製備自粘結性顏料粒子懸浮液的方法

2023-09-12 22:15:50

製備自粘結性顏料粒子懸浮液的方法
【專利摘要】本發明涉及製備自粘結性顏料粒子懸浮液的方法，且本發明涉及自粘結性顏料粒子懸浮液以及包含自粘結性顏料粒子的紙製品及自粘結性顏料粒子懸浮液作為填料材料的用途。
【專利說明】製備自粘結性顏料粒子懸浮液的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及製備自粘結性顏料粒子懸浮液的方法，且本發明涉及自粘結性顏料粒子懸浮液以及包含自粘結性顏料粒子的紙製品及自粘結性顏料粒子懸浮液作為填料材料的用途。
【背景技術】
[0002]礦物材料和粘結劑是用於製造諸如油漆材料、紙材料及塑料材料的眾多產品的主要成分。其中，礦物材料如碳酸鈣以及其它粒狀材料有助於機械性能和光學性能，而通常基於膠乳且呈水性懸浮液或分散體形式的粘結劑為要生產的最終產品的相應成分提供必需的粘著性和內聚力。
[0003]為了避免分別處理礦物材料及粘結劑的後勤困難，且進一步為了避免礦物材料與粘結劑的類似混合物中出現的不希望有的物理及化學相互作用，自粘結性顏料粒子已被開發且為行業所知。在這方面，有助於礦物材料性能和粘結劑性能二者的自粘結性顏料粒子可直接用於各種應用中。這種被稱作自粘結性顏料粒子的獨特產品是指由礦物材料及粘結劑彼此緊密粘結所形成的獨特固體粒子。內聚力使得例如提供具有優良機械穩定性的自粘結性顏料粒子。
[0004]自粘結性顏料粒子通過實施至少一個在粘結劑存在下研磨礦物材料的步驟的方法來製備，其中研磨是指使粒子尺寸減小的操作；自粘結性顏料粒子中的礦物材料具有比用於其生產的初始礦物材料小的直徑。這種自粘結性顏料粒子描述於許多文獻中，其中包括 TO2006/008657、TO2006/128814 及 TO2008/139292。
[0005]但是，在本領域中仍然需要能夠解決一個或多個以下的多方面技術問題的製備自粘結性顏料粒子懸浮液的方法:
[0006]-製備自粘結性顏料粒子的懸浮液，該自粘結性顏料粒子的懸浮液導致所獲得的紙塗層的粘結劑含量低於通常在製備這種紙塗層中使用的膠乳粘結劑的含量；
[0007]-製備自粘結性顏料粒子的懸浮液，該自粘結性顏料粒子的懸浮液允許為紙製品提供填料材料以使得紙製品具有足夠的抗拉指數，優選至少10Nm/g的抗拉指數；
[0008]-製備自粘結性顏料粒子的懸浮液，以使得在所獲得的懸浮液中基於化石資源的組分含量被降低，也就是說該自粘結性顏料粒子懸浮液包含從可再生資源獲得的粘結劑；
[0009]-製備自粘結性顏料粒子的懸浮液，以使得所獲得的懸浮液提供比對應懸浮液更高的生物降解性，該對應懸浮液以通常用於製備這種懸浮液的基於膠乳的粘結劑來製備；
[0010]-製備自粘結性顏料粒子的懸浮液，該自粘結性顏料粒子的懸浮液具有足夠的微生物穩定性以使得能夠延遲所獲得的懸浮液以及由這種懸浮液製備的最終產品的髒汙；
[0011]-製備自粘結性顏料粒子的懸浮液，該自粘結性顏料粒子的懸浮液含有較少粘性的材料以使得在該懸浮液的製備、儲存和應用過程中使用的設備上觀察到較少的沉積物，也就是說提供更好操作性的懸浮液。
[0012]對改善製備自粘結性顏料粒子懸浮液的方法存在持續需要，該方法解決所描述的前述技術問題並且尤其能夠降低這種懸浮液中聚合膠乳基粘結劑的含量。

【發明內容】

[0013]因此，本發明的目的在於提供製備自粘結性顏料粒子懸浮液的方法，所述自粘結性顏料粒子懸浮液具有降低的膠乳基粘結劑含量。另一目的在於提供製備自粘結性顏料粒子懸浮液的方法以使得由這種懸浮液製備的紙製品以抗拉指數為至少10Nm/g為特徵。再進一步的目的在於提供製備自粘結性顏料粒子懸浮液的方法，所述自粘結性顏料粒子懸浮液具有降低的基於化石資源的組分的含量。更進一步的目的在於提供製備自粘結性顏料粒 子懸浮液的方法，所述自粘結性顏料粒子懸浮液與以膠乳粘結劑製備的懸浮液相比具有增大的生物降解性。本發明的又一目的在於提供製備自粘結性顏料粒子懸浮液的方法，所述自粘結性顏料粒子懸浮液提供足夠的微生物穩定性。另一目的在於提供製備自粘結性顏料粒子懸浮液的方法，該方法可在有成本效益的條件下進行，也即通過避免成本密集型原材料和/或強化的清洗步驟來進行。進一步的目的可由本發明的以下描述獲得。
[0014] 申請人:知道，作為解決方案，未公開的歐洲專利申請案第11160900.4號描述用於製備自粘結性顏料粒子的方法，該方法包括下列步驟:a)提供水性礦物顏料懸浮液；b)提供至少一種聚合物粘結劑，其中該粘結劑包含至少一種羧甲基纖維素，該羧甲基纖維素具有範圍在0.4至2.0間的羧化度並具有範圍在3ml/g至300ml/g間的固有粘度；c)將步驟
b)的粘結劑與步驟a)的水性礦物顏料材料懸浮液混合，並調節所獲得懸浮液的固含量，以使該固含量基於懸浮液總重量計為45重量％至80重量％ ;及d)研磨步驟c)的水性礦物材料懸浮液，以及未公開的歐洲專利申請案第11160926.9號描述用於製備自粘結性顏料粒子的方法，該方法包括下列步驟:a)提供水性礦物顏料懸浮液；b)提供至少一種聚合物粘結劑，其中該粘結劑包含至少一種改性多糖，該多糖具有範圍在0.4至2.0間的羧化度並具有範圍在3ml/g至300ml/g間的固有粘度，其中該粘結劑的碳顯不粘結劑中每克碳每小時900至920次轉變的14C至12C核轉變速率；c)將步驟b)的粘結劑與步驟a)的水性礦物顏料材料懸浮液混合，並調節所獲得懸浮液的固含量，以使該固含量基於懸浮液總重量計為45重量％至80重量％ ;及d)研磨步驟c)的水性礦物材料懸浮液直到具有小於I μ m的粒子尺寸的自粘結性顏料粒子的分率基於顏料粒子總重量計為大於5重量％，但前述及其它目標通過在本文中在獨立權利要求中限定的主題來解決。
[0015]根據本發明的第一方面，提供製備自粘結性顏料粒子懸浮液的方法，其中該方法包括以下步驟:
[0016]a)提供水性顏料材料懸浮液，
[0017]b)提供至少一種聚合物粘結劑，其中該粘結劑包含至少一種含有半乳糖和/或甘露糖單元的多糖，
[0018]c)使步驟b)的聚合物粘結劑與步驟a)的水性顏料材料懸浮液混合；以及
[0019]d)研磨步驟c)的水性顏料材料懸浮液。
[0020]本發明人令人吃驚地發現，根據本發明的前述方法所產生的自粘結性顏料粒子懸浮液提供降低的粘結劑以及粘性材料和基於化石資源的組分的含量、足夠的生物降解性以及微生物穩定性並且賦予由此懸浮液製備的紙製品至少10Nm/g的抗拉指數。更具體地，本發明人發現，通過添加限定的含有半乳糖和/或甘露糖單元的多糖作為粘結劑可改善自粘結性顏料粒子懸浮液的性能。
[0021]應理解，出於本發明的目的，以下術語具有以下含意:
[0022]在本發明含義中的術語水性「顏料材料」懸浮液包括天然和/或合成材料，如碳酸
鈣、滑石、白堊、白雲石、雲母、二氧化鈦等。
[0023]在本發明含義中的術語水性顏料材料「懸浮液」包含不溶性固體及水，以及任選的其它添加劑，並且通常含有大量的固體並且因而比形成其的液體更粘稠且通常具有更大密度。
[0024]本發明所使用的術語「粘結劑」是一種化合物，該化合物傳統上用於將混合物中兩種或更多種其它材料粘結在一起。不過，在本發明的方法中，該粘結劑具有除聚集之外的作用，即改善由該自粘結性顏料粒子懸浮液製備的產品的抗拉指數的作用。
[0025]在本發明含義中的術語「含有半乳糖和/或甘露糖單元的多糖」是指由多個通過糖苷鍵結合在一起的半乳糖和/或甘露糖單元形成的聚合碳水化合物結構。這些結構常常為直鏈的，但也可包含各種支化度。
[0026]本發明的另一方面針對可通過該方法獲得的自粘結性顏料粒子懸浮液。
[0027]本發明的又一方面針對包含自粘結性顏料粒子的紙製品，其中所述顏料粒子至少部分地塗覆有至少一種含有半乳糖和/或甘露糖單元的多糖。優選地，該紙製品在20重量％的填料載荷(filler loading)下具有至少10Nm/g、優選至少15Nm/g、更優選至少20Nm/g且最優選至少22Nm/g的抗拉指數。
[0028]本發明的又一方面針對該自粘結性顏料粒子懸浮液作為填料材料的用途。優選地，該填料材料用於紙、塑料、油漆、混凝土和/或農業應用中。進一步優選地，該自粘結性顏料粒子懸浮液被用在造紙機的溼端工藝中，用在捲菸紙和/或塗布應用中，用作凹印輪轉印刷和/或膠版印刷和/或數字印刷的載體。還優選地，該自粘結性顏料粒子懸浮液用以減少植物葉片的陽光及UV暴露。
[0029]當下文提及本發明的用於製備自粘結性顏料粒子懸浮液的方法的優選實施方案或技術細節時，應理解這些優選實施方案或技術細節也涉及本發明的自粘結性顏料粒子懸浮液、包含顏料材料的本發明紙製品以及本文限定的自粘結性顏料粒子懸浮液的用途，且反之亦然(只要適用)。例如，若闡述在製備自粘結性顏料粒子懸浮液的方法中提供的水性顏料材料懸浮液包含選自以下的顏料材料:碳酸鈣、含有碳酸鈣的礦物、混合碳酸鹽基填料，或其混合物，則本發明的自粘結性顏料粒子懸浮液、本發明的包含顏料材料的紙製品以及該自粘結性顏料粒子懸浮液的用途優選包含選自以下的顏料材料:碳酸鈣、含有碳酸鈣的礦物、混合碳酸鹽基填料，或其混合物。
[0030]根據用於製備自粘結性顏料粒子懸浮液的本發明方法的一種優選實施方案，步驟
a)的顏料材料懸浮液包含選自以下的顏料材料:碳酸鈣、含有碳酸鈣的礦物、混合碳酸鹽基填料，或者其混合物，並且其中該含有碳酸鈣的礦物優選包含白雲石，並且該混合碳酸鹽基填料優選選自碳酸韓與碳酸鎂(calcium associated with magnesium)、粘土、滑石、滑石-碳酸鈣混合物、碳酸鈣-高嶺土混合物、或天然碳酸鈣與氫氧化鋁、雲母或與合成或天然纖維的混合物或礦物的共結構物(co-structure)，優選為滑石-碳酸鈣或滑石-二氧化鈦或碳酸鈣-二氧化鈦共結構物。
[0031]根據用於製備自粘結性顏料粒子懸浮液的本發明方法的另一優選實施方案，碳酸鈣為研磨天然碳酸鈣、沉澱碳酸鈣、改性碳酸鈣、或者其混合物。
[0032]根據用於製備自粘結性顏料粒子懸浮液的本發明方法的又一優選實施方案，步驟b)的粘結劑包含至少一種含有半乳糖和甘露糖單元的多糖。
[0033]根據用於製備自粘結性顏料粒子懸浮液的本發明方法的一種優選實施方案，步驟b)的粘結劑包含該至少一種多糖的陽離子衍生物。
[0034]根據用於製備自粘結性顏料粒子懸浮液的本發明方法的另一優選實施方案，步驟b)的粘結劑包含至少一種含有1，4-連結的β-D-吡喃甘露糖基單元的直鏈的多糖，優選地，該1，4-連結的β -D-吡喃甘露糖基單元的直鏈是與a -D-吡喃半乳糖基單元1，6-連結的。 [0035]根據用於製備自粘結性顏料粒子懸浮液的本發明方法的又一優選實施方案，步驟b)的粘結劑包含至少一種多糖，該至少一種多糖具有6:1至1:1的甘露糖單元與半乳糖單元的比值，優選5:1至1:1,更優選4:1至1:1且最優選3:1至1:1。
[0036]根據用於製備自粘結性顏料粒子懸浮液的本發明方法的一種優選實施方案，步驟b)的粘結劑為水膠體溶液或乾材料的形式，優選為水膠體溶液的形式。
[0037]根據用於製備自粘結性顏料粒子懸浮液的本發明方法的另一優選實施方案，步驟
b)的粘結劑為水膠體溶液的形式，該水膠體溶液具有基於溶液總重量為0.05重量％至10重量％，優選0.1重量％至5重量％，更優選0.1重量％至2重量％且最優選0.1重量％至I重量％的粘結劑濃度。
[0038]根據用於製備自粘結性顏料粒子懸浮液的本發明方法的又一優選實施方案，步驟
c)中的粘結劑以基於顏料材料懸浮液總重量的0.1重量％至10重量％，優選0.05重量％至5.0重量％，更優選0.1重量％至2重量％且最優選0.25重量％至I重量％的量添加至水性顏料材料懸浮液中。
[0039]根據用於製備自粘結性顏料粒子懸浮液的本發明方法的一種優選實施方案，調節步驟c)中的固含量以使得該固含量基於顏料材料懸浮液總重量計為至少I重量％，優選I重量％至80重量％，更優選5重量％至60重量％，甚至更優選10重量％至50重量％且最優選15重量％至45重量％。
[0040]根據用於製備自粘結性顏料粒子懸浮液的本發明方法的另一優選實施方案，研磨步驟d)在步驟C)期間和/或在步驟C)之後進行，優選在步驟C)之後進行。
[0041]根據用於製備自粘結性顏料粒子懸浮液的本發明方法的又一優選實施方案，研磨步驟d)在10°C至110°C，優選20°C至60°C且最優選20°C至45°C的溫度下進行。
[0042]根據用於製備自粘結性顏料粒子懸浮液的本發明方法的一種優選實施方案，進行研磨步驟d)，直至基於顏料粒子總重量計的粒子尺寸小於I μ m的自粘結性顏料粒子的分率大於5重量％,優選大於20重量％,更優選大於40重量％,更優選大於50重量％且最優選大於60重量％。
[0043]根據用於製備自粘結性顏料粒子懸浮液的本發明方法的另一優選實施方案，研磨步驟d)分批或者連續進行，優選連續進行。
[0044]根據用於製備自粘結性顏料粒子懸浮液的本發明方法的又一優選實施方案，該方法進一步包括步驟e)，該步驟e)濃縮所獲得的顏料材料懸浮液以使得懸浮液中的固含量基於顏料材料懸浮液總重量計為至少45重量％,優選45重量％至80重量％,更優選50重量％至80重量％，甚至更優選60重量％至79重量％且最優選65重量％至78重量％。
[0045]根據用於製備自粘結性顏料粒子懸浮液的本發明方法的一種優選實施方案，濃縮步驟e)在步驟d)之前或之後進行。
[0046]根據用於製備自粘結性顏料粒子懸浮液的本發明方法的另一優選實施方案，在步驟c)和/或步驟d)之前或期間或之後添加分散劑。
[0047]如上所述，用於製備自粘結性顏料粒子懸浮液的本發明方法包括步驟a)、b)、c)和d)。在下文中將更詳細地涉及本發明，尤其是用於製備自粘結性顏料粒子懸浮液的本發明方法的上述步驟。
[0048]步驟a):提供水性顏料材料懸浮液
[0049]根據本發明方法的步驟a)，提供水性顏料材料懸浮液。
[0050]通過使粒狀顏料材料與水混合獲得水性顏料材料懸浮液。根據本發明方法要處理的顏料材料可選自碳酸鈣、含有碳酸鈣的礦物、混合碳酸鹽基填料，或者其混合物。
[0051]根據本發明的優選實施方案，該顏料材料為碳酸鈣。碳酸鈣可以是也被稱作重質碳酸鈣的研磨天然碳酸鈣、也被稱作輕質碳酸鈣的沉澱碳酸鈣、改性碳酸鈣，或者其混合物。
[0052]在本發明的含義中的「研磨天然碳酸鈣」(GNCC)為由天然來源獲得的碳酸鈣，例如石灰石、大理石、白堊及其混合物，並且通過溼法和/或幹法處理如研磨、篩選和/或分級(例如使用旋風分離 器或分類器)進行處理。
[0053]在本發明的含義中的「改性碳酸鈣」(MCC)可表現的特徵為具有內部結構改性或表面反應產物的天然的經研磨的或沉澱的碳酸鈣。根據本發明的一種優選實施方案，改性碳酸鈣為表面反應的碳酸鈣。
[0054]在本發明的含義中的「沉澱碳酸鈣」(PCC)為合成物質，通常通過在含水環境中在二氧化碳與石灰反應之後沉澱或通過在水中沉澱鈣和碳酸根離子源或通過將鈣離子和碳酸根離子(例如，CaCl2及Na2CO3)從溶液中沉澱出來而獲得。沉澱碳酸鈣以三種初級晶形存在:方解石、霰石及球霰石，且對於這些晶形中的每一晶形而言存在許多不同的多形體(晶體慣態)。方解石具有三角結構，該三角結構具有典型的晶體慣態如偏三角面體的(S-PCC)、斜方六面體的(R-PCC)、六角形稜柱的、軸面的、膠體的(C-PCC)、立方的及稜柱的(P-PCC)。霰石為正斜方晶結構，該正斜方晶結構具有成對六角形稜晶的典型晶體慣態，以及細長稜柱的、彎曲葉片狀的、陡錐狀、鑿尖晶體、分叉樹及珊瑚或蠕蟲狀的形式的多種分類。
[0055]在本發明方法的一種優選實施方案中，顏料材料包含研磨天然碳酸鈣、沉澱碳酸鈣或改性碳酸鈣的混合物。例如，如果顏料材料包含研磨天然碳酸鈣的混合物，則該顏料材料包含由至少兩種選自石灰石、大理石和白堊的顏料材料構成的混合物。
[0056]根據本發明的一種實施方案，含碳酸鈣的礦物包含白雲石。
[0057]根據一種優選實施方案，混合碳酸鹽基填料選自碳酸鈣與碳酸鎂及類似物或衍生物、各種物質如粘土或滑石或類似物或衍生物，及這些填料的混合物，如滑石-碳酸鈣混合物或碳酸鈣-高嶺土混合物，或天然碳酸鈣與氫氧化鋁、雲母的混合物或與合成或天然纖維的混合物，或礦物的共結構物，如滑石-碳酸鈣共結構物、滑石-二氧化鈦共結構物或碳酸鈣-二氧化鈦共結構物。
[0058]在步驟a)中提供的水性顏料材料懸浮液的粒狀顏料材料可具有如傳統上用於要生產的產品類型中所涉及的材料的粒子尺寸分布。通常，優選地，懸浮液中的顏料材料粒子具有如使用 Micromeritics Instrument Corporation 的 Sedigraph?5120 所測量的0.05 μ m至100 μ m的重量中值粒徑d5(l,優選0.1 μ m至60 μ m且更優選0.4 μ m至20 μ m,最優選0.6 μ m至10 μ m,例如0.7 μ m至1.0 μ m。
[0059]值dx表示下述這樣的直徑，相對於該直徑，x%重量的粒子具有小於dx的直徑。這意味著d2(l值為20重量％的所有粒子小於其的粒子尺寸，且d75值為75重量％的所有粒子小於其的粒子尺寸。d5(l值因此為重量中值粒子尺寸，亦即50重量％的所有顆粒大於或小於此粒子尺寸。該方法和設備為本領域技術人員所知並且通常用來確定填料和顏料的顆粒尺寸。在0.1重量％他4匕07的水溶液中進行測量。使用高速攪拌器和超聲波分散樣品。
[0060]在一種優選實施方案中，懸浮液中的顏料材料粒子顯示出使用氮及根據IS09277的BET法測量的0.1m2/g至200m2/g,更優選3m2/g至25m2/g,最優選5m2/g至15m2/g且甚至更優選6m2/g至12m2/g的BET比表面積。
[0061]本發明的顏料材料粒子懸浮在水中且因此形成顏料材料的水性懸浮液或漿料。
[0062]優選地，在步驟a)中提供的水性顏料材料懸浮液具有基於顏料材料懸浮液總重量計為I重量％至80重量％，優選5重量％至60重量％，更優選10重量％至50重量％且最優選15重量％至45重量％的固含量。
[0063]步驟b):提供至少 一種聚合物粘結劑
[0064]根據本發明方法的步驟b)，提供至少一種聚合物粘結劑。所述聚合物粘結劑包含至少一種含有半乳糖和/或甘露糖單元的多糖。
[0065]在該至少一種多糖中的全部單糖單元均為相同類型的情況下，該多糖也被稱作均多糖或同多糖。如果該至少一種多糖由多於一種類型的單糖單元組成，則該多糖也被稱作雜多糖或異多糖。
[0066]在本發明的一種優選實施方案中，該至少一種多糖為均多糖。優選地，該均多糖由多個半乳糖的重複單元組成。更優選地，半乳糖的重複單元為a-D-吡喃半乳糖基單元和/或β-D-吡喃半乳糖基單元。在一種優選實施方案中，該均多糖由β-D-吡喃半乳糖或a-D-吡喃半乳糖的重複單元組成。在尤其優選的實施方案中，該均多糖為1，4_連結的β -D-吡喃半乳糖基單元的直鏈。
[0067]另外地或可替代地，該均多糖由多個甘露糖的重複單元組成。更優選地，該甘露糖的重複單元為a-D-吡喃甘露糖基單元和/或β-D-吡喃甘露糖基單元。在一種優選實施方案中，該均多糖由β-D-吡喃甘露糖或a-D-吡喃甘露糖的重複單元組成。在尤其優選的實施方案中，該均多糖為1，4_連結的β-D-吡喃甘露糖基單元的直鏈。
[0068]在本發明的又一優選實施方案中，該至少一種多糖為包含甘露糖單元和半乳糖單元的雜多糖。優選地，該雜多糖包含選自a -D-吡喃半乳糖、β -D-吡喃半乳糖及其混合物的半乳糖單元和選自a-D-吡喃甘露糖、β-D-吡喃甘露糖及其混合物的甘露糖單元。
[0069]例如，該雜多糖包含β -D-吡喃甘露糖基單元和a -D-吡喃半乳糖基單元。在一種優選實施方案中，該雜多糖包含1，4-連結的β -D-吡喃甘露糖基單元的直鏈，a -D-吡喃半乳糖基單元1，6-連結至該1，4-連結的β -D-吡喃甘露糖基單元的直鏈。優選地，該雜多糖包含1，4-連結的β -D-吡喃甘露糖基單元的直鏈，單個a -D-吡喃半乳糖基單元1，6-連結至該1，4-連結的β -D-吡喃甘露糖基單元的直鏈。[0070]如果該至少一種多糖包含含有甘露糖單元和半乳糖單元的雜多糖，則該至少一種多糖具有6:1至1:1的甘露糖單元與半乳糖單元的比值，優選5:1至1:1，更優選4:1至1:1且最優選3:1至1:1，例如2:1的甘露糖單元與半乳糖單元的比值。
[0071]例如，該至少一種多糖包含1，4-連結的β -D-吡喃甘露糖基單元的直鏈，該直鏈平均每隔一個甘露糖單元具有1，6-連結的a -D-吡喃半乳糖基單元。
[0072]另外地或可替代地，可在本發明方法中使用該至少一種多糖的衍生物。例如可通過經由使用酶、酸、氧化介質、溫度、輻射等改性多糖而獲得這種衍生物。製備這類衍生物的方法為本領域技術人員所知。例如可通過如下方式獲得改性:利用氧化丙烯或氧化乙烯進行多糖的醚化，導致獲得羥丙基衍生物或羥乙基衍生物。
[0073]在本發明的一種優選實施方案中，該粘結劑包含該至少一種多糖的陰離子衍生物。例如，該至少一種多糖的陰離子衍生物為該至少一種多糖的羧甲基衍生物和/或羧甲基羥丙基衍生物和/或羧甲基羥乙基衍生物。
[0074]在本發明的又一優選實施方案中，該粘結劑包含該至少一種多糖的陽離子衍生物。例如，該至少一種多糖的陽離子衍生物通過使該多糖與季銨鹽的衍生物反應獲得。
[0075]製備這種該至少一種多糖的陰離子和/或陽離子衍生物的方法為本領域技術人員所知。
[0076]該至少一種多糖的陽離子衍生物和/或陰離子衍生物優選具有至少0.01，更優選為至少0.05且可高達1.0的羥基的取代度。合適的羥基取代度可為0.1至0.5。
[0077]該至少一種多糖的分子量優選為1000Da-1000000Da且通常約220000Da。該至少一種多糖的分子量可通過利用過氧化氫(H2O2)處理來調節。
[0078]在本發明的一種優選實施方案中，該至少一種多糖為瓜爾膠(guar)和/或瓜爾膠衍生物。瓜爾膠包含由通常為1:2比值的半乳糖單元和甘露糖單元構成的天然雜多糖(半乳甘露聚糖)並且是瓜爾豆種子的胚乳組`分。通常，瓜爾膠包含具有1，6-連結的α-D-吡喃半乳糖基單元的1，4-連結的β -D-吡喃甘露糖基單元的直鏈。含有約14-17重量％的豆莢、35-42重量％的胚乳和43-47重量％的胚芽的瓜爾豆種子通常進行幹磨且篩分以分離出胚乳，該胚乳為商用的工業瓜爾膠。
[0079]在一種優選實施方案中，在本發明方法中瓜爾膠以其天然形式使用，即該雜多糖未被處理。
[0080]另外地或可替代地，可在本發明方法中使用瓜爾膠衍生物。例如通過經由使用酶、酸、氧化介質、溫度、輻射等改性雜多糖而獲得瓜爾膠衍生物。製備這種瓜爾膠衍生物的方法為本領域技術人員所知。例如可通過使用市售的a-D-半乳糖苷酶獲得改性，該市售的a-D-半乳糖苷酶對移除a-D-吡喃半乳糖基單元有用。通過控制將半乳甘露聚糖暴露於a -D-半乳糖苷酶的時間長度，可控制從甘露糖單元的直鏈移除a -D-吡喃半乳糖基單元的程度。另外地或可替代地，可通過如下方式獲得瓜爾膠的改性:利用氧化丙烯或氧化乙烯進行瓜爾膠的醚化，導致獲得羥丙基瓜爾膠或羥乙基瓜爾膠。
[0081]在本發明的一種優選實施方案中，瓜爾膠衍生物為陰離子瓜爾膠衍生物，如羧甲基瓜爾膠(CMG)和/或羧甲基羥丙基瓜爾膠(CMHPG)和/或羧甲基羥乙基瓜爾膠(CMHEG)。例如，在存在苛性鈉的情況下通過使瓜爾膠與一氯乙酸反應獲得羧甲基瓜爾膠。
[0082]在本發明的又一優選實施方案中，瓜爾膠衍生物為通過使瓜爾膠與季銨鹽的衍生物反應而獲得的陽離子瓜爾膠衍生物。
[0083]陽離子瓜爾膠衍生物和/或陰離子瓜爾膠衍生物具有至少0.01，優選為至少0.05且可高達2的羥基的取代度。合適的羥基的取代度可為0.1至I。
[0084]瓜爾膠的分子量為1000Da至1000OOODa且通常為約220000Da。瓜爾膠的分子量
可通過利用過氧化氫(H2O2)處理來調節。
[0085]合適的陽離子瓜爾膠衍生物可購自多種商業來源。有用的陽離子瓜爾膠衍生物包括作為Polygal CA-310D可購自瑞士梅爾施泰滕的Polygal AG的瓜爾膠衍生物。
[0086]合適的天然瓜爾膠可購自多種商業來源。有用的天然瓜爾膠包括作為G4129可購自瑞士布克斯的Sigma Aldrich的瓜爾膠。
[0087]在本發明的一種優選實施方案中，該至少一種多糖在水中可溶。
[0088]在本發明含義中的術語「可溶」指的是下述這樣的體系，在該體系中在溶劑中沒有觀察到離散固體粒子，也即該至少一種多糖形成水膠體溶液，其中該至少一種多糖的水膠體粒子分散在溶劑中。
[0089]該粘結劑能夠以水膠體溶液或乾材料的形式提供。在一種優選實施方案中，該粘結劑以水膠體溶液的形式提供。
[0090]如果以水膠體溶液的形式提供粘結劑，則該溶液可為水性水膠體溶液的形式，也即，在水中提供聚合物 粘結劑。可替代地，該水膠體溶液可為有機懸浮液的形式，也即，在有機溶劑中提供聚合物粘結劑，該有機溶劑選自甲醇、乙醇、丙酮及其混合物。
[0091]例如，以水性水膠體溶液的形式提供粘結劑。
[0092]在本發明的一種優選實施方案中，該粘結劑為水膠體溶液的形式，該水膠體溶液具有基於溶液總重量為0.05重量％至10重量％，優選0.1重量％至5重量％，更優選0.1重量％至2重量％且最優選0.1重量％至I重量％的粘結劑濃度。
[0093]步驟c):使粘結劑與水性顏料材料懸浮液混合
[0094]根據本發明方法的步驟c)，將步驟b)的聚合物粘結劑與步驟a)的水性顏料材料懸浮液混合。
[0095]在本發明的一種優選實施方案中，將粘結劑以基於顏料材料懸浮液總重量計為0.1重量％至10重量％、優選0.05重量％至5.0重量％、更優選0.1重量％至2重量％且最優選0.25重量％至I重量％的量添加至水性顏料材料懸浮液中。
[0096]可通過本領域技術人員所知的方法調節懸浮液中粘結劑的量。為了調節懸浮液中粘結劑的量，該懸浮液可通過過濾、離心或熱分離工藝部分或完全脫水。例如，可通過過濾工藝如納濾或熱分離工藝如蒸發工藝對懸浮液進行部分或完全脫水。可替代地，可添加水至懸浮液直至獲得所需量的粘結劑。
[0097]另外地或可替代地，調節步驟c)中的固含量以使得該固含量基於顏料材料懸浮液總重量計為至少I重量％，優選I重量％至80重量％,更優選5重量％至60重量％,甚至更優選10重量％至50重量％且最優選15重量％至45重量％。
[0098]懸浮液的固含量可通過本領域技術人員已知的方法來調節。為調節包含水性顏料材料的懸浮液的固含量，該懸浮液可通過過濾、離心或熱分離工藝部分或完全脫水。例如，可通過過濾工藝如納濾或熱分離工藝如蒸發工藝對懸浮液進行部分或完全脫水。可替代地，可添加水至水性顏料材料懸浮液的粒狀材料(例如由過濾產生)中直至獲得所希望的固含量為止。另外地或可替代地，可將具有合適的較低含量固體粒子的自粘結性顏料粒子懸浮液添加至水性顏料材料懸浮液的粒狀材料中直至獲得所希望的固含量為止。
[0099]在本發明的方法中，可通過本領域技術人員所知的任何傳統混合措施使粘結劑與水性顏料材料懸浮液混合。
[0100]在本發明的一種優選實施方案中，步驟c)中獲得的水性顏料材料懸浮液具有6-12，優選6.5-10且更優選7-9的pH值。
[0101]水性顏料材料懸浮液可與任何合適形式(例如水膠體溶液或乾材料的形式)的粘結劑混合。優選地，粘結劑為水膠體溶液的形式。在一種優選實施方案中，粘結劑為水性水膠體溶液的形式，該水性水膠體溶液基於溶液總重量計具有0.05重量％至10重量％，優選0.1重量％至5重量％，更優選0.1重量％至2重量％且最優選0.1重量％至I重量％的粘結劑濃度。
[0102]步驟d):研磨水性顏料材料懸浮液
[0103]根據本發明方法的步驟d)，研磨步驟c)的水性顏料材料懸浮液。
[0104]該研磨過程可通過本領域技術人員關於溼磨所熟知的所有技術及研磨機來進行。該研磨步驟可使用任何傳統研磨裝置，例如在使得精細化主要由輔助體衝擊產生的條件下，亦即在以下的一種或多種中進行:球磨機、棒磨機、振動球磨機、離心衝擊研磨機、立式珠磨機、磨碎機或本領域技術人員已知的其它這類設備。研磨步驟d)可分批或連續進行，優選連續進行。
[0105]在本發明的一種優選實施方案中，要研磨的水性懸浮液具有6至12,優選6.5至10且更優選7至9的pH值。
[0106]另外地或可替代地，在研磨之後獲得的水性懸浮液具有6至12，優選6.5至10且更優選7至9的pH值。
[0107]在本發明的一種優選實施方案中，在10°C至110°C、優選20°C至60°C且最優選20°C至45°C的溫度下進行研磨步驟d)。
[0108]在本發明的一種優選實施方案中，研磨步驟d)在步驟c)期間和/或之後進行。
[0109]例如，研磨步驟d)在步驟c)之後進行。
[0110]在本發明的一種優選實施方案中，進行研磨步驟d),直至如以Sedigraph5120測量的基於顏料粒子總重量的粒子尺寸小於I μ m的自粘結性顏料粒子的分率為大於5重量％，優選大於20重量％,更優選大於40重量％,更優選大於50重量％且最優選大於60重量％。
[0111]另外地或可替代地，在本發明方法的步驟d)中獲得的自粘結性顏料粒子可具有根據沉降法測量的0.05 μ m至3 μ m,優選0.1 μ m M 2 μ m且最優選0.4 μ m至I μ m,例如0.6μπι至0.8μm的重量中值粒徑d5(l。另外地或可替代地，步驟d)中獲得的自粘結性顏料粒子可具有小於10 μ m,優選小於5 μ m,更優選小於3 μ m且最優選小於2 μ m的d98。
[0112]在本發明的一種優選實施方案中，步驟d)中獲得的自粘結性顏料粒子顯示出使用氮及根據IS09277的BET法測量的lm2/g至201m2/g，更優選3m2/g至25m2/g，最優選5m2/g至15m2/g且甚至更優選6m2/g至12m2/g的BET比表面積。
[0113]在本發明的一種優選實施方案中，步驟d)中所獲得的懸浮液的固含量基於顏料材料懸浮液總重量計為至少I重量％，優選I重量％至80重量％,更優選5重量％至60重量％，甚至更優選10重量％至50重量％且最優選15重量％至45重量％。
[0114]在本發明的一種優選實施方案中，本發明方法可直接導致自粘結性顏料粒子的高固體懸浮液，也即本發明方法不要求額外的濃縮步驟。
[0115]如果獲得自粘結性顏料粒子的高固體懸浮液，則所獲得的懸浮液的固含量基於顏料材料懸浮液總重量計為至少45重量％且優選45重量％至80重量％。例如，所獲得的懸浮液的固含量基於顏料材料懸浮液總重量計為50重量％至80重量％，優選60重量％至79
重量％且更優選65重量％至78重量％。
[0116]在本發明的一種優選實施方案中，該方法進一步包括濃縮所獲得的顏料材料懸浮液的步驟e)。
[0117]在本發明的一種優選實施方案中，濃縮步驟e)在步驟d)之前或之後進行。
[0118]例如在步驟d)之前進行濃縮步驟e)。可替代地，在步驟d)之後進行濃縮步驟e)。
[0119]如果在本發明方法中實施步驟e)，則調節所獲得的懸浮液的固含量以使得該固含量基於顏料材料懸浮液總重量計為至少45重量％、優選45重量％至80重量％、更優選50重量％至80重量％、甚至更優選60重量％至79重量％且最優選65重量％至78重量％。
[0120]可通過本領域技術人員所知的濃縮方法調節所獲得的懸浮液的固含量。相應顏料材料懸浮液的濃縮可如下實現:藉助於熱工藝，如在蒸發器中，或者藉助於機械工藝，如在壓濾器中，如納濾，和/或離心處理。
[0121]在本發明的一種優選實施方案中，該方法包括濃縮所獲得的顏料材料懸浮液的步驟e)以使得所獲得的懸浮液中的固含量基於顏料材料懸浮液總重量計為至少65重量％，更優選至少80重量％且最優選至少90重量％。
[0122]在本發明的一種優選實施方案中，該方法包括步驟e)，所述步驟e)濃縮所獲得的顏料材料懸浮液以使得獲得乾產物。
[0123]術語「乾產物」應理解為是指下述這樣的顏料粒子，所述顏料粒子具有基於顏料粒子總重量計為小於0.5重量％,優選小於0.2重量％且更優選小於0.1重量％的總表面水分含量。
[0124]如果本發明方法進一步包括步驟e)，該步驟e)濃縮所獲得的顏料材料懸浮液以使得獲得乾產物或懸浮液，其具有基於顏料材料懸浮液總重量計為至少65重量％，更優選至少80重量％且最優選至少90重量％的固含量，則可再稀釋該乾產物或該懸浮液。如果再稀釋該乾產物或該懸浮液，則調節所獲得的懸浮液中的固含量以使得該固含量基於顏料材料懸浮液總重量計為至少I重量％，優選I重量％至80重量％,更優選5重量％至60重量％，甚至更優選10重量％至50重量％且最優選15重量％至45重量％。
[0125]在本發明的一種優選實施方案中，在方法步驟c)和/或步驟d)之前或期間或之後添加分散劑。
[0126]在本發明的一種 優選實施方案中，本發明方法不涉及研磨期間分散劑的使用或添加。
[0127]鑑於如上限定的製備自粘結性顏料粒子懸浮液的方法的極好結果，本發明的另一方面涉及自粘結性顏料粒子懸浮液，該自粘結性顏料粒子懸浮液可通過根據本發明的方法獲得。
[0128]這種懸浮液含有自粘性礦物顏料粒子的高固含量，且優選不含穩定劑和/或分散劑。本發明的自粘結性顏料粒子懸浮液在懸浮液的水相中優選具有低的總有機含量和/或低的游離粘結劑含量。在120°C下乾燥之後通過在570°C下測量燒失量(loss onignition;L0I)可確定水相中的總有機含量和/或游離粘結劑含量。
[0129]根據本發明的另一方面，提供包含自粘結性顏料粒子的紙製品，其特徵在於所述顏料粒子至少部分地塗覆有至少一種含有半乳糖和/或甘露糖單元的多糖。
[0130]優選地，包含自粘結性顏料粒子的紙製品在20重量％的填料載荷下具有至少10Nm/g、優選至少15Nm/g、更優選至少20Nm/g且最優選至少22Nm/g的抗拉指數。
[0131]由本發明的自粘結性顏料粒子懸浮液獲得的產物的改善的抗拉指數表明粘結劑對顏料粒子表面非常好的附著性，且因此允許本發明的自粘結性顏料粒子用於多個應用中，例如紙、油漆和塑料應用中。另一應用為塗覆樹葉和/或植物葉片以降低葉片表面的陽光及UV暴露。此外，良好的內聚性能(粒子之間的粘結作用)在這些應用中也提供了有益的性能。
[0132]根據本發明的再一方面，可通過本發明方法獲得的自粘結性顏料粒子懸浮液被用作填料材料，例如用在紙、塑料、油漆、混凝土和/或農業應用中。根據本發明的示例性實施方案，可通過本發明方法獲得的自粘結性顏料粒子懸浮液被用在紙中，例如用在造紙機的溼端工藝中，優選用在捲菸紙和/或塗布應用中，或者優選用作凹印輪轉印刷和/或膠版印刷和/或數字印刷的載體。
[0133]應理解，上文關於製造自粘結性顏料粒子的本發明方法所描述的有利實施方案也可用於製備或定義本發明的懸浮液、紙製品及其用途。換言之，上述優選實施方案及這些實施方案的任何組合也可應用於本發明的懸浮液、紙製品及其用途。
[0134]本發明的範圍及益處將基於以下實施例來更好地理解，所述實施例旨在說明本發明的某些實施方案並且是非限制性的。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0135]圖1:顯示自粘結性顏料粒子懸浮液對由這種懸浮液製備的手抄紙的抗拉指數的影響。
[0136]圖2:顯示自粘結性顏料粒子懸浮液對由這種懸浮液製備的手抄紙的內結合強度(在Z-方向上)的影響。
[0137]圖3:顯示錠劑產生首個裂紋所需的最大力Fmax。
【具體實施方式】
[0138]實施例
[0139]方法及材料
[0140]在下文中描述在實施例中使用的材料及測量方法。
[0141]材料的BET比表面積
[0142]經由根據IS09277的BET法，使用氮氣，在通過在250°C下加熱30分鐘的時間調節樣品之後測量BET比表面積。在這種測量之前，樣品經過濾、衝洗且在110°C下在烘箱中乾燥至少12小時。
[0143]粒狀材料的粒子尺寸分布(直徑〈X的粒子的質量％)及重量中值直徑(d5(l)[0144]經由沉降法(即重力場中的沉降行為分析)測定粒狀材料的重量中值粒徑及粒徑質量分布。用Sedigraph?5120進行測量。
[0145]方法及儀器為本領域技術人員所知且通常用於測定填料及顏料的顆粒尺寸。在0.1重量％Na4P207的水溶液中進行測量。使用高速攪拌器及超聲分散樣品。
[0146]水性懸浮液的pH值
[0147]在大約22°C下使用標準PH-計測量水性懸浮液的pH值。
[0148]水性懸浮液的固含量
[0149]使用瑞士Mettler-Toledo公司的Moisture Analyser HR73,在以下設置下測定懸浮液固含量(也稱為「乾重」):120°C的溫度、自動切斷3、標準乾燥、5g至20g懸浮液。
[0150]手抄紙研究
[0151]手抄紙研究及該紙的機械強度性能的後續測試是對自粘結性顏料對諸如纖維素纖維的其它表面的粘結能力的度量。
[0152]將精製到30° SR的桉木眾(Jarilyptus)用於此研究。用IOdm3的自來水稀釋60g的(幹)紙漿摻混物，然後添加填料。攪拌懸浮液30分鐘。隨後添加0.06% (基於乾重)的聚丙烯醯胺(Polyminl530，購自德國路德維希港的BASF)作為助留劑並且使用Rapid-Kdthen手抄紙成形機形成78g/m2的紙張。每張紙使用Rapid-Kdthen乾燥
機進行乾燥。通過在被加熱到570°c的馬弗爐中燃燒乾`燥手抄紙的四分之一來確定手抄紙中的填料含量。燃燒完成之後，剩餘物被傳送至乾燥器中並使其冷卻。當達到室溫時，測量剩餘物的重量，且質量與乾燥的四分之一手抄紙的初始測量重量相關。實施例中的填料含量為 20-30%。
[0153]手抄紙的機械強度性能通過手抄紙乾燥之後分別根據IS01924-2和SCAN-P80:98/TAPPI T541的抗拉指數和內結合強度(internal bond)來表徵。
[0154]錠劑壓碎試驗
[0155]此試驗是對顏料的自粘結能力的度量。它是對壓碎由自粘結性顏料漿料形成的錠劑所需要的力的度量。
[0156]為了說明如此獲得的顏料粒子的自粘結特性的適合性，使用膜濾法配製錠劑。在這方面，使用由空心鋼管制造的高壓壓濾機類型的裝置。所述管在頂部由蓋子封閉，在底部含有過濾膜。
[0157]錠劑通過如下方式形成:施加恆壓(15巴)至80ml所測量的水性顏料材料懸浮液2-48小時，以使得通過經由細0.025 μ m過濾膜的過濾將水釋放，從而產生緊密錠劑。這種方法產生具有約4cm直徑及1.5cm至2.0cm厚度的錠劑。將所獲得的錠劑在60°C下在烘箱中乾燥48小時。
[0158]所使用的裝置和方法在題為「Modified calcium carbonate coatings withrapid absorption and extensive liquid uptake capacity，， (Colloids and SurfacesA, 236 (1-3) ,2003年，第91-102頁)的文件中有詳細的描述。
[0159]然後，所述錠劑通過使用盤磨機(Jean Wirtz, Phoenix4000)研磨成直徑為
2.0-2.1cm且厚度為0.6-0.7cm的圓盤形樣品。此操作程序描述於題為「Fluid transportinto porous coating structures;some novel findings，，(Tappi Journal, 83(5), 2000年，第77-78頁)的文件中。這些較小的錠劑圓盤在壓力下被擠壓以通過使用來自德國烏爾姆的Zwick GmbH&C0.KG公司的穿透設備Zwick/Roell Alround Z020測試它們的強度性能。以3_/分鐘的形變速度，活塞下降與樣品接觸，在95%形變或20kN時，試驗停止。在測量的第一局部最大值處發生樣品的裂紋。本文給出的值為三個獨立製備錠劑測量結果的平均值並且誤差棒為這三個測量結果的標準偏差。
[0160]聚電解質滴定(PET)
[0161]使用由瑞士Mettler-Toledo 出售的配備有 Phototrode DP660 的 MemotitratorMettler DL55確定水性懸浮液中的聚電解質含量。聚電解質含量的測量通過如下方式進行:將碳酸鈣懸浮液的樣品稱重到滴定容器中並且用去離子水將該樣品稀釋至大約40ml的體積。隨後，將IOml的0.01M陽離子聚(N，N-二甲基-3，5-二亞甲基-氯化哌啶銀)(PDDPC ;從比利時ACROS Organics獲得)在攪拌下在5分鐘內緩慢添加至滴定容器中，然後將該容器的內容物再攪拌20分鐘。之後經由0.2μπι混合酯膜濾器(0 47mm)過濾懸浮液並且用5ml的去離子水洗滌。如此獲得的濾液用5ml的磷酸鹽緩衝液pH7 (Riedel-de Haen,德國)稀釋，然後將0.01M的聚乙烯基硫酸鉀(KPVS ;從海德堡的SERVA Feinbiochemica獲得)溶液緩慢添加至該濾液中以滴定過量的陽離子試劑。滴定終點通過PhototiOde DP660檢測，該Phototrode DP660在這種測量之前在去離子水中被調節到1200_1400mV。根據以下估算進行電荷計算:
【權利要求】
1.製備自粘結性顏料粒子懸浮液的方法，該方法包括以下步驟: a)提供水性顏料材料懸浮液， b)提供至少一種聚合物粘結劑，其中該粘結劑包含至少一種含有半乳糖和/或甘露糖單元的多糖， c)使步驟b)的粘結劑與步驟a)的水性顏料材料懸浮液混合；以及 d)研磨步驟c)的水性顏料材料懸浮液。
2.根據權利要求1的方法，其中步驟a)的顏料材料懸浮液包含選自以下的顏料材料:碳酸鈣、含有碳酸鈣的礦物、混合碳酸鹽基填料，或者其混合物，並且其中該含有碳酸鈣的礦物優選包含白雲石，並且該混合碳酸鹽基填料優選選自碳酸鈣與碳酸鎂、粘土、滑石、滑石-碳酸鈣混合物、碳酸鈣-高嶺土混合物、或天然碳酸鈣與氫氧化鋁、雲母或與合成或天然纖維的混合物或礦物的共結構物，優選為滑石-碳酸鈣或滑石-二氧化鈦或碳酸鈣-二氧化鈦共結構物。
3.根據權利要求2的方法，其中該碳酸鈣為研磨天然碳酸鈣、沉澱碳酸鈣、改性碳酸鈣、或者其混合物。
4.根據權利要求1-3任一項的方法，其中步驟b)的粘結劑包含至少一種含有半乳糖和甘露糖單元的多糖。
5.根據權利要求1-4任一項的方法，其中步驟b)的粘結劑包含該至少一種多糖的陽離子衍生物。`
6.根據權利要求1-5任一項的方法，其中步驟b)的粘結劑包含至少一種含有1，4-連結的β -D-吡喃甘露糖基單元的直鏈的多糖，優選地，該1，4-連結的β -D-吡喃甘露糖基單元的直鏈是與a -D-吡喃半乳糖基單元1，6-連結的。
7.根據權利要求1-6任一項的方法，其中步驟b)的粘結劑包含至少一種多糖，該至少一種多糖具有6:1至1:1的甘露糖單元與半乳糖單元的比值，優選5:1至1:1，更優選4:1至1:1且最優選3:1至1:1。
8.根據權利要求1-7任一項的方法，其中步驟b)的粘結劑為水膠體溶液或乾材料的形式，優選為水膠體溶液的形式。
9.根據權利要求8的方法，其中步驟b)的粘結劑為水膠體溶液的形式，該水膠體溶液具有基於溶液總重量為0.05重量％至10重量％，優選0.1重量％至5重量％，更優選0.1重量％至2重量％且最優選0.1重量％至I重量％的粘結劑濃度。
10.根據權利要求1-9任一項的方法，其中在步驟C)中粘結劑以基於顏料材料懸浮液總重量的0.1重量％至10重量％，優選0.05重量％至5.0重量％，更優選0.1重量％至2重量％且最優選0.25重量％至I重量％的量添加至水性顏料材料懸浮液中。
11.根據權利要求1-10任一項的方法，其中調節步驟c)中的固含量以使得該固含量基於顏料材料懸浮液總重量計為至少I重量％，優選I重量％至80重量％,更優選5重量％至60重量％，甚至更優選10重量％至50重量％且最優選15重量％至45重量％。
12.根據權利要求1-11任一項的方法，其中研磨步驟d)在步驟c)期間和/或在步驟c)之後進行，優選在步驟c)之後進行。
13.根據權利要求12的方法，其中研磨步驟d)在10°C至110°C，優選20°C至60°C且最優選20°C至45°C的溫度下進行。
14.根據權利要求1-13任一項的方法，其中進行研磨步驟d)，直至基於顏料粒子總重量計的粒子尺寸小於I μ m的自粘結性顏料粒子的分率大於5重量％，優選大於20重量％，更優選大於40重量％,更優選大於50重量％且最優選大於60重量％。
15.根據權利要求1-14任一項的方法，其中研磨步驟d)分批或者連續進行，優選連續進行。
16.根據權利要求1-15任一項的方法，其中該方法進一步包括步驟e)，該步驟e)濃縮所獲得的顏料材料懸浮液以使得懸浮液中的固含量基於顏料材料懸浮液總重量計為至少45重量％，優選45重量％至80重量％，更優選50重量％至80重量％，甚至更優選60重量％至79重量％且最優選65重量％至78重量％。
17.根據權利要求16的方法，其中濃縮步驟e)在步驟d)之前或之後進行。
18.根據權利要求1-17任一項的方法，其中在步驟c)和/或步驟d)之前或期間或之後添加分散劑。
19.可通過權利要求1-18任一項的方法獲得的自粘結性顏料粒子懸浮液。
20.包含自粘結性顏料粒子的紙製品，其中所述顏料粒子至少部分地塗覆有至少一種含有半乳糖和/或甘露糖單元的多糖。
21.根據權利要求20的紙製品，其中該紙製品在20重量％的填料載荷下具有至少10Nm/g、優選至少15Nm/g、更優選至少20Nm/g且最優選至少22Nm/g的抗拉指數。
22.權利要求19的自粘結性顏料粒子懸浮液作為填料材料的用途。
23.根據權利要求22的用途，其中該填料材料用於紙、塑料、油漆、混凝土和/或農業應用中。
24.根據權利要求23的用途，其中該自粘結性顏料粒子懸浮液被用在造紙機的溼端工藝中，用在捲菸紙和/或塗布應用中或用作凹印輪轉印刷和/或膠版印刷和/或數字印刷的載體。
25.根據權利要求23的用途，其中該自粘結性顏料粒子懸浮液用以減少植物葉片的陽光及UV暴露。
【文檔編號】D21H17/00GK103781859SQ201280042151
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年8月22日 優先權日:2011年8月31日
【發明者】D·甘滕拜因, J·舍爾科普夫, P·A·C·甘恩 申請人:Omya國際股份公司