一種氣態汙染物的淨化材料及其製備方法和應用與流程
2023-09-12 11:12:00
本發明涉及淨化材料製備技術領域，更具體地，涉及一種氣態汙染物的淨化材料及其製備方法和應用。
背景技術：
室內空氣汙染也被稱為現代城市的特殊災害，國際上已經將其列為對危害公眾健康最大的環境因素。人類每天平均有80%以上時間在室內環境中度過，空氣攝入質量佔人體總攝入量的75%以上，因而室內空氣品質對人體健康極其重要。研究表明，室內空氣的汙染程度要比室外空氣嚴重2～10倍，在特殊情況下可達100倍。美國專家檢測發現，在室內空氣中存在500多種VOCs（揮發性有機化合物），其中致癌物質就有20多種，如苯、甲醛等。同時，我國多地出現臭氧超標，臭氧對人的呼吸系統等具有嚴重危害，也成為繼PM2.5之後的首要汙染物。
空氣汙染成為威脅全球環境健康的最主要「殺手」，是導致人類健康欠佳和過早死亡的主要原因。中國和印度等經濟快速發展和人口密集地區的空氣汙染異常嚴重，並呈現複合型汙染特點。因此，急需研發效率極高、功能強大且簡單、經濟的淨化新產品，實現複合空氣汙染物的高效去除。
目前空氣淨化技術主要集中於PM2.5顆粒物去除，包括過濾技術、吸附技術、低溫等離子體技術、光催化技術等，然而過濾技術僅對顆粒物有效，且容易形成細菌溫床；吸附技術吸附能力有限，需定期更換，易形成二次汙染；低溫等離子體技術能耗高，易產生臭氧、氮氧化物等副產物；傳統光催化技術存在催化劑失活問題。現有技術功能單一，功效有限，而對於致癌、致病的苯系物和甲醛等危害更嚴重的氣體汙染物缺乏有效的淨化方法。
中國發明專利CN105457593A公開了一種空氣淨化材料，其製備原料包括：無機吸附材料60～90%，納米二氧化鈦10～30%，通過浸泡、烘乾、燒結等製得。這種材料對甲醛、氨有一定吸附效果，但無法將其完全消除，易產生固廢等二次汙染。
中國發明專利CN105327699A公開了一種空氣淨化材料，其製備原料包括無機吸附材料60～90%，納米二氧化鈦10～30%，Pt 1～5%。這種材料對甲醛和氨具有較高的去除率，但是對苯系物去除效果欠佳，且使用的貴金屬Pt含量高，導致材料成本上升。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是克服現有技術存在的上述缺陷，提供一種氣態汙染物的淨化材料。
本發明的第二個目的是提供上述淨化材料的製備方法。
本發明的第三個目的是提供所述淨化材料的應用。
本發明的目的是通過以下技術方案予以實現的：
一種氣態汙染物的淨化材料，以吸附材料為載體，載體上負載有二氧化鈦，錳氧化物和還原態貴金屬，其中，二氧化鈦的負載量為吸附材料質量的0～60%；錳氧化物的負載量為吸附材料質量的0.1～10%；還原態貴金屬的負載量為吸附材料質量的0.01～1%，所述還原態貴金屬選自鉑、鈀、金、銀中的一種或者兩種，或者兩種以上。
本發明所述催化劑是在載體上引入錳氧化物和貴金屬，錳氧化物和貴金屬原子能夠吸附在載體表面缺陷上，進而形成表面豐富的基團結構，加強載體吸附。
本發明所述氣態汙染物的淨化材料的製備方法，包括以下步驟：
（1）可溶性錳氧化物溶於第一份無水乙醇中，加入吸附材料，充分攪拌；然後加入鈦酸四丁酯、抑制劑和可溶性貴金屬前驅體，充分攪拌得溶液A；
（2）取第二份無水乙醇，和水混合得溶液B，將溶液B滴入劇烈攪拌的溶液A中得凝膠；
（3）將凝膠陳化、烘乾、焙燒後再溶於水形成懸浮液；
（4）懸浮液中加入液態還原劑進行還原反應，反應後將得到的懸濁液進行固液分離，將固體材料烘乾後即得氣態汙染物的淨化材料。
上述製備方法中，步驟（1）中可溶性錳氧化物溶於無水乙醇中，再加入吸附材料，該步驟能夠保證後面鈦醇鹽的水解反應在分子均勻的水平上進行，抑制劑的作用主要是用於緩解鈦醇鹽的水解速度，溶液B滴入溶液A中，使得鈦醇鹽與水發生水解反應，同時也發生失水和失醇縮聚反應，生成物聚集成1nm左右的粒子並形成溶膠；步驟（3）的陳化可以使得溶膠形成三維網絡而成為凝膠，烘乾可除去水分和有機溶劑，本發明主要是在後面還加入了液態的還原劑，還原後的還原態貴金屬形成的催化劑能夠顯著提高催化性能和選擇性能。
優選地，步驟（1）中第一份無水乙醇與鈦酸四丁酯的體積比為2～16：1；所述鈦酸四丁酯與抑制劑的體積比為5～150：1。
優選地，步驟（2）中第二份無水乙醇與水的體積比為1～5：1，所述第二份乙醇與步驟（1）中鈦酸四丁酯的體積比為0.1～4：1。
優選地，步驟（1）所述可溶性錳氧化物選自乙酸錳、硝酸錳、硫酸錳中的一種或者兩種，或者兩種以上。
優選地，步驟（1）所述可溶性貴金屬前驅體為可溶性的氯鹽或者氯酸鹽，所述的抑制劑選自鹽酸、醋酸、硝酸、三乙醇胺、乙醯丙酮中的一種或者兩種，或者兩種以上。
優選地，步驟（4）所述液態還原劑選自硼氫化鈉、硼氫化鉀、水合肼、甲醛、甲醇中的一種或者兩種，或者兩種以上。
優選地，步驟（3）中所述的陳化溫度為常溫，時間為10小時以上，更優選地陳化時間為12～15小時；所述的烘乾溫度不低於100℃，更優選地為100～120℃，時間為10小時以上，更優選地為10～12小時。
優選地，步驟（3）中所述的焙燒溫度不低於300℃，更優選地為300～600℃。時間為2小時以上，更優選地為3～5小時。
優選地，所述吸附材料選自活性炭、沸石、碳纖維、二氧化矽、活性氧化鋁或碳分子篩，吸附材料的形態優選為粉末、顆粒、柱狀或蜂窩狀。
本發明還提供所述淨化材料在去除室內氣態汙染物中的應用；具體地，所述氣態汙染物為臭氧和/或甲醛和/或苯和/或甲苯和/或VOCs。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
本發明提供了一種除氣態汙染物的空氣淨化材料，以吸附材料為載體，載體上負載有二氧化鈦，錳氧化物和還原態貴金屬，其中，二氧化鈦的負載量為吸附材料質量的0～60%；錳氧化物的負載量為吸附材料質量的0.1～10%；還原態貴金屬的負載量為吸附材料質量的0.01～1%，所述還原態貴金屬選自鉑、鈀、金、銀中的一種或者兩種，或者兩種以上；採用離子摻雜改性的方式對二氧化鈦進行改性，以具有強吸附性能的吸附材料負載光催化劑，製得高效、低成本、無二次汙染的複合催化劑；所述複合催化劑在室溫下淨化室內空氣中除甲醛、苯、甲苯等氣態汙染物，克服現有空氣淨化技術去除氣態汙染物效率低的缺點，本發明的優勢具體體現在：
（1）使用方式靈活，淨化功能強大：本發明製得的複合催化劑可在室溫條件下單獨使用，直接催化氧化淨化室內典型汙染物甲醛，形成常溫催化氧化體系；還可以實現大氣和室內新型汙染物臭氧的深度淨化和資源化利用，通過臭氧催化氧化和催化分解淨化VOCs；或配合紫外燈使用，形成光催化體系。
（2）淨化效率高。本發明製得的複合催化劑不僅可以通過物理吸附將氣態汙染物富集，然後通過催化作用將氣態汙染物分解，室溫無UV高空速條件下高濃度甲醛去除率>95%，UV光催化體系中，高空速高濃度苯和甲苯去除率>90%。
（3）製備成本低。在保證高淨化效率的同時，可降低貴金屬含量至0.01%，催化劑製備成本低。
具體實施方式
下面將結合具體實施例進一步說明本發明的內容，但不應理解為對本發明的限制。不背離本發明精神和實質的情況下，對本發明方法、步驟、條件所作的修改或替換，均屬於本發明的範圍。若無特別說明，實施例中所用的實驗方法均為本領域技術人員所熟知的常規方法和技術，試劑或材料均為通過商業途徑得到。
實施例1 0.1%Pt-0.1%MnO-40%TiO2-AC（T400）
一種氣態汙染物的空氣淨化材料，以活性炭為載體，其他組分佔吸附材料按質量分數含有：二氧化鈦40%；氧化錳0.1%；鉑0.1%。
具體製備步驟如下：將0.0134g乙酸錳溶於15mL無水乙醇中，然後加入3g活性炭，充分攪拌；加入2.5mL鈦酸四丁酯，0.1mL濃鹽酸，0.05mL乙醯丙酮，1.5375mL，0.01M 氯鉑酸溶液，充分攪拌，記為A溶液；取1mL無水乙醇和0.7mL純水混合製成B溶液；將B溶逐漸滴入劇烈攪拌的A溶液，攪拌至凝膠狀態；將上述所得的材料在常溫下陳化12h，然後在120℃烘乾11h。將烘乾的材料放入馬弗爐，在400℃焙燒3小時。然後將材料製成懸濁液，加入硼氫化鈉還原，固液分離後，在100℃中烘乾6小時，得到0.1%鉑-0.1%氧化錳-40%二氧化鈦-活性炭複合催化劑（催化劑1，記為T400）。
實施例2 0.1%Pt-1%MnO-60%TiO2-AC（T600）
一種除氣態汙染物的空氣淨化材料，以活性炭為載體，其他組分佔吸附材料按質量分數含有：二氧化鈦 60%；氧化錳1%；鉑 0.1%。
具體製備步驟如下：將0.1338g乙酸錳溶於19mL無水乙醇中，然後加入3g粉末活性炭，充分攪拌；加入7.2mL鈦酸四丁酯，0.1mL濃鹽酸，0.05mL乙醯丙酮，1.5375mL摩爾濃度為0.01mol/L氯鉑酸溶液，充分攪拌，記為A溶液；取1mL無水乙醇和1mL純水混合製成B溶液；將B溶逐漸液滴入劇烈攪拌的A溶液，攪拌至凝膠狀態；將上述所得的材料在常溫下陳化14h，然後在120℃烘乾12h。將烘乾的材料放入馬弗爐，在600℃焙燒3小時。然後將材料製成懸濁液，加入硼氫化鉀還原，固液分離後，在100℃中烘乾8小時，得到0.1%鉑-1%氧化錳-60%二氧化鈦-活性炭複合催化劑（催化劑2，記為T600）。
實施例3 0.5%Pd-0.1%MnO-20%TiO2-沸石（T500）
一種除氣態汙染物的空氣淨化材料，以沸石為載體，其他組分佔吸附材料按質量分數含有：二氧化鈦 20%；氧化錳0.1%；鈀 0.5%。
具體製備步驟如下：將0.0134g乙酸錳溶於15mL無水乙醇中，然後加入3g沸石，充分攪拌；加入2.6mL鈦酸四丁酯，0.1mL濃鹽酸，0.05mL乙醯丙酮，6.3mL，0.0242M氯化鈀水溶液，充分攪拌，記為A溶液；取1mL無水乙醇和0.7mL純水混合製成B溶液；將B溶液逐漸液滴入劇烈攪拌的A溶液，攪拌至凝膠狀態；將上述所得的材料在常溫下陳化12h，然後在120℃烘乾10h。將烘乾的材料放入馬弗爐，在500℃焙燒4小時，然後將材料製成懸濁液，加入水合肼還原，固液分離後，在110℃中烘乾6小時，得到0.5%鈀-0.1%氧化錳-20%二氧化鈦-沸石複合催化劑（催化劑3，記為T500）。
實施例4 1%Au-2%MnO-30%TiO2-碳分子篩（T300）
一種除氣態汙染物的空氣淨化材料，以碳分子篩為載體，其他組分佔吸附材料按質量分數含有：二氧化鈦 30%；氧化錳 2%；金1%。
具體製備步驟如下：將0.2677g乙酸錳溶於15mL無水乙醇中，然後加入3g碳分子篩，充分攪拌；加入3.85mL鈦酸四丁酯，0.1mL濃鹽酸，0.05mL乙醯丙酮，15.15mL，0.01M氯金酸水溶液，充分攪拌，記為A溶液；取1mL無水乙醇和1mL純水混合製成B溶液；將B溶逐漸液滴入劇烈攪拌的A溶液，攪拌至凝膠狀態；將上述所得的材料在常溫下陳化13h，然後在120℃烘乾11h。將烘乾的材料放入馬弗爐，在300℃焙燒4小時，然後將材料製成懸濁液，加入甲醛水溶液還原，固液分離後，在120℃中烘乾10小時，得到1%金-2%氧化錳-30%二氧化鈦-碳分子篩複合催化劑（催化劑4，記為T300）。
實施例 5 UV+光催化劑
將實施例1到實施例4製備得到的催化劑與185nm紫外燈配合使用，構成光催化體系，提高降解氣態汙染物的效率。
對比例1
一種除氣態汙染物的空氣淨化材料，以沸石為載體，其他組分佔吸附材料按質量分數含有：氧化錳 0.1%。
具體製備步驟如下：用去離子水溶解0.0134g乙酸錳前驅體，在攪拌狀態下，往前驅體溶液中倒入3g 沸石，使其呈漿液狀態，並在攪拌條件下浸漬12 h；在烘箱100 ℃的條件，進行乾燥，保持12h，將其中的水分充分蒸發；將乾燥的催化劑置於馬弗爐，在550℃下焙燒3h。
將實施例1到實施例5和對比例1製備得到的催化劑以及活性炭進行活性評價。催化劑的性能測試在連續流動的玻璃管反應器（管徑8mm）上進行，光催化測試在反應器外面放置兩支4W紫外燈。選取20～40目1g的催化劑顆粒進行性能評價。進氣流量為1L/min，室內臭氧濃度為90～200ppb，混合氣體中甲醛濃度為10ppm，苯濃度20ppm，甲苯濃度20ppm。反應器出口甲醛濃度用甲醛分析儀（PPM-400，英國PPM公司），苯和甲苯濃度用氣相色譜（GC-9790 plus，中國福立），臭氧濃度檢測用臭氧分析儀（model49i，ppb美國熱電公司）。測試的結果如表1所示。從表1可看出，在常溫無紫外條件下，甲醛的轉化率>85%（催化氧化為CO2和水），苯去除和甲苯去除以吸附去除為主，並且是不斷在衰減。配合紫外燈使用後，甲醛去除率維持在 88%以上，苯的去除率長時間穩定維持在80%以上，甲苯的去除率可達85%以上。因此，本發明所製得的催化劑對氣態汙染物具有良好的淨化效果。
對比例2
本對比例的催化劑的具體製備步驟如下：將0.2677g乙酸錳溶於15mL無水乙醇中，然後加入3g碳分子篩，充分攪拌；加入3.85mL鈦酸四丁酯，0.1mL濃鹽酸，0.05mL乙醯丙酮，15.15mL，0.01M氯金酸水溶液，充分攪拌，記為A溶液；取1mL無水乙醇和1mL純水混合製成B溶液；將B溶逐漸液滴入劇烈攪拌的A溶液，攪拌至凝膠狀態；將上述所得的材料在常溫下陳化13h，然後在120℃烘乾11h。將烘乾的材料放入馬弗爐，在300℃焙燒4小時即得。
利用本對比例獲得的催化劑進行活性評價，評價方法同上，其結果表明：氧化態的複合催化劑對苯、甲苯的降解性能基本和實施例4製得的催化劑的效果持平，但是甲醛的去除率急劇下降，低至41%。
對比例3
本對比例的催化劑的具體製備步驟如下：將0.1338g乙酸錳溶於19mL無水乙醇中，充分攪拌；加入7.2mL鈦酸四丁酯，0.1mL濃鹽酸，0.05mL乙醯丙酮，1.5375mL摩爾濃度為0.01mol/L氯鉑酸溶液，充分攪拌，記為A溶液；取1mL無水乙醇和1mL純水混合製成B溶液；將B溶逐漸液滴入劇烈攪拌的A溶液，攪拌至凝膠狀態；然後將3g活性炭加入溶膠。將上述所得的材料在常溫下陳化14h，然後在120℃烘乾12h。將烘乾的材料放入馬弗爐，在600℃焙燒3小時。然後將材料製成懸濁液，加入硼氫化鉀還原，固液分離後，在100℃中烘乾8小時，得到複合催化劑，結果發現：形成溶膠後再加入吸附材料，導致吸附材料和其他組分負載不均勻，很容易脫落，活性炭表面基團沒發生明顯變化，其吸附性能和負載型二氧化鈦催化氧化不能形成協同作用，因此其降解性能大大下降。
對比例4
本對比例的催化劑的具體製備步驟如下：將0.1338g乙酸錳溶於19mL無水乙醇中，然後加入3g粉末活性炭，充分攪拌；加入7.2mL鈦酸四丁酯，0.1mL濃鹽酸，0.05mL乙醯丙酮，1.5375mL摩爾濃度為0.01mol/L氯鉑酸溶液，充分攪拌，記為A溶液；取1mL無水乙醇、1mL純水和硼氫化鉀水溶液混合製成B溶液；將B溶逐漸液滴入劇烈攪拌的A溶液，攪拌至凝膠狀態；將上述所得的材料在常溫下陳化14h，然後在120℃烘乾12h。將烘乾的材料放入馬弗爐，在600℃焙燒3小時得到複合催化劑，結果發現：所製得催化劑團聚現象明顯，顆粒變大，比表面積變小，導致催化劑吸附性能大大下降，在複合催化劑表面的催化氧化能力也下降。