一種雙電層電容器電極的製備方法
2023-08-13 14:14:06 2
專利名稱：一種雙電層電容器電極的製備方法
技術領域：
本發明屬於電子技術領域，涉及雙電層電容器，具體涉及一種雙電層電容器電極的製備方法。
背景技術：
雙電層電容器原理是在電極與電解液界面形成雙電層積蓄電荷，為了提高容量密度電極要使用高比表面積的活性炭、碳纖維、碳黑、碳納米管、金屬氧化物、導電聚合物等活性材料。為使電極高效率充放電，在集電極上粘接金屬與石墨等低阻抗塗層。集電極一般使用耐電化學腐蝕的高純鋁、不鏽鋼、鎳等。電解液有水系電解液和有機電解液。有機電解液耐壓高儲存的能量多，但在電容器單元內部由於存有少量水在電容器充電時引起水電解促使其性能下降，因此對於電極必須充分除水，一般採取真空除水。極化極中主要成分是活性炭，通常為粉末狀，與含有聚四氟乙烯的樹脂粘接劑混合製成片狀電極與集電極連接構成電極，為降低此電極的阻抗，要降低片子的厚度，但是連續化生產100μm厚的片電極是很困難的。另外纖維素類粘接劑與水混合，其中分散活性炭製成漿，塗於集電極上，乾燥作成電極。但是這種方法粘接力弱，集電極與極化極的粘接強度小。
發明內容
針對目前雙電層電容器電極及其生產技術存在的問題，本發明提供一種雙電層電容器電極的製備方法，解決集電極與極化極的粘接強度小等問題。
本發明中極化極中含有炭素材料、粘接劑材料，它與金屬集電極形成一體，浸入有機電解液。粘接材料中含羧甲基纖維素與全氟乙烯聚合物、丁基橡膠、聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮中的兩種或兩種以上的混合物。
粘接劑為羧甲基纖維素與聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物、全氟乙烯聚合物、丁基橡膠、乙烯吡咯烷酮的兩種或兩種以上的混合物，比使用羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸作為粘接劑時電解液性能穩定、熱穩定性好、電化學性不活潑。聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物粘接力大能提高極化極強度。羧甲基纖維素與金屬粘接力差僅使用羧甲基纖維素為粘接劑極化極與金屬成為一體在充放電時極化極易脫落性能劣化。
本發明得出結論粘接劑為羧甲基纖維素與聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物、全氟乙烯聚合物、丁基橡膠、聚乙烯吡咯烷酮的一種或一種以上的混合物，顯著提高極化極與集電極的粘接性。
粘接劑中各組分含量羧甲基纖維素0.1～100％(重量比)；聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物0～99.9％(重量比)；全氟乙烯聚合物0～99.9％(重量比)；聚乙烯吡咯烷酮0～99.9％(重量比)；丁基橡膠0～99.9％(重量比)；通常羧甲基纖維素含量5％～20％(重量比)，最好含量在6～15％。
極化極中粘接劑含量為2～20％(重量比)，含量2％以上就能得到所需電極片強度，但粘接劑含量過高極化極電阻變大，最好在5～15％。
炭素材料要使用電化學不活潑的高比表面積活性炭、碳黑、碳納米管或導電聚合物(例如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩)、金屬氧化物(例如LiMnO2、LiCoO2、LiTi4O7、LiNiO2)等活性材料。其中高比表面積活性炭比表面積1000～2500m2/g，碳黑比表面積100～300m2/g，碳納米管比表面積100～500m2/g。炭素材料在極化極中含量60～96％(重量比)。
由於極化極阻抗要低可含有石墨、乙炔黑等導電材料，導電材料在極化極中比例為2～20％(重量比)。要求導電材料粒度1～8μm。
金屬集電極最好是鋁或鋁合金，特別是純度在99.9％以上、銅含量在0.01％(重量比)以下金屬鋁，金屬集電極表面粗糙可與極化極接觸性好為使表面粗糙可化學腐蝕或交流電化學腐蝕。
有機電解液沒有特殊規定，眾所周知有機溶劑中含有離解性的鹽表示為R1R2R3R4NY、R1R2R3R4PY，R1、R2、R3、R4為烷基可相同也可不相同；Y為BF4-、PF6-、ClO4-、CF3SO3-等的陰離子構成，溶解在有機溶劑中形成有機電解液。
對於上面有機溶劑是碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、環丁碸、碳酸乙烯酯或最好使用它們的混合溶劑。
隔極膜採用纖維素系電解紙、多孔聚丙烯、多孔聚四氟乙烯、多孔聚乙烯、多孔聚乙烯聚丙烯，其中最好使用耐熱性強含水率低的多孔聚四氟乙烯薄膜。要求隔極膜孔隙率60％～95％，厚度20～100μm，孔徑0.05～0.2μm。
電極可如下製作將金屬集電極進行交流雙面腐蝕，得到厚度為15～25μm、粗糙度單側厚度為1.0～3.0μm的集電極；在水、乙醇、異丙醇或甲乙酮等溶劑中溶解粘接材料，在此溶液中分散炭素材料粉末、導電材料，製成固體物體積含量為10～25％的漿料，將該漿料用塗膠刀、塗布機等設備塗於集電極表面，100～150℃乾燥10～80分鐘，壓至厚度為60～150μm，使極化極與集電極成為一體並能牢固粘結形成帶狀電極，並切成兩張相同尺寸的帶狀電極。將兩張電極鉚接引線後，夾入30～80μm厚隔極膜，卷繞成直徑為25～50mm高30～80mm的芯子，100～150℃真空乾燥8～18h。
正極與負極可使用一對帶狀電極，之間夾有帶狀隔極膜，卷繞成芯子，裝於有底圓筒殼中，芯子浸入有機電解液，用具有正極與負極接線栓的蓋封口，殼最好是鋁製的。
另外正極與負極可作成矩形多層的電極，其間夾入隔極膜相互層疊作成芯子引出引線裝於有底的矩形鋁殼，芯子浸入有機電解液，安裝帶有正極與負極接線栓的蓋雷射封口得到矩形雙電層電容器。
雙電層電容器的正極與負極是電極對向插入隔膜浸入有機電解液。
本發明中極化極是由炭素材料、導電材料與粘接材料組成，與金屬集電極密著性強、粘接強度大，耐高壓，將其作為正極與負極的有機電解液雙電層電容器，充放電周期性好。
具體實施例方式
所採用的原料羧甲基纖維素(CB300P2)、聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物(5200)、全氟乙烯聚合物(D2CE)、丁基橡膠(GOODRICH)、乙烯吡咯烷酮商品牌號為(K30)。
實施例1鋁的純度為99.9％以上，且銅含量低於0.01％，並進行交流雙面腐蝕，得到腐蝕鋁箔厚度為20μm，粗糙度單側厚度為2.0μm，在兩萬倍的電子顯微鏡下觀察表面成海綿狀，腐蝕孔平均孔徑為0.1μm，在1cm2面積上有80億個孔，拉伸強度1.7kg/cm，將其作為集電極。
1重量份的羧甲基纖維素，7重量份的丁基橡膠，1重量份的聚全氟乙烯，1重量份的聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物溶於去離子水中將其分散，活性炭粉末80重量份、碳黑10重量份形成固體物含量為16％的漿料，塗於集電極雙面，120℃乾燥60分鐘壓成厚度為100μm，切成兩張寬為48mm帶狀電極。
兩張電極鉚接引線後夾入50μm厚人造纖維素紙隔膜卷繞成直徑為32mm高52mm的芯子，120℃真空乾燥12h。將其真空浸漬電解液，電解液為1.5M/L(C2H5)3CH3NBF4溶於碳酸丙烯酯中。
對其芯子40℃外加2.5V直流電壓8h後裝於圓形鋁殼中，使用具有正負極接線柱防爆閥口的圓蓋形苯酚樹脂上蓋。上蓋周圍鋁殼開口端需曲折封口。這樣就得到額定電壓2.5V容量300F電容器。
然後在環境溫度為45℃，直流電壓從2.5V到1.25V電流為10A條件下進行充放電周期試驗，2萬次後容量保持率為90％，另外周圍溫度為65℃同樣進行充放電周期試驗，1萬次後容量保持率為85％。
另外用刀分開鋁箔與極化極，在鋁箔一側殘留多量的電極物質。
實施例21重量份的羧甲基纖維素，6重量份的丁基橡膠，1重量份的聚全氟乙烯，2重量份的聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物溶於去離子水中將其分散，其它同例1。
與實施例1一樣在環境溫度為45℃，流電壓從2.5V到1.25V電流為10A條件下進行充放電周期試驗，2萬次後容量保持率為85％。另外用刀分開鋁箔與極化極，在鋁箔一側殘留多量的電極物質。
實施例31重量份的羧甲基纖維素，5重量份的丁基橡膠，2重量份的聚全氟乙烯，2重量份的聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物，1重量份的聚乙烯吡咯烷酮溶於去離子水中將其分散，其它同例1。與例1一樣在環境溫度為45℃，流電壓從2.5V到1.25V電流為10A條件下進行充放電周期試驗，2萬次後容量保持率為80％。外用刀分開鋁箔與極化極，在鋁箔一側殘留多量的電極物質。
實施例42重量份的羧甲基纖維素，5重量份的丁基橡膠，3重量份的聚乙烯吡咯烷酮溶於去離子水中將其分散，其它同例1。與例1一樣在環境溫度為45℃，流電壓從2.5V到1.25V電流為10A條件下進行充放電周期試驗，2萬次後容量保持率為75％。外用刀分開鋁箔與極化極，在鋁箔一側殘留多量的電極物質。
實施例510重量份的羧甲基纖維素，其它同例1。與例1一樣在環境溫度為45℃，流電壓從2.5V到1.25V電流為10A條件下進行充放電周期試驗，2萬次後容量保持率為50％。另外周圍溫度為65℃同樣進行充放電周期試驗，1萬次後容量保持率為20％。另外用刀分開鋁箔與極化極，在鋁箔一側殘留少量的電極物質。
實施例6粘接劑中各組分含量羧甲基纖維素20％(重量比)；聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物2％(重量比)；全氟乙烯聚合物40％(重量比)；聚乙烯吡咯烷酮20％(重量比)；丁基橡膠18％(重量比)。極化極中粘接劑含量為15％(重量比)。
炭素材料使用電化學不活潑的高比表面積活性炭，比表面積1800m2/g，炭素材料在極化極中含量70％(重量比)。
選擇石墨導電材料，導電材料在極化極中比例為15％(重量比)。要求導電材料粒度5μm。
將金屬集電極進行交流雙面腐蝕，得到厚度為25μm、粗糙度單側厚度為3.0μm的集電極；在乙醇溶劑中溶解粘接材料，在此溶液中分散炭素材料粉末、導電材料，製成固體物體積含量為25％的漿料，將該漿料用塗膠刀、塗布機等設備塗於集電極表面，150℃乾燥10分鐘，壓至厚度為150μm，使極化級與集電極成為一體並能牢固粘結形成帶狀電極，並切成兩張相同尺寸的帶狀電極。將兩張電極鉚接引線後，夾入80μm厚隔極膜，卷繞成直徑為50mm高80mm的芯子，150℃真空乾燥8h。
實施例7粘接劑中各組分含量羧甲基纖維素98％(重量比)；聚乙烯吡咯烷酮2％(重量比)；極化極中粘接劑含量為20％。
炭素材料使用電化學不活潑的碳納米管。碳納米管比表面積300m2/g。炭素材料在極化極中含量60％(重量比)。
選擇乙炔黑導電材料，導電材料在極化極中比例為20％(重量比)。要求導電材料粒度1μm。
將金屬集電極進行交流雙面腐蝕，得到厚度為15μm、粗糙度單側厚度為1.0μm的集電極；在水、乙醇、異丙醇或甲乙酮等溶劑中溶解粘接材料，在此溶液中分散炭素材料粉末、導電材料，製成固體物體積含量為10％的漿料，將該漿料用塗膠刀、塗布機等設備塗於集電極表面，100℃乾燥80分鐘，壓至厚度為60μm，使極化級與集電極成為一體並能牢固粘結形成帶狀電極，並切成兩張相同尺寸的帶狀電極。將兩張電極鉚接引線後，夾入30μm厚隔極膜，卷繞成直徑為25mm高30mm的芯子，100℃真空乾燥18h。
實施例8粘接劑中各組分含量羧甲基纖維素5％(重量比)；聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物45％(重量比)；全氟乙烯聚合物20％(重量比)；聚乙烯吡咯烷酮5％(重量比)；丁基橡膠25％(重量比)；極化極中粘接劑含量為2％。
炭素材料使用電化學不活潑的碳黑。碳黑比表面積200m2/g。炭素材料在極化極中含量93％(重量比)。
由於極化極阻抗要低可含有石墨、乙炔黑等導電材料，導電材料在極化極中比例為5％(重量比)。要求導電材料粒度8μm。
將金屬集電極進行交流雙面腐蝕，得到厚度為20μm、粗糙度單側厚度為2.0μm的集電極；在水、乙醇、異丙醇或甲乙酮等溶劑中溶解粘接材料，在此溶液中分散炭素材料粉末、導電材料，製成固體物體積含量為10～25％的漿料，將該漿料用塗膠刀、塗布機等設備塗於集電極表面，120℃乾燥50分鐘，壓至厚度為90μm，使極化級與集電極成為一體並能牢固粘結形成帶狀電極，並切成兩張相同尺寸的帶狀電極。將兩張電極鉚接引線後，夾入50μm厚隔極膜，卷繞成直徑為40mm高50mm的芯子，120℃真空乾燥12h。
實施例9粘接劑中各組分含量羧甲基纖維素1.5％(重量比)；聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物9.5％(重量比)；全氟乙烯聚合物85％(重量比)；聚乙烯吡咯烷酮2％(重量比)；丁基橡膠2％(重量比)；極化極中粘接劑含量為5％。
其餘同實施例6。
實施例10粘接劑中各組分含量羧甲基纖維素5％(重量比)；聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物1％(重量比)；全氟乙烯聚合物90％(重量比)；聚乙烯吡咯烷酮2％(重量比)；丁基橡膠2％(重量比)。其餘同實施例6。
實施例11粘接劑中各組分含量羧甲基纖維素10％(重量比)；聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物88％(重量比)；全氟乙烯聚合物1％(重量比)；聚乙烯吡咯烷酮1％(重量比)。其餘同實施例6。
實施例12粘接劑中各組分含量羧甲基纖維素6％(重量比)；全氟乙烯聚合物0.5％(重量比)；聚乙烯吡咯烷酮0.5％(重量比)；丁基橡膠93％(重量比)。其餘同實施例6。
實施例13粘接劑中各組分含量羧甲基纖維素15％(重量比)；聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物0.5％(重量比)；聚乙烯吡咯烷酮83％(重量比)；丁基橡膠0.5％(重量比)。其餘同實施例6。
權利要求
1.一種雙電層電容器電極的製備方法，其特徵在於工藝步驟為將金屬集電極進行交流雙面腐蝕，得到厚度為15～25μm、粗糙度單側厚度為1.0～3.0μm的集電極；在水、乙醇、異丙醇或甲乙酮溶劑中溶解粘接材料，在此溶液中分散炭素材料粉末、導電材料，製成固體物體積含量為10～25％的漿料，將該漿料用塗膠刀或塗布機設備塗於集電極表面，100～150℃乾燥10～80分鐘，壓至厚度為60～150μm，使極化極與集電極成為一體並能牢固粘結形成帶狀電極，將其切成兩張相同尺寸的帶狀電極，將兩張電極鉚接引線後，夾入30～80μm厚隔極膜，卷繞成直徑為25～50mm高30～80mm的芯子，100～150℃真空乾燥8～18h。
2.按照權利要求1所述的雙電層電容器電極的製備方法，其特徵在於粘接劑為羧甲基纖維素與聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物、全氟乙烯聚合物、丁基橡膠、聚乙烯吡咯烷酮的一種或一種以上的混合物，各組分含量按重量比羧甲基纖維素0.1～100％；聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物0～99.9％；全氟乙烯聚合物0～99.9％；聚乙烯吡咯烷酮0～99.9％；丁基橡膠0～99.9％。
3.按照權利要求1所述的雙電層電容器電極的製備方法，其特徵在於極化極中粘接劑含量按重量比為2～20％，炭素材料在極化極中含量60～96％，導電材料在極化極中含量為2～20％。
4.按照權利要求3所述的雙電層電容器電極的製備方法，其特徵在於炭素材料使用高比表面積活性炭、碳黑、碳納米管或導電聚合物、金屬氧化物，其中高比表面積活性炭比表面積1000～2500m2/g，碳黑比表面積100～300m2/g，碳納米管比表面積100～500m2/g，導電聚合物為聚吡咯、聚苯胺或聚噻吩，金屬氧化物為LiMnO2、LiCoO2、LiTi4O7或LiNiO2，導電材料為石墨或乙炔黑要求導電材料粒度1～8μm。
全文摘要
一種雙電層電容器電極的製備方法，先將金屬集電極進行交流雙面腐蝕，在溶劑中溶解粘接材料，分散炭素材料粉末、導電材料，製成固體物體積含量為10～25％的漿料，將該漿料塗於集電極表面，乾燥，壓至厚度為60～150μm，使極化極與集電極成為一體並能牢固粘結形成帶狀電極，將其切成兩張相同尺寸的帶狀電極，將兩張電極鉚接引線後，夾入30～80μm厚隔極膜，卷繞成芯子，真空乾燥8～18h。本發明中極化極是由炭素材料、導電材料與粘接材料構成，與金屬集電極密著性強、粘接強度大，耐高壓，將其作為正極與負極的有機電解液雙電層電容器，充放電周期性好。
文檔編號H01G13/00GK1873867SQ20061004708
公開日2006年12月6日 申請日期2006年6月30日 優先權日2006年6月30日
發明者李文生, 蔡丹, 武智惠, 李爽 申請人:錦州富辰超級電容器有限責任公司