催化劑負載基體及其製造方法、膜電極接合體以及燃料電池的製作方法

2023-09-12 09:07:00

專利名稱：催化劑負載基體及其製造方法、膜電極接合體以及燃料電池的製作方法
催化劑負載基體及其製造方法、膜電極接合體以及燃料電池
相關申請
本申請以日本專利申請2011-209858 (申請日2011年9月26日)為基礎，享受該申請的優先權。本申請通過參照該申請而包括該申請的全部內容。技術領域
本發明的實施方式涉及一種催化劑負載基體及其製造方法、膜電極接合體以及燃料電池。
背景技術：
目前的固體高分子燃料電池(PEFC)的電極催化劑中的鉬使用量以燃料電池汽車 (FCV)用途計約為Ig Pt/kff,以固定用途計為5 8g Pt/kW。如果考慮目前的鉬的市場價格，則這意味著作為FCV的電極催化劑的鉬系金屬的成本，需要數十萬日元/臺。目標為， 直至預計2015 2020年FCV普及初期為止，使鉬的使用量為現在的1/10左右，即以汽車用途計為O. lg/kff以下，以固定用途計為lg/kW左右，要求進一步提高質量活性(A/g)，即， 可從每單位質量鉬中取出的電流量。
另外，在使用碳負載催化劑作為用於FCV的催化劑的情況下，伴隨起動和停止的碳負載催化劑的碳載體的腐蝕劇烈，由此，促進催化劑層、乃至膜電極接合體的劣化。因此， 要求大幅提高由催化劑層的改善產生的耐久性，特別是循環耐久性。
存在通過濺射法或蒸鍍法形成催化劑層的方法。對這樣的電極而言，與使用了碳負載催化劑的電極相比，可得到更高的耐久性。具體而言，在晶須基板上濺射鉬催化劑材料。根據該方法，可以得到高的耐久性，並且可抑制鉬的使用量。但是，在該本方法中，形成數十納米的鉬催化劑的塊，在催化劑材料的利用效率方面不充分。
另外，存在如下方法使用混合有造孔材料的催化劑材料形成催化劑層，然後，溶解除去造孔材料，由此在催 化劑層內形成空孔。具體而言，通過濺射形成催化劑材料和造孔材料的混合層和造孔材料層，然後，溶解除去混合層內的造孔材料和造孔材料層，由此形成含有催化劑凝集層和空隙層的層疊結構，可以實現高的催化劑利用效率。但是，在耐久性等方面不充分。發明內容
本發明的目的在於，提供一種具有高質量活性和高耐久性的催化劑負載基體及其製造方法、膜電極接合體以及燃料電池。
本發明實施方式的催化劑負載基體在基體上負載含有多個空孔的催化劑層。沿厚度方向切斷所述催化劑時的所述空孔的剖面的平均直徑為5nm 400nm，所述空孔的剖面的長邊短邊之比的平均值為1:1 10 :1。
根據上述構成的催化劑負載基體，可實現高質量活性和高耐久性。


圖1為實施方式的催化劑負載基體的剖面的一部分的顯微鏡照片；
圖2為表示空孔的直徑及長邊短邊之比的測定方法的一例的圖3為表示空孔的直徑及長邊短邊之比的測定方法的其它例子的圖4為實施方式的催化劑負載基體的剖面的一部分的顯微鏡照片；
圖5為表示形成實施方式的催化劑負載基體的堆疊層的工序的概略的剖面圖6為表示對實施方式的催化劑負載基體的堆疊層進行熱處理的工序的概略的剖面圖7為表示從實施方式的催化劑負載基體的堆疊層中除去第2材料的工序的概略的剖面圖8為示意性地表示實施方式的膜電極接合體的剖面圖9為表示耐久性試驗的概略的圖10為概略性地表示實施方式的燃料電池的一個例子的圖。
具體實施方式
下面，參照附圖對本發明的實施方式進行詳細的說明。
圖1為表示通過掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察實施方式的催化劑負載基體的剖面的一部分的圖像的圖。如圖所示，在催化劑負載基體中，在基體11上負載催化劑層I。
在該催化劑負載基體中，催化劑層I含有催化劑2及在其間存在的大小和形狀不同的多個空孔3，具有海綿狀的形狀。與此相比，在以往的催化劑負載基體中，催化劑層具有在厚度方向重疊多個扁平的空孔的結構。
這樣的催化劑負載基體的結構可以通過使用SEM觀察剖面來容易地確認。SEM與透射型電子顯微鏡(TEM)相比，容易把握試樣的縱深的特徵，因而對確認催化劑層I的結構而言是優選的裝置。
實施方式的催化劑負載基體具有海綿狀的形狀可以基於沿厚度方向切斷催化劑層I時的空孔3的剖面的形狀來表示。即，沿厚度方向切斷催化劑層I時的空孔3的剖面的平均直徑為5nm 400nm。另外，沿厚度方向切斷催化劑層I時的空孔3的剖面的長邊 短邊之比的平均值為1:1 10 :1。
這樣的空孔3的剖面的形狀可以按如下所述，通過剖面照片的製作、空孔的選擇和空孔的測定來確定。
首先，沿厚度方向切斷催化劑層，得到剖面照片。切斷例如可以通過使用廣泛照射氬離子束的截面離子拋光法(CP法)來進行。由此，可以儘量抑制由切斷操作引起的結構變化，可以觀察到接近於本來狀態的剖面結構。CP法中使用的Ar離子為2 6kV的低能量，在與剖面接近平行的狀態下照射試樣，因此，試樣即使為複合材料，也不易引起選擇性蝕刻，可得到離子損傷少的平滑剖面。使用SEM通過例如20萬倍的放大率觀察剖面，獲得剖面照片。切斷優選在催化劑層的平面方向的大致中央部進行。
接著，從所得剖面照片中選擇用於進行測定的空孔3。對於一個催化劑層1，任意地選擇5個空孔3。在一個圖像中可選擇的空孔3不足5個時，使用觀察不同視野的剖面照片來選擇。對於作為測定對象的空孔3，在剖面上選擇空孔3和催化劑2的邊界封閉的空孔。例如，根據圖1所示的剖面照片，可看到比剖面更深位置的空孔的結構，但在測定時不考慮這樣的結構，僅將剖面上所形成的邊界作為測定對象。另外，根據圖1的剖面照片，還存在空孔3和催化劑2的邊界延續至剖面照片之外的空孔3，但這樣的空孔3也排除在測定對象之外。
最後，對於選擇的空孔3，分別測定直徑及長邊短邊之比。圖2表示空孔的直徑及長邊短邊之比的測定方法的一例。首先，如圖2 (a)所示，在剖面照片中，描繪包含空孔3 的最小的圓。這樣的圓如圖2 (a)所示，通過A和B兩個點與空孔3的輪廓相接、或通過3 個以上的點與空孔3的輪廓相接。在此，前面的圓通過A和B兩個點與空孔3的輪廓相接。 接著，如圖2 (b)所示，引一條通過切點A和B的直線L。接著，如圖2 (c)所示，在與直線L 平行的直線中，引一條通過空孔3的輪廓但未橫穿被該輪廓包圍的區域的直線。在圖2(c) 中，描繪了通過點C與空孔3相接的直線M和通過點D與空孔3相接的直線N。在此，將點 A和B之間的距離定義為「AB」，將直線M和N之間的距離定義為「麗」。另外，在前面的圓通過A和B兩個點與空孔3的輪廓相接的情況下，將「AB」定義為空孔3的直徑和空孔3的長邊，將「MN」定義為空孔3的短邊。進而，由得到的長邊和短邊算出長邊短邊之比。而且， 對由一個催化劑層I得到的5個測定結果求出平均直徑及比的平均值。另外，在空孔3內存在氧化物、氮化物或合金的情況下，忽略這些，僅基於催化劑2和空孔3的邊界求出直徑及比。
如圖3所示，在空孔3的輪廓與圓的切點為3點以上時，測定全部切點之間的距離，選擇顯示最長距離的切點 組，引一條通過它們的直線L。例如，圖3所示的空孔3具有切點A』、B』和C』。此時，分別計算出點A』和點B』間的距離、點B』和點C』間的距離、及點 C』和點A』間的距離並相互比較。結果，點B』和點C』之間的距離最長，因此，引一條通過點B』和C』的直線L。之後的步驟與圖2同樣地進行。予以說明，在「AB」和「麗」相等的情況下，長邊短邊之比為1:1。
在實施方式的催化劑負載基體中，催化劑層I的平均厚度例如可以為O. 05μπι 3μπι。該平均厚度例如可通過如下方法求得。使用CP法沿厚度方向切斷催化劑層。使用 SEM通過5萬倍的放大率觀察其剖面，獲得剖面照片。圖4表示放大了 5萬倍的剖面照片。 基於這樣的剖面照片，在任意的點中，測定從催化劑層I的上表面至催化劑層I和基體11 的界面之間的距離。按5點進行該測定，將其平均值設為催化劑層I的平均厚度。
在實施方式的催化劑負載基體中，作為催化劑層I的材料，可以使用已知的材料。 特別優選使用可以實現優異的催化劑活性、導電性和穩定性的材料。例如，催化劑層I可以為貴金屬系催化劑。貴金屬系催化劑是指含有至少一種Pt、Ru、Rh、Os、Ir、Pd和Au等貴金屬元素的催化劑。貴金屬系催化劑特別優選為這些貴金屬元素與其它元素的合金或這些貴金屬元素的複合氧化物。或者，催化劑層I也可以為氧化物系催化劑、氮化物系催化劑、碳化物系催化劑等。
在實施方式的催化劑負載基體中，催化劑層I也可以包含元素的單質金屬、由多個上述元素構成的合金、或含有至少一種上述元素的氧化物，所述元素選自Pt、Ru、Rh、Os、 Ir、Pd、Au、Zr、T1、Ta、S1、Al、Sn、Hf、Ge、Ga、In、Ce、Nb、W、Mo、Cr、N1、Co、Mn、Cu、Fe、Zn、B 和V。
另外，在實施方式的催化劑負載基體中，催化劑層I也可以為無定形催化劑或結晶催化劑的集合體。另外，也可以在催化劑層I內部存在一定量以下的粒狀催化劑。可以在多孔基板上直接製作催化劑層1，此時，有時形成粒狀催化劑。但是，在粒狀催化劑過多的情況下，實施方式的催化劑負載基體的效果降低，因此，粒狀催化劑的存在量優選相對於催化劑層I低於40%。粒狀催化劑的存在量特別優選相對於催化劑層I為35%以下，進一步優選為30%以下。粒狀催化劑的存在量可以依據上述空孔3的形狀確定方法來測定。S卩，可獲得剖面照片，並由該剖面照片測定粒狀催化劑的量。
在實施方式的催化劑負載基體中，在空孔3的內部也可以存在含有選自N1、Mn、 Sn,Al,Cu,Fe和Zn中的至少一種元素的氧化物或氮化物。這些氧化物或氮化物也可以為粒狀。這樣的氧化物或氮化物等的陶瓷粒子優選平均直徑為50nm以下。超過50nm時,有可能使催化劑層I的電阻變大，無法得到充分的電池特性。另外，也可以在空孔3的內部存在多個不同的氧化物。另外，除上述氧化物以外，也可以在空孔3的內部存在容易導入固體酸性的氧化物，例如選自 Zr、T1、Ru、S1、Al、Sn、Hf、Ge、Ga、In、Ce、Nb、W、Mo、Cr、B 和 V 中的至少一種元素的氧化物等粒子。在實施方式的催化劑負載基體中，在氧元素相對於構成粒子的金屬元素的比率為5%以上的情況下，其粒子定義為包含氧化物。
空孔3內部的氧化物的存在例如可以按如下方法確認。通過用超薄切片機等對催化劑層I進行切片，製作厚數十納米的TEM觀察用薄膜。以60萬倍 100萬左右的倍率進行TEM觀察，確認催化劑層I和空孔3，進而確認空孔3內是否存在粒子。在粒子存在的情況下，使用能量分散X射線分析(EDS或EDX)等方法，通過掃描(mapping)進行粒子的鑑定， 可得到構成粒子的金屬元素和氧元素的光譜。
實施方式的催化劑負載基體在催化劑層I中 存在多個空孔3，具有所謂的海綿狀結構，由此與以往的催化劑相比，具有高的質量活性。通常已知，催化劑的利用效率與催化劑的比表面積成正比，但在實施方式的催化劑負載基體的催化劑層I中，與具有相同組成的以往的粒狀催化劑(例如，粒徑為2nm 5nm的納米催化劑粒子)相比，雖然比表面積小， 但卻具有高質量活性。其原因雖然還不清楚，但一般認為由強烈影響催化劑活性的表面結構的差異引起。即，可認為這是因為，實施方式的催化劑負載基體的催化劑層I具有與以往催化劑層不同的表面結構，存在於表面的具有高活性的活性位點的比例比以往的催化劑層的大。
另外，通過在實施方式的催化劑負載基體的空孔3內部存在如上所述的氧化物或氮化物，促進質子傳導性，或抑制催化劑之間的凝集及催化劑的成長，由此可以提高催化劑的利用效率和耐久性，進而，可以得到維持催化劑層I的結構、促進燃料擴散等物質移動等的各種效果。進而，在空孔3內部存在多個不同的氧化物時，在氧化物之間形成特殊的界面構造並具有促進質子傳導性的固體酸性的可能性高，可以形成質子傳導路徑，促進電極催化反應，得到更高的催化劑材料的利用效率和耐久性。另外，通過在空孔3內部存在容易導入固體酸性的氧化物，可以進一步提高質子傳導性。
圖5至6表示實施方式的催化劑負載基體的製造方法的概略。
實施方式的催化劑負載基體的製造方法包括以下工序對基體同時或反覆交替地進行具有催化劑活性的第I材料的濺射或蒸鍍和與第I材料相比容易產生通過使用酸性溶液、鹼性溶液或電解法的溶解處理導致的溶解的第2材料的濺射或蒸鍍，形成含有第I材料和第2材料的堆疊層的工序；對堆疊層進行熱處理，使第2材料在第I材料中進行擴散的工序；和通過溶解處理從熱處理後的堆疊層中除去第2材料的至少一部分，得到含有多個空孔的催化劑層的工序。
下面，對各工序進行說明。
圖5示出表示形成堆疊層的工序的概略的剖面圖。在該工序中，在基板11上交替堆疊具有催化劑活性的第I材料和可通過酸性溶液、鹼性溶液或電解法溶解的第2材料。
作為基板11，可以使用導電性和穩定性優異的載體。在使用催化劑層I作為擴散層時，優選使用導電性基體或質子傳導性基體，特別優選使用導電性多孔基體。作為導電性多孔基體，可以使用由具有透氣性或透液性的材料形成的基體。例如，可以使用碳布、碳紙等碳材料的多孔紙或多孔布。此外，作為基體11，也可以使用具有導電性的陶瓷多孔基體坐寸O
第I材料12的堆疊例如可以通過使用含有選自Pt、Ru、Rh、Os、Ir、Pd、Au、Zr、T1、 Ta、S1、Al、Sn、Hf、Ge、Ga、In、Ce、Nb、W、Mo、Cr、N1、Co、Mn、Cu、Fe、Zn、B 和 V 中的至少一種元素的材料作為靶進行濺射，或通過蒸鍍上述金屬等的成膜方法來進行。
第2材料13的堆疊可以通過使用含有第2材料13的材料作為靶進行濺射，或通過蒸鍍第2材料來進行。作為第2材料13，在後述的除去工序中，只要是可通過酸洗、鹼洗等進行溶解而除去的材料，可以使用具有任意組成的任意材料。例如，作為第2材料 13，可以使用金屬或金屬氧化物。從可在短時間內形成和除去、工藝上的操作容易性、成本等觀點考慮，特別優選使用金屬。作為第2材料13，優選使用選自Mn、Fe、Co、N1、Zn、Sn、Al和Cu 中的至少一種金屬。
第I材料12的堆疊和第2材料13的堆疊可交替進行。由此，如圖5所示，可以在基體11上形成交替層疊有第I材料12和第2材料13的堆疊層14。作為催化劑層1，為了確保充分的催化劑量，優選第I材料12的層數為3 500。
圖6示出表示對堆疊層進行熱處理的工序的概略的剖面圖。通過對在形成堆疊層的工序中形成的堆疊層14進行熱處理，如圖6所示，可以使第2材料13在第I材料12中擴散。在第I材料12和第2材料13分別含有金屬的情況下，有可能通過熱處理形成這些金屬的合金。
熱處理的溫度例如可以為300°C 600°C。通過設為該溫度，第2材料13可以在第I材料12中充分地擴散，均勻地擴散。在低於300°C的溫度下進行熱處理時，擴散變得不充分，在超過600°C的溫度下進行熱處理時，堆疊層從基體11上剝離的可能性變高。另外， 熱處理的時間例如可以為30分鐘 2小時。
熱處理可以在氬等惰性氣體氣氛或氧氣氛中進行。在氧氣氛下進行熱處理時，利用空孔3可以形成大量的氧化物。或者，在合成氣體(氫和氮的混合氣體)氣氛下進行熱處理，也可以儘可能地抑制氧化物的形成。
圖7示出表示從堆疊層中除去第2材料的工序的概略的剖面圖。通過從經過熱處理的堆疊層14中除去第2材料13的至少一部分，可以得到如圖7所示的具有多個空孔3 的海綿狀的結構。
第2材料13的除去可以通過使用酸性溶液的清洗、使用鹼性溶液的清洗或電解法來進行。在進行使用酸性溶液的清洗的情況下，例如可以將經過熱處理的堆疊層14浸潰在硝酸、鹽酸、硫酸或它們的任意的混合液中5分鐘 50小時左右，使第2材料13溶解而從混合層21中流出。此時，也可以加熱至50 100°C左右。另外，為了促進溶解，也可以施加偏壓。進而，作為後處理，也可以進行熱處理等。
為了抑制除去工序中第I材料12的流出，也可以進行將第I材料12固定在基板 11上的處理。例如可以在除去之前，在混合層21中浸潰Nafion (杜邦公司，註冊商標)等聚合物溶液。另外，在除去後，為了促進質子傳導或為了促進催化劑層I與其它部件的密合性，也可以噴霧或浸潰Nafion (杜邦公司)等聚合物溶液。
在實施方式的製造方法中，也可以進行用於使氧化物或氮化物或合金存在於空孔 3中的處理。例如，作為第I材料12和第2材料13，可以使用形成氧化物或氮化物或合金的材料。例如，作為第2材料13，通過使用含有W和Ta等高熔點金屬的材料，可以使這些金屬的氧化物以粒子狀態的形式存在。為了形成不同的氧化物和/或氮化物，可以同時進行濺射或依次進行濺射。通過在該濺射或蒸鍍法中的氣氛中導入氧，可以調整氧化物的結構、 穩定性。此時，優選使氣氛的氧分壓低於20%。
圖8示出示意性地表示實施方式的膜電極接合體(MEA)20的剖面圖。實施方式的膜電極接合體含有第I電極和第2電極、以及位於第I電極和第2電極之間的電解質。所述第I電極和第2電極的至少一方含有實施方式的催化劑負載基體。
如圖8所示，膜電極接合體20具有在燃料極(陽極)31和空氣極(陰極)32之間夾持有高分子電解質膜33的結構。高分子電解質膜33具有氫離子傳導性。燃料極31包含擴散層和層疊在其上的陽極催化劑層。向燃料極31供給氫。空氣極32包含擴散層和層疊在其上的陰極催化劑層。向空氣極32供給氧。實施方式的催化劑負載基體的催化劑層I 可用作陽極催化劑層或陰極催化劑層的至少任意一方。另一方面，基體11可用作擴散層。
基體11優選含有防水劑。由此提高防水性，因此，可以防止因發電而產生的水無法從催化劑層I的內部排出 而引起堵水的溢流現象。作為防水劑，例如可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等氟系高分子材料。防水劑在形成催化劑層I後被導入基體11。
高分子電解質膜33含有質子傳導性物質。作為質子傳導性物質，可以使用可傳遞質子的材料。例如可以使用Nafion (杜邦公司制)、Flemion (旭化成公司制)、7 )寸> 」 夂(旭硝子公司制)等具有磺酸基的氟樹脂、鎢酸和磷鎢酸等無機物等。
高分子電解質膜33的厚度可以考慮膜電極接合體20的特性適宜確定。例如可以設為5 300 μ m，優選設為IOym 150μπι。特別是從成膜時的強度及膜電極接合體20 工作時的耐久性的觀點考慮，高分子電解質膜33的厚度優選為5 μ m以上，從膜電極接合體 20工作時的輸出特性的觀點考慮，優選為300 μ m以下。
高分子電解質膜33與燃料極31和空氣極32的接合使用可以進行加熱和加壓的裝置進行。例如可以使用熱壓機進行。此時，壓制溫度只要是為用作電極和電解質膜的粘合劑的高分子電解質的玻璃化轉變溫度以上即可，例如可以設為100°C 400°C。壓制壓力依賴於所使用的電極的硬度，例如可以為5kg/cm2 200kg/cm2。
圖10概略性地表示實施方式的燃料電池40的一個例子。
實施方式的燃料電池40包含實施方式的膜電極接合體20和容納膜電極接合體20 的殼體34。殼體34還可以包含MEA20和夾持MEA20而對向設置的第I隔板43和第2隔板44。第I隔板43和第2隔板44也可以分別包含用於將空氣和燃料供給至MEA20的流路。另外，也可以在膜電極接合體20和燃料電池流路板之間包含多孔燃料擴散層。通常，燃料電池40通過堆疊含有該MEA20和兩個隔板的單電池42並串聯連接來製作。通過這樣使用多個MEA20，可以得到更高的電動勢。燃料電池40的形狀沒有特殊限定，可根據期望的電壓等電池特性而適宜選擇。在此，燃料電池40如圖10所示作為具有疊層結構的電池進行說明，但例如也可以具有平面配置結構。燃料電池的形狀沒有特殊限定，可以適宜確定以得到期望的電壓等電池特性。作為所使用的燃料，可以使用選自氫、改性氣體、甲醇、こ醇和甲酸的燃料、或含有選自上述中的ー種以上的燃料的水溶液等。實施例
(實施例1 21的催化劑負載基體的製作)依據下述表I中記載的條件，製作實施例1 21的催化劑負載基體。具體而言，按如下所述來製造。作為基體,準備碳紙(東麗公司制,商品名東麗060)。該基體在其表面具有厚度5 50i!m的碳層。對該基體，在每個實施例中，濺射具有表I所示組成的第I材料。進而，如上所述，在每個實施例中，濺射具有表I所示組成的第2材料。重複該第I材料的濺射和第2材料的濺射直至每個實施例中成為表I所示的負載量及催化劑層的厚度。予以說明，0. 2mg/cm2的Pt負載量相當於約IOOnm的Pt平均厚度。由此，在基體上形成堆疊層。在姆個實施例中，依據表I所示的條件,在氮氣氛、氧氣氛或合成氣體(form gas)(氫和氮的混合氣體)氣氛下，以記載的溫度對所形成的堆疊層進行熱處理I小吋。由此，使第2材料在第I材料中擴散，形成混合層。對所形成的混合層，進行在80°C的10重量％的硫酸水溶液中浸潰2小時的酸處理。然後，通過純水進行清洗，使其乾燥，得到本發明的各實施例的催化劑負載基體。(比較例I的催化劑負載基體的製作)依據下述表2中記載的條件，製作比較例I的催化劑負載基體。S卩，作為基體，準備晶須基板(有機顏料——顏料紅149，平均直徑50nm)。在其上濺射鉬。此時，鉬的負載量為 0. 20mg/cm2。(比較例2 6的催化劑負載基體的製作)依據表2中記載的條件，分別製作比較例2 6的催化劑負載基體。在碳紙(東麗公司制，商品名東麗060)上濺射表2中記載的第I材料和第2材料。重複該濺射直至每個比較例中成為表2所示的負載量及催化劑層的厚度。然後，在比較例2中，進行在80°C的10重量％的硫酸水溶液中浸潰2小時的酸處理。另ー方面，在比較例3 6中，在表2中記載的氣氛和溫度下進行熱處理後，進行在80°C的10重量％的硫酸水溶液中浸潰2小時的酸處理。(比較例7的催化劑負載基體的製作)作為比較例7，製作Pt標準電極。充分攪拌所稱量的2g Pt催化劑、5g純水、5g的20%Nafion (杜邦公司制)溶液和20g的2-こ氧基こ醇並使其分散後，製作漿料。用電動塗布機(control coater)在經防水處理的碳紙(350 u m,東麗公司制)上塗布得到的眾料並使其乾燥。由此，製作Pt催化劑的負載密度為0.2mg/cm2的Pt標準電扱。予以說明，對Pt標準電極進行了利用SEM的觀察，但無法確認實施方式的催化劑負載基體所具有的那樣的催化劑層。(催化劑層的觀察)對所製作的實施例1 21和比較例2 6的催化劑負載基體，沿厚度方向切斷，對其剖面進行SEM觀察。其結果，在實施例1 21和比較例3 6中，形成內部具有空孔的催化劑層。進而，求出實施例1 21、比較例2 3及比較例5 6的空孔的直徑及長邊短邊之比。予以說明，在比較例2中，形成具有片狀催化劑和空隙層的層狀結構的催化劑層。另外，在700°C下進行熱處理的比較例4中，催化劑層內部的空孔崩潰，無法測量直徑。將以上的結果示於表I和2。進而,通過TEM觀察切斷面,通過EDX進行元素掃描(mapping),由此確認空孔中是否存在氧化物。對於實施例1 21和比較例2 6，在分別由TEM圖像得到的空孔中，對任 意20個進行元素掃描(mapping)，將確認存在氧化物的空孔在20個中為2個以下的情況設為A、為5個以下的情況設為〇、為6個以上的情況設為◎，並示於表I和2。(MEA和燃料電池的製作)對於實施例1 21和比較例I 7，分別製作膜電極接合體(MEA)及燃料電池。對各催化劑負載基體，以電極面積為約12cm2的方式切取3X4cm的長方形，用作陰極。另一方面，作為陽極，使用比較例7的Pt標準電扱。用這些電極夾住作為高分子電解質膜的Nafion(杜邦公司制，商品名)，在125°C下、以30kg/cm2的壓カ熱壓處理5分鐘，製作MEA。使用這樣製作的MEA和流路板，製作單電池的高分子電解質型燃料電池。(電壓和耐久性的測定)首先，對製作的各個燃料電池測定電壓。在各個燃料電池中，以20ml/分鐘的流量向陽極供給作為燃料的氫，以IOOml/分鐘的流量向陰極供給空氣。ー邊將燃料電池維持在65°C, 一邊以0. 2A/cm2的電流密度放電,測定10小時後的電池電壓(V)。將結果不於表I和表2。接著，進行耐久性試驗。在各個燃料電池中，以40ml/分鐘的流量向陽極供給作為燃料的氫，以40ml/分鐘的流量向陰極供給氮。ー邊將燃料電池維持在70°C，一邊重複10000次由下述(I)和(2)構成的電位循環(1)以0. 6V維持電壓20秒、和(2)以1. OV維持電壓20秒。將該循環的概略示於圖8。予以說明，假設0.6V的區間為使燃料電池停止的狀態，1. OV的區間為使燃料電池工作的狀態。將在10000次循環後測定的電壓與10小時後的電壓相比，作為耐久性，將相對於10小時後的電壓的下降率為10%以下的情況設為◎，將超過10% 低於25%的情況設為〇，將25%以上的情況設為A，示於表I和2。
權利要求
1.一種催化劑負載基體，其具備基體和負載在所述基體上且含有多個空孔的催化劑層，其中，在所述催化劑層的沿其厚度方向的剖面上，所述空孔的平均直徑為5nm 400nm， 長邊短邊之比的平均值為1:1 10 :1。
2.權利要求1所述的催化劑負載基體，其中，所述催化劑層的平均厚度為O.05μπι 3 μ m0
3.權利要求1或2所述的催化劑負載基體，其中，所述催化劑層包括元素的單質金屬、 由多種所述元素構成的合金、或含有至少一種所述元素的氧化物，所述元素選自Pt、Ru、Rh、 Os、Ir、Pd、Au、Zr、T1、Ta、S1、Al、Sn、Hf、Ge、Ga、In、Ce、Nb、W、Mo、Cr、N1、Co、Mn、Cu、Fe、 Zn、B 和 V。
4.權利要求1 3任一項所述的催化劑負載基體，其中，在所述空孔內部存在選自N1、 Mn,Sn,Al,Cu,Fe和Zn中的至少一種元素的單質金屬、由多種所述元素構成的合金、含有至少一種所述元素的氧化物或含有至少一種所述元素的氮化物。
5.一種催化劑負載基體的製造方法，包括以下工序對基體交替重複進行具有催化劑活性的第I材料的濺射或蒸鍍和與所述第I材料相比容易產生通過使用酸性溶液、鹼性溶液或電解法的溶解處理導致的溶解的第2材料的濺射或蒸鍍，形成含有所述第I材料和所述第2材料的堆疊層的工序；對所述堆疊層進行熱處理，使所述第2材料在所述第I材料中進行擴散的工序；和通過所述溶解處理，從所述熱處理後的所述堆疊層中除去所述第2材料的至少一部分，得到含有多個空孔的催化劑層的工序。
6.權利要求5所述的製造方法，其中，所述溶解處理使用酸性溶液進行。
7.權利要求5或6所述的製造方法，其中，所述第2材料含有選自N1、Mn、Sn、Al、Cu、 Fe和Zn中的至少一種金屬。
8.權利要求5 7任一項所述的製造方法，其中，在所述熱處理中，將所述堆疊層加熱至300°C 600°C的溫度。
9.一種膜電極接合體，其具備第I電極和第2電極,它們的至少一方含有權利要求1 4任一項所述的催化劑負載基體或通過權利要求3 8任一項所述的製造方法製造的催化劑負載基體，和位於所述第I電極和所述第2電極之間的電解質。
10.一種燃料電池，其具備權利要求9所述的膜電極接合體和容納所述膜電極接合體的殼體。
全文摘要
本發明提供一種催化劑負載基體及其製造方法、膜電極接合體以及燃料電池。本發明的實施方式涉及一種催化劑負載基體及其製造方法、膜電極接合體以及燃料電池。本發明提供一種具有高質量活性和高耐久性的催化劑負載基體及其製造方法、膜電極接合體以及燃料電池。本發明的實施方式的催化劑負載基體在基體上負載含有多個空孔的催化劑層而成。沿厚度方向切斷所述催化劑時的所述空孔的剖面的平均直徑為5nm～400nm，所述空孔的剖面的長邊短邊之比的平均值為11～101。
文檔編號H01M4/86GK103022506SQ201210317299
公開日2013年4月3日 申請日期2012年8月31日 優先權日2011年9月26日
發明者深沢大志, 梅武, 赤坂芳浩, 吉永典裕 申請人:株式會社東芝