利用原位氮氣生成的緻密氣增產的製作方法

2023-09-17 06:17:40

利用原位氮氣生成的緻密氣增產的製作方法
【專利摘要】本發明提供了用於在緻密氣層中原位形成人工最佳鑽探點的方法和組合物。該組合物可以包含氮氣生成化合物，其在激活時發生反應以生成熱和氮氣。使用該組合物的方法包括將該組合物注入緻密氣層中，以使其在激活時生成熱和氮氣。當在地層內部生成氮氣和熱時，會在地層內部形成微裂縫，並且儲層內部的靜水壓力降低至小於儲層流體壓力，從而提高了來自該地層的烴產率。
【專利說明】利用原位氮氣生成的緻密氣增產

【技術領域】
[0001] 本發明涉及氣井增產和用於油氣藏（包括液井和氣井）增產的組合物。

【背景技術】
[0002] 隨著世界範圍內的石油儲量下降，石油的找尋和採收正日益變得困難。在許多情 況下，困在某些低滲透性地層（如某些砂巖地層、碳酸鹽地層和/或頁巖地層）內部的儲量 顯示出很少的產量或不顯示產量，並且因此在經濟上以當前的石油和氣體價格開發是不利 的。在某些非常規地層中，如低滲透性地層中，確定開發儲層是否將經濟可行的最重要的要 素是找到儲層中的最佳鑽探點（sweet spot)。當找到最佳鑽探點時，才能確認緻密氣井可 能在商業上是可行的。最佳鑽探點在本文中通常定義為儲層內部代表最佳產量或潛在產量 的區域。不幸地，當前技術不能定位或預測給定地層內何時及何處存在最佳鑽探點。
[0003] 在緻密儲層中，由於地層的低滲透性，井產能一般較低，因此從開發的觀點看，使 得該井是不經濟的。增產處理是可以用來提高井產能並提高井開發的經濟性的一種已知方 法。用於使低產井增產的一種常用技術是水力壓裂，水力壓裂通常涉及將高粘度流體以足 夠高的速度注入井中，從而在井筒內部建立起足夠高的壓力以使地層碎裂。產生的水力誘 導裂縫從井筒延伸至地層深處。本領域技術人員可以基於誘導裂縫的所需高度和長度來設 計增產工作。
[0004] 增產程序可以採用若干技術以確保誘導裂縫在注入停止時具有導流性。例如，在 碳酸鹽地層的酸化壓裂過程中，將基於酸的流體注入地層中以產生酸蝕裂縫和導流通道， 當裂縫閉合時導流通道保持張開。在用於砂巖地層或頁巖地層時，壓裂液中可包含支撐劑， 從而使得在誘導裂縫閉合時使其保持張開。然而，這些方法的應用有限。例如，由於頁巖地 層和砂巖地層不與酸反應，因此一般不使用酸增產流體，而是僅採用含有支撐劑的水力壓 裂。然而，在碳酸鹽地層中，酸化壓裂液和支撐劑均可以使用。然而，這些技術通常所使用 的化學品要求充分措施以確保對地層和周圍區域的環境影響較低。
[0005] 因而，額外需要增強緻密氣層內的開採以增強其產量。特別地，需要對環境影響小 的方法和組合物以用於形成人工最佳鑽探點（synthetic sweet spot)。


【發明內容】

[0006] 總體上，本發明提供了用於形成人工最佳鑽探點的方法和組合物。
[0007] 在一個方面，提供了用於在緻密氣井內原位生成氮氣的反應混合物。該反應混合 物可以包含含銨的化合物、含亞硝酸根的化合物；和釋放氫的激活物（hydrogen releasing activator)。含銨的化合物和含亞硝酸根的化合物中的至少一者被塗料包封，該塗料能夠 有效延遲含銨的化合物和含亞硝酸根的化合物的反應。
[0008] 在某些實施方案中，含銨的化合物是氯化銨。在某些實施方案中，含亞硝酸根的化 合物是亞硝酸鈉。在某些實施方案中，包封含銨的化合物和含亞硝酸根的化合物中的至少 一者的塗料為選自瓜爾膠、殼聚糖、聚乙烯醇和類似化合物的聚合物。在某些其他實施方 案中，包封含銨的化合物和含亞硝酸根的化合物中的至少一者的塗料選自55-羧甲基纖維 素、黃原膠和類似化合物。在某些實施方案中，激活物選自乙酸和氫氯酸。
[0009] 在另一個方面，提供了一種用於使緻密氣層中的氣體增產的方法，所述方法包括 以下步驟：將含有含銨的化合物和含亞硝酸根的化合物的水溶液注入地層中，其中所述含 銨的化合物和所述含亞硝酸根的化合物中的至少一者包括能夠有效延遲其二者之間的反 應的塗料；並且隨後將激活物注入地層中，所述激活物能夠引發所述含銨的化合物和所述 含亞硝酸根的化合物之間的反應，從而使該反應生成熱和氮氣。當在地層內部生成氮氣和 熱時，在地層內部產生微裂縫並且儲層內部的靜水壓力降低至小於儲層流體壓力，從而使 來自地層的烴的產率增加。
[0010] 在某些實施方案中，該方法還包括如下步驟：首先將水性壓裂液注入緻密氣層中， 其中所述水性壓裂液包含水和壓裂聚合物凝膠（fracturing polymer gel),其中以足夠高 的速度和壓力進行注入水性壓裂液的步驟以使地層碎裂。在某些實施方案中，含銨的化合 物與含亞硝酸根的化合物的比率為約1. 1:1至1:1. 1。在某些實施方案中，激活物為弱酸和 弱酸鹽，所述弱酸和弱酸鹽的含量比例可提供這樣的酸性溶液pH值，其中所述含銨的化合 物和含亞硝酸根離子的化合物在該酸性溶液pH值下發生反應。在某些實施方案中，弱酸和 弱酸鹽的混合物以可提供弱酸水溶液的濃度存在，該弱酸水溶液能夠使與井內部產生的裂 縫內或裂縫周圍接觸的材料進行弱酸儲層酸化（weak acid reservoir acidization)。在 某些實施方案中，將弱酸和弱酸鹽的混合物以濃度為約2體積％至10體積％的溶液注入地 層。在某些實施方案中，含銨的化合物為氯化銨並且含亞硝酸根的化合物為亞硝酸鈉。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011] 圖1為一個實施方案的示意圖。
[0012] 圖2為一個實施方案的示意圖。
[0013] 圖3為圖2中所示出的實施方案的俯視示意圖。
[0014] 圖4為一個實施方案的示意圖。
[0015] 圖5為一個實施方案的示意圖。
[0016] 圖6為示出了根據一個實施方案的氮氣生成反應的熱動力曲線的圖。
[0017] 圖7為示出了根據一個實施方案的氮氣生成反應的壓力曲線的圖。
[0018] 圖8為示出了一個實施中累積孔體積與核心壓力（core pressure)之間的關係的 圖。

【具體實施方式】
[0019] 儘管以下詳細說明為了示例的目的包括很多具體細節，但是應當理解，本領域技 術人員能夠理解，許多例子、以下細節的變體和替代形式在本發明的範圍和精神之內。因 此，本文所述的以及附圖中提供的本發明的示例性實施方案並沒有破壞所要求的本發明的 共性並且也不限制所要求的本發明。
[0020] 本文所述的方法涉及在水力壓裂過程期間誘發的裂縫處或其附近形成最佳鑽探 點。當在水力壓裂處理期間利用本發明技術時，可以形成人工最佳鑽探點，因而增強了產量 並且最大程度地增強了氣體開採。本文所述的工藝和技術因此可以大大增加從低滲透性儲 層中採收氣體的機會並且將提高其開發的經濟性。
[0021] 圖1為用於水力壓裂操作的井筒的示意圖，其中將粘稠流體，優選為水性流體以 高流速注入井筒100中，從而在井筒內產生足夠的壓力以在地層中形成裂縫。通常，如水力 壓裂區域101中所示，水力壓裂期間生成的裂縫可以延伸至地層中。例如，如圖1中所顯示， 示出了裂縫102的長度延伸至地層中。在一些實施方案中，裂縫的長度可以延伸達25米至 100米。另外，可以這樣設計水力壓裂過程，使得裂縫由井筒沿多個方向向外延伸。
[0022] 因而，本文提供了用於使緻密氣井增產以形成人工最佳鑽探點從而提高井產量的 方法和組合物。在某些實施方案中，該方法和組合物可以與標準水力壓裂技術聯合使用。例 如，井增產方法可以涉及以下步驟：首先將流體以足夠高的注入速率注入井口，以在井筒中 建立足夠高的壓力，使之穿過經處理的地層，從而在該地層中引發水力裂縫並使之延伸。
[0023] 在一個實施方案中，提供了 一種在緻密氣層內部形成人工最佳鑽探點的方法。該 方法利用了注射本發明組合物的步驟，其中本發明組合物利用了氧化還原反應（在本文中 也稱作ReDox組合物）以在緻密氣層內部原位生成氮氣，由此產生局部壓力區域。通過在地 層內部形成這種局部區域壓力，使得附近巖層中出現微裂縫；因而改善了地層的近裂縫表 面的滲透性。該方法可以包括以下步驟：向地層供給組合物，該組合物包含含有銨離子的化 合物和含有亞硝酸根離子的化合物，所述化合物隨後可以發生放熱反應並生成氣態氮。在 某些實施方案中，可將全部或一部分的氧化-還原組合物引入壓裂液中並且在水力壓裂處 理期間注入。
[0024] 圖2示出了在裂縫114中擴展並由此延伸的微裂縫112,其中裂縫114是由水力 壓裂過程產生的，由此形成了最佳鑽探點116。通常，取決於反應物和由其形成的氮氣體 積，微裂縫112可以由在水力壓裂期間產生的初始裂縫起延伸遍布於偽裂縫寬度（pseudo fracture width)118。圖3類似地示出了其俯視圖。
[0025] 圖4為示出了在地層內部形成最佳鑽探點116的另一個示意圖。該圖示出了可以 延伸穿過地層的裂縫102的長度。在一些實施方案中，裂縫102的長度可以延伸達100米。 在一些實施方案中，裂縫102的長度可以延伸達50米。在一些實施方案中，裂縫102的長 度可以延伸達25米。該圖示出了導致利用已知壓裂技術的裂縫寬度120。在一些實施方案 中，該裂縫寬度為約0.5釐米。在其他實施方案中，該裂縫寬度小於0.5釐米。然而，通過 利用本文所述的組合物和方法，提供了令人驚訝的偽裂縫寬度118,從而在裂縫位置處及其 周圍產生了最佳鑽探點。在一些實施方案中，該偽裂縫寬度為1-3米。
[0026] 氮氣和熱的原位生成（以及由此造成的地層內部反應位置處的壓力增加）增加了 緻密氣層的滲透性。通過反應生成的熱和氣體可以在地層中水力誘導的裂縫和現存裂縫內 部造成張裂縫和熱裂縫（tensile and thermal fractures)。可以理解的是，地層內部微裂 縫的生成可取決於被處理的地層的類型。
[0027] 在某些實施方案中，該方法包括如下步驟：將還原劑（或還原試劑）和氧化劑（或 氧化試劑）注入地層中，隨後注入激活物。在某些實施方案中，激活物可以是酸。在某些實 施方案中，可以由地層單獨或額外地供給熱，或通過獨立手段供給熱以作為激活物。基液 (base fluids)(即，氧化劑和還原劑）和激活物可以在水力壓裂期間注入地層中並且進入 新產生的水力裂縫中。一旦激活物被注入地層中並且與氧化劑和還原劑接觸，則氧化/還 原反應開始進行並且產生大量氣體和熱。所生成的氣體和局部低滲透率有利於井壓增加， 因此促使在誘導裂縫處或其附近開始出現微裂縫。其結果是使裂縫表面增產，而非損傷地 層，而後者在水力壓裂期間經常出現。在許多方面中，本文提供的增產方法並沒有現有增產 技術嚴苛，並且減少或消除了現有技術中經常遇到的地層損傷。這使得在地層內部裂縫附 近獲得額外的流通性。這是本文所公開的方法優於現有增產方法的額外優點。
[0028] 圖5示出了氮氣在地層內部的預期釋放，其中預測氮氣在水力壓裂期間移動至在 地層內部形成的裂縫中從而在地層中形成額外的微裂縫。現在參考圖5,井筒104位於地 層102內。鑽杆106位於井筒104內部。在水力壓裂過程後，在地層102內部存在大的裂 縫110,其由井筒104向外延伸。將諸如包含銨化合物、亞硝酸鹽化合物和激活物的組合物 之類的氮生成流體注入地層中，該流體在地層中的裂縫110內移動。在進行反應時，注入的 流體產生氮氣和熱，由此使得在地層內部形成微裂縫112,由此為困在地層內部的烴分子提 供遷移和開採的途徑。
[0029] 在又一個實施方案中，可以將包含銨離子、亞硝酸根離子和乙酸的組合物注入地 層中，其中銨離子和/或亞硝酸根離子中的至少一者被包封起來。可以理解的是，本文所用 的術語"銨離子"和"亞硝酸根離子"指其中包含反離子的離子化合物，例如，銨離子以氯化 銨的形式供給。合適的包封材料可以包括水合聚合物，如瓜爾膠、殼聚糖和聚乙烯醇。在某 些實施方案中，優選地使用前文所列的水合聚合物包封材料作為含有亞硝酸根離子的化合 物（如亞硝酸鈉）的包封劑。在替代實施方案中，諸如羧甲基纖維素或黃原膠之類的粘合 劑可以用作包封劑。在某些實施方案中，羧甲基纖維素或黃原膠可以為用於含有銨離子的 化合物（如氯化銨）的優選包封劑。地層的熱、用於底層的酸或液態水均可以在包封材料 的腐蝕或移除中發揮作用，由此釋放反應物。
[0030] 本文所述的方法和組合物能夠釋放動能和熱能，這是氧化-還原反應的放熱本質 的結果。在一個實施方案中，例如，將氯化銨和亞硝酸鈉的水溶液在酸（H+)存在的情況下 混合以生成氮氣、氯化鈉、水和熱。氮氣的生成連同升高的溫度使得局部孔壓力增加以及在 緻密地層中形成微裂縫。如下為平衡反應。（該反應需要添加酸或熱，未顯示）。
[0031] NH4Cl+NaN02 - N2 (g) +NaCl+2H20+ 熱（75 千卡 / 摩爾）
[0032] 在典型用途中，對於每1L反應物，上述反應得到局部生成的約60L氮氣和約225 千卡的熱。不希望受理論約束，認為增加的壓力和溫度克服了地層的拉伸強度，因而使得在 地層中形成了張微裂縫（tensile microfracture)。
[0033] 在一個實施方案中，可以將包含至少一種含銨的化合物和至少一種含亞硝酸根的 化合物的多組分組合物注入地層中，其中至少一種組分包含聚合物塗料。在某些實施方案 中，聚合物塗料可以發生水合以與組分形成固態基質。示例性的聚合物塗料包括瓜爾膠、殼 聚糖、聚乙烯醇和類似化合物。聚合物塗料能夠有效地使含銨的化合物和含亞硝酸根的化 合物間的反應延遲。在某些實施方案中，該組合物可以包含在注入地層的水溶液中。在替 代的實施方案中，該組合物可以包含在水力壓裂液中。
[0034] 圖6示出了生成的熱與等摩爾量的氯化銨與亞硝酸鈉的反應時間的關係。如圖所 示，溫度在反應進行約10分鐘後快速地升至峰值，維持高溫達約20分鐘，並且在接下來的 30分鐘內緩慢冷卻。該圖表明可以對由放熱反應導致的溫度升高進行設計，以確保實現一 定的要求溫度，從而在地層中產生熱裂縫。
[0035] 圖7提供了示出通過氯化銨和亞硝酸鈉反應而生成的壓力量的圖。該試驗在高溫 高壓壓機中進行。在啟動反應之前，將壓機設定為200psi。該反應顯示反應期間壓力逐漸 增加約200psi。該圖顯示隨著化學反應所產生的氮氣而使壓力升高。生成的壓力的量與反 應物濃度有關，這使得能夠設計反應以實現足以在地層內部產生張裂縫的一定壓力。
[0036] 在替代實施方案中，可以將包含至少一種含銨的化合物和至少一種含亞硝酸根的 化合物的多組分組合物注入地層中，其中至少一種組分可以被粘合劑包封以與該組分形成 固態基質。示例性的包封粘合劑包括55-羧甲基纖維素、黃原膠和類似化合物。示例性粘 合劑優選地與酸、水和/或熱反應，以使得在與酸或水接觸或被加熱時，該粘合劑發生侵蝕 或溶解，從而能夠使反應物反應。
[0037] 在另一個實施方案中，可以將壓裂液注入地層中，該壓裂液可任選地包含懸浮於 其中的支撐劑。在注入壓裂液後，可以將組合物注入地層中，所述組合物包含至少一種含銨 的化合物、至少一種含亞硝酸根的化合物和酸（例如，乙酸）。銨離子和亞硝酸根離子中的 至少一者被包封。在某些實施方案中，可以在注入壓裂液之後，將溶液直接注入地層中，所 述溶液包含含有銨離子和亞硝酸根離子的組合物。在替代實施方案中，可以在壓裂液注入 完成後大約15分鐘，可選地在注入完成後大約30分鐘、可選地在注入完成後大約1小時， 將含有銨離子和亞硝酸根離子的溶液注入地層中。地層的酸和/或熱可以侵蝕包封材料， 從而延遲含銨和含亞硝酸根的化合物之間的反應，因而使得反應物遷移並滲入地層內部的 裂縫。
[0038] 在另一個實施方案中，將包含銨離子、亞硝酸根離子和緩衝劑的含水組合物在水 力壓裂過程中注入地層中。緩衝劑優選為可溶解的，並且與含銨化合物和含亞硝酸根化合 物以及所產生的反應產物相容。另外，緩衝劑優選地以足夠低的速率釋放酸性氫離子，從而 使注入的流體在pH值降低至小於約7之前有時間進入地層並遷移至通過水力壓裂法產生 的裂縫中，然後進行反應。示例性的緩衝劑可以包括乙酸酯，包括乙酸甲酯和乙酸乙酯。水 溶液的初始pH值為約7。乙酸甲酯在常見的地層溫度下降解並釋放乙酸。這是在注入流體 後於地層內部深部發生的。在某些實施方案中，可以在反應物中包含大約5體積％的緩衝 劑（0.1摩爾溶液）。當緩衝劑在地層內部降解並釋放乙酸時，其充當激活物。在較低溫度 下，例如在約60°C -70°C之間，處於約3至5之間pH值的酸性氫原子可以激活反應。在一 些實施方案中，將包含銨離子、亞硝酸根離子和緩衝劑的含水組合物隨壓裂液一起在水力 壓裂操作中注入地層。
[0039] 對於本文所述的每個實施方案，示例性的銨離子包括氫氧化銨、氯化銨、溴化銨、 硝酸銨、亞硝酸銨、硫酸銨、碳酸銨、氫氧化銨、脲等。
[0040] 示例性的亞硝酸根離子包括亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、次氯酸鈉等。
[0041] 本文使用的示例性銨-亞硝酸鹽組合可以包括脲-次氯酸鈉；脲-亞硝酸鈉；氫氧 化銨-次氯酸鈉；氯化銨-亞硝酸鈉等。在某些實施方案中，亞硝酸銨可以用作反應物，其 中將包封的亞硝酸銨注入地層中，亞硝酸銨在地層中與酸接觸，從而使組分發生反應並生 成所需的氮氣。
[0042] 在某些實施方案中，將等摩爾量的含銨的化合物和含亞硝酸根的化合物供給至地 層，以確保兩種組分完全反應。在替代實施方案中，可以使任一種組分至多過量約5%，然而 通常優選使用等摩爾量。因此在某些實施方案中，本文中公開的組合物中銨與亞硝酸根的 比率可為約1. 1:1至1:1. 1 ;或者為約1. 05:1至1:1. 05,或者為約1:1。
[0043] 可以用作反應的激活物的示例性酸包括弱酸（如乙酸、檸檬酸等）、強酸（如氫氯 酸等）和稀釋的強酸。通常而言，可以使用能夠釋放酸性氫的任何化合物作激活物。在某些 優選的實施方案中，使用乙酸作為激活物。在某些實施方案中，可以利用濃度為（總體積） 的約0. 5體積％的0. 1摩爾乙酸溶液。在某些實施方案中，可以使用稀釋的氫氯酸之類的 稀釋弱酸，在添加或不添加緩衝劑的情況下用來激活該反應。使用稀釋強酸的一個主要優 點是對反應的控制增加。
[0044] 在某些實施方案中，本文所述的方法可以利用地層內部升高的溫度作為反應的激 活物或輔助激活物（連同酸或其他釋氫化合物）。例如，在某些實施方案中，地層內部的溫 度可以為約200°C。在某些實施方案中，溫度為至少約60°C，或者為至少約70°C。在某些實 施方案中，溫度為約60°C至70°C，或者需要為約65°C至80°C。如上文所示，在利用地層溫 度來激活或啟動反應的某些實施方案中，可以使用緩衝劑，從而使酸性氫離子緩慢釋放。
[0045] 在某些實施方案中，本申請中所用的流體可以包含能夠有助於形成粘稠壓裂液的 某些化學添加劑。化學添加劑可以包含至少一種溶劑和可溶解於該溶劑中的至少一種聚合 物。壓裂液的總組成也可以包含還原劑、氧化劑和激活物。取決於被處理的地層的類型，溶 劑也可以包含水和/或表面活性劑。氧化劑可以為含銨的化合物，如氯化銨，並且還原劑可 以為含亞硝酸根的化合物，如亞硝酸鈉。激活物可以為酸，如氫氯酸或乙酸。聚合物可以與 溶劑或水混合以形成粘稠的流體。可以使用的示例性聚合物包括瓜爾膠和羧甲基纖維素。 聚合物可以用於包覆至少一種反應物，例如氯化銨，以防止過早反應並且還可以使流體具 有更高的粘度。然而，也可以在為壓裂目的注入含有聚合物的粘稠溶液之後的稍晚階段，單 獨將氧化劑和還原劑注入地層中。在注入氧化劑和還原劑後，可以注入引發劑以觸發反應 並由此產生人工最佳鑽探點。產生的人工最佳鑽探點將比周圍地層巖石具有更高的壓力， 而所生成的壓力將至少部分被消耗掉以在地層中生成裂縫。然而，如果壓力並未高到足以 破壞地層，則壓力的局部增加類似於最佳鑽探點本身，因為壓力的增加將有助於開採儲層 烴。然而，本文所述的方法和組合物的主要意圖是生成足夠高的壓力以引發微裂縫，從而提 高地層的孔隙度和滲透率。
[0046] 通常，在成功的水力壓裂過程期間，當完成增產處理時，必須除去井中的壓裂液。 該過程既昂貴又費時。有利地，可將本文所述的組合物和方法設計為不對地層造成損傷，而 考慮到現有壓裂技術，這是一項挑戰。為了克服這個問題，本文所述的組合物和方法有利地 利用了氮氣形成化學品（nitrogen generating chemicals)的新組合作為水力壓裂液基質 (hydraulic fracturing liquid-base)。因而，在某些實施方案中，可以通過井筒或其他注 入手段並以足夠高的注入速度，將可以包含前述氮氣形成化學品的地層壓裂液體注入地層 中，從而在地層內部產生壓力，所述壓力可以有效地壓裂巖石或打開事先存在的裂縫。隨著 壓裂液滲入地層中，可以觸發這些氮氣形成化學品以發生反應，由此在地層內部以及新產 生的裂縫表面附近生成大量的氮氣和熱。在某些實施方案中，觸發機制可以是來自地層溫 度的熱。在替代實施方案中，觸發機制可以是可在壓裂過程結束時注入的注入流體，如酸。 所產生的氮氣和熱能夠在由水力壓裂形成的裂縫處或裂縫附近產生額外的微裂縫或熱裂 縫。對於每1升的供至該反應的氮氣形成化學品，該反應生成至少約200千卡的熱和50L的 氮氣，或者對於每1升的供至該反應的氮氣形成化學品，該反應生成約225千卡的熱和60L 的氮氣。
[0047] 在某些實施方案中，聚合物可以與銨溶液、亞硝酸鹽溶液或其組合混合，並且可以 充當注入地層中的基液。通常，注入基液後接著注入酸，如氫氯酸或乙酸。因而，在某些實 施方案中，水力壓裂液可以包含諸如水之類的溶劑基體（solvent base)、聚合物稠化劑和 含銨的化合物。在這種實施方案中，在注入壓裂液後，將含亞硝酸根的化合物和激活物一次 注入地層中，或將其依次注入地層中（即，注入含亞硝酸根的化合物，隨後注入引發劑）。
[0048] 在替代實施方案中，水力壓裂液可以包含諸如水之類的溶劑基體（solvent base)、聚合物稠化劑和和含亞硝酸根的化合物。在這種實施方案中，在注入壓裂液後，隨後 將含銨的化合物和激活物一次注入地層中，或將其依次注入地層中（即，首先將含銨的化 合物注入地層中，隨後注入引發劑）。
[0049] 在某些實施方案中，乙酸濃度可以為注入地層中的流體總體積的約0. 5體積％至 5體積％。乙酸濃度可以為約0. 5摩爾至1摩爾，從而使溶液的pH值為約3至5。氯化銨對 亞硝酸鈉的比率可以為約1:2至2:1，或者為約1:1. 5至1. 5:1，或者為約1:1. 25至1. 25:1， 或者為約1:1。在某些實施方案中，氯化銨對亞硝酸鈉的比率可以為約1:1至2:1，或者為 約1:1至1.5:1，或者為約1.25:1。氮氣形成化合物的混合物可以佔總流體體積的至多約 50體積％，或者為至多約40%，或者為至多約30%，或者為至多約20%。反應可以在反應 物的任何濃度下發生，然而在某些實施方案中，氯化銨和亞硝酸鈉的摩爾濃度可以為約2 摩爾至10摩爾，或者為約2摩爾至5摩爾，或者為約5摩爾至10摩爾。氮氣形成化合物的 混合物可以佔注入流體的總體積的至多約40體積％，或者為至多約50體積％，或者為至多 約60體積％。在某些實施方案中，剩餘體積部分可以是水。在某些實施方案中，組合物包 含至少約40體積％的水，或者包含至少約50體積％的水，或者包含至少約60體積％的水、 或者包含至少約70體積％的水。在某些實施方案中，可以向組合物中添加額外的添加劑， 例如，表面活性劑、鐵控制劑（檸檬酸）、減阻劑等。壓裂液可以是水基壓裂液、油基壓裂液 或泡沫基（即，液體和氣體）壓裂液。可以將包封的反應物添加至前述任一種壓裂液中。
[0050] 有利的是，與目前所用的一些增產方法相反，本文所述的方法和組合物在原位反 應後不產生任何損害性副產物。例如，用作激活物的酸一般被反應消耗，並且僅以相對較少 的量存在，從而存在很少或不存在可能會造成環境問題的殘餘酸。因此，在增產工序後，無 需清理工序。因此，通過形成人工最佳鑽探點，能夠最大程度地提高氣體產量，同時將損害 性廢物的產生降至最低。
[0051] 在某些實施方案中，本文所述的方法和組合物有利地且出乎意料地減少或消除了 可能由壓裂凝膠、水堵塞和/或凝析聚集（condensate banking)引起的地層損傷。這些狀 況會導致地層內部的流體滲透率降低，並且接下來會導致井的產量低。根據本文所述的方 法形成人工最佳鑽探點避免了這些問題。
[0052] 在某些實施方案中，本文所述的方法和組合物有利且出乎意料地在緻密氣儲層中 形成人工最佳鑽探點，其中緻密氣儲層中缺少這種重要的促進流動的巖層。如前所示，最佳 鑽探點是地層內部產量最大的區域。這些地層缺少能夠使烴流體和氣體流動至開採點的通 路。
[0053] 本文提供的方法和組合物解決了在緻密氣儲層中建立商業井期間經常遭遇到的 幾個問題。
[0054] 首先，可以減少或消除與現有水力壓裂方法引起的地層損傷相關的問題。例如，本 文所述的方法和組合物通過在新近形成的裂縫表面附近形成許多的張裂縫從而使任何濾 液易於經由這些裂縫向井流動，從而有助於有利地減少或消除可被鎖定在這些裂縫表面附 近的壓裂液濾液（fracturing-fluid filtrate)。
[0055] 其次，相比於常規的水力壓裂方法，本文提供的方法和組合物有利地通過形成微 裂縫而提高了產量，所述微裂縫使附近的裂縫表面具有額外的流通性，從而為氣體提供了 流向所形成的裂縫的新通道。與井接觸的額外儲層體積有助於顯著提高受誘導裂縫影響的 引流區域的總體流動效率。
[0056] 最後，由於所產生的氣體和熱而形成了微裂縫，消除了對現有水力壓裂技術的需 求，其中現有水力壓裂技術需要許多壓裂工序以形成足夠多的與井接觸的儲層體積以便實 現商用。本文所述的本發明增產處理減少了所要求的壓裂工序數目以實現相同的產量，其 更為成本有效並且能夠更加快速地實現，由此為低產量井的增產提供了經濟可行的選項。
[0057] 圖8提供了示出地層的累積孔體積（cm3)的增加與壓力間的關係圖。進行了碳酸 鹽巖芯中氮氣形成化合物的巖芯驅替試驗。在形成人工最佳鑽探點之前巖芯上的壓力為大 約15psi，並且滲透率（K bHne)為約3. 7md。在氮生成（即，在巖芯樣品中形成人工最佳鑽探 點）之後，巖芯上的壓力為大約Opsi，並且滲透率（KMne)增至約982. 2md。隨著鹽水滲透 率的增加，測試巖芯樣品所的壓力從約15psi降至Opsi，這表明巖芯滲透率和孔隙率增加， 因此表明形成了最佳鑽探點。
[0058] 用於確定最佳鑽探點形成的測試過程如下述方式進行。這樣設計巖芯驅替測試裝 置，使得測試的巖芯樣品具有兩個入口管路和一個出口管路。每個入口管路均具有各自的 泵和供給容器。通過施加飽和鹽水溶液（7重量％的NaCl)，將巖芯中的空氣排空。隨後將 巖芯裝入巖芯夾持器中。施加大約3000psi的圍壓應力（confining stress pressure)並 且維持500psi的回壓。將溫度升至約200° F。將7重量％的氯化鈉鹽水溶液沿預先指定 的開採方向注入直至獲得穩定的壓差。隨後計算相對於鹽水的絕對滲透率。將氯化銨（2 摩爾）和乙酸（1摩爾）的混合物由一個入口注入巖芯樣品中，並且同時將亞硝酸鈉（2摩 爾）由另一個入口注入，由此兩種溶液在巖芯樣品的入口處相遇。隨後將7重量％的氯化 鈉鹽水溶液以恆定速率注入並測量相對於鹽水的絕對滲透率。
[0059] 儘管已詳細描述了本發明，但應該理解，可以在不脫離本發明精神和範圍的條件 下對本發明進行各種變化、替換和改變。因此，本發明的範圍應當由以下權利要求書及其適 當的法律等同物來確定。
[0060] 除非上下文清楚地另有指明，否則單數形式的"一個"、"一種"和"該"包括複數形 式的所指對象。
[0061] "可任選"或"任選地"是指其後所述的事件或情況可以發生或不發生。該描述包 括所述事件或情況發生和不發生的場合。
[0062] 本文中的範圍描述為從大約一個特定值和/或至大約另一個特定值。當描述了這 樣的範圍時，應當理解的是，另一實施方案為從所述特定值和/或至所述另一個特定值、以 及所述範圍內的所有組合。
[0063] 在本申請的全文中，當引用專利或出版物時，除非這些文獻與本文的陳述相矛盾， 否則這些引用文獻的全部公開內容旨在通過引用的方式併入本申請中，以更全面地描述本 發明所屬領域的狀態。
[0064] 如本文和所附權利要求書中所用的"包含"、"具有"和"包括"及其全部的語法變 型形式均意在具有不排除額外要素或步驟的開放的、非限制性含義。
[〇〇65] 如本文所用的術語如"第一"和"第二"是任意指派的並僅意在區分裝置的兩種或 更多種組件。應當理解詞"第一"和"第二"不起到其他目的並且不是該組件名稱或描述中 的一部分，它們也不必然限定該組件的相對地點或位置。另外，應當理解僅使用術語"第一" 和"第二"不要求存在任何"第三"組件，不過可在本發明的範圍下構思這種可能性。
【權利要求】
1. 一種用於在緻密氣井內部原位生成氮氣的反應混合物，該反應混合物包含： 含銨的化合物； 含亞硝酸根的化合物；和 釋放氫的激活物； 其中所述含銨的化合物和所述含亞硝酸根的化合物中的至少一者被塗料包封，其中該 塗料被設計為使所述含銨的化合物與所述含亞硝酸根的化合物的反應延遲。
2. 根據權利要求1或2所述的反應混合物，其中所述含銨的化合物選自氯化銨、溴化 銨、硝酸銨、硫酸銨、碳酸銨、亞硝酸銨和氫氧化銨。
3. 根據權利要求1所述的反應混合物，其中所述含亞硝酸根的化合物選自亞硝酸鈉、 亞硝酸鉀和次氯酸鈉。
4. 根據權利要求1至3中任意一項所述的反應混合物，其中將所述含銨的化合物和所 述含亞硝酸根的化合物中的至少一者包封的所述塗料為選自瓜爾膠、殼聚糖、聚乙烯醇和 類似化合物的聚合物。
5. 根據權利要求1至3中任意一項所述的反應混合物，其中將所述含銨的化合物和所 述含亞硝酸根的化合物中的至少一者包封的所述塗料選自55-羧甲基纖維素、黃原膠和類 似化合物。
6. 根據權利要求1至5中任意一項所述的反應混合物，其中所述釋放氫的激活物選自 乙酸和氫氯酸。
7. 根據權利要求1至6中任意一項所述的反應混合物，還包含緩衝劑。
8. -種用於使緻密氣層中的氣體產量增產的方法，所述方法包括如下步驟： 將含有含銨的化合物和含亞硝酸根的化合物的水溶液注入地層中，其中所述含銨的化 合物和所述含亞硝酸根的化合物中的至少一者被能夠有效延遲其二者之間的反應的塗料 包封；並且 隨後將激活物注入地層中，所述激活物能夠引發所述含銨的化合物和所述含亞硝酸根 的化合物之間的反應，從而使該反應生成熱和氮氣； 其中當在地層內部生成氮氣和熱時，在地層內部產生微裂縫並且儲層內部的靜水壓力 降低至小於儲層流體壓力，從而使來自地層的烴的產率增加。
9. 根據權利要求8所述的方法，還包括如下步驟：首先將水性壓裂液注入所述緻密氣 層中，其中所述水性壓裂液包含水和壓裂聚合物凝膠，其中以足夠高的速度和壓力進行所 述的注入水性壓裂液的步驟以使地層碎裂。
10. 根據權利要求8或9所述的方法，其中所述含銨的化合物與所述含亞硝酸根的化合 物的比率為約1. 1:1至1:1. 1。
11. 根據權利要求8至10中任意一項所述的方法，其中所述激活物為弱酸和弱酸鹽，該 弱酸和弱酸鹽的含量比例可提供這樣的酸性溶液pH值，所述含銨的化合物和含亞硝酸根 離子的化合物在該酸性溶液pH值下會發生反應。
12. 根據權利要求11所述的方法，其中所述弱酸和弱酸鹽的混合物以可提供弱酸水溶 液的濃度存在，該弱酸水溶液能夠使與井內部產生的裂縫內或裂縫周圍接觸的材料進行弱 酸儲層酸化。
13. 根據權利要求11或12所述的方法，其中將所述弱酸和弱酸鹽的混合物以濃度為約 2體積％至10體積％的溶液注入地層。
14. 根據權利要求8至13中任意一項所述的方法，其中將所述含銨的化合物和所述含 亞硝酸根的化合物中的至少一者包封的所述塗料選自瓜爾膠、殼聚糖、聚乙烯醇和類似化 合物。
15. 根據權利要求8至13中任意一項所述的方法，其中將所述含銨的化合物和所述含 亞硝酸根的化合物中的至少一者包封的所述塗料選自55-羧甲基纖維素、黃原膠和類似化 合物。
16. 根據權利要求8至15中任意一項所述的方法，其中所述含銨的化合物為氯化銨。
17. 根據權利要求8至16中任意一項所述的方法，其中所述含亞硝酸根的化合物為亞 硝酸鈉。
【文檔編號】C09K8/92GK104066812SQ201280057766
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2012年11月21日 優先權日:2011年11月23日
【發明者】艾曼·拉賈·阿勒-納赫利, 哈澤姆·候賽因·阿巴斯, 阿里·阿卜杜拉·埃-塔克 申請人:沙烏地阿拉伯石油公司