三(2-羥基苯基)甲烷的衍生物、其製備及其在油製備中的用途

2023-09-17 13:27:10

三(2-羥基苯基)甲烷的衍生物、其製備及其在油製備中的用途
【專利摘要】新型三(2-羥基苯基)甲烷的衍生物，其具有聚烷氧基或利用末端親水基團改性的聚烷氧基作為官能團，此類化合物的製備及其用途，尤其是在油生產中的用途。
【專利說明】三(2-羥基苯基)甲烷的衍生物、其製備及其在油製備中的用途
[0001]本發明涉及新型的三(2-羥基苯基)甲烷的衍生物，其具有作為官能團的未改性或經末端親水基團改性的聚烷氧基。本發明還涉及此類化合物的製備及其用途，尤其是在礦物油製備中的用途。
[0002]三(2-羥基苯基)甲烷及其各種衍生物原則上是已知的。
[0003]G.Casiraghi > G.Casnati 和 M.Cornia (Tetrahedron Letters, N0.9, 679-682,1973)描述了通過合適酚與原甲酸三乙酯的反應合成單或二烷基化的三(2-羥基苯基)甲燒。
[0004]M.B.Dinger 和 M.J.Scott 在 Chem.Commun., 1999, 2525-2526, Inorg.Chem.2000,39，1238-1254 和 Inorg.Chem.2001，40，1029-1036 中描述了各種三(3，5- 二烷基 _2_ 羥基苯基)甲烷的合成，其中所述烷基為甲基、叔丁基和叔戊基。三羥基化合物作為絡合劑用於鋅和鹼金屬離子。
[0005]M.B.Dingei^PM.J.Scott, Eur J.0rg.Chem.2000，2467-2478 也描述了三(3，5-二烷基-2-羥基苯基)甲烷的OH基團的進一步轉化。OH官能可通過與滷代羧酸酯反應和水解和/或進一步轉化而衍生化。Dinger和Scott描述了例如三(3，5-二叔丁基-2-羧基甲氧基苯基)甲燒、二(3，5-二-叔丁基-2-[(二甲基酸胺基)甲氧基]苯基)甲燒、二 {3，5-二叔丁基-2-[N_(甲基甘氨酸基)擬基甲氧基]苯基}甲燒和二(3，5- 二叔丁基-2_[(節基氨基羰基)甲氧基]苯基)甲烷。所述衍生物可各自用作絡合劑，例如用於Zn(II)離子。
[0006]K.Mat I oka > A.Gelis、M.Regalbuto、G.Vandegift 和 M.J.Scott, Dalton Trans.，2005,3719-3721 或分離科技，41，2006，2129-2146 和 M.W.Peters、E.J.Werner 和M.J.Scott, Inorg.Chem.，2002，41，1701-1716 公開了官能化的三(3，5- 二烷基 _2_ 羥基苯基)甲烷，具體為三腳二甘醇醯胺，及其在絡合和除去鑭系元素中的用途。所用合成中間體為三(3，5-二烷基-2-羥基苯基)甲烷，其中OH基團已用ω-氨基-或氰基烷基醚化。
[0007]R.Mitra,Μ.ff.Peters 和 M.Scott，Dalton Trans.，2007，3924-3935 描述了具有末端2-吡啶基甲基哌嗪基團的特定三(2-羥基苯基)甲烷衍生物。這些分子可結合鋅離子並用作磷酸二酯合成的催化劑。在多步合成中公開的中間體為三[2-(2-羥基乙氧基)-3-甲基-5-叔丁基苯基]甲烷。
[0008]EPO 597 806A1公開了含有環己基的縮水甘油基醚用作活性稀釋劑、增韌劑或增粘劑。所述合成中間體包括各種三(2-羥基苯基)甲烷，也包括其中OH官能用(取代)2_羥乙基醚化的那些。
[0009]US2009/0155714A1公開了用於製備光致抗蝕劑的組合物。用於此的組分包括各種三(2-羥基苯基)甲烷衍生物，其中在每種情況下OH官能已用不同羧酸酯化。
[0010]已知表面活性劑在臨界膠束形成濃度(cmc)以上聚集形成膠束。這些水溶性聚集體的形狀取決於表面活性劑的結構和外部參數如溫度或電解質濃度。通常，在膠束形成濃度以上可形成球形或棒狀膠束。
[0011 ] 假設特定結構特徵和/或外部參數，也可形成長線樣或蟲樣膠束或締合體。其結果在於，即便是在相對較低的表面活性劑濃度下，這些長聚集體相互套結和重疊，這導致表面活性劑溶液的粘度顯著提高。特定的最短時間的膠束穩定性是先決條件。從流變學角度出發，該臨時形成的表面活性劑膠束網絡以粘性和彈性的方式起作用，這就是為什麼一般稱為粘彈性表面活性劑溶液的原因。膠束釋放單獨的表面活性劑，將表面活性劑吸收到膠束締合體中，分解和重新組成。在它們分解為單獨的部分和重新組成之前，形成粘彈性網絡的表面活性劑膠束是非常長期穩定的，從而膠束網絡可提供對剪切表面活性劑溶液的抗性，並因此以粘性和彈性的方式起作用。就形成粘彈性蟲樣膠束的表面活性劑，例如對甲苯磺酸十六燒基三甲基銨或鯨臘基卩比卩定讀■.水楊酸鹽的進一步細節描述於例如H.Hoffmann等，Adv.Colloid Interface Sc1.1982,17, 275 - 298或M.R.Rojas 等，Journal of Colloidand Interface Science342 (2010) 103-109 中。
[0012]基於所述性能，粘彈性表面活性劑非常特別適用作增稠劑，並可用於各種工業領域中。
[0013]US2005/0155762公開了具有14_24個碳原子的烷基鏈的甜菜鹼，例如油基醯胺基丙基甜菜鹼或瓢兒菜基醯胺基丙基甜菜鹼，作為增稠的粘彈性表面活性劑。
[0014]US7, 461，694B2公開了具有16_24個碳原子的烷基鏈的兩性離子表面活性劑作為粘彈性表面活性劑。
[0015]W02008/100436A1公開了由陽離子、陰離子或兩性離子表面活性劑和聚合物組成的粘彈性表面活性劑混合物。表面活性劑具有長度為12-25個碳原子的烷基鏈。
[0016]在引用的公開內容中，在每種情況下具有長烷基鏈的表面活性劑用於形成粘彈性表面活性劑溶液。具有長烷基鏈的粘彈性表面活性劑的一個不足在於它們使與其接觸的非極性液體增溶，其結果是蟲樣膠束轉化為球形聚集體，並失去粘彈性。此外，這些粘彈性表面活性劑與其它表面活性劑接觸時一般形成混合膠束，其結果是同樣可能丟失粘彈性。具有短烷基鏈的結構，或衍生自表面活性劑線性構造通常原理的結構，一般形成球形膠束或只是短的不等軸聚集體，並因此不形成粘彈性表面活性劑溶液。
[0017]在先申請EP10163371.7公開了任選具有進一步官能化的末端聚烷氧基的三(2-羥基苯基)甲烷的衍生物，且聚烷氧基也可是支化的。所用烷氧基為例如亞乙基氧基或C1-C6亞烷基氧基。所述衍生物適於製備粘彈性表面活性劑溶液。
[0018]在先申請EPl1185626.6公開了三(2_羥基苯基)甲烷的這些衍生物在三級礦物油製備中的用途。
[0019]本發明目的在於發現三(2-羥基苯基)甲烷的新型衍生物，其應尤其適於形成粘彈性表面活性劑溶液。
[0020]相應地，發現了三(2-羥基苯基)甲烷的衍生物，其中三(2-羥基苯基)甲烷衍生物具有通式(I):
[0021]
X°^^R
RV./°^r2
z Q


R
[0022]和R1、R2和R基團各自如下所定義:
[0023]R:每個苯環各自獨立地0-4個C1-C3tl烴基，
[0024]R1:選自 H、0H、F、Cl'Br、I 和 C1-C3。烴基的基團，
[0025]R2:各自獨立地通式-(-R5-0-)n-R6-X(III)的基團，其中R5、R6、X、m和η各自獨立地如下所定義:
[0026]n:1-50 的數值，
[0027]R5:各自獨立地通式-CH2-CH(Rt)-(-CH2)m_ (VI)的基團，其中m為O或1，R7為選自
H、C1-C6烴基和含氧官能團的基團，
[0028]R6:單鍵或具有1-10個碳原子並可任選具有官能團作為取代基的亞烷基，
[0029]X:H或親水基團，
[0030]其中化合物⑴含有至少一個通式-CH2-CH(R7a)-(IVa)的R5基團，其中R7a為選自-COOR8 和-CH2-O-(-CH2-CH(R9)-CHz-R10 的基團，R8、R9、R10 和 z 各自如下所定義:
[0031]R8:H，通式1/a Ma+的a價離子，其中a = 1、2或3，或具有1_6個碳原子的烴基，
[0032]R9:H或具有1-6個碳原子的烴基，
[0033]R10:H或具有1-6個碳原子的烴基，
[0034]z:1-20 的數值。
[0035]還發現此類化合物的製備及其用途，更具體作為表面活性劑，增稠劑和在礦物油製備中。
[0036]本發明給出以下具體細節:
[0037]本發明化合物
[0038]本發明化合物為通式(I)的三(2-羥基苯基)甲烷的衍生物。
[0039]

O2 (丨)
N-(V /〇sr2
I Q


R
[0040]R1基團為選自H、0H、F、Cl、Br、I和直鏈、支化或環狀脂族和/或芳族C1-C3tl烴基的基團。優選H、Cl、直鏈或支化C1-C12烷基或苄基。R1更優選為H。
[0041]三個苯環可各自獨立地在3、4、5和6位被具有1-30個碳原子的烴基R取代，其中所述基團可為任何排列。優選每個苯環I或2個R基團。R基團可為直鏈、支化或環狀脂族和/或芳族烴基。優選具有1-20個，更優選1-12個碳原子的直鏈、支化或環狀脂族烴基。合適R基團的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丙基、叔丁基、正戊基、1，1- 二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、3-甲基丁基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、i^一燒基、十~■燒基、環戍基、環己基、金剛燒基或節基。
[0042]本發明化合物優選具有通式(II)。
[0043]
R4

R/
[0044]在式(II)中，R3和R4各自獨立地為H或具有1-30個碳原子，優選1-20個碳原子，更優選1-12個碳原子的烴基。烴基可為直鏈、支化、環狀脂族和/或芳族的。它們優選為具有1-20個，更優選1-12個碳原子的直鏈、支化或環狀脂族烴基，最優選具有1-6個碳原子的直鏈或支化脂族烴基。
[0045]合適烴基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、
I,1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、3-甲基丁基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一焼基、十—焼基、環戊基、環己基或金剛焼基。
[0046]R3和R4各自優選為H或甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戍基、1，1- 二甲基丙基、2，2- 二甲基丙基、3-甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基，更優選叔丁基。
[0047]在本發明的優選實施方案中，R3和R4基團中的至少一個不是H ;更優選在該實施方案中R3基團不是H。最優選R3和R4基團均不為H。R3和R4基團的優選、特別優選和非常特別優選的組合如下表1、2和3所示:
[0048]
FP
叔丁基H
叔丁基￥1
叔丁基乙基
Sn
MeMe
MetBu
1，1-二甲基丙基H
1，1-二甲基丙基￥1
1，1- 一■甲基丙基乙基
1，1-二甲基丙基叔丁基
1，1-二甲基丙基1，1-二甲基丙基
1，1,3, 3-四甲基丁基~1，1,3, 3-四甲基丁基~
STl1，1,3, 3-四甲基丁基~
[0049]表1:優選的組合的列表
[0050]
FP
Sn￥i
叔丁基叔丁基
1，1-二甲基丙基"Ψ1
1，1-二甲基丙基1，1-二甲基丙基
1，1,3, 3-四甲基丁基~Il, 1,3, 3-四甲基丁基~
叔丁基1，1,3, 3-四甲基丁基~
[0051]表2:特別優選的組合的列表
[0052]
FP
叔丁基叔丁基
1，1-二甲基丙基1，1-二甲基丙基
1，1,3, 3-四甲基丁基~1，1,3, 3-四甲基丁基~
叔丁基1，1,3, 3-四甲基丁基~
[0053]表3:非常特別優選的組合的列表
[0054]最優選R3和R4均為叔丁基。
[0055]在上述式⑴和(II)中的R2基團各自獨立地為通式-(R5-CHn-R6-X(III)的基團。
[0056]在式(III)中的R5基團各自獨立地為通式-CH2-CH(Rt)-(-CH2)m_(IV)的基團。
[0057]在式(IV)中，m為O或1，優選O。所述基團因此可為具有R7取代基的1，2_亞乙基或1,3-亞丙基。
[0058]在其中m = O的基團中，R7基團也可以相反取向-CH(R7)-CH2-而非式(IV)所示的-CH2-OKR7)-取向結合到聚氧化烯鏈中。式(IV)意欲包括兩種取向，兩種取向當然也可存在於一條鏈中。
[0059]R7基團各自獨立地為選自H、C1-C6烴基和含氧官能團的基團。
[0060]C1-C6烴基可為直鏈、支化、飽和、不飽和或芳族烴基。它們優選為脂族烴基。此類基團的實例包括甲基、乙基、正丙基或苯基。
[0061]含氧官能團的實例包括-OH、-CH2OH, -CH2OR11,其中R11為烴基，優選具有1_6個碳原子，可含有末端OH基團的聚烷氧基或進一步官能化的OH基團。此類基團可具有通式-(R5-O-)n-R6-X,其中R5、R6> X和η各自如上文和下文所述定義。
[0062]在上述基團中，X在每種情況下為H或親水基團。優選，親水基團含有一個或多個氧原子。根據R2基團的種類，只有一個X基團或多個X基團可存在於一個R2基團中。親水基團可尤其為酸性基團，優選選自羧基-C00M、磺基-SO3M、硫酸鹽基團-OSO3M、膦酸基團-PO2M2或磷酸基團-OPO具的基團，其中M為H+或k-價抗衡離子l/kYk+。酸性基團因此可以游離酸和/或其鹽存在。當M不為H+時，其優選為一價抗衡離子，例如NH4+、具有有機基團的銨離子或鹼金屬離子。優選的酸性基團為選自羧基-C00M、磺基-SO3M和硫酸鹽基團-OSO3M的那些，更優選硫酸鹽基團-oso3m。
[0063]優選的親水基團還包括含有至少一個，優選至少2個OH基團的基團，尤其是單糖或低聚糖基團，優選單糖基團。糖原則上可為所有種類的糖。可優選使用衍生自戊糖和己糖，尤其是己糖的基團。合適單糖的實例包括葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖或核糖。可優選使用衍生自葡萄糖的基團。糖的衍生物也可包括例如通過還原或氧化來源於糖的產物。更具體地，此類衍生物可為糖酸，例如葡糖酸。
[0064]其它親水基團的實例包括例如胺氧化物基團。
[0065]R6為單鍵或具有1-10個碳原子，優選1-3個碳原子的亞烷基，其可任選具有官能團作為取代基，尤其是OH基團。此類基團的實例包括-CH2-、-CH2CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2_CH (OH) -CH2-基團。
[0066]數值η為1-50，優選2_40，更優選3_30，例如5_20的數值。
[0067]如上文所解釋，R7基團則可含有-R5-O-單元，這意味著聚烷氧基R2無需必然為線性的，而是也可為支化的。R2基團中的所有R5基團，即主基團中的R5基團和存在的任何分支中的R5基團的總數量在下文稱作ζ。在基團為線性R2基團的情況下，ζ對應於數值η。優選ζ為3-50的數值。
[0068]數值η和ζ以已知方式基於分子中存在的烷氧基的平均數，且所述平均數無需當然地為自然數，而是也可為正有理數。
[0069]根據本發明，化合物⑴含有至少一個通式-CH2-CH(R7a)-(IVa)的R5基團，其中R7a 為選自-COOR8 和-CH2-O- (-CH2-CH (R9) -O-) Z-R10 的基團。
[0070]R8在此為H，通式l/aMa+的a價離子，其中a = 1、2或3，或C1-C6烴基。
[0071]烴基優選為脂族烴基，更優選甲基或乙基。M離子優選為一價離子，尤其鹼金屬離子，例如Li+、Na+或K+離子，或通式NR411的銨離子，其中R11基團各自獨立地為H或烴基，例如具有1-6個，優選I或2個碳原子的烴基。銨離子的實例包括NH4+、N(CH3)4+和N(C2H5) 4+。換而言之，在本發明一個實施方案中，-COOR8基團可因此為羧基-COOH或其鹽，在另一個實施方案中，其可為酯基，優選甲酯或乙酯基團。兩種-COOR8基團當然也可存在於一個R2基團中。
[0072]R9和Rltl各自為H或具有1-6個碳原子的烴基，其中烴基優選為甲基或乙基。Z為1-20，優選2-10，更優選2-5的數值。
[0073]優選至少50mol%存在於基團中的R9基團為H，優選至少75%，R9最優選只為H。
[0074]Rltl基團優選為甲基。
[0075]本領域技術人員根據所需化合物最終用途在可能的基團(III)以及R1、!?2、!?3和R4基團中作出合適選擇。
[0076]在本發明的優選實施方案中，化合物⑴既含有具有1^基團的基團也含有-CH2-CH(R7b)-(IVb)基團，其中R7b選自H、甲基和乙基。一般而言，至少50mol%存在於基團中的R7b基團為H，優選至少75%，R7b最優選只為H。
[0077]具有R7a基團的烷氧基(IVa)和具有R7b基團的烷氧基(IVb)可以任何所需方式排列，例如無規、以嵌段、以交替方式或具有梯度。排列優選為嵌段方式排列，其中具有1^基團的基團(IVb)優選排列在末端。
[0078]在本發明一個實施方案中，R2基團各自獨立地為通式-(-CH2-CH(R7b)-O-)a-(-CH2CH(-C00R8)-0-)b-H(V)的基團，其中烯化氧嵌段以所述順序排列，R7b和R8各自如上所定義，a和b各自為1-49的整數，其中a+b之和為1_50。優選，a為2_30，b為1_20，條件是a>b。更優選，a為5-20, b為1-10,條件是a>b。
[0079]此外，在通式(V)中，R8優選為H或如上所定義的離子l/aMa+，優選H、鹼金屬離子或銨離子，尤其是 NH4+。更優選基團(V)為-(-CH2-CH2-0-)a-(-CH2OK-COOR8)-O-)b-H。
[0080]本發明化合物的製備
[0081]為了製備本發明化合物，首先可合成具有就R1、R、R3和R4而言所需取代模式的通式(VI)或(VII)的三(2-羥基苯基)甲烷化合物。
[0082]
ho~0^r





(V.)
0H O


R
R4
HO——《》-R3
R40H\\
[0083]製備化合物的方法具體描述於開篇引用的文獻中，例如G.Casiraghi, G.Casnati和 M.Cornia, Tetrahedron Letters, N0.9，679-682 (1973)，Μ.B.Dinger 和 M.J.Scott,Chem.Commun.，1999，2525/2526，Inorg.Chem.2000，39，1238-1254 和 Inorg.Chem.2001，40，1029-1036，Μ.B.Dinger 和 M.J.Scott, Eur J.0rg.Chem.2000，2467-2478，K.Matloka，A.Gelis，M.Regalbuto，G.Vandegift 和 Μ.J.Scott，Dalton Trans.，2005，3719-3721，M.W.Peters, E.J.Werner 和 M.J.Scott，Inorg.Chem.，2002，41，1701-1716 和 R.Mitra，M.W.Peters 和 M.Scott, Dalton Trans.，2007，3924-3935。
[0084]通式(VI)和(VII)的三(2-羥基苯基)甲烷化合物可在第二步中以原則上已知的方式烷氧化。進行烷氧化為本領域技術人員所知。本領域技術人員同樣已知可通過反應條件，更具體為催化劑的選擇影響烷氧化物的分子量分布。
[0085]為了烷氧化，至少使用如下通式的烯化氧:
O
[0086]j \COOR8(VIIIa)和 / 或
O
[0087]jCH2-O-(-CH2-CH(R9)-O-)z-Rlcl(VIIIb)
[0088]其中在烯化氧(VIIIa)的情況下R8為具有1_6個烴原子的烴基，即使用酯。可在烷氧化後通過水解由這些獲得羧酸基團或其鹽。
[0089]如果其它烯化氧單元以及所述烯化氧存在於所述基團中，使用其它烯化氧以及烯化氧(VIIIa)和/或(VIIIb)，例如C2-C8烯化氧，例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或氧化苯乙烯。
[0090]為了獲得-CH2-CH(Rt)-CH2-單兀,即m = 1，可使用縮水甘油(IXa):
[0091]

O
/ \(IXa)
L——^-CH2OH





O
[0092]烷氧化導致具有-CH2-CH(OH)-CH2OH端基的鏈，其中在繼續烷氧化過程中可將其它烯化氧單元加到各個OH基團上，由此獲取支化的R2基團。
[0093]可使用保護的縮水甘油(IXb)獲得具有側基R7 = -CH2OH的單元。
[0094]

O
I \12 (IXb)

L——、-CH2O-R
[0095]R12原則上可為所有種類的基團，利用其可在烷氧化過程中保護OH官能，例如叔丁基或苄基。保護基團可在烷氧化和任選引入-R6-X基團後以原則上已知的方式脫除獲得-CH2OH基團。
[0096]烷氧化可為鹼催化的烷氧化。為此，三(2-羥基苯基)甲烷化合物可在壓力反應器中與鹼金屬氫氧化物，優選氫氧化鉀，或鹼金屬醇鹽，例如甲醇鈉混合。通過降低的壓力(例如〈100毫巴)和/或升高的溫度(30-150°C)，可除去仍存在於混合物中的水。然後醇以相應的醇鹽存在。接著，將惰性氣體(例如氮氣)用於惰性化，在60-180°C的溫度下分批加入烯化氧至最大10巴的壓力。在反應結束時，催化劑可通過加入酸(例如乙酸或磷酸)中和，且如果需要可過濾出來。任選地，烷氧化也可在溶劑存在下進行。其可為例如甲苯、二甲苯、二甲基甲醯胺或碳酸亞乙酯。
[0097]然而，醇的烷氧化也可通過其它方法進行，例如酸催化的烷氧化。也可使用例如描述於DE43 25 237A1中的雙氫氧化物粘土，或可使用雙金屬氰化物催化劑(DMC催化劑)。合適的DMC催化劑公開於例如DE102 43 361A1，尤其是段落
[0029]-
[0041]，和其中引用的文獻中。例如可使用Zn-Co類型的催化劑。為了進行反應，可將醇R-OH與催化劑混合，可如上所述將混合物脫水，並如所述與烯化氧反應。通常使用基於混合物不大於100ppm的催化劑，催化劑可因為該少量而保持在產物中。催化劑的量一般可小於lOOOppm，例如250ppm或更小。
[0098]烷氧化或者也可通過化合物(VI)和(VII)與環碳酸酯如碳酸亞乙酯的反應進行。
[0099]通過烷氧化直接獲得本發明化合物，即其中X = H的那些。這些具有末端OH基團。這例如利用本發明化合物示於下圖(X)中。
[0100]
十
T Ur η

ο
H^'

H
[0101]為了引入不是H的X基團，利用-R6-X基團以合適方式進一步官能化具有末端OH基團的式(X)的烷氧化三(2-羥基苯基)甲烷衍生物。這獲得通式(XI)化合物。
[0102]
卜籲認「X (X,)
T U D
入 R7'R

0
I__I

R6


1

X
[0103]含有硫酸鹽基團-OSO3M的衍生物可通過末端OH基團與SO3、硫酸、氯磺酸或氨基磺酸(CAS N0.5329-14-6)的反應和隨後利用例如氫氧化鈉溶液中和而獲得。這可例如在降膜反應器中進行。該反應僅用硫酸鹽基團取代末端OH基團。在該反應中R6為單鍵。
[0104]含有磺酸鹽基團-SO3M的衍生物可通過用光氣或亞硫醯氯將OH基團取代為Cl而獲得。轉化可在溶劑如氯苯存在下進行。釋放的HCl和釋放的CO2或SO2可有利地通過用氮氣汽提從體系中除去，從而抑制醚斷裂。接著使烷基烷氧基氯化合物與亞硫酸鈉水溶液反應，其中氯離子被亞硫酸根取代獲得磺酸鹽。取代可在相媒介物(例如C1-Ci^?)存在下於100-180°C的溫度下在壓力下進行。磺酸鹽也可通過將乙烯基磺酸加成到化合物(V)上獲得。其細節描述於例如EP 311 961A1中。磺酸鹽也可通過使化合物(V)與1，3-丙烷磺內酯或1，4-丁烷磺內酯反應獲得。這獲得具有末端-CH2-CH2-CH2-SO3M(即R6 =CH2-CH2-CH2-)或-CH2-CH2-CH2-CH2-SO3M(即 R6 = CH2-CH2-CH2-CH2-)基團的磺酸鹽。具有末端-CH2-CH(OH)-CH2-SO3M基團(即R6 = -CH2-CH (OH)-CH2-)的化合物可通過化合物(V)與表氯醇的反應和隨後亞硫酸鈉親核取代氯離子而獲得。
[0105]含有羧酸鹽基團-COOM的衍生物可通過氧化化合物(V)獲得。所有氧化劑適於該目的，任選與合適的催化劑組合，其可將化合物(V)的末端OH基團氧化為COOH基團，而不會氧化分子的其它部分至任何很大程度。氧化可例如藉助於空氣或氧氣使用貴金屬催化劑(例如基於鈀的催化劑)進行。該合成變型獲得末端-CH2-COOM基團(即R6 = -CH2-)。羧酸鹽也還可通過藉助於Michael加成將(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯加到OH基團上而製備。如果使用酯，則在加成後將這些水解。該合成變型-根據是否使用丙烯酸或(甲基)丙烯酸或其酯-獲得末端-CH2-CH2-COOM或-CH2-CH (CH3)-COOM基團。
[0106]磷酸鹽基團可通過與五氧化二磷反應引入，膦酸鹽基團可通過與乙烯基膦酸反應引入。
[0107]具有單糖或低聚糖基團的化合物可通過藉助於酸催化劑如對甲苯磺酸和正丁醇將合適的糖如葡萄糖轉化為相應丁基縮醛而製備。形成的反應水可通過應用降低的壓力從反應混合物中除去。然後，加入化合物(V)，通過從平衡中蒸餾除去丁醇推動縮醛轉移。酸催化劑可在反應結束時通過加入鹼如NaOH或KOH中和。
[0108]根據R2基團的類型，所得化合物僅具有一個末端-R6-X基團，或具有幾個末端和/或側鏈-R6-X基團。
[0109]在引入末端-R6-X基團的情況下，當然不需要將OH封端的本發明化合物的所有OH基團轉化。可僅轉化部分基團，例如僅平均每隔兩個基團。這樣可使本發明化合物的性能適應所需最終用途。
[0110]在縮水甘油的情況下，各種合成變型是可能的。如果使用沒有保護的縮水甘油，則R2基團可為支化的並具有幾個末端或側部OH基團。這些基團可完全或僅部分轉化為-R6-X基團。在僅部分轉化的情況下，轉化是無規的。
[0111]如果使用保護的縮水甘油，則首先形成的是具有末端OH基團和側鏈保護OH基團的未支化聚烷氧基鏈。然後可首先除去保護基團，接著可引入-R6-X基團。此時，所形成的是具有末端和/或側鏈-R6-X基團的線性R2基團。在可供選擇的合成中，如果不首先除去保護基團，而是首先引入-R6-X基團，則只有末端OH基團反應。接著可脫除保護基團。此時，所形成的是具有末端-R6-X基團和另外側鏈羥甲基-CH2OH的R2基團。
[0112]具有-COOR8基團的化合物⑴(其中R8為H或離子)可如所述通過首先製備其中R8為烴基的化合物-COOR8獲得。其可在其它工藝步驟中以原則上已知的方式水解。
[0113]本發明化合物的用途
[0114]所述新型化合物適用作表面活性劑。它們因此尤其適於製備粘彈性表面活性劑溶液，並因此可用作增稠配製劑的組分。
[0115]由於其界面活性性能，也由於其增稠作用，所述新型化合物也適用於例如洗滌和清潔組合物、染料和塗料，化妝品和藥物配製劑，紙、織物和皮革助劑，人體和動物營養配製齊U，建築領域，作物保護配製劑，一般用於製備乳狀液和分散體。
[0116]在本發明的優選實施方案中，本發明化合物可用於礦物油的生產方法中，更具體為三級礦物油生產。
[0117]在製備礦物油中的本發明用途的情況下，將至少一個生產井和至少一個注入井打入礦物油礦床中。一般而言，向礦床提供幾個注入井和幾個生產井。
[0118]通過至少一個注入井，將所述三(2-羥基苯基)甲烷衍生物(I)的含水配製劑注入礦物油礦床中，通過至少一個生產井從礦床中取出礦物油。術語「礦物油」在這方面並不是僅指單相油；相反，所述術語也包括常規的原油水乳狀液。由於注入的配製劑產生的壓力，礦物油向生產井方向流動，並通過生產井生產。
[0119]根據本發明，應用根據本發明的方法的礦物油礦床的礦床溫度為10-150°C，優選10-120°C，例如 20-700C ο
[0120]本領域技術人員知道除了在熱措施的情況下，礦物油礦床通常具有基於時間和面積的均勻溫度。所述礦床溫度基於為注入的組合物覆蓋的注入和生產井之間的礦床區域。測定礦物油礦床溫度的方法原則上為本領域技術人員所知。溫度一般取自地層中特定位置的溫度測量結果。
[0121]所述方法尤其可用於礦物油礦床的平均滲透性為100mD-154D，優選150mD-2D，更優選200mD-lD的情況。本領域技術人員以單位「達西」(縮寫為「D」或「mD」對應於「毫達西」)報導礦物油地層的滲透性，並可作為應用壓差的函數由液相在礦物油地層中的流速測定。流速可在巖心驅替試驗中利用取自地層的鑽探巖心測定。其細節可在例如在K.Weggen,G.Pusch, H.Rischmiiller，「油和氣」，第37及隨後各頁，Ullmann工業化學百科全書，在線版，ffiley-VCH, Weinheim2010中找到。本領域技術人員清楚的是，礦物油礦床的滲透性不需要是均勻的，但一般具有特定分布，礦物油礦床滲透性的詳細說明相應地為平均滲透性。
[0122]對於本發明用途，使用包含至少一種所述三(2-羥基苯基)甲烷衍生物(I)以及水的含水配製劑。也可使用不同三(2-羥基苯基)甲烷衍生物的混合物。配製劑可在淡水，或包含鹽的水中製備。可包括不同鹽的混合物。
[0123]例如可使用海水製備含水配製劑，或可使用以該方式再使用的產生的地層水。在海上生產平臺的情況下，配製劑一般在海水中製備。在陸上生產設備的情況下，有利的是可首先將三(2-羥基苯基)甲烷衍生物溶解在淡水中，並可利用地層水將所得溶液稀釋至所需使用濃度。配製劑可優選通過首先加入水，分散作為粉末的三(2-羥基苯基)甲烷衍生物和將其與水混合而製備。
[0124]鹽可尤其為鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽。典型陽離子的實例包括Na+、K+、Mg2+或Ca2+和Mg2+。典型陰離子的實例包括氯離子、溴離子、碳酸氫根、硫酸根或硼酸根。
[0125]當配製劑包含鹽時，一般存在至少一種或一種以上鹼金屬離子，尤其是至少Na+。此外，也可存在鹼土金屬離子，此時鹼金屬離子/鹼土金屬離子的重量比一般> 2，優選彡3。存在的陰離子一般為至少一種或一種以上滷素離子，尤其是至少Cl—。一般而言，Cl—的量為至少50重量％,優選至少80重量％,基於所有陰離子之和。
[0126]含水配製劑中所有鹽的總量通常為10 000-350 OOOppm(重量份)，基於配製劑所有組分之和。
[0127]當將海水用於製備配製劑時，鹽含量一般為20 000-50 OOOppm，當使用地層水時，一般為100 000-250 OOOppm0鹼土金屬離子的量可優選為1000-53 OOOppm0含水配製劑也可包含其它組分，例如生物殺傷劑、穩定劑和抑制劑。
[0128]固定三(2-羥基苯基)甲烷衍生物的濃度從而使含水配製劑具有用於最終用途的所需粘度。配製劑的粘度一般應為至少3mPas (在25°C和例如7s-1的剪切速率下測量，或如優先在容器中出現)，優選至少lOmPas。
[0129]根據本發明，配製劑中三(2-羥基苯基)甲烷衍生物的濃度為0.01-10重量％，通常為0.05-10重量％，基於含水配製劑所有組分之和。優選量為0.05-5重量％，更優選
0.05-1重量％，例如約0.1重量％。
[0130]含水配製劑的注入可通過常規裝置進行。配製劑可通過常規泵注入一個或多個注入井。注入井通常與粘結在礦物油礦床區域中適當位置的鋼管連接，鋼管在所需位置穿孔。配製劑通過穿孔由注入井進入礦物油地層。以原則上已知的方法，通過泵應用的壓力固定配製劑的流速，並因此也固定含水配製劑利用其進入地層的剪切應力。本領域技術人員可以原則上已知的方式基於Hagen-Po i seui 11 e定律利用進入地層時的流動面積、平均孔半徑和體積流速計算進入地層時的剪切應力。地層的平均滲透性或多孔性可以原則上已知的方式通過測量鑽探巖心確定。當然，注入地層的含水配製劑的體積流速越大，剪切應力越大。
[0131]本領域技術人員可根據地層的性能(滲透性、厚度)和礦物油領域的要求(注入器的數量、其結構等)固定注入速率。
[0132]優選含水配製劑進入地層時的剪切速率為至少300008'優選至少6000084，更優選至少90 OOOs'
[0133]含水配製劑的常用濃度和其它組分:
[0134]A)濃度通常為0.01-10重量％，通常0.05-10重量％，優選的濃度為0.1-1重量％，特別優選的濃度為0.1-0.5重量％，在每種情況下基於整個配製劑。
[0135]B)可將溶劑用作其它組分。通常將三(2-羥基苯基)甲烷的衍生物溶解在地層水中。也可溶解在海水中。可利用水溶混性溶劑如乙醇或異丙醇預溶解，以製備活性成分含量更高的濃縮物。也可使用泉水。
[0136]C)鹽影響配製劑的粘度。通常在礦床鹽濃度下通過濃度變動建立目標粘度。
[0137]D)配製劑的pH可依賴於增稠性能或粘度(例如在使用羧酸鹽的情況下)。
[0138]E)可將三(2-羥基苯基)甲烷的衍生物與一種或多種其它表面活性劑組合。
[0139]F)任選也可在配製劑中使用其它組分，例如生物殺傷劑。一般而言，生物殺傷劑已用於水驅法。低鹽濃度的水尤其可用殺藻劑、殺真菌劑等處理。
[0140]以下實施例意欲詳細闡述本發明。
[0141]起始化合物的製備
[0142]三(3，5- 二-叔丁基-2-羥基苯基)甲烷的合成
[0143]三(3，5-二-叔丁 基-2-羥基苯基)甲烷(CAS N0.143560-44-5)通過M.B.Dinger,M.J.Scott, Eur.J.0rg.Chem.2000，2467 描述的方法製備。三(3，5_ 二-叔丁基-2-羥基苯基)甲烷下文也縮寫為TRIS。
[0144]實施例1:
[0145]通過利用27個EO單元乙氧化TRIS合成TRIS [(-CH2-CH2-O) 9H] 3
[0146]
_H+!_
[0147]在2L壓力反應器中，將50g TRIS與3.3g冠醚(18-冠-6) —起溶解在甲苯中，並加入1.4g叔丁醇鉀。利用氮氣徹底吹掃實驗混合物，建立1.5巴的氮氣供應壓力，將混合物加熱至130°C。接著，在15分鐘內加入25g環氧乙烷，然後在90分鐘內加入70g環氧乙烷，在其過程中開始明顯放熱反應。在計量加入結束後，混合物在130°C下攪拌5小時，然後在
50°c下12小時。然後，混合物利用氮氣吹掃，並從反應器中排出。將6.6 Ambersol?加入在80°C和500毫巴下脫氣2小時的反應溶液中。接著，使溶液濾過Seitz Supradur?
200深層過濾器，將溶劑從濾液中蒸餾出來，產物在80°C和2毫巴下乾燥2h。這獲得144g產物(對應於理論值的99.3% )。根據IH NMR，產物對應於所需結構。
[0148]實施例2:
[0149]TRIS [ (-CH2-CH2-O) 9_ (-CH2-CH (COOCH3) _0_) 2_H] 3 的合成
[0150]
女 η+6 ?。、—
H+o^ y:
Η+0Χ^。、彳
? ? [^o Qx
H+0^0^0^ 0 S
OO



I
[0151]將50g可根據實施例2獲得的TRIS-27E0與0.1g三氟化硼醚合物一起加熱至100°C，然後滴加16.7g環氧丙酸甲酯(EPSMe)。反應劇烈放熱地進行，通過在冰浴中冷卻將混合物保持在100-15(TC。完全加入後，混合物在100°C下攪拌另外5h。根據氣相色譜，不再存在游離的環氧丙酸甲酯(EPSMe)。產率:65g(對應於理論值的98% )。
[0152]實施例3:
[0153]TRIS [ (-CH2-CH2-O) 9_ (-CH2-CH (COONa) _0_) 2_H] 3 的合成
[0154] H+0T^°v 4
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0人

I
H+°J^。^/_
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0^ ONa
[0155]將 64g 可根據實施例 2 獲得的 TRIS [ (-CH2-CH2-O) 9_ (-CH2-CH (COOCH3) -O-) 2-H] 3 加熱至70°C，在15分鐘內滴加12.65g50%氫氧化鈉溶液。反應放熱進行，反應溶液加熱至80°C。在加入結束後，混合物在70°C下攪拌另外4h。接著連續加入40g水、lg50%氫氧化鈉溶液和又30g水。溶液的pH在反應結束時為12。這獲得140g紅褐色的約50%的乳狀液。IR光譜表明完全水解。
【權利要求】
1.通式⑴的三(2-羥基苯基)甲烷的衍生物:

R 其中R1、R2和R基團各自如下所定義: R:每個苯環各自獨立地0-4個C1-C3tl烴基，
R1:選自 H, OH, F, Cl, Br, I 和 C1-C3tl 烴基的基團， R2:各自獨立地通式-(-R5-0-)n-R6-X(III)的基團，其中R5、R6、X、m和η各自獨立地如下所定義: n:1-50的數值， R5:各自獨立地通式-CH2-CH(Rt)-(-CH2)m-(VI)的基團，其中m為O或1，R7為選自H、C1-C6烴基和含氧官能團的基團， R6:單鍵或具有1-10個碳原子並可任選具有官能團作為取代基的亞烷基， X:H或親水基團， 其中化合物⑴含有至少一個通式-CH2-CH(R7a)-(IVa)的R5基團，其中R7a為選自-COOR8 和-CH2-O-(-CH2-CH(R9)-CHz-R10 的基團，R8、R9、R10 和 z 各自如下所定義: R8:H，通式l/aMa+的a價離子，其中a = 1、2或3，或具有1_6個碳原子的烴基， R9:H或具有1-6個碳原子的烴基， R10 =H或具有1-6個碳原子的烴基， z:1-20的數值。
2.根據權利要求1的化合物，其中R7a為-COOR8基團，R8為甲基和/或乙基。
3.根據權利要求1的化合物，其中R7a為-COOR8基團，R8為H、鹼金屬離子或銨離子。
4.根據權利要求1的化合物，其中R7a為-CH2-O-(-CH2-CH(R9) -O-) Z-R10基團，其中至少50mol%存在的R9基團為H，R10為甲基或乙基，z為2_10的數值。
5.根據權利要求1-4中任一項的化合物，其中化合物(I)除了(IVa)基團外又含有-CH2-CH(R7b)-(IVb)基團，其中R7b選自H、甲基和乙基。
6.根據權利要求5的化合物，其中R7b為H。
7.根據權利要求1的化合物，其中R2基團各自獨立地為通式-(-CH2-CH(R7b)-O-)a-(-CH2CH(-C00R8)-0-)b-H(V)的基團，其中烯化氧嵌段以所規定的順序排列，R7b和R8各自如上所定義，a和b各自為1-49的數值，其中a+b之和為2_50。
8.根據權利要求7的化合物，其中在式(V)中a為2-30，b為1_20，條件是a>b。
9.根據權利要求7或8的化合物，其中R8為H、鹼金屬離子或銨離子。
10.根據權利要求1-6中任一項的化合物，其中X為選自羧基-COOM、磺基-SO3M、硫酸鹽基團-OSO3M、膦酸基團-PO2M2或磷酸基團-OPO具的酸性基團，其中M為H+或k價抗衡離子 l/kYk+。
11.根據權利要求1-6中任一項的化合物，其中X含有單糖或低聚糖基團。
12.根據權利要求1-11中任一項的化合物，其中所述化合物具有通式(II):


R4
rX
R3O^Γy-R3
4 /


R3 其中R1和R2各自如上所定義，R3和R4各自獨立地為H或C1-C3tl烴基。
13.根據權利要求12的化合物，其中R3和R4各自獨立地為直鏈或支化的脂族C1-C6烴基。
14.根據權利要求13的化合物，其中R3和R4各自為叔丁基。
15.一種製備根據權利要求1-14中任一項的化合物的方法，所述方法包括提供通式(VI)的起始化合物:H°^^r





(VI>0H Q


R 利用如下通式的烯化氧:
O j \COOR8(VIIIa), 其中R8為具有1-6個碳原子的烴基，和/或 O JCH2-O-(-CH2-CH(R9)-O-)Z-R1CI(VIIIb) 和任選的不同C2-C8烯化氧、縮水甘油和環狀C3-C9碳酸酯將其烷氧化，和任選將其上的至少一些末端氫原子取代為-R6-X基團。
16.根據權利要求15的方法，其中使用式(VIIIa)的烯化氧，並且烷氧化後在其它工藝步驟中將存在的COOR8基團水解獲得-COOH基團或其鹽。
17.根據權利要求1-14中任一項的化合物作為表面活性劑和增稠劑的用途。
18.根據權利要求1-14中任一項的化合物在製備洗滌和清潔組合物，染料和塗料，化妝品和藥物配製劑，紙、織物和皮革助劑，人體和動物營養配製劑，建築領域，作物保護配製齊U，一般製備乳狀液和分散體中的用途。
19.根據權利要求1-14中任一項的化合物在礦物油生產方法中的用途。
20.根據權利要求19的用途，其中將包含至少一種通式(I)的三(2-羥基苯基)甲烷的衍生物的含水配製劑通過至少一個注入井注入礦物油礦床中，並通過至少一個生產井從礦床中取出原油。
21.根據權利要求20的用途，其中礦物油礦床的溫度為10-150°C。
22.根據權利要求19或20的用途，其中含水配製劑以10000-350000ppm的量包含至少一種鹽作為其它組分。
23.根據權利要求19的用途，其中礦物油製備通過經由至少一個注入井將包含至少一種式(I)的三(2-羥基苯基)甲烷的衍生物的含水配製劑注入礦物油礦床中，並經由至少一個生產井從礦床中取出原油而由礦床溫度為10_150°C的礦床進行，所述礦床除了礦物油外還包含鹽濃度為20 000-350000ppm礦床水，礦物油的粘度(在礦床溫度下測量)為至少3mPa*s，所述方法至少包括以下工藝步驟: -以純物質、混合物或濃縮物提供至少一種通式(I)的三(2-羥基苯基)甲烷衍生物； -通過現場利用水將在步驟(I)中提供的濃縮物(K)稀釋至濃度為0.01-10g/l，優選0.05-5g/l製備三(2-羥基苯基)甲烷組分的含水配製劑， -將三(2-羥基苯基)甲烷組分的含水配製劑注入礦物油地層中，和 -通過至少一個生產井取出原油。 23.根據權利要求19-22中任一項的方法，其中所用三(2-羥基苯基)甲烷的衍生物為具有未支化R2基團的衍生物，配製劑中三(2-羥基苯基)甲烷衍生物的濃度為0.01-5g/l。
【文檔編號】C09K8/68GK104144744SQ201280057388
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2012年11月15日 優先權日:2011年11月24日
【發明者】M·漢施, S·邁特羅-沃格爾, R·B·雷特爾 申請人:溫特沙爾控股有限公司