一種環氧樹脂組合物溶液及其製備方法

2023-09-11 22:47:15

專利名稱：一種環氧樹脂組合物溶液及其製備方法
技術領域：
本發明涉及環氧樹脂組合物的生產領域，具體涉及一種室溫可長期穩定貯存的B階狀態的環氧樹脂組成物溶液及其製備方法
背景技術：
環氧樹脂的粘著性，耐熱性，耐溼性優良，因此用途廣泛，特別是B階狀態的環氧樹脂溶液在漆包線製造，膠粘劑，塗料和複合材料的浸潰料等領域都有廣泛的應用。但傳統的B階狀態的環氧樹脂組成物溶液製備方法是先以Z型葉片混合器，三輥機等設備為反應器製備固態B階狀態的環氧樹脂組成物，再溶解於有機溶劑中配製，這種方法工藝過程較長，設備投入較大，生產過程不易穩定控制，產品穩定性較差，反應終點不易控制，並且貯存期較短(通常室溫條件下不超過6個月)等問題。·

發明內容
本發明的目的在於提供一種可長期穩定貯存，並且製備條件容易控制的B階狀態環氧樹脂組成物溶液及其製備方法。即，一種環氧樹脂組成物溶液，其特徵為包含⑷環氧樹脂；(B):環氧樹脂固化劑，該⑶環氧樹脂固化劑的反應性基的當量，相對於㈧環氧樹脂的環氧基的當量的比為O. I 3. O之量；(C):有機溶劑，上述㈧和⑶以(C)為溶劑，在惰性氣體保護下，通過溶液聚合工藝合成了固含量在10% 90%的B階狀態的環氧樹脂組成物溶液。上述本發明的組成物溶液，可長期以B階狀態穩定貯存，室溫條件下的貯存期可長達12個月以上。進一步的方案為(A)環氣樹脂本發明中所述及的環氧樹脂(A)，可使用眾所周知的環氧樹脂，包括二酚基丙烷環氧樹脂，有機矽改性二酚基丙烷環氧樹脂，溴改性二酚基丙烷環氧樹脂，氯改性二酚基丙烷環氧樹脂，二酚基丙烷側鏈型環氧樹脂，酚醛多環氧樹脂，丙三醇環氧樹脂，脂肪酸甘油酯環氧樹脂，脂環族縮水甘油脂，矽環氧樹脂，四酚基環氧樹脂，間苯二酚環氧樹脂，三聚氰酸環氧樹脂，二氧化雙環戊二烯環氧樹脂，二氧化乙烯基環己烯環氧樹脂，聚丁二烯環氧樹月旨，二氧化雙環戊烯基醚樹脂，聯苯型環氧樹脂，苯酚芳烷基型環氧樹脂，萘型環氧樹脂，含氨基型環氧樹脂，線型脂肪族環氧樹脂，脂環族環氧樹脂，縮水甘油醚型環氧樹脂中的一種或它們的混合物等。其中較好的是雙酚A型以及雙酚F型環氧樹脂。(B)環氧樹脂固化劑本發明中所述及的環氧樹脂固化劑(B)，包括雙氰胺類固化劑，對羥基苯甲酸，雙馬來醯亞胺，芳香胺類固化劑(例如間苯二胺，間苯二甲胺，4，4』 - 二氨基二苯基甲烷，4，4』 -二氛基二苯基諷,4,4』 _ 二氛基二苯釀，4,4』 -N, N』 _ 二甲氛基二苯甲燒，6,6』 -二氯-4,4』 - 二氨基二苯基甲燒,5, 5』 - 二甲基-4,4』 - 二氨基二苯基甲燒，苯二甲胺，間氨基苯甲胺等)，可單獨使用或者亦可混合使用兩種或者兩種以上的這些環氧樹脂固化劑。本發明中，添加(B)環氧固化劑時，(A)環氧樹脂與(B)環氧固化劑的添加比例，較理想的是以(A)中的環氧基的當量與固化劑中的反應性基的當量比表示為0.1 < (固化劑)/(環氧樹脂)<3.0，更理想的是OK (固化劑)/(環氧樹脂)< I. 25，當量比不在上述範圍中時，存在有一部分未反應，會導致產品性能出現故障。(C)有機溶劑本發明採用有機溶劑(C)，通過溶液聚合工藝合成了 B階狀態的環氧樹脂組成物溶液，本發明中所述及的有機溶劑(C)包括芳香烴類(例如苯，甲苯，二甲苯等)，酯系有機 溶劑(例如乙酸乙酯，醋酸丁酯等)，醇系有機溶劑(例如異丙醇，丁醇，乙二醇等)，醚系有機溶劑(例如乙二醇乙醚，乙二醇丁醚，丙二醇甲醚等)，酮系有機溶劑(例如甲乙基酮，丙酮，環己酮等)，醯胺類有機溶劑(例如二甲基甲醯胺)，可單獨使用或者亦可混合使用兩種或者兩種以上的這些有機溶劑，其使用量相對於上述㈧ ⑶的總計100質量份，可根據產品最終用途的需要，添加量為10質量份 900質量份，更理想的是30質量份 300質量份。其他成分除上述各成分之外，以不損害本發明的目的的量添加添加劑於本發明的組成物溶液中，添加劑包括環氧樹脂活性稀釋劑，環氧樹脂活性增韌劑，無機填料，矽烷偶聯劑，著色劑等。上述環氧樹脂活性稀釋劑包括單環氧基活性稀釋劑(例如環氧丙烷，烯丙基縮水甘油醚等)，多環氧基活性稀釋劑(例如二縮水甘油醚，丁二烯雙環氧，二氧化雙環戊二烯等)，亞磷酸三苯酯以及r- 丁內酯等，這些環氧樹脂活性稀釋劑可單獨使用一種，也可組合兩種或者兩種以上使用，可根據產品最終用途的需要，其使用量相對於上述(A) (B)的總計100質量份，添加量為O質量份 40質量份。上述環氧樹脂活性增韌劑包括環氧化合物類活性增韌劑(例如環氧甘油脂類，環氧脂肪酸單酯類等)，合成橡膠類活性增韌劑(例如聚硫橡膠，丁腈橡膠類，氯丁橡膠，聚氨酯橡膠，氯磺化聚乙烯橡膠等)，聚醯胺樹脂類活性增韌劑(例如低分子量聚醯胺樹脂，改性聚醯胺樹脂等)，聚酯樹脂類活性增韌劑(例如聚丙二醇醚類，聚丙三醇醚類等)，這些環氧樹脂活性增韌劑可單獨使用一種，也可組合兩種或者兩種以上使用，可根據產品最終用途的需要，其使用量相對於上述(A) (B)的總計100質量份，添加量為O質量份 50質量份。上述無機填料可使用眾所周知的無機填料，例如二氧化矽粉，氧化鋁，鈦白粉，滑石粉等，這些填料可單獨使用一種或者組合兩種或者兩種以上使用，可根據產品最終用途的需要，其使用量相對於上述㈧ ⑶的總計100質量份，添加量為O質量份 80質量份。組合物溶液的製備本發明的B階狀態環氧樹脂組成物溶液的製備方法之一包括如下步驟在常溫下將有機溶劑(C)加入反應釜，通惰性氣體保護，在攪拌狀態下加入環氧樹脂(A)和環氧固化劑(B)，還可根據產品最終性能需要添加上述作為添加劑的其他成分(無機填料除外)，然後在回流條件下開始升溫，控制攪拌速度在80rpm 600rpm,升溫速率在O. 5°C /min 5°C /min,更理想的是在I. 5°C /min 3°C /min,使爸內反應物料溫度升至50°C 180°C，更理想的是升至80°C 130°C，並維持這個溫度繼續反應O. 5小時 12小時，更理想的是5 10小時，在反應O. 5小時之後，每隔10 20分鐘取樣進行檢測，檢測方法之一可以將樣品溶液倒入二甲苯溶劑中，攪拌靜置後若出現分層渾濁現象，則表明該反應已經到達B階狀態，另外的檢測方法可以採用粘度儀測試樣品溶液的粘度，如果與初始樣品粘度相比出現突增，則說明該反應已經到達B階狀態，然後將反應物冷卻至50°C以下，根據產品最終的性能的要求，還可進一步添加選擇好種類及用量的有機溶劑，還可更進一步添加選擇好類型及用量的無機填料，之後，攪拌均勻，將最終產品調整到合適的固含量和粘度，即得到B階狀態的環氧樹脂組成物溶液。本發明另一種優選的B階狀態環氧樹脂組成物溶液的製備方法包括如下步驟在常溫下將有機溶劑(C)加入反應釜，通惰性氣體保護，在攪拌狀態下加入環氧 樹脂(A)，還可根據產品最終性能需要添加上述作為添加劑的其他成分(無機填料除外)，然後在回流條件下開始升溫，控制攪拌速度在80rpm 600rpm,爸內反應物料溫度升至50°C 180°C，更理想的是升至80°C 130°C時，之後採用密封進料設備，將環氧固化劑(B)以固體形式，或者以配製成有機溶液形式，更或者以配製成有機懸浮液的形式加料進反應釜內，並維持這個溫度繼續反應O. 5小時 12小時，更理想的是5 10小時，在反應O. 5小時之後，每隔10 20分鐘取樣進行檢測，檢測方法之一可以將樣品溶液倒入二甲苯溶劑中，攪拌靜置後若出現分層渾濁現象，則表明該反應已經到達B階狀態，另外的檢測方法可以採用粘度儀測試樣品溶液的粘度，如果與初始樣品粘度相比出現突增，則說明該反應已經到達B階狀態，然後將反應物冷卻至50°C以下，根據產品最終的性能的要求，還可進一步添加選擇好種類及用量的有機溶劑，還可更進一步添加選擇好類型及用量的無機填料，之後，攪拌均勻，將最終產品調整到合適的固含量和粘度，即得到B階狀態的環氧樹脂組成物溶液。本發明另一種優選的B階狀態環氧樹脂組成物溶液的製備方法包括如下步驟在常溫下先將部分有機溶劑(C)與環氧樹脂(A)加入到混合攪拌釜內，通惰性氣體保護，在回流條件並在溫度不超過之後反應溫度的條件下，配製成均相體系的環氧樹脂(A)的溶液；另外，在常溫下將另外部分有機溶劑(C)加入反應釜內，在攪拌狀態下再加入環氧固化劑(B)，還可根據產品最終性能需要添加上述作為添加劑的其他成分(無機填料除外)，通惰性氣體保護，然後在回流條件下開始升溫，控制攪拌速度在SOrpm 600rpm，釜內反應物料溫度升至50°C 180°C，更理想的是升至80°C 130°C時，之後採用密封進料設備，將之前混合攪拌釜內配製好的環氧樹脂(A)溶液加料進反應釜內，並維持這個溫度繼續反應O. 5小時 12小時，更理想的是5 10小時，在反應O. 5小時之後，每隔10 20分鐘取樣進行檢測，檢測方法之一可以將樣品溶液倒入二甲苯溶劑中，攪拌靜置後若出現分層渾濁現象，則表明該反應已經到達B階狀態，另外的檢測方法可以採用粘度儀測試樣品溶液的粘度，如果與初始樣品粘度相比出現突增，則說明該反應已經到達B階狀態，然後將反應物冷卻至50°C以下，根據產品最終的性能的要求，還可進一步添加選擇好種類及用量的有機溶劑，還可更進一步添加選擇好類型及用量的無機填料，之後，攪拌均勻，將最終產品調整到合適的固含量和粘度，即得到B階狀態的環氧樹脂組成物溶液。上述所述即為(al)、一種環氧樹脂組合物溶液，是環氧樹脂和環氧樹脂固化劑在惰性氣體環境的反應釜內溶於有機溶劑混合加熱反應均勻後形成的固含量為10% 90%的B階狀態環氧樹脂組合物溶液；所用環氧樹脂固化劑的反應性基與環氧樹脂的環氧基的當量比為O. I
3.O。(a2)、如(al)所述的環氧樹脂組合物溶液所述環氧樹脂和環氧樹脂固化劑的總添加量與有機溶劑添加量的質量比為I :0. I I :0. 9。

(a3)、如(al)或(a2)所述的環氧樹脂組合物溶液所述的環氧樹脂固化劑為雙氰胺類固化劑、芳香胺類固化劑、對羥基苯甲酸、雙馬來醯亞胺中的一種或幾種混合構成。(a4)、如(a3)所述的環氧樹脂組合物溶液所述有機溶劑為芳香烴溶劑、酯系溶齊 、醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺類溶劑中的一種或幾種混合構成，所述環氧樹脂和環氧樹脂固化劑的總添加量與有機溶劑添加量的質量比為I :0. 3 I :0. 6。(a5)、如(al)所述的環氧樹脂組合物溶液所述環氧樹脂、環氧樹脂固化劑和有機溶劑混合均勻後，回流條件下控制反應釜溫度為50°C 180°C，反應O. 5 12h，然後再冷卻至50°C以下，即可得到B階狀態環氧樹脂組合物溶液。(a6)、如(al)或(a5)所述的環氧樹脂組合物溶液先將有機溶劑加入反應釜，在通惰性氣體環境下，攪拌加入環氧樹脂，回流條件下將反應釜升溫至80°C 130°C條件下，再將環氧樹脂固化劑加入反應釜內混合反應。(a7)、如(al)或(a5)所述的環氧樹脂組合物溶液在通惰性氣體環境下，先將部分有機溶劑和環氧樹脂加入反應釜內加熱混合配置成均相體系溶液，再將剩餘溶劑和環氧樹脂固化劑加入反應釜內混合反應。(a8)、如(a6)所述的環氧樹脂組合物溶液所述環氧樹脂固化劑配置成有機懸浮溶液再加入反應釜內。(a9)、如(a4)所述的環氧樹脂組合物溶液所述的環氧樹脂固化劑由雙氰胺類固化劑和芳香胺類固化劑按反應性基當量比為O. 25 :1 4 :1混合配置得到。本發明的B階狀態環氧樹脂組成物溶液分散均勻，特別是在室溫條件穩定貯存期長達I年以上，可適用於自粘結漆，塗料，膠粘劑和浸潰料等
具體實施例方式下面結合實施例進一步說明本發明，在實施例中採用下列的測試方法環氧樹脂組成物溶液達到B階狀態的判斷方法將樣品溶液倒入二甲苯溶劑中，攪拌靜置後若出現分層渾濁現象，則表明該反應已經到達B階狀態；B階狀態環氧樹脂組成物溶液穩定性的判斷方法室溫條件下，將不加無機填料的B階狀態環氧樹脂組成物溶液樣品存放於密封容器內，定期取樣加入到環氧樹脂良溶劑中(例如丙酮)，之後攪拌，若取出的樣品能完全溶解在溶劑中並形成均相體系，則說明樣品仍具有良好穩定性。實施例I本實施例的B階狀態環氧樹脂組成物溶液合成配比見下表I :
表I
權利要求
1.一種可長期穩定貯存，並且製備條件容易控制的B階狀態環氧樹脂組成物溶液及其製備方法，其特徵為包含 (A):環氧樹脂； (B):環氧樹脂固化劑，該 (B)環氧樹脂固化劑的反應性基的當量，相對於(A)環氧樹脂的環氧基的當量的比為O. I 3. O之量； (C):有機溶劑；上述(A)和(B)以(C)為溶劑，在惰性氣體保護下，通過溶液聚合工藝合成了固含量在10% 90%的B階狀態的環氧樹脂組成物溶液。
2.如權利要求I所述的組成物溶液，其中環氧樹脂固化劑(B)，其特徵在於，包括雙氰胺類固化劑，對羥基苯甲酸，雙馬來醯亞胺，芳香胺類固化劑，可單獨使用或者亦可混合使用兩種或者兩種以上的這些環氧樹脂固化劑。
3.如權利要求I所述的組成物溶液，其中有機溶劑(C)，其特徵在於，包括芳香烴類，酯系有機溶劑，醇系有機溶劑，醚系有機溶劑，酮系有機溶劑，醯胺類有機溶劑，可單獨使用或者亦可混合使用兩種或者兩種以上的這些有機溶劑，其使用量相對於上述(A) (B)的總計100質量份，可根據產品最終用途的需要，添加量為10質量份 90質量份。
4.如權利要求I所述的組成物溶液的製備方法之一，其特徵在於，包括如下步驟包括如下步驟在常溫下將有機溶劑(C)加入反應釜，通惰性氣體保護，在攪拌狀態下加入環氧樹脂(A)和環氧固化劑(B)，還可根據產品最終性能需要添加上述作為添加劑的其他成分，然後在回流條件下開始升溫，使釜內反應物料溫度升至50°C 180°C，並維持這個溫度繼續反應O. 5小時 12小時，在反應O. 5小時之後，每隔10 20分鐘取樣進行檢測，當環氧組成物反應程度到達B階狀態時，將反應物冷卻至50°C以下，根據產品最終的性能的要求，還可進一步添加選擇好種類及用量的有機溶劑，還可更進一步添加選擇好類型及用量的無機填料，之後，攪拌均勻，將最終產品調整到合適的固含量和粘度，即得到B階狀態的環氧樹脂組成物溶液。
5.如權利要求I所述的組成物溶液的製備方法之一，其特徵在於，包括如下步驟在常溫下將有機溶劑(C)加入反應釜，通惰性氣體保護，在攪拌狀態下加入環氧樹脂(A)，還可根據產品最終性能需要添加上述作為添加劑的其他成分，然後在回流條件下開始升溫，釜內反應物料溫度升至50°C 180°C，之後採用密封進料設備，將環氧固化劑(B)以固體形式，或者以配製成有機溶液形式，更或者以配製成有機懸浮液的形式加料進反應釜內，並維持這個溫度繼續反應O. 5小時 12小時，在反應O. 5小時之後，每隔10 20分鐘取樣進行檢測，當環氧組成物反應程度到達B階狀態時，將反應物冷卻至50°C以下，根據產品最終的性能的要求，還可進一步添加選擇好種類及用量的有機溶劑，還可更進一步添加選擇好類型及用量的無機填料，之後，攪拌均勻，將最終產品調整到合適的固含量和粘度，即得到B階狀態的環氧樹脂組成物溶液。
6.權利要求I所述的組成物溶液的製備方法之一，其特徵在於，包括如下步驟包括如下步驟在常溫下先通惰性氣體保護，再將部分有機溶劑(C)與環氧樹脂(A)加入到混合攪拌釜內在回流條件並在溫度不超過之後反應溫度的條件下，配製成均相體系的環氧樹脂(A)的溶液；另外，在常溫下將另外部分有機溶劑(C)加入反應釜內，在攪拌狀態下再加入環氧固化劑(B)，還可根據產品最終性能需要添加上述作為添加劑的其他成分，然後在回流條件下開始升溫，釜內反應物料溫度升至50°C 180°C，之後採用密封進料設備，將之前混合攪拌釜內配製好的環氧樹脂(A)溶液加料進反應釜內，並維持這個溫度繼續反應O. 5小時 12小時，在反應O. 5小時之後，每隔10 20分鐘取樣進行檢測，當環氧組成物反應程度到達B階狀態時，將反應物冷卻至50°C以下，根據產品最終的性能的要求，還可進一步添加選擇好種類及用量的有機溶劑，還可更進一步添加選擇好類型及用量的無機填料，之後，攪拌均勻，將最終產品調整到合適的固含量和粘度，即得到B階狀態的環氧樹脂組成物溶液。·
全文摘要
本發明公開了一種B階狀態環氧樹脂組合物溶液，環氧樹脂(A)和環氧固化劑(B)在惰性氣體保護下，採用有機溶劑(C)通過溶液聚合工藝的方式合成了一種固含量為10%～90%均相的B階狀態環氧樹脂組合物溶液；所用到的環氧樹脂固化劑(B)的反應性基的當量，相對於環氧樹脂(A)的環氧基的當量的比為0.1～3.0；該環氧組合物溶液穩定性好，可用作自粘結漆，塗料，膠粘劑和複合材料浸漬料等，在室溫條件下，貯存期可長達12個月。
文檔編號C08L63/02GK102838840SQ201210330789
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月7日 優先權日2012年9月7日
發明者王翔 申請人:黃山金瑞泰投資發展有限公司