新殺蟲劑組合物的製作方法

2023-09-11 07:02:40

專利名稱:新殺蟲劑組合物的製作方法
本發明涉及一種新殺蟲劑組合物，其中包括(A)至少一種化合物，所說化合物選自合成的擬除蟲菊酯類和合成的類擬除蟲菊酯化合物組成的化合物組，和(B)一種透骨草提取物，所說的提取物由下列步驟製得(1)用有機溶劑提取透骨草(Phryma leptostachya L.)，從提取物中除去所說的溶劑製成濃集物;(2)在酸性、鹼性或中性水溶液中除去溶解性物質(藉助於在適當有機溶劑和上述水溶液間分配法)，除去該有機溶劑以濃縮該有機溶液;(3)除去非極性溶劑溶解性物質，其方法是(a)將濃集物(2)分配在非極性溶劑和極性溶劑之間，濃縮所說的極性溶劑以便得到粗提取物，或者(b)攪拌下將有機溶液(2)加入大量的非極性溶劑中，潷出非極性溶劑以得到粗提取物;而且在必要時，(4)用色譜法從粗提取物(3)中分離出提取物。
本發明的組合物可以用作水稻田、農場、果園等的殺蟲劑。
目前，擬除蟲菊酯殺蟲劑被廣泛用於控制農業蟲害和園藝蟲害。這種殺蟲劑與芝麻明和胡椒丁醚(pb)結合使用時，其協同作用已為人知。
據最近報導，出現了這樣一些蟲害，它們對擬除蟲菊酯殺蟲劑敏感性降低了。然而，通常增效劑的協同作用尚不足以控制這種蟲害。
本發明人等發現，與相應的諸成份的活性相比，將透骨草(Phryma leptostachya L.)提取物和從由合成的擬除蟲菊酯類及合成的類擬除蟲菊酯化合物組成的化合物組中選出的至少一種化合物而製備的組合物具有更強和更及時的殺蟲活性。就其活性加強而言，從相應成分的殺蟲作用預見不到所說的協同作用。在實際應用之中，所說組合物顯示出相當出色的效果。
合成的擬除蟲菊酯類和合成的類擬除蟲菊酯化合物，在本文例如包括下列化合物(1RS)順式-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基環丁酸α-氰基-3-苯氧苄酯(腈二溴苯醚菊酯，deltamethrin)，α-異丙基-4-氯苯基乙酸α-氰基-3-苯氧苄酯(腈氯苯苯醚菊酯)，(1RS)-2-(2-氯-4-三氟甲基苯基)氨基-3-甲基丁酸α-氰基-3-苯氧苄酯(腈氯三氟苯醚菊酯，fluvalinate)，1-(對-乙氧苯基)-2，2-二氯環丁酸α-氰基-3-苯氧苄酯(環消蟲菊，cycloprothrin)，(1RS)順式，反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環丁酸-3-苯氧苄酯(苄氯菊酯)，(1RS)順式，反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環丁酸α-氰基-3-苯氧苄酯(腈二氯苯醚菊酯)，(S)-2-(4-二氟甲氧基苯基)-3-甲基丁酸(RS)-α-氰基-3-苯氧苄酯(氟氰苯醚菊酯，flucythrinate)，3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基環丁酸α-氰基-3-苯氧苄酯(腈囟苯醚菊酯，cyhalothrin)，3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯-1-基)-2，2-二甲基環丁酸2-甲基聯苯-3-基甲酯(聯苯菊酯，bifenthrin)，3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環丁酸α-氰基-4-氟-3-苯氧苄酯(腈氟苯醚菊酯，cyfluthrin)，2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚(乙氧苯丙苯氧苄醚，ethofenprox)。
本發明的透骨草(Phryma leptostachya L.)提取物，例如可以製備如下首先，把未加工或乾燥過的透骨草(Phryma leptostachya L.)全草(最好是根)用有機溶劑，最好為未加工過或乾燥過草重的1-10倍的有機溶劑提取，例如用低級醇(如甲醇和乙醇)、酮(如丙酮和甲乙酮)、酯(如乙酸乙酯和乙酸丁酯)、醚(如乙醚和異丙醚)、芳烴(如苯、甲苯和二甲苯)、囟代烴(如氯仿、二氯甲烷和全氯乙烯)或其混合溶劑，按提取植物成份的常規方法，例如浸漬提取法或振蕩提取法或用索格利特萃取器連續提取法加以提取。
此後，在常壓或減壓下，自所說的提取液中蒸去上述的有機溶劑，以便得到具有適當體積(最好少於原體積的1/10)的濃集物。接著在(1)酸性、鹼性或中性水溶液和(2)適當有機溶劑之間分配所製得的具有適當體積的濃集物，以除去水溶液(1)中的可溶性物質。
作為優選的水溶液，例如有0.5-2%的無機酸(如鹽酸)水溶液或鹼水溶液，例如2-10%的碳酸氫鈉水溶液或0.5-2%的氫氧化鈉水溶液或水(中性水溶液)。
作為適當的溶劑，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、異丙醚、苯、甲苯、二甲苯、對異丙基苯甲烷、氯仿、二氯甲烷和全氯乙烯。然後將有機溶劑溶液濃縮到適當體積(最好少於原體積的1/10)。
將此濃集物分配在非極性溶劑和極性溶劑之間。非極性溶劑包括石油醚或脂族烴(C5-12)，例如正庚烷、正己烷、正辛烷和正十一烷;極性溶劑包括甲醇(最好含0-20%v/v水)、乙醇(最好含5-20%v/v水)、乙腈(最好含0-20%v/v水)和甲基溶纖劑(最好含0-20%v/v水)，其中優先用甲醇和乙腈。非極性和極性溶劑的用量沒有特別限制，但其優選重量分別為此濃集物的5-100倍和5-150倍。
再從非極性溶劑相中分離極性溶劑溶液。在常壓或減壓下，蒸出極性溶劑溶液中的溶劑，以得到所要的樹脂狀或粘稠油狀粗提取物。
利用在極性和非極性溶劑之間分配的方法除去溶解在非極性溶劑中的物質的操作步驟還可按下述方法簡化。也就是說，在攪拌下於大量非極性溶劑中加入濃集過的適當溶液，同時溶解目的化合物的所說溶劑變成非極性溶劑的溶液，因而使目的化合物沉澱。
此法得到的粗提取物包含化合物(Ⅰ)的混合物
其中X3是氫或甲氧基，X4是氫或甲氧基，R是氫或乙醯基，n是0或整數1，而且Ar是
(Z是氫或羥基)或者是
(X1是氫或甲氧基，而且X2是氫或甲氧基)。
本發明的粗提取物還可能含有在透骨草(Phryma leptostachya L.)中的(Ⅰ)式的類似化合物。
(Ⅰ)式化合物，例如可以藉助於下列吸附色譜法分離。在此場合下，用(矽膠、氧化鋁或矽酸鎂載體作為吸附劑)柱色譜法、半製備薄層色譜法或高速液相色譜法均適宜。
就本發明的這些分離方法而言，這些色譜法既可以單獨使用，也可以任意結合使用。極性較低的溶劑，例如己烷、苯或二氯甲烷最好與5-95%的極性較高的溶劑混合，例如低級醇(如甲醇和乙醇)、低級酮(如丙酮和甲乙酮)、乙腈、酯(如乙酸乙酯和乙酸丁酯)或醚(如乙醚和異丙醚)作為洗脫液。
高速液相色譜柱通常可以使用一般市售品，例如Lichroprep-Si
60(Merck公司)、μ-Porosil(Waters公司)、ResolveSi
(Waters公司)等。在上述的色譜分離法中，優選吸附色譜法。在使用吸附色譜法時，最好用混合溶劑，例如己烷-乙酸乙酯或乙醚，或者苯-乙酸乙酯或異丙醚。
此外，也可以用分配色譜法分離所說的粗提取物。也就是說使用由經十八烷基矽烷醇、八矽烷醇或苯基烷基矽烷醇處理的矽膠之類載體組成的固定相。最好使用含有5-95%的乙腈、甲醇、乙醇、四氫呋喃、二噁烷等的水溶液作為洗脫液。作為用這種分配柱的高速液相色譜，可以使用μ-Bondapak-C18 (Waters公司)、Novapak-C18 (Waters公司)或Lichrosorb RP-18
(Merck公司)，至於薄層色譜板，也可以使用市售的高效薄層色譜板RP-18(Merck公司)。
本發明的殺蟲劑組合物最好含有(A)一種混合物，它為透骨草提取物與至少一種自擬除蟲菊酯類或合成的類擬除蟲菊酯化合物組成的化合物組中選出的化合物組成的混合物，或者(B)一種混合物，它為至少一個其中Ar
和X2各為氫原子或甲氧基)的化合物(Ⅰ)，與至少一種自擬除蟲菊酯類和合成的類擬除蟲菊酯化合物組成的化合物組中選出的化合物組成的混合物。
在本發明的殺蟲劑組合物中的混合物(A)中，透骨草提取物與擬除蟲菊酯類或合成的類擬除蟲菊酯化合物之混合比(重量)優選值為1∶0.01～1∶10，尤其是1∶0.1～1∶5.0。而在組合物中的混合物(B)中，前者與後者的混合比(重量)優選值為1∶0.01～1∶1000，特別是1∶0.1～1∶10。
本發明的殺蟲劑組合物製備方法如下按照使用的目的，可不經配製直接使用含上述成分的混合物，也可用本領域中通常採用的方法把所說的混合物製成便於使用、含有助劑的任何劑型，例如乳劑、可溼性散劑、粉劑、粒劑、煙霧劑、懸浮性散劑或高度濃縮的超低容量的噴霧劑。所說的殺蟲劑組合物可以不經配製直接使用，或者用水稀釋成適當濃度後使用。
所說的殺蟲劑助劑包括惰性溶劑和(或)載體(稀釋劑)，以及各種表面活性劑和(或)有機物質。所說溶劑例如包括煤油和汽油等石油餾分，甲苯、二甲苯和甲基萘等芳烴;甲基溶纖劑、甲醇、丁醇和乙二醇等醇類;丙酮、環己酮和異佛爾酮等酮類;二甲基甲醯胺等醯胺類;二甲基亞碸等亞碸類;礦物油和植物油，脂肪酸以及乙酸異戊酯等酯類。
所說載體(稀釋劑)例如包括粘土、高嶺土、滑石、硅藻土、氧化矽、碳酸鈣、蒙脫石、斑脫石、長石、石英和氧化鋁。
所說表面活性劑如有陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性表面活性劑，例如高級醇磺酸酯的鈉鹽、硬脂醯三甲銨氯、聚氧乙烯烷基苯基醚和十二烷基三甲銨乙丙酯。
為確保殺蟲效果除所說載體之外，必要時本發明的殺蟲劑組合物還可以適當含有通常的殺蟲劑助劑，例如展著劑、乳化劑、潤溼劑、分散劑、固定劑和分解劑。
活性成份的混合物((1)合成的擬除蟲菊酯類或類擬除蟲菊酯化合物與(2)上述提取物或化合物(Ⅰ)之混合物)在本發明組合物中的濃度通常為0.2～50(重量)%，優選值為0.5～20(重量)%。
本發明組合物的使用量，按活性成分計算為1～500克/10公畝，優選值為2～100克/10公畝。
所說的殺蟲劑組合物可不經配製直接使用，也可以與殺菌劑、除莠劑、植物生長調節劑、農用或園藝用殺真菌劑、土壤消毒劑或土壤結構改良劑製成混合物後使用。
本發明組合物對如下蟲害有效，這些蟲害決不限於能夠由所說的組合物控制的農業害蟲(1)鱗翅目金紋細蛾(Phyllonorycter)、菜蛾(Plutella xylostella)、棉籽蠕蟲(Promalactis inonsema)、茶小捲葉蛾(Adoxophyes orana)、大豆食心蟲(Leguminivora glyoinivorella)、稻卷葉蟲(Cnapharocrocis medinalis)、水稻螟蟲(Chilo suppressalis)、東方玉米螟蟲(Ostrinia furnacalis)、甘藍粘蟲(Mamesatra brassicae)、稻粘蟲(Pseudaletia separata)、地老虎(Spodoptera litura)、直紋稻苞蟲(Parnara guttata)、小萊粉蝶(Pieris rapae crucivora)等。
(2)鞘翅目大綠麗金龜子(Anomala cuprea)、甲蟲(Popillia japonica)、稻鱗象(Echinocnemus squameus)、稻象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)、稻負泥蟲(Oulema oryzae)、小園皮蠹(Anthrenus verbasci)、大谷盜(Tenebrioides mauritanicus)、玉米象(Sitophilus zeamais)、廿八星瓢蟲(Henosepilachna vigintioctopunctata)、紅小豆象(Callosobruchus chinensis)、日本松長角大甲蟲(Monochamus alternatus)、南瓜葉甲(Aulacophora femoralis)等。
(3)雙翅目熱帶蚊(Culex pipiens)、黃熱病蚊(Aedes aegypti)、種子蛆(Hylemya platura)、家蠅(Musca domestica)、瓜實蠅(Dacus cucurbitae)、稻潛葉蠅(Agromyza oryzae)等。
(4)直翅目螻蛄(Gryllotalpa africana)、遷徒蝗(Locusta migratoria)、小翅稻蝗(Oxya japonica)、德國小蠊(Blattella germanica)、煙色大蠊(Periplaneta fuliginosa)等。
(5)膜翅目新疆菜葉蜂(Athalia rosae japonensis)、杜鵑花葉蜂(Arge similis)等。
(6)蜱蟎目雙星紅蜘蛛(Tetranychus urticae)、桔全爪蟎(Panonychuscitri)、蘋果紅蜘蛛(Panonychus ulmi)、梨鏽蟎(Epitrimeruspyri)、扁蝨(Haemaphy-salis bispinosa)等。
正如下列實施例中將要說明的那樣，本發明的殺蟲劑組合物具有出色的更有效的協同作用，這種協同作用不能期望相應成分具有此種殺蟲作用。
以下，通過實施例說明本發明。
實施例實施例1(提取)-把用水洗過的15公斤透骨草原根，放在於大瓶中的30升乙醚中，室溫下浸泡2天。傾出乙醚後，再加入30升乙醚重複浸泡。把三次浸泡後得到的90升乙醚提取液濃縮至7升，用2升5%的碳酸氫鈉水溶液洗滌三次，再用2升水洗三次。用無水硫酸鈉使得到的醚溶液脫水，除去乙醚後得到120克在乙醚中可溶的中性餾分。將此餾分溶於300毫升乙醚中，攪拌下於室溫滴至10升石油醚中。此法製得了105克黃褐色樹脂狀不溶於石油醚中的沉澱物(粗提取物)。
實施例2(提取)-粉碎透骨草原根143克(原料重)，然後用1升甲醇浸漬2天以進行提取。濃縮重複提取三次得到的甲醇溶液，便得到10.5克粗提取物，用150毫升乙醚和50毫升水對此粗提取物作兩次液一液萃取，濃縮乙醇層，製得3.14克粗提取物，再用50毫升乙腈和100毫升石油醚進行液一液萃取。濃縮如此製得的乙腈層，得到2.21克提取物。
實施例3(提取)
-將730克透骨草原根在陰涼處晾2天使之乾燥，用6升乙醇浸漬2天以進行提取，重複提取三次。將得到的乙醇溶液濃縮到大約200毫升，加入0.5升乙酸乙酯和1.0升水萃取。乙酸乙酯層用水洗滌後加以濃縮，得到大約10克提取物。用0.3升甲醇和0.5升正己烷對此提取物進行液-液萃取，濃縮得到的甲醇溶液，得到6.6克提取物。
實施例4(分離)-將10克實施例1中所述的黃褐色樹脂狀沉澱溶解在40毫升異丙醚和苯的混合溶劑(1∶5，v/v)中，幹法裝入400克矽膠60H(Merck公司)的柱(直徑6.5釐米，高20釐米)中，在改變異丙醚和苯之混合比的條件下進行色譜分離。用高速液相色譜法分析每個餾分，而且在分離的同時測定殺蟲活性(高速液相色譜的分析條件Novapak-矽膠
(Waters公司3.8mm×15cm，乙酸乙酯/苯＝0.5/10～1.0/10，線性梯度為0.5ml/分，紫外線300nm)。
按照半製備吸附高速液相色譜法[Yamamura Kagaku，YMC-pak SH-043(S-15SIL)，20mm×25cm]，用乙酸乙酯/苯(1∶10)在0.5ml/分流速下，在Rt＝12～18分鐘處分離洗脫出一份(1.0克)餾分，是殺蟲活性更強的餾分。此餾分中含有下述的(2)、(3)、(4)、(5)和(6)式化合物，而且對此餾分同樣重複應用高速液相色譜分離操作，分別得到了20毫克化合物(2)、(3)、(4)、(5)和(6)。
元素分析結果H5.16%;C59.92%按分子式(C35H36O16)的計算值H5.09%;C58.98%性質無色柱狀晶體，熔點138-140℃。
質子核磁共振譜2.10(3H，s)，2.92(1H，m)，3.41(3H，s)，3.45(1H，d，J＝10)，3.5(1H，d，J＝10)，3.74(3H，s)，3.84(1H，d，J＝10)，3.9(1H，dd)，3.92(3H，s)，4.6(1H，dd，J＝8，4)，4.67(1H，d，J＝10)，4.74(3H，s)，4.86(1H，J＝6)，4.95(1H，s)，5.82(1H，s)，5.88(2H，s)，5.96(2H，s)，6.24(1H，s)，6.51(1H，s)，6.81(1H，d，J＝8)，6.96(1H，dd，J＝8，2)，7.12(1H，d，J＝2)，7.18(1H，s)
元素分析結果H5.13%;C61.53%按分子式(C32H32O13)的計算值H5.16%;C61.53%性質無色樹脂狀物質。
質子核磁共振譜1.65(1H，s)，2.64(1H，m)，3.31(1H，dd，J＝11，4)，3.35(3H，s)，3.58(1H，dd，J＝11，2)，3.73(3H，s)，3.74(1H，d，J＝9.6)，3.77(3H，s)，4.0(1H，m)，4.09(1H，dd，J＝9，2.5)，4.32(1H，d，J＝9.6)，4.38(1H，dd，J＝9，7.5)，4.95(1H，d，J＝6)，4.99(1H，d，J＝8)，5.19(1H，s)，5.90(2H，s)，5.99(2H，s)，6.49(1H，s)，6.55(1H，s)，6.79(1H，s)，6.81-6.96(3H，m)，7.31(1H，s)
元素分析結果H5.19%;C60.31%分子式C35H36O15性質無色樹脂狀物質。
質子核磁共振譜2.10(3H，s)，2.95(1H，m)，3.28(1H，dd，J＝11，4)，3.35(3H，s)，3.64(1H，dd，J＝11，2)，3.74(6H，s)，3.76(1H，m)，3.85(1H，d，J＝11)，3.95(3H，s)，3.96(1H，dd，J＝10，2)，4.60(1H，dd，J＝10，6)，4.69(1H，d，J＝11)，4.90(1H，d，J＝6)，5.02(1H，d，J＝8)，5.81(1H，s)，5.84(2H，s)，5.96(2H，s)，6.22(1H，s)，6.46(1H，s)，6.76-6.94(3H，m)，
元素分析結果H5.37%;C60.74%按分子式(C33H34O14)的計算值H5.23%;C60.55%性質無色結晶，熔點158-159℃。
質子核磁共振譜
1.6(1H，s，OH)，2.64(1H，m)，3.30(1H，dd，J＝10.7，3.9)，3.35(3H，s)，3.59(1H，dd，J＝10.7，2.0)，3.73(3H，s)，3.74(2H，d，J＝9.3)，3.79(3H，s)，4.0(1H，m)，4.02(3H，s)，4.05(2H，dd，J＝8.8，2.0)，4.30(2H，d，J＝9.3)，4.57(2H，dd，J＝8.8，6.8)，4.94(1H，d，J＝5.9)，4.99(1H，d，J＝7.8)，5.24(1H，s)，5.88(2H，s)，6.00(2H，s)，6.29(1H，s)，6.49(1H，s)，6.83-6.93(3H，m)，7.31(1H，s)
元素分析結果H5.22%;C63.84%按分子式(C33H32O12)的計算值H5.20%;C63.86%性質無色樹脂狀物質。
質子核磁共振譜
1.72(3H，s)，3.14(1H，m)，3.26(1H，dd，J＝11，4)，3.32(3H，s)，3.58(1H，dd，J＝11，2)，3.76(3H，s)，3.88(1H，dd，J＝10，4)，3.96(1H，m)，4.28(1H，d，J＝10)，4.39(1H，d，J＝10)，4.45(1H，dd，J＝10，7)，4.92(1H，s)，4.96(1H，d，J＝8)，4.98(1H，d，J＝5)，5.92(2H，s)，5.96(2H，s)，6.48(1H，s)，6.65-6.92(6H，m)，7.10(1H，s)實施例5(分離)-將10克在實施例1中所述的黃褐色樹脂狀沉澱溶解在40毫升乙酸乙酯-二氯甲烷(1/7.5，v/v)混合溶劑中，用溼法裝入400克矽膠60H(Merck公司)(230～400目)的柱(直徑4釐米，高20釐米)中，進行色譜分離，同時改變乙酸乙酯與二氯甲烷的混合比。
濃縮一殺蟲餾分，將其溶於乙腈中，然後用高速分配液相色譜法(Waters公司，Novapak
C1839mm×15cm)，用Me CN-水(1/1，1.0ml/分，紫外線300nm)分離在Rt＝10～15處洗脫的餾分、此餾分含有化合物(2)、(3)、(4)、(5)和(6)，然後再進行半製備吸附高速液相色譜分離，得到各約20毫克的(2)、(3)、(4)、(5)和(6)式化合物。
此外，實施例2-6的質子核磁共振數據顯示出的是使用JEOL，FX-100質譜儀在全氘氯仿中觀察到的化學位移(ppm)。
實施例6(分離)-將按上述方法製備的1.6克透骨草提取物溶解在3.5毫升苯和乙酸乙酯混合物(10∶1)中，把此溶液置入直徑為30毫米、長為150毫米、裝有矽凝膠(Kieselgel)60(Merck公司產品，9385)的柱中，使用快速(flash)色譜儀(Tokyo Rika公司產品)。將洗脫液分成數個餾分，其中的苯與乙酸乙酯之比為20∶1～100%乙酸乙酯。用高效液相色譜法(柱Microporasil
3.9mm×300mm，Waters公司的產品，洗脫液∶苯-乙酸乙酯(9∶1，v/v)，1.0ml/分，檢測器Waters公司490，紫外線300nm和275nm)分析相應餾分中的諸成分。在這些高效液相色譜條件下，在下列保留時間(分)之後，洗脫化合物7～18化合物(8)(20.4)，化合物(10)(9.2)，化合物(12)(11.2)，化合物(13)(4.3)，化合物(18)(8.4)，按通常方法，通過水解上面相應化合物的乙醯基製備化合物(7)、(9)、(11)、(16)和(17)。室溫下，利用JEOL FX-90Q或JEOL FX-100型質譜儀，在全氘氯仿中測定質子核磁共振數據，這些數據是用四甲基矽烷作為標準物質測得的δ值。
配製實施例配製例1(乳劑)-將2份化合物(7)溶解在30%的二甲基亞碸中，在此溶液中加入2份苄氯菊酯、56份異佛爾酮和10份Newkalgen 1515-2 L(一種陰離子型和非離子型表面活性劑的混合物)，以便製成乳劑。
配製例2(可溼性散劑)-環消蟲菊 10份化合物(10) 5白炭黑 10硅藻土 25粘土 43Demol T
(萘磺酸鈉-甲醛縮合物，Kao公司) 4Newkalgen 405 H(陰離子型和非離子型表面活性劑的混合物，Takemoto油脂有限公司) 3在混合機中將上述諸成份一道進行混合，製成均勻混合物，然後加以錘磨得到可溼性散劑。
配製例3(粉劑)-乙氧苯丙苯氧苄醚 0.5份化合物(14) 0.5Driless A
(烷基磷酸酯，Sankyo有限公司) 1.0白炭黑 2.0粘土 16.0無漂移土 80.0
在混合機中均勻混合0.5份化合物(14)、0.5份乙氧苯丙苯氧苄醚、1.0份Driless A、20份白炭黑和16.0份粘土，錘磨此混合物。在其中加入無漂移土80份，均勻混合後得到無漂移粉劑。
配製例4(粒劑)-環消蟲菊 2.0份化合物(17) 0.5洗滌劑60
(獅(Lion)公司) 1.0San X p-252(木質素磺酸鈉鹽，Sanyo-Kokusaku紙漿有限公司) 2.0Kunigel v-1
(斑脫石，Kunimine工業有限公司) 25.0粘土 69.5在混合機中將上述諸成份一道混合，得到一種均勻混合物，把混合物與適量水一起捏和，然後用制粒機擠壓成形為0.8毫米直徑的顆粒。乾燥後將顆粒過篩，得到12～32目的顆粒。
包衣粒劑把95份碳酸鈣(16～32目)放在混凝土攪拌機中，攪拌下向其中加入一種液體混合物，所說的液體混合物由0.5份Newkalgen D-410
(一種由陰離子型和非離子型表面活性劑組成的混合物，Takemoto油脂有限公司)、0.5份的環消蟲菊和2份化合物(7)組成。在其中加入2.0份白炭黑，徹底混合此混合物以實現包衣。顆粒過篩後得到16～32目的粒劑。
配製例5(煙霧劑)-把0.5份苄氯菊酯和0.2份化合物(11)溶解在49.3份甲基溶纖劑中。把此溶液與flon12和液化的石油氣(重量比90∶10)一起裝入煙霧劑容器中，在容器上裝上一個閥門，以製備煙霧劑。
配製例6(乳劑)-在30份二甲基亞碸中溶解10份實施例1中製備的提取物，在此溶液中加入2份環消蟲菊、48份異佛爾酮和10份Newkalgen 1515-2 L(一種陰離子型和非離子型表面活性劑的混合物，Takemoto油脂有限公司)，製得一種乳劑。
配製例7(可溼性散劑)-苄氯菊酯 10份實施例1得到的提取物 10白炭黑 10硅藻土 25粘土 38Demol T 4Newkalgen 405 H 3
在混合機中將上述諸成份一道混合，製成一種均勻混合物，錘磨後得到一種可溼性散劑。
配製例8(粉劑)-腈氯苯苯醚菊酯 0.5份實施例1中製得的提取物 0.5Driless A 1.0白炭黑 1.0粘土 17.0無漂浮粘土 80.0在混合機中均勻混合0.5份腈氯苯苯醚菊酯、0.5份實施例1得到的提取物、1.0份Driless A、1.0份白炭黑和17.0份粘土，錘磨此混合物，在其中加入80份無漂浮粘土，然後均勻混合此混合物，製得無漂浮粉劑。
試驗例1-對於黑尾葉蟬(Nephotettix cincticeps)的協同作用，試驗1-用丙酮把下表中列入的擬除蟲菊酯類或類擬除蟲菊酯化合物稀釋成一定濃度(化合物7～19各為100ppm，在其中加入芝麻明(對照)或胡椒丁醚)。按常法用微注射器在每隻試驗昆蟲的背側胸部施以0.5微升所說溶液。然後把經過如此處理的昆蟲和幼稻苗放在一個玻璃筒中，在25℃恆溫室中放置，24小時計算殘存及死亡昆蟲數目，以便測定死亡率。每份用10隻受試蟲做平行兩份試驗。結果示於表2。
試驗例2-對黑尾葉蟬的協同作用，試驗2-用丙酮把下表中所列的擬除蟲菊酯化合物稀釋到一定濃度(化合物(10)、(14)和(17)各為100ppm，在其中加入芝麻明(對照)或胡椒基丁醚)。用微注射器按常法在每隻受試昆蟲的背側胸部施以0.5微升所說溶液。然後把這樣處理過的昆蟲和稻幼苗放在恆溫25℃室中。24小時後計算殘存及死亡昆蟲數，以測定死亡率。試驗做平行兩份，每份用20隻受試蟲。按照Bliss概率單位法由劑量和死亡率測定LD50(微克/克昆蟲)。按照Sun和Johnson公式(「經濟昆蟲學雜誌」，53卷，5期，887～892頁，1960)確定協同效應係數。結果列於表3。
試驗例3-對於菜蛾的協同作用-在對化學品(有機磷化合物、氨基甲酸酯和擬除蟲菊酯)敏感的或者對擬除蟲菊酯類耐藥性的菜蛾的第五齡期幼蟲的背側胸部和腹部，用微注射器按常法施以0.25微升一種擬除蟲菊酯殺蟲劑溶液，該溶液用丙酮己稀釋到一定濃度而且含有10～10ppm的化合物(10)、(17)或胡椒丁醚。試驗做平行兩份，每份用25隻幼蟲。把經過這樣處理的幼蟲與甘藍葉一起放入一個塑料杯中，然後在25℃恆溫室中放置。處理後經24小時，計算殘存和死亡昆蟲數，以便測定死亡率。結果列於表4中。
試驗例4-對家蠅的協同作用-將對化學品敏感的雌性NS種家蠅和抗擬除蟲菊酯的49SR種家蠅用乙醚麻醉。用微塗敷器在每隻家蠅的背側胸部施以1微升用丙酮稀釋到一定濃度的殺蟲劑溶液。
然後把家蠅與浸漬有作為食物之蔗糖溶液的棉花一起放在一個塑料杯中，放置在恆溫(25℃)室中。
處理後經過兩天，計算殘存及死亡家蠅數以測定死亡率。
試驗做平行兩份，每份用10隻家蠅。
結果列於表5之中。
試驗例5-對大綠麗金龜子幼蟲的協同作用-諸試驗中均使用比例為3∶1的乾燥腐葉土(粉)和乾燥農場土壤的混合物。用井水將實施例1中製備的乳劑稀釋到一定濃度，取500毫升稀乳劑[其中含100ppm的任一種化合物(10)、(12)、(20)、芝麻明(對照)或胡椒丁醚]與1千克所說的土壤均勻混合，並把混合物貯存在塑料盒中。把這樣處理過的土壤放在四個塑料杯中，每個杯中放入150克該土壤，而且在當天於每個杯中放入5隻第一齡期大綠麗金龜子幼蟲(3-5天的)。蓋好杯子，保存在25℃恆溫室中。兩天後，計算死亡幼蟲數，測定死亡率。此外，處理後經過兩周，把處理過的土壤放在四隻塑料杯中，每個杯子中放入150克，並在每個杯子中放入五隻第一齡期幼蟲。兩天之後，計算死亡的幼蟲數，測定死亡率。結果列於表6之中。
試驗例6-對黑尾葉蟬的殺蟲效果-用微注射器在對擬除蟲菊酯具有不同敏感性的兩種黑尾葉蟬的背側胸部，按常法施以0.5微升用丙酮稀釋到一定濃度的試驗溶液。把這樣處置過的昆蟲與稻秧苗一起放到一個玻璃管中，蓋上一張粉紙(powder paper)。把玻璃管保存在25℃恆溫室中。用殺蟲劑處置後經過48小時，計算殘存和死亡昆蟲的數目，以測定死亡率。試驗結果列於表7之中。
試驗例7-對黑尾葉蟬的協同作用-在對擬除蟲菊酯具有不同敏感性的兩種雌性黑尾葉蟬的背側胸部，用微注射器按常法施以0.5微升用丙酮稀釋到一定濃度的試驗溶液。把這樣處置過的昆蟲與稻秧苗一起放在一個玻璃管中，蓋上一張粉紙(powder paper)。把玻璃管保存在25℃恆溫室中。用殺蟲劑處理後經過一天和兩天，計算殘存及死亡昆蟲的數目，以測定死亡率。試驗結果列於表8之中。
試驗例8-對菜蛾幼蟲的協同作用-在抗擬除蟲菊酯的每隻第四齡期菜蛾(平均體重3.2mg)(1983年在中華人民共和國臺灣澎橋收集到後，經10ppm苄氯菊酯溶液按連續世代培育，培育時在每代均進行選種)幼蟲的背側胸部和腹部，用微注射器按常法施以0.5微升經丙酮稀釋到一定濃度的試驗溶液。把這樣處理過的幼蟲與甘藍葉一起放入一個塑料杯中，加蓋。把所說的杯子放在25℃恆溫室中。用殺蟲劑處理後經過兩天，計算殘存及死亡幼蟲數，測定死亡率。試驗結果列於表9中。
試驗例9-對田中甘藍的殺蟲作用-在4月17日，把苗床中的甘藍苗種在田裡。用展著劑(Shingrammin)井水溶液(1/2000)稀釋環消蟲菊、腈氯苯苯醚菊酯、腈二溴苯醚菊酯、實施例1製備的提取物或其混合物。於5月7日，按每10公畝40升的比例將其施於甘藍田中。每個實驗田塊的面積為5.6米2，每塊有20棵甘藍。在施藥之前以及在施藥後第2、7和14天計算每塊中的有害昆蟲數。按下式確定修正的密度指數修正的密度指數＝
試驗結果列於表10和11之中。
權利要求
1.一種殺蟲劑組合物，其中含有(A)從合成的擬除蟲菊酯類和合成的類擬除蟲菊酯化合物組成的化合物組中選出的至少一種化合物，和(B)按下述操作得到的一種提取物(1)用有機溶劑提取透骨草(Phryma leptostachya L.)並且從所說的提取溶液中除去所說的溶劑製成濃集物，(2)用酸性、鹼性或中性水溶液通過使所說的(1)之濃集物在適當有機溶劑和上述水溶液之間進行分配來除去可溶性物質，並且通過除去所說的適當溶劑濃縮所說的有機溶液，(3)按下述方法除去非極性溶劑可溶性物質(a)使濃集物(2)在非極性溶劑和極性溶劑之間進行分配，濃縮所說的極性溶劑溶液以便得到粗提取物，或者(b)攪拌下，把有機溶液(2)加至大量的非極性溶劑中，潷出非極性溶劑，以便得到粗提取物，而且在必要時，(4)用色譜法從粗提取物(3)中分離出所說提取物。
2.按照權利要求
1所述的一種殺蟲組合物，其中包括(A)選自由下列化合物組成的化合物組中的至少一種化合物(1RS)順式-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基環丁酸α-氰基-3-苯氧苄酯(腈二溴苯醚菊酯)，α-異丙基-4-氯苯基乙酸α-氰基-3-苯氧苄酯(腈氯苯苯醚菊酯)，(1RS)-2-(2-氯-4-三氟甲基苯基)氨基-3-甲基丁酸α-氰基-3-苯氧苄酯(腈氯三氟苯醚菊酯)，1-(對-乙氧苯基)-2，2-二氯環丁酸α-氰基-3-苯氧苄酯(環消蟲菊)，(1RS)順式，反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環丁酸-3-苯氧苄酯(苄氯菊酯)，(1RS)順式，反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環丁酸α-氰基-3-苯氧苄酯(腈二氯苯醚菊酯)，(S)-2-(4-二氟甲氧苯基)-3-甲基丁酸(RS)-α-氰基-3-苯氧苄酯(氟氰苯醚菊酯)，3-(2-氯-3，3，3-三氟丙基)-2，2-二甲基環丁酸α-氰基-3-苯氧苄酯(腈囟苯醚菊酯)，3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯基)-2，2-二甲基環丁酸2-甲基聯苯-3-基甲酯(聯苯菊酯)，3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環丁酸α-氰基-4-氟-3-苯氧苄酯(腈氟苯醚菊酯)，和2-(4-乙氧苯基)-2-甲丙基-3-苯氧苄基醚(乙氧苯丙苯氧苄醚)，和(B)從(Ⅰ)式化合物中選出的至少一種化合物
其中X3是氫或甲氧基，X4是氫或甲氧基，R是氫或乙醯基，n是0或整數1，而且Ar是
(Z是氫或羥基)或者
(X1是氫或甲氧基，X2是氫或甲氧基)所說的(Ⅰ)式化合物是自權利要求
1中的提取物得到的。
3.一種殺蟲劑組合物，其中包括(A)從下列化合物中選出的至少一種化合物(1RS)順-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基環丁酸α-氰基-3-苯氧苄酯(腈二溴苯醚菊酯)，α-異丙基-4-氯苯基乙酸α-氰基-3-苯氧苄酯(腈氯苯苯醚菊酯)，(1RS)-2-(2-氯-4-三氟甲基苯基)氨基-3-甲基丁酸α-氰基-3-苯氧苄酯(腈氯三氟苯醚菊酯)，1-(對-乙氧苯基)-2，2-二氯環丁酸α-氰基-3-苯氧苄酯(環消蟲菊)，(1RS)順，反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環丁酸-3-苯氧苄酯(苄氯菊酯)，(1RS)順，反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環丁酸α-氰基-3-苯氧苄酯(腈二氯苯醚菊酯)，(S)-2-(4-二氟甲氧苯基)-3-甲基丁酸(RS)-α-氰基-3-苯氧苄酯(氟氰苯醚菊酯)，3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基環丁酸α-氰基-3-苯氧苄酯(腈囟苯醚菊酯)，3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯-1-基)-2，2-二甲基環丁酸2-二甲基聯苯-3-基甲酯(聯苯菊酯)，3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環丁酸α-氰基-4-氟-3-苯氧苄酯(腈氟苯醚菊酯)，和2-(4-乙氧苯基)-2-甲丙基-3-苯氧苄醚(乙氧苯丙苯氧苄醚)，和(B)從(Ⅰ)式化合物中選出的至少一種化合物
其中X3是氫或甲氧基，X4是氫或甲氧基，R是氫或乙醯基，n是0或整數1，而Ar是
(Z是氫或羥基)或者
(X1是氫或甲氧基，X2是氫或甲氧基)。
4.按照權利要求
2或3所述的一種殺蟲劑組合物，其中(Ⅰ)式化合物的Ar是
(X1是氫或甲氧基而且X2是氫或甲氧基)。
5.一種具有(Ⅱ)式結構的化合物
其中Ar是
X1是氫或甲氧基，X2是氫或甲氧基，X3是氫或甲氧基，X4是氫或甲氧基，R是氫或乙醯基，而且n是0或整數1。
6.一種製備(1)權利要求
5定義的(Ⅱ)式化合物或者(2)含有(Ⅱ)式化合物之粗提取物的方法，所說方法包括(1)用有機溶劑提取透骨草(Phryma leptostachya L.)並且從提取溶液中除去所說的溶劑製成濃集物，(2)用酸性、鹼性或中性水溶液，通過使濃集物(1)分配在適當的有機溶劑和上述水溶液之間來除去可溶性物質，並且利用除去所說的適當溶劑濃縮所說的有機溶液，(3)用下列方法除去非極性溶劑溶解性物質(a)使濃集物(2)分配在非極性溶劑和極性溶劑之間，濃縮所說的極性溶劑溶液以便得到粗提取物，或者(b)攪拌下，把有機溶液(2)加入大量的非極性溶劑中，潷出非極性溶劑，以便獲得粗提取物，而且在必要時，(4)用色譜法自粗提取物(3)中分離。
專利摘要
一種殺蟲劑組合物，其中含有選自擬除蟲菊酯類 和合成的類擬除蟲菊酯化合物中的至少一種化合物， 以及一種透骨草提取物或選自(I)式化合物中的至 少一種化合物，在(I)式中X
文檔編號A01P7/04GK87105866SQ87105866
公開日1988年5月4日 申請日期1987年8月28日
發明者谷口榮二, 桝井昭夫, 黑済晃, 小林伸一 申請人:日本化藥株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan