大約600，半纖維素含量為約13.8％(即實驗測定的酸處理漿粕聚合度和未處理漿粕聚合度之間的差別在統計學上是不顯著的)。該酸處理漿粕的銅值大約為2.5。
乾燥該酸處理的漿粕並將一部分溶於NMMO中。在0.025克沒食子酸丙酯、61.7克97％的NMMO和21.3克50％的NMMO的混合物中溶解9克乾燥的、經酸處理的漿粕。將裝有該混合物的燒瓶浸入大約120℃的油浴中，插入攪拌器並連續攪拌約0.5小時直至漿粕溶解。
製成的原液維持約120℃，並餵入實驗室單孔熔噴頭。噴嘴部分的孔直徑為483微米且其長度約2.4毫米，L/D比為5。位置緊靠該孔上方的可拆卸同軸毛細管，其直徑為685微米且長度為80毫米，L/D比為116。該孔和毛細管之間過渡區的傾斜角為大約118°。供氣埠為平行的狹長孔，並使上述單孔開口位於它們之間與它們等距處。氣隙的寬度為250微米，並且在端出口末端處的整體寬度為1.78毫米。空氣狹長孔與毛細管及噴嘴中心線之間的夾角為30°。用螺杆驅動(screw-activated)的容積式活塞泵將原液餵入擠出頭。用熱線式儀器測得的空氣速度為3660米/分鐘。在電熱擠出頭中將空氣升溫，使其在排出處達60～70℃。而無原液毛細管中的溫度，其範圍為入口末端處的約80℃～噴嘴部分剛要離開出口前的140℃。在工作條件下，不可能測定毛細管和噴嘴中的原液溫度。當建立起平衡的運行條件時，形成了各種原液的連續纖維。用各原液試圖獲得相似直徑的纖維使產量多少有些不同，但所有產量均大於約1克原液/分鐘。在最佳運行條件下，纖維的直徑變化介於約9～14微米之間。
在擠出頭下方約200毫米處，細水霧噴向下降的纖維，並且用表面速度為下降纖維線速度的約1/4的運行輥卷取該纖維。
當去掉該擠出頭的毛細管部分時，不能形成棉纖維纖度範圍的連續纖維。看來毛細管對形成連續纖維以及降低擠出脹大都非常重要。
應當理解，纖維的纖度取決於許多可控制的因素。這些因素包括，溶液含固量、擠出頭中溶液的壓力和溫度、噴絲孔直徑、空氣壓力以及熔噴技術領域技術人員熟知的其它一些變量。棉纖維纖度範圍(約10～20微米直徑)的來奧賽纖維可用熔噴法以大於1克原液/分鐘/孔的生產率容易且穩定地製造。0.5旦尼爾的纖維相當於約7～8微米的平均直徑(基於等價的圓截面面積)。
用X射線分析研究了熔噴纖維，以便測定結晶度和晶體類型。還與其它一些纖維素纖維作了對照，參見下表4。表4不同纖維素纖維的結晶性質
由於測定單根纖維的抗張強度時遇到了困難和易變性問題，所以下表(表5)中給出的強度數值為估計的平均值。如表5所示，再一次將本發明纖維與一些其它纖維對比。表5纖維物理性能的測定結果
(1)粘膠法。(2)用實施例10的聚合度600的酸處理漿粕製造。實施例11通過幹噴/溼紡法形成本發明的來奧賽纖維由本發明的酸處理漿粕(半纖維素含量13.5％且平均纖維素聚合度為600)製備原液。在NMMO中溶解此經處理漿粕，並通過美國專利第5417909號描述的幹噴/溼紡法紡製成纖維，該專利內容在此經參照併入本發明。幹噴/溼紡的紡絲過程是由德國的Thuringisches Institut furTextil-und Kunstoff Forschunge.V.，Breitscheidstr.97，D-07407Rudolstadt完成的。表6匯總了幹噴/溼紡法製備的纖維性能，其也列舉了以下類型纖維的性能作為對比熔噴法製造的來奧賽纖維(由實施例10的原液製造)；人造絲和棉纖維。表6幹噴/溼紡纖維的結構和性能
實施例12本發明熔噴來奧賽纖維的纖維素平均聚合度按照實施例10，由實施例10的酸處理漿粕製備熔噴來奧賽纖維，並且用ASTM D 1795-62試驗方法測定該熔噴纖維的纖維素平均聚合度。列於表7的數據顯示，該來奧賽纖維纖維素的平均聚合度比處理漿粕纖維素的平均聚合度少10％左右。表7熔噴來奧賽纖維的纖維素平均聚合度
實施例13本發明熔噴來奧賽纖維的半纖維素含量按照實施例10，由實施例10的酸水解NB416漿粕製備熔噴來奧賽纖維，且用Weyerhaeuser糖分析試驗測定此熔噴纖維的半纖維素含量。列於表8的數據顯示此來奧賽纖維的半纖維素含量比漿粕纖維素的半纖維素含量少20％左右。表8來奧賽纖維的半纖維素
實施例14本發明來奧賽纖維的反射比熔噴和離心式紡絲法生產的本發明優選的纖維的碎石花紋表面導致無需任何內部消光劑的所希望的更低光澤。雖然光澤或閃光是難於測定的性能，以下試驗是實施例10酸處理原液製成的熔噴纖維樣品與考脫爾茲(Courtaulds)公司製造的商品來奧賽纖維Tencel間的差別的示例。
由各自的纖維製造一些小塊的溼成形手巾(Handsheets)，並按照TAPPI試驗方法T480-om-92測定光反射比。由本發明熔噴來奧賽纖維製造的手巾的反射比為5.4％，而由Tencel製造的手巾的反射比為16.9％。實施例15本發明來奧賽纖維的染料吸收能力本發明纖維表現出不尋常的且非常意想不到的對直接染料的親和力。梳理由實施例10酸處理原液製造的熔噴纖維樣品。將它們與未染色的商品來奧賽纖維Tencel纖維以及連津格(Lenzing)的來奧賽纖維的樣品一起放入含剛果紅、直接藍80、活性藍52和芝加哥天藍6B的染浴中。和用於對照的Tencel纖維及連津格的來奧賽纖維相比，熔噴纖維的染樣顏色飽和度很突出。看來，本發明纖維有可能將染料定量轉移到纖維上。實施例16本發明熔噴來奧賽纖維製造的紗線從卷取輥上卸下由實施例10的聚合度為600的酸處理原液製成的纖維，並手工切斷成38～40毫米的短纖維長度。得到的纖維束經手工開松製成更適於梳理的蓬鬆物。將纖維簇絨排列成約225毫米寬300毫米長25毫米厚的墊層。將此墊層餵入棉加工使用的實際尺寸梳棉機的背部，同時壓碎輥不加壓。用改進的餵料盤，將梳毛排列成等長的12片。由於梳毛重量很輕，以此作為對並條機的補償。從該梳毛加工出2組拉片，將這些拉片碎成相等長度並置於餵料盤上。這樣混合了所有梳毛製成了一根成品紗。用轉子紡紗機將該成品紗加工成紗線。轉子速度為60000rpm並有8000rpm的梳輪速度。確立的紗支數介於16/1和20/1之間。機器設定為4.00扭曲倍數。該紗線後來在故障分析編織機(Fault Analysis Knitter)上用76毫米的針筒進行了成功的編織。實施例17通過漂白劑處理降低銅值。
通過本例所述的漂白劑處理，降低本發明酸處理漿粕的銅值。將2.5千克空氣乾燥的新鮮NB416漿粕(用專有的Weyerhaeuser糖分析試驗測定的半纖維素含量為15.9％)與14升5％ H2SO4混合，並於89℃保溫處理3小時，然後冷卻到約60℃。然後將此酸處理漿粕(用專有的Weyerhaeuser糖分析試驗測定的半纖維素含量為15.4％)洗滌到pH值處於pH5～7的範圍。該酸處理漿粕的平均聚合度為399(用TAPPI方法T230測定)且銅值為3.3(用Weyerhaeuser試驗號PPD-3測定)。用在此描述的3種不同的漂白劑降低上述酸處理漿粕樣品的銅值。
用烘箱乾燥上述酸處理漿粕(其銅值為3.3且平均聚合度為399)，並將13克該烘箱乾燥的酸處理漿粕與1.0％ NaOCl(次氯酸鈉)和0.5％NaOH的溶液在溫度45℃混合3小時。該NaOCl處理漿粕的銅值為1.6，且平均聚合度為399(用TAPPI方法T230測定)。
將50克空氣乾燥的，實施例6的酸處理漿粕(其銅值為2.2且平均聚合度為約520)與500毫升1.6％硼硫酸鉀鈉(borol)溶液在溫度60℃混合2小時。硼硫酸鉀鈉為含12％水化硼鈉(sodium borohydrate)的50％的NaOH溶液。硼硫酸鉀鈉處理的漿粕的銅值為0.86，而該漿粕的平均聚合度為約600(用TAPPI方法T230測定纖維素聚合度)。實施例18用或未用NaBH4處理的漿粕的溶液熱穩定性按以下方式考察降低本發明酸處理漿粕的銅值對該酸處理漿粕的NMMO溶液熱穩定性的影響。按照實施例2，用1％ NaBH4處理實施例17的銅值為3.3的酸處理漿粕。該硼氫化物處理的漿粕的銅值為1.0(用Weyerhaeuser試驗號PPD-3測定)，且該硼氫化物處理的漿粕的平均聚合度為418。在NMMO中製備硼氫化物處理漿粕(其銅值為1.0)的4.6％溶液。同樣地，在NMMO中製備實施例17酸處理漿粕(其銅值為3.3)的4.5％溶液。這兩種情況中，均在98℃製備溶液。溶液中未加抗氧化劑。
用布魯克菲爾德粘度計經大約3小時(剪切速率100rad/min)測定兩種漿粕溶液各自的溶液粘度。兩種漿粕溶液各自的溶液粘度對溶解時間所繪製的曲線示於圖17，該曲線揭示出，硼氫化物處理的漿粕(圖17中上方曲線)和未經硼氫化物處理的酸處理漿粕(圖17中下方曲線)相比，前者的熱穩定性更高。
這些結果表明，在本發明酸處理漿粕溶於NMMO形成原液之前，降低該經處理漿粕的銅值將改進原液的熱穩定性。
雖然已舉例說明並描述了本發明的優選實施方案，但是應當了解的是，其中可進行各種改變而並不背離本發明的精神和範圍。
權利要求
1.用於轉變為來奧賽纖維的組合物的製造方法，所說方法包括(a)使含纖維素和半纖維素的漿粕與足以將該纖維素平均聚合度降低到200～1100範圍而基本上不降低漿粕的半纖維素含量數量的試劑接觸；並且(b)將按照步驟(a)處理的漿粕的銅值降低到小於2.0的值。
2.權利要求1的方法，其中所說試劑包括選自由酸、蒸汽、至少一種過渡金屬元素與過酸的結合物以及硫酸亞鐵與過氧化氫的結合物所組成的組中的至少一種。
3.權利要求2的方法，其中所說試劑是酸。
4.權利要求3的方法，其中所說酸以其水溶液按0.1％ w/w～10％w/w的量使用，並且在20℃～180℃的溫度下將所說漿粕與酸接觸2分鐘～5小時的時間。
5.權利要求2的方法，其中所說試劑是蒸汽。
6.權利要求5的方法，其中在120℃～260℃的溫度、150psi～750psi的壓力下使用所說蒸汽，並且所說漿粕與所說蒸汽的接觸時間為0.5分鐘～10分鐘。
7.權利要求2的方法，其中所說試劑為至少一種過渡金屬元素與過酸的結合物。
8.權利要求7的方法，其中所說過渡金屬元素以5ppm～50ppm的濃度存在，所說過酸以5毫摩爾/升～200毫摩爾/升的濃度存在，並且所說漿粕與所說結合物在40℃～100℃的溫度接觸0.2小時～3.0小時的時間。
9.權利要求2的方法，其中所說試劑為蒸汽與至少一種酸的結合物。
10.權利要求1的方法，其中所說試劑選自由鹼性次氯酸鈉和鹼性二氧化氯所組成的組中。
11.權利要求1的方法，其中通過將按照步驟(a)處理的漿粕與有效量的氫硼化鈉接觸而降低所述銅值。
12.權利要求1的方法，其中通過將按照步驟(a)處理的漿粕與有效量的至少一種漂白劑接觸而降低銅值，該漂白劑選自由次氯酸鈉、二氧化氯、過氧化物、過酸和氫氧化鈉所組成的組中。
全文摘要
本發明提供用於製造來奧賽纖維的、半纖維素含量高、木質素含量低並包括低平均聚合度(D.P.)纖維素的組合物的製造方法，所說方法包括(a)使含纖維素和半纖維素的漿粕與足以將該纖維素平均聚合度降低到200～1100範圍而基本上不降低漿粕的半纖維素含量數量的試劑接觸；並且(b)將按照步驟(a)處理的漿粕的銅值降低到小於2.0的值。
文檔編號D21H11/04GK1446955SQ021271
公開日2003年10月8日 申請日期2002年7月30日 優先權日1998年3月16日
發明者羅夢奎, 文森特·A·羅斯裡, 詹姆斯·E·西利二世, 阿馬爾·N·內奧吉, 理查得·A·朱厄爾 申請人:韋爾豪澤公司