含L-α-胺基酸酯的Z式構型新菸鹼類殺蟲劑及製備的製作方法

2023-09-18 06:01:35 2

專利名稱：：含L-α-胺基酸酯的Z式構型新菸鹼類殺蟲劑及製備的製作方法
技術領域：
：本發明屬於農藥殺蟲劑，具體地說是一種含L-a-胺基酸酯的Z式構型新菸鹼類殺蟲劑及製備。
背景技術：
：新菸鹼類殺蟲劑是繼有機磷類、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯類殺蟲劑之後的第四代殺蟲劑。新菸鹼類物質作為菸鹼乙醯膽鹼受體(nAChRs)激動劑，對昆蟲的神經系統(nAChRs)選擇性地起作用，它不僅對(nAChRs)顯示了高親和性，而且還顯示了非電離性和中等水溶性等物理化學特性。由於它具有獨特的殺蟲機理及高效低毒的性能，迅速成為現代農業需要的高效低毒農藥新品種。由於新菸鹼類化合物有C=N或C=C雙鍵的存在，所以新菸鹼類化合物具有Z式和E式兩種構型。日本武田公司使用氯代妣啶類化合物和乙醯膽鹼酯酶調節劑合成了含氯代吡啶硝基乙烯基類化合物烯啶蟲胺，是E式構型新菸鹼類中的一個優良殺蟲劑，對吮吸性害蟲有特效；美國杜邦公司通過引入雜環製得了有較高殺蟲活性的Z式構型的烯啶蟲胺化合物。但是這些不同構型的新菸鹼類農藥只具有殺蟲作用，不具有促進農作物生長的功能。胺基酸是構成生命的必要成分；農藥中的胺基酸成分除了具有殺蟲效果外，還具有促進農作物生長的重要作用。但是至今為止，世界各國均未見有含L-ci-胺基酸酯的新菸鹼類殺蟲劑農藥的生產和使用。國內外的專利文獻和公開出版物也未見含有L-a-胺基酸酯的新菸鹼類殺蟲劑的報導。本發明在世界上首次以L-a-胺基酸為原料合成了系列含有L-a-胺基酸酯的Z式構型新菸鹼類殺蟲劑，並測定了該殺蟲劑的高效殺蟲活性，實現了國內外新菸鹼類殺蟲劑農藥的新突破。
發明內容本發明目的是為了提供一種既具有高效殺蟲活性又能夠促進農作物生長的含有L-a-胺基酸酯的Z式構型新菸鹼類殺蟲劑；本發明的另一個目的是提供上述含有L-a-胺基酸酯的Z式構型新菸鹼類殺蟲劑的製備方法。本發明的目的通過以下技術方案來實現。含L-a-胺基酸酯的Z式構型新菸鹼類殺蟲劑，通式(I)為:二COOR'I其中R為氫、甲基(CH3)、異丙基(CH(CH3)2)、苄基(CH2C6H5)、異丁基(CH2CH(CH3)2)、甲硫乙基(CH2CH2SCH3)、對氯苯基(p-Cl-C6H5)中的一種。R，為甲基(CH3)、乙基(C2H5)、正丙基(n-C3H7)、正丁基(n-C4H9)中的一種。通式(I)表示的含有L-a-胺基酸酯的Z式構型新菸鹼類殺蟲劑，製備方法如下製備L-a-胺基酸甲酯或乙酯的鹽酸鹽，通式(II):RR'OOC—i二NIVHCIHIIa.將L-a-胺基酸溶於lmol/L二氯亞碸一甲醇溶液，控制溫度在-5。C以,下，製備L-a-胺基酸甲酯鹽酸鹽；b.將L-a-胺基酸溶於乙醇溶液、控制溫度0'C以下、滴加氯化亞碸，製備L-a-胺基酸乙酯鹽酸鹽；(2)製備含L-a-胺基酸酯的Z式構型新菸鹼類殺蟲劑，通式(I)如上。a.將上述(1)製備的L-a-胺基酸甲酯或乙酯的鹽酸鹽(11)、烯啶蟲胺、37%甲酸、三乙胺投入到圓底三頸燒瓶中；b.將裝有上述溶液的圓底三頸燒瓶放入微波反應器中，控制溫度在75r以下，微波反應30分鐘，製得通式(I)含L-a-胺基酸酯的Z式構型新菸鹼類殺蟲劑。以通式(I)含L-ci-胺基酸酯的Z式構型新菸鹼類殺蟲劑為原料，製成乳劑、水懸劑和水乳劑農藥。上述製備過程的反應式為formulaseeoriginaldocumentpage5本發明的要點是以L-ct-胺基酸為原料，與當今世界上殺蟲效果最好的高效低毒新菸鹼類殺蟲劑烯啶蟲胺合成既具有高效殺蟲活性，又具有促進農作物生長功能的含L-a-胺基酸酯的Z式構型新菸鹼類殺蟲劑。本發明方法先製得L-a-胺基酸酯的鹽酸鹽(II)，再製得含L-a-胺基酸酯的Z式構型新菸鹼類殺蟲劑(1)。合成(II)時，不同的L-a-胺基酸酯的鹽酸鹽可採用不同的方法在L-a-胺基酸乙酯的製備中，將L-a-胺基酸溶於乙醇再控溫滴加氯化亞碸。在製備L-a-胺基酸甲酯鹽酸鹽時採用lmol/L二氯亞碸一甲醇溶液，該合成方法反應條件溫和，反應時間短，操作方便，產物不需進一步提純，收率和純度均較高。採用新穎的微波合成法提高了產率並極大地縮短了反應時間。例如採用加熱回流法通常需要6小時，本發明採用微波合成法只需30分鐘。用通式(I)表示的含L-ci-胺基酸酯的Z式構型新菸鹼類殺蟲劑具有良好的殺蟲活性，可用作殺蟲劑的有效活性成分，製作各種農藥劑型。例如乳劑、水懸劑和水乳劑等。本發明的優點是1、具有高效殺蟲活性，殺蟲效果好。2、毒性低，人畜安全。3、促進農作物生長。4、使用方法簡便。5、製備方法簡單。6、反應時間短。本發明在世界上首次以L-a-胺基酸為原料合成了系列含有L-a-胺基酸酯的Z式構型新菸鹼類殺蟲劑，具有明顯的新穎性和創造性；本發明測定了該殺蟲劑的高效殺蟲活性，在現代農業生產中具有顯著的實用性。具體實施例方式下面結合具體實施例進一步闡述本發明的技術特點。一種具有高效殺蟲活性的含L-a-胺基酸酯的Z式構型新菸鹼類殺蟲劑，用通式(I)表示其中R為氫、甲基(CH3)、異丙基(CH(CH3)2)、苄基(CH2C6H5)、異丁基(CH2CH(CH3)2)、甲硫乙基(CH2CH2SCH3)、對氯苯基(p-Cl-C6H5)中的一種；R，為甲基(CH3)和乙基(C2Hs)、正丙基(n-C3H7)、正丁基(11-0:4119)中的一種。本發明製備的含L-ct-胺基酸酯的Z式構型新菸鹼類殺蟲劑的實例是(Ia)、(2H，6H)-4-[[(6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基]-2，6-二氫-3-甲基-5-硝基]-1-嘧啶乙酸乙酯；(Ib)、(2H,6H)-4-[[(6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基]-2，6-二氫-3-甲基-5-硝基]-1-嘧啶-(1，-異丙基)-乙酸乙酯；(Ic)、(2H，6H)-4-[[(6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基]-2，6-二氫-3-甲基-5-硝基]-1-嘧啶-(1，-苄基)-乙酸乙酯；(Id)、(2H,6H)-4-[[(6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基]-2，6-二氫-3-甲基-5-硝基]-1-嘧P定-(1，-甲基)-乙酸甲酯；(Ie)、(2H,6H)-4-[[(6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基]-2，6-二氫-3-甲基-5-硝基]-1-嘧啶-(1，-節基)-乙酸甲酯;N-C二COOR'(If)(2H,6H)-4-[[(6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基]-2，6-二氫-3-甲基-5-硝基]-1-嘧啶-(1，-異丙基)-乙酸甲酯；(Ig)、(2H，6H)-4-[[(6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基]-2，6-二氫-3-甲基-5-硝基]-1-嘧啶-(l'-異丁基)-乙酸甲酯。實施例1:製備(2H,6H)-4-[[(6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基]-2，6-二氫-3-甲基-5-硝基]-1-嘧啶乙酸乙酯(Ia):將20mL無水乙醇及3.76g的甘氨酸置於100mL的圓底三頸燒瓶中，用冰鹽浴冷卻並滴加新蒸的氯化亞碸6mL，控溫在-5°〇以下，約30分鐘加完。自然升至室溫後加熱回流至固體全部溶解，繼續回流15分鐘後稍冷即得到白色泡沬狀固體。減壓除去過量的氯化亞碸，冷卻後用乙醚洗滌抽濾，用無水乙醇-乙醚重結晶得白色針狀晶體(IIa)。將5.30g烯啶蟲胺、3.33g甘氨酸乙酯鹽酸鹽、3.3mL三乙胺以及3.8mL濃度為37%的甲醛溶液一起溶解在30mL乙醇中，將裝有混合反應液的三頸燒瓶置於微波反應器中，5分鐘內調溫65-C，並保溫30分鐘後減壓蒸出溶劑，加20mL水溶解並用40mL乙酸乙酯分兩次萃取。合併萃取液用無水硫酸鎂乾燥過夜，蒸出溶劑，得到黃色油狀物。以乙酸乙酯石油醚=2:l柱層析得淡黃色純品，產率為82.8%。元素分析實測值C°/。51.32H%6.08N%17.60計算值C°/。51.35H°/。6.10N%17.58IR(KBr壓片cm"):295128721744(C=0)1546(N02)1303(VasC-O-C)1251(VaC-O-C)，1HNMR(CDC13/400MHz):8.238-8.243(d，J=2.0Hz,1H,吡啶氫)，7.636-7.662(m，1H,吡啶氫)，7.242-7.263(d,J=8.4Hz,1H,吡啶氫)，4.429-4.466(d，J=14.8Hz,1H),4.111-4.165(q,J=7.2Hz,2H,COOCH2),4.067-4.106(d,J=15.6Hz,1H),3.648-3.746(m,4H)，3.368(s,2H,NCH2CO)3.140-3.228(m,IH)，2.984(s，3H,NCH3),2扁陽2.891(m,IH)，1.204-1.240(t，J=7.2Hz，3H，COOCH2CH3),1.083-1.119(t,J=7.2Hz,3H,NCH2CH3)。實施例2:製備(2H，6H)-4-[[(6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基]-2，6-二氫-3-甲基-5-硝基]-1-嘧啶-(1，-異丙基)-乙酸乙酯(lb):將20mL無水乙醇及5.85g的L-a-亮氨酸置於lOOmL的圓底三頸燒瓶中，用冰鹽浴冷卻並滴加新蒸的氯化亞碸6mL，控溫在-5。C以下，約30分鐘加完。自然升至室溫後加熱回流至固體全部溶解，繼續回流15分鐘後稍冷即得到白色泡沫狀固體。減壓除去過量的氯化亞碸，冷卻後用乙醚洗滌抽濾，用無水乙醇-乙醚重結晶得白色針狀晶體(IIb)。將5.30g烯啶蟲胺、4.67gL-a-亮氨酸乙酯鹽酸鹽、3.3mL三乙胺以及3.8mL濃度為37%的甲醛溶液一起溶解在30rnL乙醇中，將裝有混合反應液的三頸燒瓶置於微波反應器中，5分鐘內調溫7(TC，並保溫25分鐘後減壓蒸出溶劑，加20mL水溶解並用40mL乙酸乙酯分兩次萃取。合併萃取液用無水硫酸鎂乾燥過夜，蒸出溶劑，得到橙黃色油狀物。以乙酸乙酯石油醚=3:1柱層析得黃色純品，產率為84.5%。元素分析實測值C%55.56H%7.11N°/。15.43計算值C%55.54H%7.10N%15.44IR(KBr壓片cm"):295428691732(C=0)1552(N02)1301(VasC-O-C)1251(VaC-0畫C)，IH畫R(CDC13/400MHz):8.301-8.324(d,J=9.2Hz,IH,吡啶氫)，7.672-7.763(m,IH,卩比啶氫)，7.316-7.336(d,J=8.0Hz,IH,吡喊氫)，4.511-4.549(d,J=15.2Hz,IH),4.144-4.196(q,J=7.2Hz,2H:COOCH2),4.113-4.151(d，J=15.2Hz，IH)，3.659-3.879(m,4H),3.520-3.556(t,J=7.2Hz,IH,NCHCO),3.223-3.326(m，IH),2.927(s,3H,NCH3),2.860-2.975(m,IH)，1.571-1.749(m,1H，CH2CH),1.604-1.654(m，2H,CH2CH),1.267-1.303(t,J=7.2Hz，3H,COOCH2CH3),1.150-1.203(q，J=7.2Hz,3H,NCH2CH3),0.966-0.981(d,J=6.0Hz,3H,CHCH3)，0.934-0.949(d,J=6.0Hz,3H，CHCH3)。[順=18.450°(C=0.01g/mLCH3COCH3)。實施例3:.製備(2H,6H)-4-[[(6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基]-2，6-二氫-3-甲基-5-硝基]-1-嘧啶-(1，-苄基)-乙酸乙酯(Ic);將20mL無水乙醇及8.25g的L-ct-苯丙氨酸置於lOOmL的圓底三頸燒瓶中，用冰鹽浴冷卻並滴加新蒸的氯化亞碸6mL，控溫在-5卩以下，約30分鐘加完。自然升至室溫後加熱回流至固體全部溶解，繼續回流15分鐘後稍冷即得到白色泡沬狀固體。減壓除去過量的氯化亞碸，冷卻後用乙醚洗滌抽濾，用無水乙醇-乙醚重結晶得白色針狀晶體(IIc)。將5.30g烯啶蟲胺、5.47gL-a-苯丙氨酸乙酯鹽酸鹽、3.3mL三乙胺以及3.8mL濃度為37%的甲醛溶液一起溶解在30mL乙醇中，將裝有混合反應液的三頸燒瓶置於微波反應器中，4分鐘內調溫75'C，並保溫30分鐘後減壓蒸出溶劑，加20mL水溶解並用40mL乙酸乙酯分兩次萃取。合併萃取液用無水硫酸鎂乾燥過夜，蒸出溶劑，得到橙黃色油狀物。以乙酸乙酯石油醚=4:1柱層析得黃色純品，產率為84.5%。元素分析實測值C%59.07H%6.20N%14.35計算值C°/。59.05H%6.21N%14.33IR(KBr壓片cm"):293728651727(C=0)1552(N02)1300(VasC-O-C)1250(VaC-O-C);1HNMR(CDC13/400MHz):8.290-8.300(d,J=4.0Hz,1H,吡啶氫)，7.655-7.714(m，1H,卩比啶氫)，7.247-7.343(m，5H，Ph)7.202-7.217(d,J=6.0Hz，1H,吡啶氫)，4.497-4.535(d,J=15.2Hz，1H),4.154-4.191(d，J=14.8Hz，IH)，4.084-4.138(m,2H,COOCH2),3.735-3.920(m，4H),3.213-3.290(m,1H),3.026-3.162(m,2H,PhCH2)，2.871-2.933(m，1H),2.777-2.755(d,J=8.8Hz3H，NCH3),1.250-1.286(t,J=7.2Hz,1H，CH2CH),1.135-1.174(m,6H).-2，6-二氫-3-甲基_5-硝基]_1_瞎啶-(i，-甲基)-乙酸甲酯(Id)。在250mL三頸瓶(帶乾燥鹼液吸收裝置)中加入150mL甲醇，冰鹽浴冷卻至-l(TC以下，磁力攪拌下滴加21.60mL新蒸的氯化亞碸，控制滴加速度使反應溫度不超過(TC，反應一小時後自然升溫至室溫，得150mLlmol/L的氯化亞碸一甲醇溶液。在lOOmL三頸燒瓶上安裝回流冷凝管(接CaCl2及鹼液吸收裝置)滴液漏鬥和溫度計。將50mL甲醇加入反應瓶中，用冰鹽浴冷卻至-l(TC以下，攪拌下緩慢滴加3.6mL新蒸的氯化亞碸，滴加過程中控制滴加速度，以保持反應液的溫度在0。C以下。滴加完畢後繼續攪拌一小時上述溶液轉移至盛有4.45gL-a-丙氨酸的100mL單口燒瓶中，加熱回流一小時，減壓除去溶劑得白色固體。將上述固體物質溶解在50mLlmol/L的氯化亞碸一甲醇溶液中，加熱回流一小時，減壓蒸出溶劑得白色固體(IId)。將5.30g烯啶蟲胺、3.33gL-a-丙氨酸甲酯鹽酸鹽、3.3mL三乙胺以及3.8mL濃度為37%的甲醛溶液一起溶解在30mL乙醇中，將裝有混合反應液的三頸燒瓶置於微波反應器中，6分鐘內調溫65'C，並保溫25分鐘後減壓蒸出溶劑，加20mL水溶解並用40mL乙酸乙酯分兩次萃取。合併萃取液用無水硫酸鎂乾燥過夜，蒸出溶劑，得到橙黃色油狀物。以乙酸乙酯石油醚=2:1柱層析得黃色純品，產率為86.2%。元素分析實測值C%51.32H%6.08N°/。17.60計算值C%51.31H%6.10N%17.63IR(KBr壓片cm'1):293728741734(C=0)1550(N02)1303(VasC-O-C)1251(VaC畫0國C)，1HNMR(CDC13/400MHz):8.306(s，1H，吡啶氫)，7.676-7.742(t,IH,J=26.4Hz吡啶氫)，7.278-7.332(t,J=21.6Hz，IH,吡啶氫)，4.504-4.560(m，IH)，4.111-4.190(t，J=31.6Hz，IH)，3.778-3.814(m，4H)，3.732(s，3H，COOCH3)，3.575-3.611(q,J=14.4Hz，IH,NCHCO),3.251-3.269(m，IH)，2.970(s,3H,NCH3),2.888-2.923(m,IH),1.397-1.414(d,3H，J=6.8Hz，CHCH3),1.132-1.150(q，J=7.2Hz,3H,NCH2CH3)。-2，6-二氫-3-甲基-5-硝基]-1-嘧啶陽(1，-苄基)-乙酸甲酯(Ie);在250mL三頸瓶(帶乾燥鹼液吸收裝置)中加入150mL甲醇，冰鹽浴冷卻至-l(TC以下，磁力攪拌下滴加21.60mL新蒸的氯化亞碸，控制滴加速度使反應溫度不超過0'C，反應一小時後自然升溫至室溫，得150rnLlmol/L的氯化亞碸一甲醇溶液。在lOOmL三頸燒瓶上安裝回流冷凝管(接CaCl2及鹼液吸收裝置)滴液漏鬥和溫度計。將50mL甲醇加入反應瓶中，用冰鹽浴冷卻至-l(TC以下，攪拌下緩慢滴加3.6mL新蒸的氯化亞碸，滴加過程中控制滴加速度，以保持反應液的溫度在0'C以下。滴加完畢後繼續攪拌一小時上述溶液轉移至盛有8.95gL-a-苯丙氨酸的100mL單口燒瓶中，加熱回流一小時，減壓除去溶劑得白色固體。將上述固體物質溶解在50mLlmol/L的氯化亞碸一甲醇溶液中，加熱回流一小時，減壓蒸出溶劑得白色固體(IIe)。將5.30g烯啶蟲胺、5.15gL-a-苯丙氨酸甲酯鹽酸鹽、3.3mL三乙胺以及3.8mL濃度為37%的甲醛溶液一起溶解在30mL乙醇中，將裝有混合反應液的三頸燒瓶置於微波反應器中，5分鐘內調溫75。C，並保溫30分鐘後減壓蒸出溶劑，加20mL水溶解並用40mL乙酸乙酯分兩次萃取。合併萃取液用無水硫酸鎂乾燥過夜，蒸出溶劑，得到橙黃色油狀物。以乙酸乙酯石油醚=3:1柱層析得黃色純品，產率為82.4%。元素分析實測值C%58.29H°/。5.95N%14.78計算值C°/。58.31H%5.93N%14.75IR(KBr壓片cm"):294928721732(C=0)1552(N02)1301(VasC-O-C)1252(VaC-OC);1HNMR(CDC13/400MHz):8.261-8.266(d,J=2.0Hz,1H，吡啶氫),7.656-7.662(m，1H,卩比啶氫)，7.271-7.319(m，5H，Ph)7.226-7.243(d,J=6.8Hz，1H，吡啶氫)，4.472-4.510(d,J=15.2Hz,IH)，4.136-4,174(d,J=15.2Hz,IH)，4.088-4.126(m,1H),3.767-3.871(m，4H),3.725(s,3H,COOCH3),3.619-3.627(m，IH)，3.027-3.053(m，2H，PhCH2),2.877(S,3H，NCH3)，1.205-1.245(t，J=16Hz,1H，CH2CH),1.133-1.168(t,J=14，3H，NCH2CH3);-2，6-二氫-3-甲基_5-硝基]_1_嘧啶-(i，-異丙基)-乙酸甲酯(If)。在250mL三頸瓶(帶乾燥鹼液吸收裝置)中加入150rnL甲醇，冰鹽浴冷卻至-l(TC以下，磁力攪拌下滴加21.60mL新蒸的氯化亞碸，控制滴加速度使反應溫度不超過(TC，反應一小時後自然升溫至室溫，得150rnLlmol/L的氯化亞碸一甲醇溶液。在100mL三頸燒瓶上安裝回流冷凝管(接CaCl2及鹼液吸收裝置)滴液漏鬥和溫度計。將50mL甲醇加入反應瓶中，用冰鹽浴冷卻至-10。C以下，攪拌下緩慢滴加3.6mL新蒸的氯化亞碸，滴加過程中控制滴加速度，以保持反應液的溫度在O"C以下。滴加完畢後繼續攪拌一小時上述溶液轉移至盛有5.85gL-a-亮氨酸的100mL單口燒瓶中，加熱回流一小時，減壓除去溶劑得白色固體。將上述固體物質溶解在50mLlmol/L的氯化亞碸一甲醇溶液中，加熱回流一小時，減壓蒸出溶劑得白色固體(IIf)。將5.30g烯啶蟲胺、3.67gL-ci-亮氨酸甲酯鹽酸鹽、3.3mL三乙胺以及3.8mL濃度為37%的甲醛溶液一起溶解在30mL乙醇中，將裝有混合反應液的三頸燒瓶置於微波反應器中，8分鐘內調溫65。C，並保溫20分鐘後減壓蒸出溶劑，加20rnL水溶解並用40mL乙酸乙酯分兩次萃取。合併萃取液用無水硫酸鎂乾燥過夜，蒸出溶劑，得到亮黃色油狀物。以乙酸乙酯石油醚=3:1柱層析得黃色純品，產率為85.7%。元素分析實測值C%53.58H%6.63N%16.44計算值C°/。53.60H%6.62N%16.45IR(KBr壓片cm"):295428691732(C=0)1552(N02)1301(VasC-O-C)1251(VaC-0-C)，1HNMR(DMSO/400MHz):8.304-8.323(d,J=7.6Hz，1H，吡啶氫),7.740-7.810(m,1H,卩比啶氫)，7.464-7.509(d，J=18.0Hz，1H,吡啶氫),4.504-4.515(d,J=4.4Hz，1H),4.191-4.229(d,J=15.2Hz，1H),3.782-3.929(m,4H),3.624(s,3H，COOCH3),3.514-3.545(t,J=12.4Hz，1H，NCHCO)，3.135-3,184(m,1H),2.980(s,3H，NCH3),2.889-2.915(m，1H),1.476-1.644(m,1H,CH2CH),1.603-1.624(m,2H，CH2CH),1.105-1.123(q，J=7.2Hz,3H，NCH2CH3),0.929畫0.943(d，J=5.6Hz,3H,CHCH3)，0.877-0,891(d，J=5.6Hz,3H,CHCH3)。-2，6-二氫-3-甲基-5-硝基]-l畫嘧啶誦(1，-異丁基)-乙酸甲酯(Ig)。在250mL三頸瓶(帶乾燥鹼液吸收裝置)中加入150mL甲醇，冰鹽浴冷卻至-l(TC以下，磁力攪拌下滴加21.60mL新蒸的氯化亞碸，控制滴加速度使反應溫度不超過(TC，反應一小時後自然升溫至室溫，得150mLlmol/L的氯化亞碸一甲醇溶液。在100mL三頸燒瓶上安裝回流冷凝管(接CaCl2及鹼液吸收裝置)滴液漏鬥和溫度計。將50mL甲醇加入反應瓶中，用冰鹽浴冷卻至-l(TC以下，攪拌下緩慢滴加3.6mL新蒸的氯化亞碸，滴加過程中控制滴加速度，以保持反應液的溫度在0"C以下。滴加完畢後繼續攪袢一小時上述溶液轉移至盛有7.25gL-ct-纈氨酸的lOOmL單口燒瓶中，.加熱回流一小時，減壓除去溶劑得白色固體。將上述固體物質溶解在50mLlmol/L的氯化亞碸一甲醇溶液中，加熱回流一小時，減壓蒸出溶劑得白色固體(IIg)。將5.30g烯啶蟲胺、4.34gL-a-纈氨酸甲酯鹽酸鹽、3.3mL三乙胺以及3.8mL濃度為37%的甲醛溶液一起溶解在30mL乙醇中，將裝有混合反應液的三頸燒瓶置於微波反應器中，5分鐘內調溫7(TC，並保溫30分鐘後減壓蒸出溶劑，加20rnL水溶解並用40mL乙酸乙酯分兩次萃取。合併萃取液用無水硫酸鎂乾燥過夜，蒸出溶劑，得到亮黃色油狀物。以乙酸乙酯石油醚=2:1柱層析得黃色純品，產率為83.2%。元素分析實測值C%54.60H°/。6.87N°/。15.92計算值C%54.63H°/。6.88N%15.卯IR(KBr壓片cm"):296428751731(C=0)1553(N02)1300(VasC-O-C)1249(VaC-0誦C)，1H麗R(CDC13/400MHz):8.283-8.317(dXd,J=13.6Hz,1H，吡啶氫),7.736-7.788(m,1H,卩比啶氫)，7.310-7.330(d,J=8.0Hz,1H,吡啶氫),4,488-4.496(d，J=3.2Hz，1H),4.130-4.239(dXd,1H),3.723-3.810(m，4H),3.701(s，3H，COOCH3),3,632-3,638(d，J=2.4Hz,1H,NCHCO),3.036-3.065(m,IH)，2.957(s,3H,NCH3),2.928-2.949(m,1H),1.217-1.252(m,1H，CHCH),1.039-1.079(q，J=16Hz，3H,NCH2CH3)，0.961-0.947(d，J=5.6Hz,3H，CHCH3)，0.904-0.920(d,J=5.6Hz,3H，CHCH3)。[順=10.783°。實施例8:目標化合物的殺蟲活性測定採用國家南方測試中心標準操作程序測定。(1)試驗耙標稻褐飛蝨arvato/egew)、禾佔蟲(聊^H'ma邵arata)、苜蓿嫁"/tom^feag/"/);以上蟲種為室內常年累代飼養或從田間採集室內飼養多代蟲種。(2)儀器設備電子分析天平、培養皿、移液槍、Potter噴霧塔、毛筆。13(3)藥劑處理用分析天平(0.0001g)稱取一定質量的原藥，加含有0.1%吐溫一80的溶劑(DMF)，配製成15%製劑。稱取一定質量的製劑，加蒸餾水用丙酮點滴法稀釋配製成測定所需濃度的藥液。根據農藥生物活性評價SOP(殺蟲劑巻)，普篩濃度選擇500mg/L。(4)試驗方法A.水稻褐飛蝨篩選——培養皿苗蟲定量噴霧法將水稻苗用白石英沙固定於培養皿內；用C02麻醉3齡中期若蟲，置於POTTER噴霧塔下噴霧。噴霧後用透明塑料杯罩住，標記後放於觀察室內。72h後檢查結果。B.粘蟲篩選——浸苗飼餵法將玉米葉在藥液中充分浸潤後自然陰乾，放入培養皿中，接3齡中期幼蟲，加蓋標記後置於觀察室內。72h後檢查結果。C.苜蓿蚜篩選——浸漬法將蠶豆葉片剪去兩端，背面朝上放在小塊棉花上，置於塑料培養皿內，加少量水，接苜蓿蚜成蚜以產若蚜。24h後去除成蚜，繼續培養2d後將葉片在藥液中充分浸潤5s後，重新置於棉花上，自然涼幹。24h後檢査結果。表1列舉了含L-a-胺基酸酯的Z式構型新菸鹼類殺蟲劑la~Ig在濃度為500、100和20ppm時處理稻褐飛蝨、粘蟲、苜蓿蚜的死亡率。表中的測試數據表明:含L-a-胺基酸酯的Z式構型新菸鹼類殺蟲劑la~Ih均具有殺蟲活性，其中Ia殺滅稻褐飛蝨活性最高，在濃度100ppm時可達100%。Ie、Ig殺滅粘蟲活性最高，在濃度100ppm時可達80-100%。尤其是Ie即使在20ppm的低濃度時對粘蟲也有50%的殺滅活性，有著較明顯的殺蟲效果。含L-ci-胺基酸酯的Z式構型新菸鹼類殺蟲劑Ia、Id、Ie、If、以及Ig在濃度500ppm時對苜蓿蚜均有較高的殺滅活性。表1:含L-a-胺基酸酯的Z式構型新菸鹼類殺蟲劑IaIg對稻褐飛蝨、粘蟲、苜蓿蚜的殺滅率(％)tableseeoriginaldocumentpage15上述本發明的實施例，並不用於限制本發明。對於本領域的技術人員來說，本發明產品的製備方法可以有變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的等同替換，改進等，均應包括在本發明的保護範圍之內。權利要求1.一種含L-α-胺基酸酯的Z式構型新菸鹼類殺蟲劑，通式(I)為其中R為氫、甲基(CH3)、異丙基(CH(CH3)2)、苄基(CH2C6H5)、異丁基(CH2CH(CH3)2)、甲硫乙基(CH2CH2SCH3)、對氯苯基(p-Cl-C6H5)中的一種；R』為甲基(CH3)和乙基(C2H5)、正丙基(n-C3H7)、正丁基(n-C4H9)中的一種。2.—種含有L-a-胺基酸酯的Z式構型新菸鹼類殺蟲劑，製備方法如下(1)製備L-a-胺基酸甲酯或乙酯的鹽酸鹽，通式(II):formulaseeoriginaldocumentpage2a.將L-a-胺基酸溶於lmol/L二氯亞碸一甲醇溶液，，控制溫度在0°C以下，製備L-a-胺基酸甲酯鹽酸鹽；b.將L-a-胺基酸溶於乙醇溶液、控制溫度-5卩以下、滴加氯化亞碸，製備L-a-胺基酸乙酯鹽酸鹽；(2)製備含L-a-胺基酸酯的Z式構型新菸鹼類殺蟲劑，通式(I)如上。a.將上述(1)製備的L-ci-胺基酸甲酯或乙酯的鹽酸鹽(11)、烯啶蟲胺、37%甲醛、三乙胺投入到圓底三頸燒瓶中；b.將裝有上述溶液的圓底三頸燒瓶放入微波反應器中，控制溫度在75-C以下，微波反應30分鐘，製得通式(I)含L-a-胺基酸酯的Z式構型新菸鹼類殺蟲劑。全文摘要本發明公開了一種含L-α-胺基酸酯的Z式構型新菸鹼類殺蟲劑及製備方法，結構為通式(I)。現有的新菸鹼類農藥只具有殺蟲作用，不具有促進農作物生長的功能。本發明製備方法如下製備L-α-胺基酸甲酯或乙酯的鹽酸鹽；將製備的L-α-胺基酸甲酯或乙酯的鹽酸鹽、烯啶蟲胺、37％甲醛、三乙胺投入到圓底三頸燒瓶中；將裝有上述溶液的圓底三頸燒瓶放入微波反應器中，控制反應溫度不超過75℃，微波反應30分鐘，製得通式(I)含L-α-胺基酸酯的Z式構型新菸鹼類殺蟲劑。本發明的優點是具有高效殺蟲活性，殺蟲效果好；毒性低，人畜安全；促進農作物生長；使用方法簡便；製備方法簡單；反應時間短。文檔編號C07D401/00GK101558758SQ20091005732公開日2009年10月21日申請日期2009年5月26日優先權日2009年5月26日發明者方治坤,楊定榮,薛思佳,甲金,陳志明申請人:上海師範大學;上海生農生化製品有限公司