用於聚合物基料的含水添加劑體系的製作方法

2023-09-09 16:36:50

專利名稱：用於聚合物基料的含水添加劑體系的製作方法
許多模塑製品和膜由一種或多種不同的聚合物樹脂製成。通常，這些樹脂必須與其它「添加劑」組分進行混合，以生產出具有特定物理、化學、和/或機械性能的最終材料。因此，例如，人們熟知可通過加入芯-殼聚合物之類的化合物來大大提高聚(氯乙烯)(「PVC」)之類樹脂的衝擊性能這些化合物包括丙烯酸系衝擊改性劑(「AIM」)以及甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(「MBS」)改性劑。AIM具有基於丙烯酸烷基酯的芯，而MBS改性劑則具有主要由丁二烯-苯乙烯共聚物或丁二烯均聚物組成的芯。這兩種改性劑的殼通常由聚甲基丙烯酸甲酯均聚物或甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物組成。類似地，已知可通過加入聚合物(通常是基於甲基丙烯酸甲酯的)加工助劑(「PA」)之類的化合物來提高或賦予將PVC之類樹脂加工成膜或最終模塑製品的能力。
這些添加劑通常通過乳液聚合反應製成，然後在與聚合物樹脂底材/基料混合之前乾燥成粉末狀。因此人們接受，隔離組合物的能力對選擇新添加劑組合物的限制。通常，這種限制是在使用多層聚合物組合物時產生的，其中外層殼具有較高Tg(有時稱作「硬的」)以產生隔離作用，而內層(如，「橡膠狀」芯)則產生許多官能度。已經提出了替代傳統粉末狀添加劑體系的方案-但無一證明特別有用，而且許多涉及除AIM、MBS或PA型添加劑之外的各種添加劑。
美國專利3864432描述了乙烯/乙酸乙烯酯共聚物膠乳與聚合物樹脂，如PVC、PVC/乙酸乙烯酯和聚乙烯的組合，這樣可得到彈性體處理的熱塑性樹脂的可澆鑄粉末。該專利所例舉的唯一「添加劑」體系涉及乙烯/乙酸乙烯酯彈性體。儘管該專利介紹，將PVC與乙烯/乙酸乙烯酯膠乳混合可得到可澆鑄粉末(該發明的目的)，但該專利沒有描述使用這些膠乳所帶來的任何衝擊性能(如果有的話)。
美國專利3067162介紹，將樹脂基料的稀水分散體與鄰苯二甲酸二乙基己酯之類增塑劑的水分散體進行混合。然後增塑劑慢慢被樹脂顆粒吸收。然後通過過濾將這種樹脂/增塑劑顆粒從水相中分離出來，並通過常規方法乾燥。該專利所介紹的方法慢且除了混合原來製成或得到的組分，還需要許多附加步驟(1)必須製備出各組分(樹脂和增塑劑)的水分散體；(2)需要去除顯著量的水；和(3)在去除水之後，必須單獨乾燥產物。此外，該專利沒有介紹含水形式AIM、MBS或PA添加劑的應用。
美國專利3813259公開了一種得到樹脂塗覆彈性體顆粒的方法，其中在非常特定的溫度範圍內，將稀樹脂膠乳慢慢凝結到彈性體漿液中-使樹脂同時熔合到自身和彈性體上而沒有實際熔化。該方法費時，而且需要使用非常稀的樹脂膠乳(即，0.1-8％固體含量)，因此要最終去除顯著量的水。此外，該凝結法必須小心控制以防膠乳作為單獨相而不是彈性體顆粒上的塗層而凝結。
美國專利4272424介紹了在改性劑膠乳的存在下進行基料樹脂單體的現場聚合反應。這些方法有許多缺陷。改性劑膠乳的存在會對基料單體的聚合反應產生不利影響，導致粗顆粒以及聚合物積垢在聚合反應器壁上的沉積。此外，最終從反應混合物中去除的水可包含變化量的未加入改性劑膠乳-造成嚴重的環境問題。再有，在配混者將基料樹脂與不同量的添加劑混入各種配方時(取決於最終用途)，這些方法不能給予配混者以足夠的靈活性。
作為參考，例如美國專利4040997和美國專利5334644介紹將各種加工潤滑劑、穩定劑和填料進行「人工」乳化以隨後與基料樹脂進行混合。這些參考文件中所討論的添加劑一般不是由乳液法得到的，因此必須以市售形式(通常是固體)得到並經受將其乳化時的特定條件。這些參考文件沒有提及使用AIM、MBS或PA組合物，它們通常以乳液形式得到，因此在以乳液形式使用時無需附加工藝步驟。
美國專利4880877公開了一種精細方法，其中將接枝橡膠聚合物的膠乳與熱塑性樹脂進行混合。該方法精心製作並要求將接枝橡膠聚合物與有機溶劑進行混合；然後從該混合物中去除水相；然後向該混合物的有機相中加入基料樹脂；然後去除有機溶劑(和任何殘餘的水)；然後再進一步處理。所公開的方法麻煩且包括有機溶劑的使用，這會出現環境、健康和安全危害。
EP735078A1描述了一種通過在螺杆擠出機中加入彈性體聚合物的乳液和熱塑性樹脂組合物來生產衝擊改性熱塑性樹脂的方法。但不同於直接與基料樹脂的混合乳液形式彈性體聚合物，EP735078介紹，該彈性體乳液必須首先經過細緻的機械脫水工藝才能與基料樹脂進行混合。這樣，在彈性體乳液實際與基料樹脂進行混合時，它已失去大多數水且基本上以粉末形式存在。
因此，本發明的一個目的是為了便於使用含水形式AIM、MBS和PA添加劑。本發明的另一目的是提供不會另外成為粉末狀的新的添加劑組合物。本發明的另一目的是在基料樹脂配混者調配最終用途混合物時向其提供極大的靈活性。本發明的再一目的是在AIM、MBS和PA組合物的生產中提供低成本，和在用這些添加劑調配基料樹脂時提供低成本。
本發明提供了一種替代傳統使用含水添加劑體系來應用粉末狀添加劑的可行方案。使用含水添加劑體系有幾個優點。通過在生產這些添加劑產品時省去分離步驟，可在較短時間內以較短成本製造出這些添加劑。此外，使用含水添加劑體系可設計出新的改進的改性劑組合物，因為聚合物設計人員不再局限於要求從乳液中分離出乾燥粉末。再者，使用含水添加劑體系可消除與處理粉末狀添加劑有關的粉塵和壓實問題。最後，使用含水添加劑體系可靈活地將添加劑與樹脂進行混合；添加劑可與潮溼的，溼餅形式的樹脂混合和乾燥它可以在配混步驟中與其它配方成分進行混合；或抽吸到擠出機或捏合機中。這種靈活性又可得到更低的工藝成本和/或改進混合的均勻性。
本發明提供了一種直接加入聚合物基料樹脂中的含水添加劑體系，包含至少一種聚合物添加劑，選自i)包含丙烯酸烷基酯作為聚合單元的聚合物；ii)包含(甲基)丙烯酸烷基酯作為聚合單元的聚合物；
iii)包含1，3-二烯作為聚合單元的聚合物；iv)包含芳族乙烯基單體作為聚合單元的聚合物；v)包含丙烯腈作為聚合單元的聚合物；其中所述聚合物添加劑的量佔所述添加劑體系的5-70％重量。
本發明還提供了一種將添加劑與聚合物基料樹脂進行混合的方法，包括A)通過將聚合物基料樹脂與包括至少一種聚合物添加劑的含水添加劑體系進行接觸，形成添加劑-基料混合物，其中所述聚合物添加劑選自i)包含丙烯酸烷基酯作為聚合單元的聚合物；ii)包含(甲基)丙烯酸烷基酯作為聚合單元的聚合物；iii)包含1，3-二烯作為聚合單元的聚合物；iv)包含芳族乙烯基單體作為聚合單元的聚合物；v)包含丙烯腈作為聚合單元的聚合物；其中所述聚合物添加劑的量佔所述添加劑體系的5-70％重量；然後B)乾燥所述添加劑-基料混合物。
使用本發明含水添加劑體系的主要優點在於，可以避免昂貴的能量密集型分離步驟(如，噴霧乾燥或凝結/過濾/脫水/乾燥)以去除水和形成粉末。由於AIM、MBS和PA添加劑通常僅以0.1-15份(基於100份PVC固體物質的固體物質)的量用於樹脂基料配方中，而且由於這些添加劑是作為大約包含等量水的水乳液製成的，因此發現，利用混合器、捏合機、和/或擠出機的摩擦熱可相對已有技術所述更有效地去除存在的少量水。本領域熟練技術人員認為必需的複雜且昂貴的分離步驟實際上並不需要，因為可在一個步驟中進行混合和乾燥。
除非另有所指，所有範圍都認為是包括端點。
本發明提供了與許多目前僅以粉末狀使用的已知添加劑組合物相吻合的含水添加劑體系的應用。在本發明中，通過使用標準設備，如高速混合器、攪拌機、捏合機、擠出機和/或流化乾燥床，將這些添加劑以含水形式與基料樹脂進行混合。通常加入混合配方的其它成分(如，潤滑劑、熱穩定劑、蠟、顏料和填料)還可在同一混合設備中加入-可以是含水形式、液體形式、或粉狀形式。在本發明的含水添加劑體系與基料樹脂進行混合時。作為將該混合物加熱至目標溫度的步驟的一部分，蒸發掉該添加劑體系所含的水。優選的是，該混合設備配有(例如真空或排氣)裝置以去除在混合操作中釋放出的水蒸氣。
聚合物基料和聚合物基添加劑通常都是在反應器中製造的。添加劑實際上可在反應器中化學「接枝」到基料上。正如美國專利4163838介紹，PVC-丙烯酸系合金可通過將乳液接枝到PVC懸浮液上而得到。但該方法限制了調配者，因為調配者通常為了調整其配方而在其配方中加入比化學接枝允許量或多或少的添加劑。本發明通過提供將聚合物基料與聚合物基添加劑混合的多種方式而克服了該缺點，因此可達到任何所需的添加劑加入量。本發明向製造商、調配者和配混者提供了極大的聚合物設計和混合/配混方法的靈活性。
已經發現，聚合物基添加劑可在不同種類的設備中，以各種不同的形式加入也可以是不同形式的聚合物基料中。即，添加劑可在許多「進入點」進入「價值鏈」中。例如，添加劑可在基料本身仍然是僅部分乾燥的漿液或溼餅時加入聚合物基料中。通過加入這種添加劑，聚合物-添加劑混合物可以所需比率進行混合，然後使用各種設備，如流化床乾燥器(由Aeromatic之類的公司製造)、或噴霧乾燥器(由Niro之類的公司製造)、或類似設備一起乾燥。添加劑本身可以是水乳液形式、凝結漿液形式、或部分乾燥的溼餅。採用該步驟對於PVC尤其有利，因為PVC通常是在水乳液或懸浮液聚合反應工藝中製造的，但它在PVC乳液凝結之後或在PVC懸浮液離心處理之後仍「溼」。已經令人驚奇地發現，相對兩者都是粉末狀的PVC與添加劑的相應混合物，以這種方式將添加劑與聚合物基料結合起來可產生幾個重要的優點1)殘餘水分可安全去除且高效至＜0.2％，即使起始水分含量超過40％；2)熱穩定性與PVC粉末和粉末狀添加劑的混合物相當；3)由於不完全聚合反應而留下的殘餘單體含量可在該步驟中去除，因此低於所得混合物的預期值；4)粉末性能(漏鬥流動性、粒徑、和體密度)以及由此產生的易處理性超過了粉末-粉末混合物；和5)該混合物的熔體流速高於粉末混合物，因此更易處理。
聚合物添加劑--AIM和MBS衝擊改性劑或PA-可在特殊用途的高速攪拌機(由Henschel Inc.和Gonther Papenmeier GmbH Co.KG.等公司製造)中加入基料。這些攪拌機在高速下操作，導致該攪拌機內容物摩擦生熱，產生約100℃的溫度，這樣可簡單蒸發去除水。攪拌機加料是一種非常簡便的「進入點」，因為在包括聚合物加料的典型配方中，必須加入許多其它的成分，例如通常將熱穩定劑、潤滑劑、增塑劑、顏料和填料加入PVC配方中。以下給出了典型混合調配順序的一個例子。另外發現，這些添加劑可以含水形式，作為乳液、溼餅或漿液加入攪拌機中，而且提供這種混合步驟可得到相當的性能或在某些情況下優異的性能。例如，將乳液形式的添加劑加入排氣攪拌機中可產生改進的Gardner衝擊性(對於隨後擠制的片材)、較快的熔體流速(在擠出過程中)、和改進的粉末性能。如果聚合物添加劑是乳液形式，一般認為最好在較低溫度下按照混合順序加入這些添加劑，以最迅速和有效地去除水分。另一方面，無論乳液是在高溫(82℃)或低溫(23℃)下加入的，都可達到相當的衝擊效果和熱穩定性。
除了以含水形式將聚合物基添加劑加入攪拌機或流化床乾燥器中，聚合物添加劑還可抽吸到配混設備，如擠出機或捏合機中。由Cincinnati Milacron或Werner-Pfleiderer等公司製造的擠出機、或由Buss等公司製造的捏合機是很常用的設備，用於將聚合物和其它成分轉化成粒料或配混粉末，或在某些情況下直接轉化成膜和模塑製品。本領域熟練技術人員可以設計出擠出機或捏合機所用的螺杆和壓力密封以剛好產生產品規格所需的理想加工溫度、剪切歷史和混合。在該「進入點」中，聚合物基料-無論是本身或部分或完全調配的-可在擠出機或捏合機的一端加入並由於高溫和剪切而部分熔化。在合適的位置上，乳液或溼餅形式的含水添加劑可「抽吸」到第二「區」中並與部分或完全熔化聚合物基料充分混合。已經發現，為了有效抽吸可以使用低剪切隔膜泵，如由Hydroflo(Plumsteadville，PA)、MiltonRoy或American Lewa製造。另外，漸近式腔泵(如，由Moyno Inc.等公司製造)也適用於將乳液抽吸到捏合機和擠出機中。一旦已將含水形式的添加劑與熔體或粉末形式的聚合物基料進行混合，可在第三擠出「區」中(優選在減壓下)去除水分。已經發現，這種方式可有效地去除高含量的水分，而且衝擊性能相當於在攪拌機中與粉末形式加入的添加劑進行混合的PVC。
使用這種設備配混的基料-添加劑混合物可隨後再成型為粒料或製成片材或模塑製品。此外，配混粒料或粉末可在其它處理步驟(例如，第二擠出機)中進行再處理，以形成在最終用途中非常有用的片材、膜或模塑塑料製品。
這三個「進入點」-攪拌機、乾燥器和擠出機/捏合機-還可以各種組合方式一起使用。例如，某些調配成分可加入大攪拌機中以製備其中缺少一種或多種成分的大母料。然後，將一種或多種水基添加劑以小「杯」加入粉末的母料混合物中、另一較小的高速攪拌機中，或捏合機或擠出機中。另外，將分別為含水形式的一種或多種添加劑-例如，丙烯酸系衝擊改性劑、加工助劑、乳化熱穩定劑「包裝」和作為防腐劑的生物殺傷劑-都可混入水乳液中，然後作為乳液混合物加入，例如攪拌機或擠出機中。
在許多這樣的混合和配混擠出過程中，發現各種性能完全相當於或在某些情況下優於使用更常規的粉末基步驟進行配混的這些混合物。
即使添加劑通常不是製成乳液形式，它也可通過溶解在合適的溶劑中、加入乳化劑和水，然後去除溶劑而「人工乳化」，正如美國專利3642676所述。一旦為乳液形式，該添加劑可如上所述在任何「進入點」加入。
最後，以含水形式加入添加劑可為新添加劑的新聚合物設計提供新的機會。無需分離出粉末，調配者和聚合物設計人員可具有較大的靈活性。他們可以設計和合成出新型聚合物添加劑以得到改進的衝擊性、改進的加工性能、低成本、等，而無需費力地將添加劑分離成粉末。將某些這樣的添加劑分離成粉末是不實際或不可能的由這些聚合物形成的粉末明顯起塵，造成健康或環境危害；或某些由於非常「有粘性」而壓實成磚，需要苛刻的手工勞動才能將結塊分開以進一步處理。
如實施例所述，本發明可在PVC中以較低的加入量設計出相對常規設計具有較好潤滑性和加工性的潤滑PA。此外，本發明可設計出新的、高丙烯酸烷基酯含量的AIM以產生明顯較高的缺口衝擊性。最後，無需將他們分離成粉末所需的特殊穩定劑包裝就可設計出MBS改性劑。
使用本發明，聚(氯乙烯)(「PVC」)配方可通過以下步驟進行混合(a)將100份PVC粉狀樹脂在23℃下加入Henschel高速混合器(在約1000rpm的速度下操作)；(b)在25℃下加入2-30份的丙烯酸系衝擊改性劑水乳液；(c)在52℃下加入0.9份的熱穩定劑(如，「ADVASTAB」TM-281SP，得自Morton Specialty Chemicals)；(d)在66℃下加入1.3份硬脂酸鈣穩定劑(如，來自Witco的硬脂酸鈣或來自Barlocher Inc.的「CEASIT」)；(e)在66℃下加入0.5份聚乙烯蠟潤滑劑，如「HOSTALUB」XL 165(得自Clariant)和/或0.5份AC629A(氧化LDPE蠟，得自Allied-Signal)；(f)在77℃下加入1-2份的丙烯酸系加工助劑水乳液、和1-2份的丙烯酸系潤滑加工助劑水乳液；(g)在82℃下加入1.0份TiO2不透明劑、UV濾過劑(如，「ZOPAQUE」RCL4，得自SCMChemicals-Americas)；和(h)在88℃下加入10.0份填料，如CaCO3。在將所有成分都已加入混合器之後，持續摩擦，將混合物加熱至100℃，這時水分(僅為基於100份PVC的約1-18份)蒸發。使用合適的排氣或真空設備和/或過濾器去除水蒸氣(使水分在蒸發時脫逸，但其餘成分保留在混合器中不動)。在蒸發將水含量降至低於0.004份水之後，持續摩擦，將混合物加熱至約105℃，這時將混合物傳送到冷卻容器中。進行其它處理以形成特定用途的塑料部件。
以上實施例配方只是一個例子。本領域熟練技術人員已知，許多其它的類似成分和混合步驟也可以通常不同於以上的用量用於PVC配方。其它典型的PVC配方可參見各種參考書，如PVC的衝擊改性劑歷史和現實(John T.Lutz，Jr和Dayid L.Dunkelberger(NewYorkWiley，1992))。確切的配方取決於基料應用的目的用途。
本發明改性劑組合物的合成一般是本領域已知的，通常通過乳液聚合反應來實現。可以使用熟知用於丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯乳液聚合反應的任何種類潤滑劑。有用的乳化劑包括常見的皂、烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基硫酸鹽或磺酸鹽、烷基聚(烷氧基烷基)醚、烷基聚(烷氧基烷基)硫酸鹽或長鏈脂肪酸的烷基鹽、烷基苯磺酸鹽、C8-C18烷基苯氧基-多亞乙基磺酸鹽、二苯醚二磺酸鹽、月桂基硫酸鈉、長鏈胺的鹽、長鏈羧酸和磺酸的鹽、等。
聚合反應介質優選包含有效量的自由基引發劑，它們常在約室溫至約100℃的溫度下用於自由基聚合反應。這些引發劑包括熱活化的引發劑，如過硫酸鹽、過氧化物或過氧酯。它們也包括主要由至少一種氧化劑和一種還原劑組成的「氧化還原」引發劑。氧化劑的例子包括氫過氧化物(如，氫過氧化枯烯、二異丙基苯氫過氧化物、或叔丁基氫過氧化物)、過硫酸鹽(如，過硫酸鈉)、過氧化物(如，過氧化氫)和類似物。還原劑的例子包括甲醛次硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、異抗壞血酸、肼、羥基胺和類似物。這些「氧化還原」反應可通過金屬鹽(如，七水合硫酸亞鐵、二水合乙二胺四乙酸一鈉鐵和類似物)之類的試劑來促進。
此外，也可根據乳液聚合反應合成的需要使用pH值緩衝劑來調節pH值。用於調節pH值的酸可以是許多有機或無機酸中的任何一種，優選水溶性的，如氫氯酸、硫酸、磷酸、乙酸、甲磺酸或酒石酸。也可根據需要使用鹼，如碳酸鈉、碳酸氫鈉和氫氧化鈉來提高pH值。
在合成本發明的含水添加劑體系時，優選採用在乳液聚合反應中常用於調節分子量的鏈調節劑，如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巰基丙酸甲酯和巰基丙酸和類似物。
聚合反應助劑也可在聚合物添加劑的聚合反應過程中或之後加入。這些助劑包括一種或多種以下物質消泡劑，如「SURFONYL」104E(得自Air Product Chemicals，Inc.)；勻化劑，如「SAG」SiliconeAntifoam 47(得自Union Carbide Corp.)；用於抑制或控制聚合反應的抗氧化劑，如「MAROXOL」20(得自Martin Marietta Corp.)和「IRGANOX」1010(由Ciba-Geigy供給)；增塑劑，如「FLEXOL」(由UnionCarbide供給)；乳液穩定劑和保護膠體，如聚丙烯酸聚合物、羥乙基纖維素、甲基纖維素、和聚乙烯醇。最後，本發明的含水添加劑體系還可視需要包含生物殺傷劑和類似物以長期儲存該添加劑體系。這些防腐劑，如「KATHON」LX(由Rohm and Haas供給)和「PROXEL」CRL(由ICI Americas供給)的常用量為單體混合物的約5-250ppm(重量)，這樣可防止/控制含水體系在儲存時的細菌生長。
除了提供對應於目前可得到的粉末狀添加劑的含水添加劑體系，本發明還提供了包含明顯比目前可得粉末狀組合物較高橡膠含量的新的添加劑體系。這些組合物與僅以分離形式得到的組合物相比可提高衝擊/加工性能。這種類型的改進組合物是可得到的，因為無需改進添加劑組合物以進行隔離(如，在官能組合物周圍使用高Tg或「硬」殼)。
最後，本發明的含水添加劑體系可視需要包括常用於基料樹脂混合物中的其它成分。這些成分包括增塑劑(如，鄰苯二甲酸二辛酯和類似物)、UV穩定劑、潤滑劑、蠟、顏料、調色劑、流變改性劑、阻燃劑、熱穩定劑、抗臭氧劑、填料、脫模劑、和中孔球。這些成分可以乳液、液體或粉末形式使用。
AIM衝擊改性劑添加劑組合物是本領域熟知的，許多專利，例如美國專利5612413對其進行了描述，在此將其作為參考併入本發明。這些添加劑體系通常是通過乳液聚合反應而合成的。儘管這些添加劑可以是丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的形式，如美國專利3251904之類的已有技術所述(在此將其作為參考併入本發明)，但這些組合物優選採用包含50-99％重量的「橡膠」芯(產生衝擊性能官能度)和「硬」殼(具有高Tg以助於通過噴霧乾燥或凝結進行必要的隔離)的多層共聚物的形式。AIM組合物的橡膠芯包含單體，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和/或更高級(最高C12)丙烯酸烷基酯作為聚合單元。這些組合物的橡膠芯可視需要包含衍生自包含至少兩個非共軛可共聚雙鍵的單體，如二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、馬來酸二烯丙基酯和類似物的單元。此外，這些組合物的橡膠芯還可包含可與丙烯酸烷基酯共聚的其它單體，如(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸、丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸烷基硫代烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯、共軛二烯烴，如異戊二烯、1，3-丁二烯；乙烯基芳族單體和類似物。
AIM組合物的硬殼通常由至少50％重量C1-C4甲基丙烯酸酯，優選甲基丙烯酸甲酯組成，且接枝到橡膠層上。AIM組合物的殼可視需要包含其它可共聚單體，如丙烯酸烷基酯、苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、乙烯基醚、乙烯基醯胺、乙烯基酮、烯烴和類似物。此外，AIM組合物的殼還可在殼中包含具有活性官能度的單體。這些單體包括，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、二乙烯基苯、丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯和類似物。
橡膠芯可在預聚物分散體(「種子」膠乳)的存在下進行聚合以控制所需的粒徑。「種子」膠乳通常粒徑小，如低於100納米，且其組成類似於橡膠芯。
所述AIM添加劑組合物可用於賦予暴露於自然因素的戶外使用基料樹脂，如PVC以衝擊性能。這些應用的例子包括用於管道、溝槽、側線、圍欄、窗戶輪廓等的衝擊改性PVC。所述AIM添加劑組合物還可用作工程樹脂，如芳族聚酯、聚碳酸酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚醯胺、環氧樹脂、聚縮醛、環氧樹脂、以及酚醛熱固性樹脂等的衝擊改性劑。這種AIM添加劑組合物在與聚合物基料混合時的加入量可以是0.1-30％重量。
以下實施例1提供了可用作本發明含水形式添加劑的AIM組合物。如實施例所示，本發明的含水AIM添加劑體系在與基料樹脂混合時產生可接受的衝擊性能。此外，本發明的含水添加劑體系可得到不是以隔離(如，粉狀)形式得到的高橡膠含量組合物。這些高橡膠組合物相對已有存在的AIM組合物可提高性能。儘管美國專利5612413之類的已有技術描述了包含最多95％橡膠芯的組合物，但實際上，橡膠芯含量超過約70％的組合物在工業規模操作中不易隔離，因此難以生產。這些組合物可通過加入高百分比的礦物或聚合物基「流動助劑」而隔離，但這些物質往往會損害各種性能。結果，高橡膠含量的芯-殼聚合物因此在工業上並不使用或可得到。
丁二烯基添加劑組合物是本領域熟知的，許多專利，例如美國專利5534594對其進行了描述，在此將其作為參考併入本發明。這些添加劑已知可賦予基料樹脂，如苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯共聚物、PVC、聚碳酸酯、聚酯、聚縮醛、聚醯胺、環氧樹脂、酚醛熱固性樹脂等以所需的衝擊性能。這些添加劑通常是通過乳液聚合反應而合成的，且包含基於丁二烯均聚物或丁二烯與苯乙烯的共聚物的橡膠相。優選形式的組合物包含基於聚(甲基丙烯酸甲酯)和/或苯乙烯和類似物的均聚物或共聚物的接枝到橡膠層上的至少一附加層或殼，因此稱作「MBS」(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)芯-殼聚合物。丙烯腈與丁二烯的有點類似的共聚物通常稱作NBR衝擊改性劑，而由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯組成的有點類似的三元共聚物稱作ABS衝擊改性劑除非另有所指，使用「MBS」意味著還包括NBR和ABS組合物。
MBS組合物的橡膠芯可以是丁二烯均聚物或丁二烯與其它共聚單體的共聚物。通常，所加入的單體往往具有至少兩個活性碳碳雙鍵，即，足以活化或立構可得的鍵，這樣它們可與存在的丁二烯或任何單乙烯基或單亞乙烯基單體進行共聚。這些單體的例子為二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯和馬來酸二烯丙基酯。丁二烯芯還可包含可與丁二烯共聚的其它單體，如其它共軛二烯烴，如異戊二烯；丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯；乙烯基芳族單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和氯苯乙烯；丙烯腈；甲基丙烯腈；和類似物。這些單體也可存在於MBS組合物的任何其它層中。
橡膠芯可在預聚物分散體(「種子」膠乳)的存在下進行聚合以控制所需的粒徑。「種子」膠乳通常粒徑小，如低於100納米，且其組成類似於橡膠芯。如AIM，MBS改性劑通常使用以上已描述的那些乳化劑、游離基引發劑、氧化劑、還原劑、促進劑、鏈調節劑、pH值緩衝劑和各種助劑。
某些MBS添加劑組合物在與基料樹脂進行混合時，已知可產生衝擊性能，同時保持所需的光學性能。英國專利1230185和美國專利5321056給出了這些組合物的例子，在此將其作為參考併入本發明。對於這些應用，優選用苯乙烯來調節所述改性劑芯層的單體組成，使得折射指數(RI)與它們所混入的樹脂的折射指數相當。調節這些組合物RI的方法是熟知的，英國專利1159689之類的參考文獻對其進行了描述，在此將其作為參考併入本發明。
以下實施例3和6所給出的組合物就是可用作本發明含水形式添加劑的MBS組合物的例子。如實施例所示，本發明的含水丁二烯基添加劑體系可產生優異的衝擊性能。此外，本發明範圍內的添加劑體系在與基料樹脂混合時可產生優異的光學性能。
美國專利3833686和美國專利3859389之類的專利描述了加工助劑(「PA」)添加劑組合物，在此將其作為參考併入本發明。這些添加劑有助於在熱和剪切條件下將基料樹脂顆粒轉化成能夠成型為最終所需物體的熔融塑料。PA添加劑加速熔化，產生高熔體強度，或在熔料處理時產生所需的潤滑作用。此外，已知特殊的潤滑PA組合物有助於流出並離開熱金屬表面，這進一步有助於較少增加對某些加工操作，如注模操作重要的基料樹脂混合物熔體粘度。
各種PA添加劑組合物明顯不同，這取決於它們在加工時所需的性能。某些目前可得的組合物(通常是所謂的潤滑加工助劑)是包含較「軟」芯(如，Tg為60℃或更低)和較「硬」外殼(如，在沒有第一層的情況下進行聚合時，Tg為25℃或更高)的多層聚合物的形式。其它加工助劑是單層聚合物或共聚物，主要由甲基丙烯酸甲酯或另外由苯乙烯和丙烯腈組成。其它加工助劑具有「硬芯」和「軟外層」。再有一些具有更複雜的組成或形態，可根據需要硬層和軟層交替以提高加工性並易於隔離成粉末。PA組合物的軟芯通常是共聚物，該共聚物來自作為一種組分的丙烯酸C1-C18烷基酯單體且視需要包含衍生自至少一種不同的可共聚單體(通常是甲基丙烯酸C1-C18烷基酯單體)的單元。適用於PA組合物軟芯的丙烯酸烷基酯包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯是優選的。也可使用苯乙烯或另一種共聚單體來調節透明級配方中加工助劑的折射指數(參見以上對MBS改性劑的討論)。適用於PA組合物軟芯的可選的可共聚單體包括(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯、丙烯腈、(甲基)丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸、取代苯乙烯、和乙烯基酯(如，乙酸乙烯酯)。
可用於形成PA組合物外殼的單體包括(甲基)丙烯酸甲酯、其它的甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丙烯腈、和乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、乙烯基醚、乙烯基醯胺、乙烯基酮、二烯烴和類似物。
儘管PA組合物的軟層和硬層優選交聯，但任何層都可視需要包含較少量的多官能交聯單體，如二丙烯酸亞烷基二醇酯、二(甲基)丙烯酸亞烷基二醇酯、二乙烯基苯、己二酸二乙烯基酯、和/或鄰苯二甲酸二烯丙基酯和類似物。此外，鏈轉移劑，如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇和類似物也常根據用途要求用於調節加工助劑的分子量。
加工助劑的最終硬層有雙重作用它便於隔離這些聚合物，而且優選用於該最終硬層的甲基丙烯酸烷基酯共聚物已知可產生與聚氯乙烯之類聚合物的某些相容性。由於某些加工助劑，如潤滑加工助劑的硬層可用於部分產生隔離能力，因此本發明條件下的PA添加劑組合物並不需要存在用於隔離用途的硬外殼。實際上，不含這種殼的組合物比含這種殼的組合物可賦予基料樹脂以更高的加工性。
加工助劑，如AIM和MBS改性劑通常使用以上已描述的那些乳化劑、游離基引發劑、氧化劑、還原劑、促進劑、鏈調節劑、pH值緩衝劑和助劑。
實施例4、5和7給出了本發明條件下的PA組合物。如實施例所示，這些組合物可賦予基料樹脂以加工性。此外，本發明可設計出其中省略了硬層的PA組合物。這些組合物能夠以明顯較低的加入量產生相當的加工性。
實施例以下非限定性實施例僅說明本發明的一些實施方案並將其特性與已有技術進行比較。在本專利所述的所有聚合物合成步驟中，所給成分都基於100份所加單體。實施例中所用的簡稱定義如下BA＝丙烯酸丁酯EA＝丙烯酸乙酯BD＝1，3-丁二烯MMA＝(甲基)丙烯酸甲酯n-DDM＝正十二硫醇t-DDM＝叔十二硫醇SLS＝月桂基硫酸鈉SFS＝甲醛次硫酸氫鈉Sty＝苯乙烯DVB＝二乙烯基苯CHP＝氫過氧化枯烯NaPS＝過硫酸鈉t-BHP＝叔丁基化過氧氫在整個本文的描述中，添加劑組合物使用的單體簡稱通過單破折號和/或雙破折號分開。在這些描述中，通過單破折號分開的單體是共聚的。雙破折號用於表示多層聚合物不同層的界面。因此，75BD//14.2Sty/2.5MMA//8.3MMA表示包含75％重量由丁二烯組成的芯、16.7％重量由苯乙烯-MMA共聚物組成的第二層、和8.3％重量由MMA組成的殼的三層聚合物。
實施例1組成為80BA//20MMA至100BA//0MMA的一系列丙烯酸系添加劑(稱作「a」至「h」)通過以下步驟在乳液中製備。在製備該實施例的不同聚合物時，採用相同的一般步驟，但改變某些成分的份數。下表I匯總了不同試驗中的不同之處。所用的一般步驟如下向配有氮氣加入裝置、回流冷凝器、以及單體和其它成分加料裝置的合適的帶攪拌的反應器中，加入a份去離子水和0.021份冰乙酸，然後在注射氮氣的同時加熱至45℃。然後調節氮氣以吹掃反應混合物上的氣氛。製備出在2.33份去離子水中的0.100份SFS，然後加入反應器中。12.6×b份丙烯酸種子乳液加入到反應器中。參數b是乘法因數，用於調節BA單體在層I中的加入量以及保持與BA單體含量成比例的其它成分。使用0.699×b份去離子水漂洗10％乳化單體混合物(「EMM」)(包含1.43×b份的28％SLS含水混合物、21.8×b份去離子水、78.2×b份BA、和0.867×b份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)。然後製備出0.110份CHP。然後加入11％的該CHP批料。所加的引發劑引起反應混合物放熱。按照類似方式，加入另外兩批的EMM和CHP批料第二批料由如上所述的20％EMM和18％CHP批料組成，第三批料則由40％EMM和39％CHP組成。對於第四和最後的EMM加料，通過在將EMM加入反應器之前加入0.023份甲基丙烯酸烯丙基酯來改性剩餘的30％EMM。用2.69份去離子水進行漂洗。然後加入剩餘的32％CHP。
放熱之後，將乳液在製備第二層時冷卻至55℃。冷卻之後，加入c份溶解在1.13份去離子水中的SFS、d份MMA和e份n-DDM。使用總共2.31份去離子水將它們漂洗加入。然後加入c份溶解在1.13份去離子水中的NaPS。將反應器冷卻至35℃。然後過濾該聚合物乳液。
表I給出了在製備各種變體的以上步驟中的變化，稱作「a」-「h」。該表給出了用於改變一般步驟的以下因數(1)起始去離子水的份數a；(2)BA「乘法因數」b；(3)層II的NaPS和SFS份數c；(4)MMA單體份數d；和(5)n-DDM份數e。
表1 BA//MMA合成變體
如果可能，各種變體通過在140℃入口和60℃出口溫度下噴霧乾燥從乳液中隔離。實施例1a和1b通過這種方式隔離形成粉狀實施例1ap和1bp。但噴霧乾燥乳液1c和1d由於硬殼量大為減少而特別成問題。在試圖隔離乳液1c和1d時，噴霧乾燥器明顯被粘性橡膠狀物質所弄髒，需要一個費力的清掃步驟。此外，從乳液1c和1d中隔離的粉末顆粒大且形狀不規則，因此在與基料樹脂混合時產生不穩定的效果。因此，沒有將較高橡膠含量變體實施例1e-1h隔離成粉末。
實施例2按照美國專利5612413(在此將其作為參考併入本發明)實施例12所公開的步驟，製備出88BA//12MMA多層聚合物，其中改進如下成分SLS在第一注料時的用量為1.3％(基於單體的總加入量)；隨後注料使用0.89％SLS。
取樣在橡膠層結束時，將乳液取樣，稱作實施例2a。在乳液工藝結束時，將乳液取樣，稱作實施例2b。
隔離使用EP536935實施例1(A部分，第4小部分)所述的步驟，隔離剩餘的乳液。在凝結步驟之後將漿液取小樣，然後真空過濾去除水。該樣品稱作溼餅，實施例2c。
最後，按照EP536935所述將剩餘的溼凝結物洗滌並乾燥，形成自由流動的粉末。該最終粉末稱作實施例2d。
實施例3按照美國專利5534594(在此將其作為參考併入本發明)實施例7所公開的步驟，製備出75BD//14.2Sty/2.5MMA//8.3MMA多層聚合物，其中改進如下加入反應器的起始批料由73.1份去離子水、0.075份氫氧化鈉、9.13份預聚物膠乳、0.067份焦磷酸四鈉、0.12份二水合乙二胺四乙酸一鈉鐵、和0.202份SFS組成。起始批料的溫度為85℃。
將物料I、II和III在8小時內加料。物料I由7.73份去離子水和1.519份油酸鉀組成。物料II由75份BD組成，且物料III由0.301份70％含水t-BHP組成。反應溫度在8小時內保持在90℃。加料完成30分鐘之後，將溶解在1.29份去離子水中的0.075份SFS加入反應器中。
然後，在3小時內加入0.113份70％含水t-BHP。在完成t-BHP加料之後，將反應混合物冷卻至66℃。通過排氣降低壓力，然後將溶解在0.263份去離子水中的0.038份氫氧化鈉加入反應器中，然後冷卻至60℃。
物料IV、V和VI在5小時內作為層II加入。物料IV由溶解在1.441份去離子水中的0.84份氫氧化鈉組成。物料V由0.126份70％含水t-BHP和1.66份去離子水組成。
在層II加料完成之後，將溶解在0.571份去離子水中的0.033份SFS加入反應器中。層III由8.30份MMA、0.031份DVB和0.217份去離子水的混合物組成。該混合物在30分鐘內加入。在同一起始時間，將0.050份70％含水t-BHP的共物料在3小時內加入。通過放熱，反應混合物在整個3小時t-BHP加料過程中保持在65℃。
所有加料結束之後，按照美國專利5534594實施例3所述步驟來穩定該乳液。將穩定乳液的樣品留作實施例3a。剩餘的乳液通過使用美國專利5534594所述的方法B來隔離。將如此形成的粉狀樣品稱作實施例3b。
實施例4按照美國專利3859389(在此將其作為參考併入本發明)實施例I組合物B所公開的步驟，製備出34.1Sty/23.5BA/2.4MMA//39MMA/1Sty多層聚合物，其中改進如下加入反應器的起始物料由51.3份去離子水、0.021份乙酸和0.156份SLS(28％固體含量，在含水混合物中)組成。
層I單體混合物由23.7份去離子水、0.0047份碳酸鈉、2.87份28％含水SLS表面活性劑、2.50份甲基丙烯酸甲酯、24.6份丙烯酸丁酯、35.8份苯乙烯和1.09份叔十二烷基硫醇組成。將10.8％的該層I單體混合物加入反應器中。然後，將0.123份SFS、0.0256份70％含水t-BHP、和3.68份去離子水加入反應器中。該反應混合物放熱至74℃。然後將以下成分在後3.5小時內加入反應器中剩餘的層I單體混合物、0.0993份SFS、0.406份70％含水t-BHP、和6.86份去離子水。將溫度保持在74℃。在反應器加料完成之後，將反應混合物冷卻至57℃。從反應器中取出13.9份的該反應混合物。將其作為層I乳液的樣品留作測試，稱作實施例4a。
這時，將0.0294份70％含水t-BHP、0.0452份SFS和2.26份去離子水加入反應器中。然後，同時在90分鐘內，將36.1份MMA、0.921份苯乙烯、0.0107份t-DDM、0.0405份70％含水t-BHP和0.62份去離子水加入反應器中。將該反應混合物保持在71℃。
在這些加料之後，加入1.81份去離子水以漂洗加入這些成分。將該反應混合物冷卻至55℃。將0.0601份碳酸鈉和3.36份去離子水加入反應器中。繼續冷卻，直到反應混合物低於40℃。這時，過濾該乳液，然後用1.77份去離子水進行衝洗。最終乳液樣品稱作實施例4b。
以上所列的聚合物通過噴霧乾燥從乳液中隔離。如此隔離的顆粒樣品稱作實施例4c。實施例4d是通過冷凍乾燥乳液實施例4b而得到的。
實施例5按照美國專利3833686(在此將其作為參考併入本發明)實施例1組合物C所公開的步驟，製備出15MMA/10EA//75MMA多層聚合物，其中改進如下加入反應器的起始物料由43.1份去離子水、0.437份碳酸鈉和0.0437份NaPS組成。將溫度調節至79℃。
所製備的單體混合物由16.2份去離子水、0.0437份碳酸鈉、1.36份28％(固體含量)SLS混合物、15份MMA、10.1份EA和0.055份n-DDM組成。在1小時內，將由溶解在4.37份去離子水中的0.0175份NaPS組成的引發劑混合物與單體混合物同時加料到反應器中。反應器放熱至87℃，將其保持。在加料完成之後，另外用2.45份去離子水將加料混合物漂洗加入。將反應混合物冷卻至79℃。
製備出第二單體混合物，由75份MMA、0.0066份n-DDM、和1.31份去離子水組成。將該混合物分成6等份；將每份作為一次注料加入反應器中。在將每份第二單體混合物注料之後，加入0.00481份NaPS和0.44份去離子水。在第三次引發劑注料之後，加入2.0份28％固體含量SLS。在加料過程中或之後，另外使用4.81份去離子水用於漂洗和稀釋。
在第6次注料之後，加入0.0035份七水合硫酸亞鐵、0.00875份二水合乙二胺四乙酸二鈉、0.018份SFS、0.03份70％含水t-BHP、和1.09份去離子水。將反應混合物冷卻至45℃，然後用5.5份去離子水衝洗。
實施例6
按照以上實施例3a-3b所公開的步驟，製備出57BD/17Sty/1.2DVB//14.2Sty/2.5MMA//8.3MMA多層聚合物，其中改進如下加入反應器的起始物料由0.121份焦磷酸四鈉、0.0034份二水合乙二胺四乙酸一鈉鐵、0.203份SFS、0.72份油酸鉀、和152份去離子水組成。
在4.25小時內加入57份BD、17份Sty、1.2份DVB、0.3份去離子水和0.71份油酸鉀以及0.237份70％含水t-BHP。在這些加料過程中，將反應溫度保持在85℃。
在這些加料之後，將反應器在2.5小時內冷卻至66℃，在此過程中將0.094份SFS、0.112份t-BHP(70％水溶液)、和3.2份去離子水加入反應器中。將反應器排氣，將壓力降至大氣壓。從反應器中取出少部分的乳液，稱作實施例6a。
在冷卻反應混合物的同時，製備出兩種溶液。一種是表面活性劑水溶液，由0.206份市售表面活性劑DowfaxTM2A1、45％的二苯醚二磺酸鹽含水混合物、和1.73份去離子水組成。加入該表面活性劑溶液。第二溶液是使用與14.0份去離子水混合的0.360份冰乙酸製備的。將該溶液在表面活性劑溶液之後加入。然後，在20分鐘內將0.37份油酸鉀、1.45份20％氫氧化鈉水溶液和11份去離子水加入反應器中。
然後，在3小時內加入0.113份70％含水t-BHP。在完成t-BHP加料之後，將反應混合物冷卻至66℃。然後，將溶解在0.263份去離子水中的0.038份氫氧化鈉加入容器中，然後冷卻至60℃。
層II和層III與實施例3a-3b所述相同，只是物料IV由溶解在1.441份去離子水中的0.084份SFS(不是氫氧化鈉)組成。
最終乳液樣品稱作實施例6b。最終凝結的乾燥粉末稱作實施例6c。
實施例7向配有氮氣加入裝置、回流冷凝器、以及單體和其它成分加料裝置的合適的帶攪拌的反應器中，加入82.02份去離子水、0.044份乙酸，然後用1.0份去離子水漂洗加入。加入溶解在5.0份去離子水中的0.00883份七水合硫酸亞鐵。然後，將溶解在5.03份去離子水中的0.197份NaPS加入反應器中。用氮氣注射該反應器20分鐘。將溫度調節至25℃。製備出乳化單體混合物(「EMM」)，由89.99份去離子水、3.65份28％固體含量SLS、91.17份MMA、3.0份EA、4.36份Sty、1.51份甲基丙烯酸丁酯和0.007份t-DDM組成。
在氮氣注射20分鐘之後，將EMM作為注料在1分鐘內加入反應器中。開始氮氣吹掃並在以下的反應過程中保持。製備並加入0.193份連二硫酸鈉在9.71份去離子水中的溶液。在1分鐘內，將溫度在11分鐘內由室溫升高，然後達到峰值81.2℃。將反應混合物在80℃下保持1小時以完成反應。粒徑(通過來自Brookhaven Instruments的BI-90TM測定)為56納米。重均分子量(GPC)為0.923百萬。乳液樣品留作實施例7a。
通過噴霧乾燥將乳液隔離，然後留作實施例7b。
實施例8在下表2給出的標準PVC側線基材配方中，將實施例1a和3的添加劑組合物與PVC進行混合。
表2 PVC側線基材配
在Henschel型FM 40 D混合器中，在約1000rpm的攪拌下，將配方的各組分進行混合，通過機械裝置(沒有外加熱)加熱至最高110℃。首先在約23℃下，將PVC樹脂組分加入反應器中。在溫度達到約52℃時，加入錫穩定劑組分。在溫度已達到約66℃時，加入硬脂酸鈣潤滑劑、石蠟和氧化LDPE蠟組分。在溫度已達到約77℃時，加入加工助劑和潤滑加工助劑組分。在溫度已達到約88℃時，加入顏料組分。在溫度已達到約90℃時，加入碳酸鈣填料組分。如果將實施例1的添加劑組合物用於側線配方，則在使用乳液形式時在約23℃下、以及在使用粉末形式時在約82℃下加入衝擊改性劑組分。如果使用實施例3的添加劑組合物，那麼在約82℃下加入衝擊改性劑組分，而無論該組合物是乳液形式或粉末形式。
然後將混合粉末在180℃下，在6英寸×13英寸(15.2釐米×33.0釐米)雙輥Collin型WW 150P電磨機中研磨5分鐘。將研磨樣品從磨機中取出，疊成9層，然後在保持機器(即，研磨)方向性的同時在6.5英寸×9.5英寸×0.092英寸(16.5釐米×42.1釐米×0.2釐米)模頭中壓縮模塑。通過在10噸力(44000千克)下加熱至180℃，然後在70噸力(308000千克)下保持在180℃下2分鐘，然後在70噸力(308000千克)下冷卻至室溫5分鐘，將研磨樣品壓縮模塑成片材。然後在各種溫度下，使用ASTM D256法測試片材的懸臂梁衝擊性能。將片材切成2.5英寸×0.5英寸(6.4釐米×1.3釐米)懸臂梁棒，然後用鋒利的切口工具以0.010英寸(0.25毫米)缺口端半徑進行切口。下表3給出的結果是10個懸臂梁棒的平均值5個懸臂梁棒用於兩個排列在研磨機器方向上的不同研磨/模塑片材。
表3
如表3所示，乳液形式的AIM和MBS衝擊改性劑組合物可賦予PVC以優異的衝擊性能。與常規理解相反，由乳液形式改性劑所賦予的衝擊性能相當於它們的粉末形式類似物。
實施例9使用表2所給出的側線基材配方，將實施例1的各種添加劑組合物與PVC進行混合。衝擊改性劑的用量(基於PVC)為5-8phr(如果作為乳液加入，要修正為百分固體含量)。在Welex型TGAHK 8混合器(GontherPapenmeier GmbH Co.KG)中，在約2500rpm的攪拌下，將配方的各組分進行混合，通過機械裝置(沒有外加熱)加熱至最高105℃。按照實施例8所述的順序，將配方的各成分加入混合器中，形成包含5-8phr衝擊改性劑的側線基材。
然後將混合成分在185℃下，在6英寸×13英寸(15.2釐米×33.0釐米)雙輥Collin型WW 150P電磨機中研磨4分鐘。將研磨樣品從磨機中取出，疊成9層，然後在保持機器(即，研磨)方向性的同時在8.25英寸×8.25英寸×0.127英寸(21釐米×21釐米×0.3釐米)模頭中壓縮模塑。通過在10噸力(44000千克)下加熱至185℃下3分鐘，然後在70噸力(308000千克)下保持在185℃下2分鐘，然後在70噸力(308000千克)下冷卻至室溫5分鐘，將研磨樣品壓縮模塑成片材。然後在各種溫度下，使用ASTM D256法測試樣品的平均懸臂梁斷裂和百分延性斷裂。將樣品片材切成標準的2.5英寸×0.5英寸(6.4釐米×1.3釐米)懸臂梁棒，然後用鋒利的切口工具以0.010英寸(0.25毫米)缺口端半徑進行切口。下表4給出的結果是10個樣品的平均值(5個懸臂梁棒是使用排列在研磨橫向方向上的片材測定的，且5個懸臂梁棒是使用排列在研磨機器方向上的片材測定的)。
表4<
如表4所示，乳液形式的AIM衝擊改性劑組合物可賦予PVC以優異的衝擊性能。此外，不是以粉末形式得到的高橡膠含量變體可賦予基料樹脂以改進的耐衝擊性。
實施例10重複實施例9的步驟，其中使用實施例3和6的MBS添加劑組合物作為衝擊改性劑。所有的衝擊測試都是在23℃下進行的。結果在表5中給出。
表5
實施例11該實施例說明，通過使用本發明範圍內的含水添加劑體系可產生靈活性。使用表2的標準側線基材配方(其中衝擊改性劑的用量為5-10phr)，將按照實施例9步驟製成的混合物的性能與通過以下方法製成的混合物的性能進行比較其中首先將添加劑和PVC樹脂(無論是粉末還是溼餅形式)預混，然後在流化床乾燥器中進行乾燥，然後按照實施例9的步驟加入剩餘的配方成分。表6匯總了該實施例各樣品的預混條件。
表6
樣品A表示採用了實施例9步驟的試驗。剩餘樣品表示以下步驟，其中首先將PVC樹脂和添加劑(衝擊改性劑，對於除樣品C的所有樣品，其中使用實施例4和5的乳液替代側線配方的加工助劑組分)在流化床乾燥器中預混，然後按照實施例9，將剩餘的成分加入PVC-添加劑混合物中。用於樣品A-H的PVC溼餅是通過水懸浮液聚合反應製成的氯乙烯均聚物，且固體含量為80.2％，K值為66.5，充氣體密度為0.525克/毫升，填充體密度為0.652克/毫升，平均粒徑為171微米(通過光散射技術，使用Coulter LS粒徑分析體系測定的)。用於樣品J的PVC溼餅相同，只是其固體含量為77.2％。
按照實施例9的步驟，製備懸臂梁棒並進行懸臂梁測試。所有測試都是在23℃下進行的。結果在表7中給出。
表7
如表7所示，將樹脂(無論是粉末還是溼餅形式)與含水添加劑進行預混可與使用粉末形式添加劑的傳統方式調配混合物相當或更好的效果。
實施例12該實施例進一步說明，通過使用本發明範圍內的含水添加劑體系可產生混合靈活性。使用表2的標準側線基材配方(其中衝擊改性劑的用量為8-12phr)，使用1噸Henschel攪拌機來製備包含所有成分(除了衝擊改性劑)的母料。然後使用與GS 70單螺杆十字頭擠出機連接，又與LWG 70多孔模頭熱面造粒機連接的「BUSS KNEADER」MDK/E 46型(46毫米)，將衝擊改性劑與母料進行混合。捏合機按照兩種不同的配置進行操作。
配置A(僅用於粉末形式的添加劑)
捏合機的長度與直徑比例(L/D)為7。衝擊改性劑粉末在加入捏合機之前與母料進行預混。將捏合機與十字頭擠出機連接，後者又與多孔模頭熱面造粒機連接。切出小的約15毫米直徑的半球狀粒料，用水冷卻，然後傳送到收集器中。
配置B(用於粉末和含水添加劑)捏合機的長度與直徑比例為11。該捏合機在其長度方向半途處配有「CHEMINJECTOR」計量泵(用於加入含水形式添加劑)。用於將水脫揮發分的真空孔位於十字頭擠出機的入口處。所施用的真空度為20英寸汞柱(50.8釐米汞柱)。將十字頭擠出機連接到多孔熱面造粒機上。切出小的約15毫米直徑的半球狀粒料，用水冷卻，然後傳送到收集器中。
按照實施例9所述，通過在Collin電磨機中研磨粒料，然後壓縮模塑並進行懸臂梁測試，由這些配混粒料製備出樣品片材。所有的懸臂梁測試都是在23℃下進行的。結果在表8中給出。
表8
實施例13該實施例說明使用本發明範圍內的含水添加劑的某些優點。使用8phr(基於當量PVC的固體物質)用量的80BA//20MMA衝擊改性劑來製備表2的標準側線基材配方。將各成分在8磅(3.6千克)Henschel攪拌機中進行混合。通過一側孔，在82℃下使用小漏鬥加入乳液。將連接到真空管路上的2英寸(5.1釐米)直徑柔性軟管放在通風攪拌機上方。打開兩個側孔進行交叉排氣以防在攪拌機的蓋上冷凝。
測定調配混合物的各種粉末性能。混合成分的松體密度、以及混合成分的漏鬥流動性是通過ASTM D 1895-96測定的。
使用KMDL 25毫米擠出機(30rpm下操作)，由混合配方製備出擠製片材。螺杆溫度設定值為175℃。兩個區的機筒溫度分別設定為180℃和185℃。模頭溫度設定為188℃。使用4英寸(10.2釐米)可調唇式片材模頭來製造擠製片材。片材寬度為3.5英寸(8.9釐米)。片材中心線厚度為0.51英寸(13.0毫米)且邊緣厚度為0.54英寸(13.7毫米)。然後將該擠製片材在23℃下按照ASTM D4226-85法A進行Gardner(即，落重)衝擊測試，其中使用直徑0.5英寸(12.7毫米)且半球端半徑0.25英寸(6.35毫米)的H.25衝擊器。在片材的中心和中心右邊約1英寸(2.5釐米)處測定Gardner衝擊強度。表9給出了10次Gardner衝擊強度測定的平均值。
表9
>如表9所示，使用乳液形式添加劑相對使用相同組成的粉末形式添加劑具有許多優點。粉末性能在使用乳液添加劑時得到提高，這樣可最有效地將混合物加入擠出機中。擠出機在處理用乳液添加劑製成的混合物時耗能較少，而且能夠提高處理產量。最後，乳液添加劑所產生的Gardner衝擊強度明顯高於相同組成的粉末形式添加劑所產生的。
實施例14該實施例說明，本發明範圍內的含水添加劑可用於除表2側線配方之外的配方。用於該實施例的配方為(1)表10的鉛基窗戶輪廓測試配方；和(2)表11的雙螺杆側線配方。
表10鉛基窗戶輪廓測試配方
表11雙螺杆側線配方
A.在摩擦加熱至120℃的Papenmeier攪拌機中製備出表10的窗戶輪廓配方。在約23℃，將PVC、二鹼式亞磷酸鉛、中性硬脂酸鉛、二鹼式硬脂酸鉛、硬脂酸鈣、二羧酸酯、中性酯蠟、氧化聚乙烯、以及乳液或溼餅形式的衝擊改性劑(如果使用)都加入攪拌機中。在約100℃下，將剩餘的組分(包括粉末形式衝擊改性劑，如果使用的話)加入攪拌機中。如果衝擊改性劑以乳液或溼餅形式加入，則通過將一軟管連接到攪拌機蓋上的孔(由此破壞弱真空)將攪拌機通風。然後使用雙區KMDL 25毫米擠出機(螺杆速度為30rpm)，將混合物擠製成窗戶輪廓。機筒溫度設定為160℃(區1)和185℃(區2)。模頭(出口)溫度設定為195℃。
在0℃下按照標準測試ISO R 179(單V缺口)和DIN 53753(雙V缺口)，測試擠制輪廓的衝擊強度。實際樣品的厚度為3.01+/-0.12毫米。測試結果在表12中給出。
表12
除了表明乳液形式添加劑的性能相當於或好於粉末形式添加劑，該表(通過添加劑2c的數據)還表明，溼餅形式的含水形式添加劑也可賦予基料樹脂以優異的衝擊性能。
B.表11的雙螺杆側線配方這樣製備在通過混合/高速旋轉來摩擦加熱的35磅(16千克)Henschel攪拌機(約1000rpm下操作)中，形成所有成分(除了衝擊改性劑)的母料。PVC樹脂在23℃下加入混合器中，錫穩定劑在52℃下加入，硬脂酸鈣和石蠟在66℃下加入，加工助劑在77℃下加入，且顏料在88℃下加入。繼續加熱，直到母料溫度達到100℃，這時將母料轉移到另一容器並冷卻。在室溫下，向300克的母料等分試樣中，加入每種待測試的衝擊改性劑乳液(以水含量計算，用量等於7phr衝擊改性劑)，然後用刮刀攪拌。將該混合物空氣乾燥以去除水分。
將樣品在175℃下使用油加熱Collin磨機進行研磨，然後按照實施例9的步驟進行模塑，只是所用的模塑溫度為190℃。
在各種溫度下，按照ASTM D 256，如實施例9所述進行懸臂梁測試。表13給出的結果是20次懸臂梁測試(10次是對兩個排列在機器研磨方向上的不同片材進行的)的平均值。
表13<
>實施例15實施例15和16說明，本發明範圍內的含水添加劑可用作加工助劑，並賦予基料樹脂以優異的加工性。
使用表2的標準基材配方來製備混合物，其中衝擊改性劑用量為5phr，但衝擊改性劑和加工助劑的形式(即，粉末還是乳液)不同。如果使用乳液形式的加工助劑，將實施例4b、5和/或7的組合物替代表2給出的加工助劑。按照實施例9所給出的步驟來製備混合物。然後使用具有Rheomix 600碗和輥式轉子的Haake Rheocord 90扭矩流變計來測定該混合物的熔化性能(表示加工性能)。將57克加入量的混合粉末加入碗中(樣品E和F使用59克加入量)，然後加熱至185℃並在50rpm的轉子速度下操作。熔化時間定義為起始負荷扭矩峰與熔化扭矩峰之間的間隔。降解時間定義為將樣品加入碗與扭矩超過10分鐘時扭矩達200米·克時，兩者之間的間隔。表14給出了熔化性能測試的結果，說明使用含水形式的加工助劑可降低基料混合物的熔化時間(即，提高了加工性)。
表14
實施例16該實施例說明，本發明是如何用於設計新的無需「硬」外殼的加工助劑組合物。使用表15的加工助劑配方，混合物是通過將實施例4各種組合物用作潤滑加工助劑組分而製成的。
表15結果測試配方
在通過摩擦至100℃而加熱的35磅(16千克)Henschel攪拌機(在約1000rpm下操作)中製備出混合物。該混合物的母料通過將配方的前4種成分混合而製備。在23℃下將PVC加入攪拌機中。錫穩定劑在52℃下加入攪拌機。甘油單硬脂酸酯和蠟在66℃下加入攪拌機。繼續加熱至100℃，這時將母料轉移到第二容器中並冷卻。將合適量的乳液形式加工助劑加入該母料的等分試樣中，然後用刮刀進行攪拌，得到包含0.5或1.0phr潤滑加工助劑的混合物。將該混合物空氣乾燥，然後測試熔化時間性能。
熔化時間性能是使用具有Rheomix 600碗和輥式轉子的HaakeRheocord 90扭矩流變計來測定的。將60克加入量的混合物加入碗中，然後加熱至170℃並在60rpm的轉子速度下操作。表16給出了結果，說明水基加工助劑的性能相當於或好於其粉末形式類似物。此外，該表還說明，不含硬外殼(隔離所必需的)的乳液形式加工助劑在以一半加入量使用時可達到類似的加工效果。
表16
實施例17該實施例說明，水基MBS衝擊改性劑可用於改性樹脂的光學性能(即，透明性)重要的場合。
A.使用表17的透明配方，混合物是使用實施例6的添加劑組合物製備的，用量為8、10和12phr。
表17透明配方
在35磅(16千克)Henschel攪拌機(在約1000rpm下操作)中將前6種成分進行混合，然後摩擦加熱。在23℃下將PVC加入攪拌機中。錫穩定劑在52℃下加入攪拌機。甘油單硬脂酸酯和蠟在66℃下加入攪拌機。加工助劑在77℃下加入。藍色調色劑在80℃下加入(作為1％的混合物，在PVC中)。繼續加熱該母料直到溫度達到100℃，然後將母料在第二容器中冷卻。以小塑料塗覆杯將衝擊改性劑(無論是乳液還是粉末形式)加入該母料的等分試樣中，拌入，然後將所得混合物在50℃真空爐中乾燥至恆重。
然後在6英寸×13英寸(15.2釐米×33.0釐米)雙輥Collin WW150P電磨機中，將混合粉末在177℃下研磨3.5分鐘。將研磨片材切成4片，然後在10噸力(44000千克)下在177℃下壓制3分鐘，然後在80噸力(352000千克)下在177℃下保持2分鐘，然後在80噸力(352000千克)下冷卻至室溫3分鐘。然後使用Hunterlab UltrascanTM色度計來測試片材的光學性能。使用ASTM D 1003-52法來測定百分透光率。按照ASTM E 313-96，使用ASTM D 1925法來測定黃色指數和彩色參數(「L」和「b」)。
表18給出了結果。
表
表19
權利要求
1.一種用於直接加入聚合物基料樹脂中的含水添加劑體系，包含選自以下的至少一種聚合物添加劑i)包含丙烯酸烷基酯作為聚合單元的聚合物；ii)包含(甲基)丙烯酸烷基酯作為聚合單元的聚合物；iii)包含1，3-二烯作為聚合單元的聚合物；iv)包含芳族乙烯基單體作為聚合單元的聚合物；v)包含丙烯腈作為聚合單元的聚合物；其中所述聚合物添加劑的量佔所述添加劑體系的5-70％重量。
2.根據權利要求1的添加劑體系，其中所述體系是含水乳液形式。
3.根據權利要求1的添加劑體系，其中所述體系是凝結漿液或溼餅形式。
4.根據權利要求1、2或3的添加劑體系，其中所述聚合物添加劑是一種包含至少10％重量橡膠芯的接枝共聚物。
5.根據權利要求4的添加劑體系，其中所述橡膠芯超過所述接枝共聚物的70％重量。
6.根據權利要求5的添加劑體系，其中所述橡膠芯佔所述接枝共聚物的90-95％重量。
7.一種將添加劑與聚合物基料樹脂進行混合的方法，包括A)通過將所述聚合物基料樹脂與包含選自以下的至少一種聚合物添加劑的含水添加劑體系進行接觸，形成添加劑-基料混合物i)包含丙烯酸烷基酯作為聚合單元的聚合物；ii)包含(甲基)丙烯酸烷基酯作為聚合單元的聚合物；iii)包含1，3-二烯作為聚合單元的聚合物；iv)包含芳族乙烯基單體作為聚合單元的聚合物；v)包含丙烯腈作為聚合單元的聚合物；其中所述聚合物添加劑的量佔所述添加劑體系的5-70％重量；然後B)乾燥所述添加劑-基料混合物。
8.根據權利要求7的方法，其中所述聚合物基料是粉末形式。
9.根據權利要求7的方法，其中所述聚合物基料是溼餅形式。
10.根據權利要求7的方法，其中所述聚合物基料是熔料形式。
11.根據權利要求7的方法，其中所述添加劑體系是乳液形式。
12.根據權利要求7的方法，其中所述添加劑體系是凝結漿液或溼餅形式。
13.根據權利要求8、9、10、11或12的方法，其中所述聚合物添加劑是一種包含至少10％重量橡膠芯的接枝共聚物。
14.根據權利要求8、9、10、11或12的方法，其中所述橡膠芯超過所述接枝共聚物的70％重量。
15.根據權利要求14的方法，其中所述橡膠芯佔所述接枝共聚物的90-95％重量。
16.根據權利要求7的方法，其中聚合物添加劑與基料聚合物的乾重量比為0.1∶99.9-25∶75。
17.根據權利要求7的方法，其中聚合物基料樹脂包含氯乙烯聚合單元。
全文摘要
公開了含水形式添加劑體系、以及將其與基料樹脂進行混合的方法,這樣丙烯酸系基衝擊改性劑組合物、丁二烯基衝擊改性劑組合物和丙烯酸系基加工助劑可以含水形式進行使用,而無需隔離成傳統的粉末形式。本發明的含水添加劑體系提供了一種設計新的添加劑組合物的方法。本發明的含水添加劑體系還可在製備基料樹脂混合物和配方時提供極大的靈活性。此外,本發明的含水添加劑體系可降低添加劑的生產成本並降低基料樹脂配方的混合成本。
文檔編號C08L51/00GK1266072SQ00103659
公開日2000年9月13日 申請日期2000年3月1日 優先權日1999年3月4日
發明者R·H·維斯, C-S·周, E·P·道格赫提, J·M·布拉迪, D·J·麥克多納德 申請人:羅姆和哈斯公司