新型聚四氟乙烯水分散體的製作方法

2023-09-16 20:56:40 1

專利名稱：新型聚四氟乙烯水分散體的製作方法
技術領域：
本發明涉及不可熔融加工的含氟聚合物水分散體及由其形成的塗層。
背景技術：
氟聚合物被用於多種基材上以使其具有防粘性、耐化學性、耐熱性、防腐蝕性、可清潔性、低可燃性和耐候性。在氟聚合物中，聚四氟乙烯(PTFE)均聚物和改性PTFE的塗層提供了最高的熱穩定性，但是不同於四氟乙烯(TFE)共聚物，它們不能用熔融加工法形成薄膜和塗層。因此，已開發了塗施PTFE均聚物和改性PTFE的塗層的它種方法。其中一種方法是以分散體形式施用的分散塗覆法。分散塗覆法典型地以比聚合所得的原生分散體更濃縮的形式使用含氟聚合物分散體。這些經濃縮的分散體通常包含約6-8重量％的表面活性劑。近來，如Miura等人的美國專利6，153，688和Cavanaugh等人的美國專利6，956，078所公開的，傾向使用脂族醇聚氧乙烯醚類之非離子表面活性劑，以避免使用有環境顧慮的含芳基非離子表面活性劑， 如烷基酚聚氧乙烯醚。分散塗覆法包括以下步驟將濃縮分散體通過常規方法如噴塗、輥塗、簾幕塗或浸塗塗覆於基材上；乾燥所得基材以去除揮發性組分；並烘烤該基材。當烘烤溫度足夠高時， 初級分散顆粒經熔合而形成熔結體。高溫下烘烤而熔合所述顆粒的操作常被稱為燒結。在許多應用中，如玻璃布塗覆中，含氟聚合物塗層的性能取決於所塗覆的薄膜厚度，並且通常期望厚塗層。但是，在一次塗覆中，如果所塗的含氟聚合物分散體太厚，則塗層會有龜裂的問題，會使塗層的質量下降，甚至對所需的應用而言成為不堪使用的。因此，當需要較厚的塗層時，分散塗覆法基本上需要多次施塗以產生所需厚度的塗層。臨界開裂厚度(CCT)是將聚合物分散體一次性地塗覆於基材上所形成的塗層在乾燥和烘烤後不發生開裂的最大塗層厚度的度量。由於多次施塗耗能且費時，塗覆業者一直在尋找能提供高CCT 的改良型PTFE分散體和/或塗覆組合物。Olson的美國專利4，391，930公開了一種PTFE水分散體，其包含5-10%的非離子表面活性劑、2-8%的玻璃微珠和0. 1-0. 5%的水溶性電解質，其中包含鋇鹽。所述水溶性電解質據稱有助於增進該PTFE水分散體的儲存穩定性。English等人的美國專利申請 2007/0207273公開了含有少量水溶性鹽的PTFE水分散體可提供快幹的效果。前述文獻並未教導水溶性鹽可提高水分散體的CCT。人們需要具有高CCT的改良型含氟聚合物水分散體。本發明提供了含非離子表面活性劑的新型含氟聚合物水分散體，其包含有效量的水溶性鹼土金屬鹽或膠態二氧化矽， 所述含氟聚合物水分散體具有顯著提高的CCT。

發明內容
本發明提供含氟聚合物水分散體，其包含/括以下組分、或基本由以下組分組成或由以下的混合物製備
(a)基於所述水分散體的總重，約45-約70重量％的聚四氟乙烯(PTFE)顆粒，其中所述聚四氟乙烯顆粒是不可熔融加工的；(b)約1-約15重量％的非離子表面活性劑；和(C)約1-約10重量％的水溶性鹼土金屬鹽或約0. 1-約10重量％的膠態二氧化娃；其中組分(b)或(C)的重量％是基於所述聚四氟乙烯顆粒的重量。在一個實施方案中，在本發明的水分散體中，所述聚四氟乙烯顆粒(a)包含核/殼 PTFE、PTFEdj^i PTFE 或其混合物。在一個實施方案中，本發明的水分散體包含/括約50-約65重量％的聚四氟乙烯顆粒或基本由約50-約65重量％的聚四氟乙烯顆粒組成，所述重量％是基於所述水分散體的總重。在另一個實施方案中，在本發明的水分散體中，所述聚四氟乙烯顆粒具有 200-300nm的平均粒徑。在一個實施方案中，本發明的水分散體優選包含/括約4-約12重量％，更優選約 6-約10重量％的非離子表面活性劑，或優選地基本由約4-約12重量％，更優選約6-約 10重量％的所述非離子表面活性劑組成，所述重量％是基於所述聚四氟乙烯顆粒的重量。在一個實施方案中，在本發明的水分散體中，非離子表面活性劑(b)包含/括至少一種脂族醇聚氧乙烯醚或其混合物，或基本由至少一種脂族醇聚氧乙烯醚或其混合物組成。在一個實施方案中，在本發明的水分散體中，非離子表面活性劑(b)是多於一種的脂族醇聚氧乙烯醚的混合物。在一個實施方案中，在本發明的水分散體中，非離子表面活性劑(b)是下式的化合物或其混合物R(OCH2CH2)nOH其中R是具有8-18個碳原子的支鏈烷基、支鏈烯基、環烷基或環烯基，和η的平均值為4-18。在另一個實施方案中，在本發明的水分散體中，非離子表面活性劑(b)是平均具有約4-約18個環氧乙烷(EO)單元的2，6，8_三甲基-4-壬醇聚氧乙烯醚或其混合物。在又一個實施方案中，在本發明的水分散體中，非離子表面活性劑(b)是2，6， 8-三甲基-4-壬醇聚氧乙烯醚的混合物，其HLB值為13. 1-14. 4，並且更優選為約13. 6-約 14. 2。在一個實施方案中，在本發明的水分散體中，水溶性鹼土金屬鹽(C)是硝酸鈣、硝酸鍶、硝酸鋇或其混合物。在一個實施方案中，本發明的分散體，基於所述聚四氟乙烯顆粒的重量，包含1-8 重量％的水溶性鹼土金屬鹽(C)。在一個實施方案中，在本發明的水分散體中，膠態二氧化矽(C)具有約125-約 420m2/g的比表面積。在一個實施方案中，在本發明的水分散體中，膠態二氧化矽(c)是鈉離子穩定的膠態二氧化矽，其25 °C下的pH值為8. 4-9. 9。
在一個實施方案中，本發明的分散體，基於所述聚四氟乙烯顆粒的重量，包含1-8 重量％的膠態二氧化矽(C)。在一個實施方案中，本發明的水分散體基本不含玻璃微珠。本發明還提供塗覆組合物，其包含/括上述的水分散體，或基本由上述的水分散體組成，或從上述的水分散體製備。本發明還提供塗覆有上述水分散體或塗覆組合物的基材。在一個實施方案中，塗覆有本發明的水分散體或塗覆組合物的基材是多孔織物。在一個實施方案中，在塗覆有本發明的水分散體或塗覆組合物的基材中，非離子表面活性劑(b)已通過加熱去除。本發明的水分散體兼具高CCT和高分散體穩定性。本發明的經塗覆基材不存在如變色的問題。此外，加工業者得益於高CCT和改進的可塗覆性，從而增進其產率和產量。參照以下的說明、實施例和隨附的權利要求書，本發明各種其它的特徵、考量和優點將更清楚明白。
具體實施例方式除非另外說明，本文所提及的所有出版物、專利申請、專利和其它參考文獻都以其整體援引加入本文，在此如同將其全文進行闡述。除非另外定義，本文所使用的所有技術和科學術語具有本發明所屬領域普通技術人員通常所理解的相同含義。在牴觸的情況下，則以本說明書與包含其內之定義為準。除非另外說明，所有的百分比、份數、比值等都以重量計。在本文中，術語「由…製得」等同於「包含/括」。本文中所用的術語「包括」、「包含」、「具有」、「有」、「含有」或其任何其他變體意圖涵蓋非排它性包括。例如，包含/括一系列要素的組合物、工藝、方法、製品或設備並不一定只限於那些要素，而是還可以包括這些組合物、工藝、方法、製件或設備所未明確列舉的或所固有的其他要素。術語「由…組成」不包括任何未明確列舉的要素、步驟或成分。如果出現在權利要求中，該類術語將使權利要求限於所描述的材料而不包括未描述的材料，但仍包括與所述材料通常相關的雜質。當術語「由…組成」出現在權利要求的特徵部分，而非緊接前序部分時，其僅限於特徵部分中所闡述的要素；其它要素並未被從該權利要求整體中排除。術語「基本由…組成」用於定義除字面上所述的那些材料、步驟、特徵、組分或要素之外還包含/括另外的材料、步驟、特徵、組分或要素的組合物、方法或裝置，前提是這些另外的材料、步驟、特徵、組分或要素不實質性地影響所要求保護的發明的基本特徵和新穎特徵。術語「基本由…組成」處於「包含/括」和「由…組成」之間的位階。術語「基本不包含/括」或「基本不含有」某種/些組分表示本發明的組合物應包含低於1重量％，優選0重量％的該組分，所述重量％基於所述組合物的總重。術語「包含/括」意圖包括術語「基本由…組成」和「由…組成」所包括的實施方案。相似地，術語「基本由…組成」意圖包括術語「由…組成」所包括的實施方案。當以範圍、優選範圍或一系列上限優選值和下限優選值給出數量、濃度或其他數值或參數時，應理解其具體公開了由任何較大的範圍限值或優選值和任何較小的範圍限值或優選值的任何一對數值所形成的所有範圍，而無論範圍是否分別被公開。例如，當描述「1至5」的範圍時，所描述的範圍應解釋為包括「1至4」、「1至3」、「1至2」、「1至2和4至5」、
「1至3和5」等範圍。除非另有說明，在本文描述數值範圍之處，所述範圍意圖包括範圍端值和範圍內的所有整數和分數。當術語「約」用於描述數值或範圍的端值時，所公開的內容應理解為包括所指的具體值或端值。此外，除非明確表示相反含義，「或」是指包容性的「或」而非排它性的「或」。例如， 以下任一條件都適用條件A 「或」B =A為真(或存在)且B為假(或不存在)，A為假(或不存在)且B為真(或存在)，以及A和B都為真(或存在)。另外，在本發明的要素或組分之前的詞語「一」和「一種」意圖表示對於該要素或組分的出現(即發生)次數沒有限制性。因此，「一」或「一種」應理解為包括一種或至少一種，除非明確表示數量為單數，否則單數形式的所述要素或組分也包括複數的情況。在本發明的說明書和/或權利要求書中，術語「均聚物」是指由一種單體聚合而得的聚合物；「共聚物」是指由兩種或更多種單體聚合而得的聚合物。所述共聚物包括二元共聚物、三元共聚物或多元共聚物。在描述某些聚合物時，應理解有時申請人通過用於製備聚合物的單體或用於製備聚合物的單體量來描述所述聚合物。然而，該描述可能不包括用來描述最終聚合物的具體命名，或可能不包括方法-限定-產品的術語，對於單體及其量的表述，應理解為表示包含那些單體(即那些單體的共聚單元)或單體量的聚合物、以及相應的聚合物及其組合物。在上述的描述中，術語具有8-18個碳原子的「支鏈烷基」包括如2，2-二甲基己基、2，6，8_三甲基-4-壬基、或包括辛基、壬基或癸基的各不同異構體，只要其碳原子總數為8-18。「支鏈烯基」的定義與其類似。具有8-18個碳原子的「環烷基」的實例包括4-丁基環戊基和2，4，6_三甲基環己基等。「環烯基」的定義與其類似。本發明的實施方案，包括在發明內容部分中所述本發明的實施方案與本文以下所述任何其它的實施方案，可以任意地進行組合，並且實施方案中變量的表述不僅適用於本發明的水分散體，還適用於本發明的塗覆組合物和塗覆有本發明的水分散體或塗覆組合物的基材。除非另外說明，本發明的材料、方法和實施例僅是示例性的，而非限制性的。本文僅描述了適合的方法和材料，雖然在實施或測試本發明時可以使用與本文所述那些相似或等效的方法和材料。以下詳細描述本發明。聚四氟乙烯分散體本發明的含氟聚合物水分散體是通過分散聚合(亦稱為乳液聚合)製備而得。含氟聚合物分散體包含從單體製備的聚合物顆粒，其中至少一種單體包含氟元素。用於本發明所述水分散體的氟聚合物顆粒是不可熔融加工的聚四氟乙烯(PTFE) 顆粒，其包括當分離和乾燥後是不可熔融加工的改性PTFE。「不可熔融加工」是指使用一般可熔融加工聚合物所適用的標準熔融粘度測定法進行測試時，無法檢測出熔融流體。「PTFE」是指四氟乙烯的均聚物，其不含任何明顯存在的共聚單體。「改性PTFE」是指四氟乙烯(TFE)與共聚單體的共聚物，該共聚單體的濃度低至使所得共聚物的熔點不顯著低於PTFE。所述共聚單體的濃度優選小於1重量％，更優選小於0.5重量％。所述改性 PTFE包含少量的共聚單體改性劑，其提高了在烘烤(熔合)過程中的成膜性，例如全氟烯烴，特別是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)，其中所述烷基包含1-5個碳原子，優選全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)。還可包括氯三氟乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)、或其它向所述分子中引入大側基的單體。已知由Jones等人的美國專利6，841，594和7，619，039以及Cavanaugh等人的美國專利6，956，078所公開具核/殼構造之不可熔融加工的氟聚合物具有極佳的剪切穩定性和高CCT，所述核/殼構造具有含高分子量PTFE的核部和含較低分子量PTFE或改性PTFE 的殼部。特別優選的不可熔融加工的聚四氟乙烯包括上述的核/殼含氟聚合物。所述核/ 殼氟聚合物包括含高分子量PTFE的核部和含較低分子量PTFE的殼部。在一個優選的實施方案中，在本發明的水分散體中，所述聚四氟乙烯顆粒包括核/ 殼PTFE、PTFEdj^i PTFE或其混合物。標準比重(SSG)通常與PTFE (包括核/殼PTFE和改性PTFE)的分子量成反比。所述不可熔融加工PTFE通常具有約2. 14-約2. 40的SSG值。優選地，所述SSG的範圍為約 2. 17-約2. 30，更優選為約2. 20-約2. 25，並且最優選為約2. 22-約2. 23。在本發明中所使用的不可熔融加工的聚四氟乙烯顆粒的數均粒徑優選為約 IOOnm-約400nm，更優選地為約200nm_約300nm。聚四氟乙烯分散體的製備方法優選的PTFE聚合物的典型水分散體聚合方法是將TFE氣體通入包含已加熱的氟化表面活性劑、石蠟和去離子水的反應釜中。如果需要降低所述PTFE的分子量，還可加入鏈轉移劑。加入自由基引發劑溶液，並隨著聚合反應進行，加入額外的TFE以維持壓力。該反應所放出的熱通過在反應釜夾套內循環冷卻水移除。幾個小時後，停止進料，將反應釜排空並用氮氣吹掃，將釜中的原生分散體轉移至冷卻容器中。除去石蠟，分離水分散體，並且用非離子表面活性劑進行穩定。本發明的含氟聚合物水分散體可被稱為穩定化的含氟聚合物水分散體，其表示該水分散體含有足量的非離子表面活性劑，可以防止當所述水分散體中僅存痕量的氟化表面活性劑時導致的聚四氟乙烯顆粒凝結。氟聚合物進行分散聚合時，典型地含有氟化表面活性劑，所述氟化表面活性劑的作用類同於Berry的美國專利2，559，752中所述的非鏈轉移型的調聚助劑 (non-telogenic)。這些氟化表面活性劑作為聚合助劑可幫助分散，並且由於它們不發生鏈轉移，不會導致聚合物鏈長的減短。優選地，所述氟化表面活性劑是具有6-10個碳原子的全氟化羧酸或全氟化磺酸，並典型地以鹽類形式使用。合適的氟化表面活性劑是全氟羧酸銨，如全氟辛酸銨(APFO)。所述氟化表面活性劑的含量通常佔所生成氟聚合物的0. 02-1重量％。人們已進行有大量的研發工作是在尋找APFO的合適替代物。所述研發工作主要集中於使用氟化醚乳化劑為替代物。在氟聚合物的分散聚合反應中已發現這些替代物是有效的。所述替代物包括但不限於Garrison的美國專利3，271，341、Visca等人的美國專利 6，878，772、Hintzer等人的美國專利申請2007/0015864、Brothers和Gangal的美國專利申請2008/0114122、Matsuoka等人的美國專利申請2008/0207859、Morita等人的美國專利 7，589，234 和 Marchionni 等人的 PCT 專利申請 W02010/003929 優選地用於製備本發明方法中所述氟聚合物分散體的引發劑是自由基引發劑。它們可以是那些具有相對較長半衰期的自由基引發劑，優選過硫酸鹽，如過硫酸銨或過硫酸鉀。為了縮短過硫酸鹽引發劑的半衰期，可使用包含或不包含金屬催化鹽如!^(III)的還原劑如亞硫酸氫銨或焦亞硫酸鈉。此外，可使用短半衰期的引發劑如高錳酸鉀/草酸。除了長半衰期的過硫酸鹽引發劑之外，還可加入少量的短鏈二羧酸，如琥珀酸或產生琥珀酸的引發劑如過氧化二琥珀酸(DSP)以減少凝聚物。如在美國專利7，612，139中所公開的，核/殼PTFE的製備方法與在聚合反應的第一(成核)階段和聚合反應的第二(包殼)階段中存在的引發劑的量、調聚劑的存在與否、 以及所引入的共聚單體有關。氟化表面活性劑除非通過去除工序，否則會殘留在含氟聚合物水分散體中。基於環境考量，人們已開發工藝來減少在含氟聚合物水分散體中的氟化表面活性劑的含量， 以降低氟化表面活性劑的排放和/或降低或消除在使用所述氟聚合物水分散體過程中捕集氟化表面活性劑的需要。人們已盡力減少水分散體中的氟化表面活性劑的含量和/或循環利用通過陰離子交換法處理穩定分散體所回收的氟化表面活性劑。其參考文獻可見Strykler的美國專利3，536，643、Seki等人的美國專利3，882，153、Kuhls的美國專利 4，282，162,Bladel 等人的美國專利 6，833，403、Swearingen 的美國專利 7，659，329,Combes 等人的美國專利7, 666，927和Noelke等人的美國專利7，671，111。為了製備下述具有低氟化表面活性劑含量的水分散體，需加入足夠的非離子表面活性劑(以下將更詳細描述)以防止當氟化表面活性劑的含量降低時所述氟聚合物分散體的凝聚。在所述水分散體中的聚四氟乙烯的固含量可為約10-約70重量％。典型地，在氟化表面活性劑減少之前加入非離子表面活性劑進行穩定，然後如所期望地進行所述水分散體的濃縮。濃縮時，將所述含氟聚合物水分散體保持在高於其非離子表面活性劑濁點的溫度。一旦濃縮至包含約45-約70重量％的氟聚合物，並且優選約50-約65重量％的氟聚合物時，將上清液去除。可按所需最終固含量和表面活性劑含量進行調節。濃縮方法的一個專利示例是Marks和Whipple的美國專利3，037, 953。可商購的聚四氟乙烯水分散體的實例包括由DuPont供應的Teflon PTFE TE-3875 和Teflon PTFE TE-3865C，以及由 AGC Chemical 供應的Fluon PTFE AD911、 AD912 或 AD938。在本發明的一個優選實施方案中，所述氟聚合物是纖維化的。從水分散體中分離並乾燥的分散樹脂可通過潤滑擠出法，又稱糊狀擠出法形成有用的製品。將氟聚合物樹脂與潤滑劑混合，然後通過擠出法成型所得的擠出物經顯微鏡觀察會發現許多PTFE顆粒通過由形成的原纖互相連接，儘管進行該步驟的溫度是在遠低於其熔融溫度。因此「纖維化」 是指將含約18. 4重量％的異鏈烷烴潤滑劑的氟聚合物樹脂通過1600 1壓縮比的模頭擠出所形成的連續擠出物，所述異鏈烷烴是購自ExxonMobil Chemical的商標名為Isopar K的產品。將潤滑劑揮發後，所述纖維化的擠出物可通過燒結來進一步強化，使其強度超過其「生坯強度(green strength)」。非離子表面活性劑
本發明的水分散體中可使用任何各種類的非離子表面活性劑，如烷基酚聚氧乙烯醚和脂族醇聚氧乙烯醚。但是，含芳基的表面活性劑，如烷基酚聚氧乙烯醚會熱分解形成有害化合物，其可能對環境造成不良影響。這些表面活性劑的熱降解物，可造成產品的變色， 或在加工設備壁上形成焦油狀的堆積物，並且其可能轉移到產物上而造成汙染。適用於本發明的非離子表面活性劑是可完全地燒除而不會在基材上因熱分解留下低分子量殘餘物的非離子表面活性劑。更優選地，本發明的水分散體中所使用的非離子表面活性劑是脂族醇聚氧乙烯醚或其混合物，其在濃縮過程中優選地提供理想的濁點，並在水分散體中提供其他理想的性質，如低燒除溫度、分散穩定性等。表面活性劑的濁點是表面活性劑在水中溶解度的度量。根據本發明所使用的水分散體中的表面活性劑優選地具有約30°C -約90°C，優選約35°C -約85°C的濁點。通常用以穩定氟聚合物的非離子表面活性劑在室溫下可以是液體或固體。從操作的觀點而言，通常低粘度液體是優選的。高粘度的液體使操作困難，並且通常需要加熱其儲罐和轉移管線使其維持在便於操作的低粘度。一些表觀為液體的表面活性劑，其物理性質上算是亞穩定的，該特性體現在它們可以液態存在幾天，然後轉化為膏狀固體。如果液體表面活性劑在急冷至5°C，然後升溫至室溫(約23士3°C )仍然在室溫下維持液態3天，則認為該液體表面活性劑是一種穩定的液體。有時可向所述表面活性劑中加水以降低其粘度並使其易於操作。但是，過量的水與欲製備更濃縮的分散體是背道而馳的。在一個實施方案中，在本發明的水分散體中，所述非離子表面活性劑包含0-25重量％的水，優選0-15重量％的水，並且其在室溫下是穩定液體。特別優選的脂族醇聚氧乙烯醚是下式的化合物或其混合物R(OCH2CH2)nOH其中R是具有8-18個碳原子的支鏈烷基、支鏈烯基、環烷基或環烯基，和η的平均值為4-18。例如，本發明中所使用的優選聚氧乙烯醚可由(1)包含選自支鏈烷基、支鏈烯基、 環烷基或環烯基的烴基的伯醇、或⑵仲醇或叔醇製備。無論如何，根據本發明所使用的聚氧乙烯醚不包含芳基。在其分子的親水部分中的環氧乙烷單元數可包括如常規供應的寬或窄的單峰分布、或通過混合得到的較寬的分布或雙峰分布。根據本發明的水分散體中所使用的非離子表面活性劑優選是具有8-18個碳原子的飽和或不飽和仲醇聚氧乙烯醚。仲醇聚氧乙烯醚比伯醇聚氧乙烯醚和酚聚氧乙烯醚更具有優勢，其包括更低的水性粘度，更窄的凝膠範圍和更少的起泡。此外，仲醇聚氧乙烯醚提供更佳的降低表面張力性，從而在其終端應用如塗覆操作中提供了極佳的潤溼性。除了上述優點之外，優選的烷基醇聚氧乙烯醚比常規的烷基酚聚氧乙烯醚可在較低的溫度(約50°C或更低)下燒除。該特性在某些應用中所述表面活性劑必須被加熱去除，但產物卻不能被燒結是有利的。這些應用的實例如用經浸漬纖維作為密封和過濾。由於常規的烷基酚聚氧乙烯醚，該表面活性劑的燒除溫度非常接近燒結溫度。因此，所述烷基醇聚氧乙烯醚提供了更廣的操作空間。在本發明的水分散體中，所述非離子表面活性劑優選地是平均具有約4-約18個環氧乙烷(EO)單元的2，6，8_三甲基-4-壬醇聚氧乙烯醚，最優選地是平均具有約6-約12 個環氧乙烷單元的2，6，8-三甲基-4-壬醇聚氧乙烯醚或其混合物。
合適的非離子表面活性劑典型地具有約10. 0-約20. 0，優選約10. 5_約18. 0，更優選約12.0-約15.0的親水-親脂平衡(HLB)值。通常，R基團中的碳原子數越低且整數 η越大，其HLB值越高。優選的表面活性劑實例是以下的商售產品購自Dow ChemicalCorporation的商標名為Tergitol 的產品，如I￥N_6 (標稱6個EO單元，HLB值13. 1)和TMN-IO (標稱10個 EO 單元，HLB 值 14. 4)。Tergitol TMN-100X (HLB 值 14. 1)是 TMN-6 和 TMN-IO 的混合物，也可購自 DowChemical Corporation。Tergitol ￥Ν-6和TergitolΝ-10的混合物，其混合比例優選可在30 70 至50 50的範圍內變化。在一個實施方案中，本發明所使用的非離子表面活性劑是HLB值為約13. 1_約 14. 4，並且更優選為約13. 6-約14. 2的2，6，8-三甲基-4-壬醇聚氧乙烯醚。通常存在於本發明水分散體中的非離子表面活性劑的用量為約1-約15重量％， 優選為約4-約12重量％，更優選為約6-約10重量％，所述重量是基於所述PTFE顆粒的重量。在進行濃縮原生PTFE分散體和減少氟化表面活性劑的步驟之前，典型地向本發明的PTFE水分散體中加入本文所述非離子表面活性劑，其步驟如下所述濃縮分散體的步驟本發明的水分散體優選地通過將聚合所得的原生分散體進行濃縮而製得。優選地，所述分散體濃縮操作採用在Mark等人的美國專利3，037，953和Holmes的美國專利 3，704，272中所教導的步驟，在脂族醇聚氧乙烯醚非離子表面活性劑的輔助下，濃縮分散體來提高固含量。例如，使用該方法可將固含量從約35重量％提高至約60重量％。Miura等人的美國專利6，153，688亦公開了相似方法。水溶性鹼土金屬鹽適用於本發明之氟聚合物水分散體的水溶性鹼土金屬鹽的特徵為具有良好的水溶性、可有效地提高CCT、可在乾燥之前的製備或加工過程中的隨時將其加入、與聚合反應、 減少氟化表面活性劑和/或分散體的濃縮過程中常使用或形成的鹽相容。優選地，所述水溶性鹼土金屬鹽或其混合物是無色的，或至少不改變塗覆有本發明的水分散體和/或塗覆組合物之基材的顏色。適用於本發明的有效水溶性鹼土金屬鹽的實例包括溴化鎂、溴化鈣、溴化鍶、溴化鋇、氯化鎂、氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鍶或硝酸鋇。優選的水溶性鹼土金屬鹽包括硝酸鈣、硝酸鍶、硝酸鋇或其混合物；更優選為硝酸鋇。在一個實施方案中，在本發明的水分散體中，所述水溶性鹼土金屬鹽是溴化鎂、溴化鈣、溴化鍶、溴化鋇、氯化鎂、氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鍶、硝酸鋇或其混合物。在另一個實施方案中，在本發明的水分散體中，所述水溶性鹼土金屬鹽是硝酸鈣、硝酸鍶、硝酸鋇或其混合物。在又一個實施方案中，所述水溶性鹼土金屬鹽是硝酸鋇。所述水溶性鹼土金屬鹽的有效量為約1-約10重量％，優選為約2-約8重量％， 更優選為約2-約6重量％，其中所述重量％是基於所述PTFE顆粒的重量。當所述水溶性鹼土金屬鹽量大於1重量％時，可觀察到所述水分散體的CCT顯著提高。當所述水溶性鹼土金屬鹽量超過10重量％時，則所述水分散體變得太粘稠，這可能導致加工困難，更別提對其塗層的耐化學性和不粘性(防粘性)會有不利地影響。膠傑二氧化矽本發明水分散體中所使用的膠態二氧化矽通常是無定形、無孔隙且常規為球形的二氧化矽細微顆粒，以水懸浮體的形式施用。膠態二氧化矽最通常是由多步驟方法製備而得，其中將鹼-矽酸鹽水溶液部分地中和而形成二氧化矽核。然後將所得懸浮體濃縮並進行穩定。通常，膠態二氧化矽的形態是具有矽氧烷結構的帶負電荷的二氧化矽顆粒分散在水中的形態。其負電荷的量隨PH值增大而增大。帶負電荷的二氧化矽顆粒被水溶液中所含的鈉離子和/或銨離子包圍，從而形成雙電層。通過將其水懸浮體的PH值調節為8-11(弱鹼性區域)可抑制膠態二氧化矽的凝聚。如果所述水懸浮體的PH值小於8，膠態二氧化矽可能凝聚。如果所述水懸浮體的PH值大於11，長期儲存過程中膠態二氧化矽可能部分溶解，以致得不到所期待的CCT增大的效果。優選地，使用鈉離子穩定的膠態二氧化矽懸浮體，其具有約30-約50重量％的二氧化矽含量(以SiO2計算)，並且其25°C下的pH值為 8. 4-9. 9。在一個實施方案中，在本發明的水分散體中，所述膠態二氧化矽是使用鈉離子穩定的水懸浮體，其具有約30-約50重量％的二氧化矽含量(以SW2計算)，並且其25°C下的 PH 值為 8. 4-9.9。合適的膠態二氧化矽顆粒具有約50-約900m2/g，優選約70-約600m2/g，更優選約 100-約500m2/g，並且最優選約125-約420m2/g的比表面積。在一個實施方案中，在本發明的水分散體中，所述膠態二氧化矽具有100-500m2/ g的比表面積。在另一個實施方案中，在本發明的水分散體中，所述膠態二氧化矽具有 125-420m2/g的比表面積。歸因於高比表面積，所述膠態二氧化矽可有效地提高本發明的PTFE水分散體之 CCT0此外，由於膠態二氧化矽的低折射率，所述PTFE水分散體在塗覆至基材時還向塗層提供如透明性和高光澤度等有利的性質。應注意，在本發明的水分散體中，還可使用膠態二氧化矽懸浮體的混合物。適用於本發明的膠態二氧化矽的實例包括產自美國W.R.GraCe&Co.，Corm的 Ludox AM、Ludox HS、Ludox TM 和 Ludox SM，與產自美國 Nalco Chemical Co.， Naperville， 111 的 Nalco 1050 和 Nalco 2327。Ludox AM-30是特別優選的，並示例於此。這種膠態二氧化矽懸浮體在25°C下的 PH值約為9，25°C下的密度為1.21g/mL。所述二氧化矽顆粒經鋁離子表面改性，其具有約 220m2/g的比表面積，以及12nm的平均粒徑。所述膠態二氧化矽的有效量是約0. 1-約10重量％，優選為約1-約8重量％，更優選為約3-約6重量％，其中所述重量％是基於所述PTFE顆粒重量。當所述膠態二氧化矽的量大於0. 1重量％時，即可觀察到所述水分散體的CCT的增大。當所述膠態二氧化矽量大於10重量％時，所述水分散體會變得太粘稠，這可導致加工困難，更別提對其塗層的耐化學性和不粘性(防粘性)會有不利地影響。填料、顏料和添加劑
本發明的含氟聚合物水分散體和/或塗覆組合物任選地包含填料、顏料和其它已知用於水分散體和/或塗覆組合物的添加劑，前提是這些材料不會破壞所述含氟聚合物水分散體和/或塗覆組合物的基本的新穎的特徵，不會對其性能造成顯著的負面影響，並且適量地使用這些材料。例如，可使用礦物填料如滑石和粘土。塗覆組合物本發明還提供塗覆組合物，其包含(a)經分散不可熔融加工的聚四氟乙烯顆粒； (b)脂族醇聚氧乙烯醚非離子表面活性劑；和(C)水性液體介質中的水溶性鹼土金屬鹽或膠態二氧化矽。對比除不含組分(C)的水溶性鹼土金屬鹽或膠態二氧化矽之外其它組分均相同的塗覆組合物，本發明的塗覆組合物有效地將經塗覆的基材的臨界開裂厚度提高至少約 10%。塗覆應用本發明的水分散體可用作任何種類的基材(包括金屬和玻璃)上的塗覆組合物。 將所述水分散體塗覆在基材上並烘烤，以使在所述基材上形成烘烤層。當烘烤溫度足夠高時，初級分散顆粒熔合併形成熔結體。包含本發明水分散體的塗覆組合物可用以塗覆玻璃纖維、陶瓷、聚合物或金屬，以及纖維結構如輸送帶或建築用織物，如帳篷材料。當用於塗覆金屬基材時，本發明的塗覆組合物在塗覆烹飪用具，如煎鍋和其它烹飪用具和烘烤用具、以及小型家用電氣設備，如烤架和熨鬥中具有良好的應用性。還可將本發明的塗覆組合物塗覆於化學加工工業的設備，如混合機、儲罐和傳送帶、以及印刷和複印設備的輥筒。可選地，所述水分散體可用以浸漬用於密封和過濾的纖維。此外，本發明的水分散體可沉積在載體上並隨後乾燥、熱法聚結，然後從載體上剝離，以從所述水分散體製得可自支撐的澆鑄膜。該澆鑄膜可通過層壓工藝用於覆蓋金屬、玻璃、塑料、混凝土、織物和木材基材。本發明的水分散體在氟化表面活性劑去除之後或在濃縮過程中不需要使用陰離子非氟化的表面活性劑來控制其穩定性。在金屬塗覆應用中這特點賦予了更大的配方可調性，並且在著色玻璃布的塗覆應用中，這類陰離子非氟化的表面活性劑會帶來非預期的顏色。基材在本發明中所使用的基材可以是各種結構，其包括薄板、薄膜、布、容器、組裝件、 纖維或纖維製品。如在以下將更詳細描述的，本發明的一個優選實施方案中所使用的基材包括聚合物、玻璃、陶瓷及其複合材料。在一個優選的實施方案中，所述基材是玻璃布。在另一個優選的實施方案中，所述基材是芳族聚醯胺纖維、玻璃纖維或天然纖維，優選地所述纖維是以編織形式存在。具有氟聚合物塗層的纖維編織物可用於製備墊圈。典型地，該墊圈材料中的所述氟聚合物是未經燒結的。在又一個實施方案中，所述基材是烘烤用具。製備塗覆基材的方法在本發明的方法中，經氟聚合物塗覆的基材是通過將如前述已降低氟化表面活性劑含量的含氟聚合物水分散體和/或塗覆組合物塗覆於基材，在所述基材上形成溼塗層而製備的。通過常規方法可將所述含氟聚合物水分散體和/或塗覆組合物塗覆於基材。可使用單層塗覆法，也可使用多層塗覆法。在多層塗覆法中，各層可以是相同或不同的。所採用的塗覆方法取決於氟聚合物塗覆組合物的類型和待塗覆基材的類型。噴塗和輥塗是常規的塗覆方法。其它公知的塗覆方法包括浸塗、簾幕塗和刮塗。m^ummm (Packing)的經氟+聚合物凃覆的線繩,氟聚合物塗覆的襯墊和盤根材料可根據本發明，將纖維基材，其優選為經編織且直徑至多為4英寸，浸入本發明的含氟聚合物水分散體和/或塗覆組合物來製備。優選的纖維基材包括含有玻璃纖維、芳族聚醯胺纖維，如DuPont Company出售的商標為Kevlar 的芳族聚醯胺纖維、聚四氟乙烯纖維、天然纖維，如棉及這些纖維的混合物。取決於所需要的塗層厚度和所述浸漬物的含氟聚合物量，所述含氟聚合物水分散體和/或塗覆組合物優選包含約50-約65重量％的固體。不可熔融加工的PTFE是該類應用所優選的氟聚合物。在進行所述工藝時，所述纖維基材可一整捲地浸沒於PTFE水分散體中約1-約M 小時，或單股地穿過PTFE水分散體。向所述水分散體中加入水溶性鹼土金屬鹽或膠態二氧化矽顆粒以提高經塗覆基材的CCT。在所述塗覆步驟之後，將所述經PTFE塗覆的基材放置於或穿過烘箱以除去水和表面活性劑。所述經氟聚合物塗覆的纖維基材在許多應用包括過墊中是有用的，並且相對於不包含氟聚合物的襯墊，其對於延長各種泵、閥和攪拌器的使用期限是特別有效的。所述氟聚合物，特別是在經PTFE塗覆的表面上提供了低摩擦係數以減少因在高壓負載下重複摩擦而產生的磨損和熱量。此外，所述經PTFE浸漬的基材具有極佳的耐熱性(-100°C _260°C )、 化學惰性和耐酸鹼性(pH 0-14)。玻璃布塗覆經氟聚合物塗覆的玻璃布可通過使用本發明的含氟聚合物水分散體和/或塗覆組合物，特別是PTFE分散體，塗覆玻璃布基材，將其置烘箱中乾燥、烘烤並燒結來製備。通常，需進行多次塗覆以獲得所需要的塗層厚度，不過在前幾次的塗覆工序中可省略燒結。所述塗覆法典型地在浸漬槽中使用固含量為約50-約65%的水分散體進行的。在典型的塗覆法中，將具有溼塗層的玻璃布放入烘箱中，然後在乾燥區中去除水分，在烘烤區中去除表面活性劑，並隨後在燒結區中進行燒結以使所述氟聚合物顆粒熔合。經氟聚合物塗覆的玻璃布具有極佳的不粘性、耐候性、耐化學性和寬溫度應用範圍，並由此具有廣泛的各種工業用途。其主要用途包括用於建築領域，如用於帳篷樣屋頂結構，和製造業加工設備，如用於食品加工的輸送帶。根據本發明的含氟聚合物水分散體優選地在去除氟化表面活性劑後保持高臨界開裂厚度(CCT)，並不需要加入例如丙烯酸粘合劑或陰離子表面活性劑。同時地，因所述水分散體中不存在上述助劑，從而能在金屬塗覆應用和著色玻璃布塗覆應用上得到更大的配方可調性。實施例縮寫「E」表示「實施例」，「C」表示「對比例」，其後的數字表示在哪個實施例中製備了所述水分散體。所有的實施例和對比例都以相同的方法進行製備和測試。除非另有指出，百分數基於重量。MM(aDPTFE 包含約41-約43重量％的核/殼PTFE的原生分散體具有270nm的平均粒徑，根據下述的步驟將所述分散體與組分(b)混合併濃縮以得到最終具有約50-約60 重量％固含量的水分散體。
(a2)PTFE 包含約41-約43重量％ PTFE的原生分散體具有220nm的平均粒徑，根據下述的步驟將分散體與組分(b)混合併濃縮以得到最終具有約50-約60重量％固含量的水分散體。(bl)Tergitol TMN-10 非離子表面活性劑，其標稱具有10個EO單元/mol，濁點為 76°C，購自 Dow Chemical。(b2)Tergitol TMN-6 非離子表面活性劑，其標稱具有6個EO單元/mol，濁點為 36°C，購自 Dow Chemical。(cl)硝酸鋇(CAS號10022-31-8)水溶性鹼土金屬鹽，購自SCRC(國藥)。(c2)膠態二氧化矽(CAS號7631-86-9)含有30重量％固體的水懸浮液，購自 W. R. Grace&Co. (Conn.美國)，Ludox AM-30。PTFE水分散體的製備方法使用過硫酸銨作為引發劑聚合TFE以製備原生PTFE均聚分散體，其包含SSG約為2. 20，並且數均粒徑約為195nm-245nm的PTFE顆粒；而核/殼類PTFE，其平均粒徑為 M5nm-305nm。所述原生分散體包含約45%的氟聚合物固體，並具有約1800ppm的APFO含量。通過加入非離子表面活性劑"Tergitol TMN-10和/或"Tergitol TMN-6穩定所述原生分散體以提供約4重量％的非離子表面活性劑，所述重量％是基於所述PTFE顆粒的重量。通過使用常規已知的離子交換技術來減少氟化表面活性劑含量。該水分散體的 APFO含量下降至小於50ppm。加入氫氧化銨調節pH至約9. 5-約11.0。然後將所得分散體加熱濃縮，並加入Tergitol TMN-10和/或Tergitol TMN-6以得至Ij PTFE含量為50-61 重量％的水分散體，所述重量％是基於所述水分散體的總重。因經離子交換所得的水分散體是穩定的分散體，亦可不經加熱濃縮，直接加入組分(c)獲得本發明所制具高CCT的含氟聚合物水分散體。當使用Tergitol TMN-10和"Tergitol TMN-6的混合物時，其混合物的組成是以該混合物的HLB值表示，其通過下式計算經混合的表面活性劑的HLB = (TMN-10的 HLBXTMN-10的重量％ ) + (TMN_6的HLBXTMN-6的重量％ )。加入水溶性鹼土金屬鹽或膠態二氧化矽之後，再向所述水分散體中加入非離子表面活性劑以使其表面活性劑的最終濃度分別為6、8、10重量％，所述重量％是基於所述PTFE顆粒的重量。測試方法原生分散體的性質通過重量法測定將經等分稱重的水分散體蒸發至幹，並將經乾燥的固體稱重而得 (聚合所得的)PTFE之原生分散體的固含量。固含量以基於PTFE和水之總重的重量％表示。 可選地，固含量可使用液體比重計測定水分散體的比重，然後參照廠商提供的固含量-比重關係表來確定。原生分散體粒徑(RDPS)由光子相關光譜法測定。氟聚合物樹脂的性質PTFE樹脂的標準比重(SSG)按ASTM D-4895方法測定。如果存在表面活性劑，則在測定SSG之前，通過ASTM-D-4441中的萃取步驟將之去除。
非離子表面活性劑的含量通過將少量等分稱重的所述聚四氟乙烯分散體蒸發至幹而以重量法測定穩定分散體中的表面活性劑的含量和固含量，基本上按照ASTM D-4441的方法，但是使用的時間和溫度是先使水而非表面活性劑蒸發。然後將該樣品加熱至380°C以去除所述表面活性劑並再次稱重。將表面活性劑的含量表示為重量％，所述重量％是基於所述聚四氟乙烯顆粒的重量。氟化表面活性劑的含量使用Hewlett Packard 5890氣相色譜儀測定全氟辛酸銨(APFO)。使用不多於3 個碳原子的直鏈醇將所述氟化表面活性劑酯化後，進樣入GC。根據氟化表面活性劑在該分散體中的總重％報告氟化表面活性劑的含量。臨界開裂厚度(CCT)的測試步驟用於測試實施例與對比例的CCT的步驟是將PTFE水分散體塗覆於平均表面粗糙度(Ra)小於5μπι的氧化鋁板(IOcmX 30cm，3mm厚)所得到的最大不開裂膜厚的步驟。通過50 μ m孔徑的尼龍膜預先過濾分散體，然後用8號杆的BI Gardner Film Applicator 以5cm/秒的擴展速度將5mL所述PTFE水分散體塗覆於潔淨的氧化鋁平板上。將各分散體樣品塗覆於三片板材上。在室溫下以預定的傾斜角乾燥經塗覆的板材，以得到具有不同塗層厚度的塗覆板材，待塗層變白，置105°C烘箱中乾燥lOmin，隨後在 430°C下烘烤lmin。將所述板材從烘箱中取出，靜置冷卻到室溫。在冷卻後，觀察塗層較厚部分上的裂紋以及隨厚度減小而消逝的情況。用電渦流式膜厚計測定十個點位的塗層厚度，並將數據平均而獲得該樣品的臨界開裂厚度。在以下的實施例中進一步確定本發明的實施方案。在表1-5中顯示了實施例和對比例的組合物以及評價結果。表1.對比例
材料ClC2C3C4C5C6C7C8C9(al)PTFE』 %60.056.360.760.059.259.260.458.458.4(b)非離子表面活性劑 ,%*6.06.06.06.08.08.010.010.010.0HLB值14.414.013.913.813.913.814.013.913.8臨界開裂厚度，μιη8-1010-1210-129-1110-1210-1214-1510-1212-14*組分(b)的％基於所述PTFE顆粒的重量從表1的結果中，以下結論是明顯的。從對比例1-9的比較中可以發現，包含6重量％非離子表面活性劑(即脂族醇聚氧乙烯醚)的分散體具有8-12μπι的CCT。在8重量％下，所述分散體的CCT提高至 10-12 μ m ；在10重量％下，所述分散體的CCT提高至10-15 μ m ；由此而知隨著非離子面活性劑量的增大，所述分散體的CCT也增大。表2
1權利要求
1.含氟聚合物水分散體，其包含(a)基於所述水分散體的總重，45-70重量％的聚四氟乙烯顆粒，其中所述聚四氟乙烯顆粒是不可熔融加工的；(b)1-15重量％的非離子表面活性劑；和(c)1-10重量％的水溶性鹼土金屬鹽或0. 1-10重量％的膠態二氧化矽；其中組分(b)或(c)的重量％是基於所述聚四氟乙烯顆粒的重量。
2.根據權利要求1所述水分散體，其中所述聚四氟乙烯顆粒(a)包含核/殼PTFE、 PTFEdj^i PTFE或其混合物。
3.根據權利要求1所述水分散體，基於所述水分散體的總重，其包含50-65重量％的聚四氟乙烯顆粒(a)。
4.根據權利要求1所述水分散體，所述聚四氟乙烯顆粒(a)具有200-300nm的平均粒徑。
5.根據權利要求1所述水分散體，基於所述聚四氟乙烯顆粒的重量，其包含4-12重量％的非離子表面活性劑(b)。
6.根據權利要求1所述水分散體，其中所述非離子表面活性劑(b)包含至少一種脂族醇聚氧乙烯醚或其混合物。
7.根據權利要求6所述水分散體，其中所述非離子表面活性劑(b)是下式的化合物或其混合物R(OCH2CH2)nOH其中R是具有8-18個碳原子的支鏈烷基、支鏈烯基、環烷基或環烯基，和η的平均值為 4-18。
8.根據權利要求7所述水分散體，其中所述非離子表面活性劑(b)是平均具有4-18個環氧乙烷(EO)單元的2，6，8_三甲基-4-壬醇聚氧乙烯醚或其混合物。
9.根據權利要求8所述水分散體，其中所述非離子表面活性劑(b)是2，6，8_三甲基-4-壬醇聚氧乙烯醚的混合物，其HLB值為13. 1-14. 4，並且更優選地為13. 6-14. 2。
10.根據權利要求1所述水分散體，其中所述水溶性鹼土金屬鹽(C)是硝酸鈣、硝酸鍶、 硝酸鋇或其混合物。
11.根據權利要求1所述水分散體，基於所述聚四氟乙烯顆粒的重量，其包含1-8重量％的水溶性鹼土金屬鹽(C)。
12.根據權利要求1所述水分散體，其中所述膠態二氧化矽(c)具有125-420m2/g的比表面積。
13.根據權利要求12所述水分散體，其中所述膠態二氧化矽(c)是鈉離子穩定的膠態二氧化矽，其25 °C下的pH值為8. 4-9.9。
14.根據權利要求1所述水分散體，基於所述聚四氟乙烯顆粒的重量，其包含1-8重量％的膠態二氧化矽(C)。
15.根據權利要求1-14中任一項所述水分散體，其基本不包含玻璃微珠。
16.塗覆組合物，其包含根據權利要求1所述水分散體。
17.基材，其塗覆有根據權利要求1所述水分散體或根據權利要求16所述塗覆組合物。
18.根據權利要求17所述基材，其中所述基材是多孔織物。
19.基材，其塗覆有根據權利要求1所述水分散體或根據權利要求16所述塗覆組合物， 其中所述非離子表面活性劑已通過加熱去除。
全文摘要
本發明公開了含氟聚合物水分散體，其包含45-70重量％的不可熔融加工的聚四氟乙烯(PTFE)顆粒，和基於所述聚四氟乙烯顆粒的重量，1-15重量％的非離子表面活性劑；1-10重量％的水溶性鹼土金屬鹽或0.1-10重量％的膠態二氧化矽。本發明還公開了包含本發明的PTFE水分散體的塗覆組合物及其具有改進的臨界開裂厚度的塗覆應用。
文檔編號C08L71/02GK102558721SQ20101062354
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月31日 優先權日2010年12月31日
發明者R·G·赫克, 廖蓉, 毛學圃 申請人:杜邦公司