具有正電阻溫度係數的阻燃樹脂組合物的製作方法

2023-10-11 21:35:59 2

專利名稱：具有正電阻溫度係數的阻燃樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有正電阻溫度係數(PTC)組合物，特別是具有阻燃特性的PTC組合物。
背景技術：
當聚合物基體中摻入一定量的導電粒子，如炭黑，石墨，金屬氧化物等可以製成具有PTC效應(即Positive Temperature Coefficient)的有機PTC材料。這種材料的顯著特點是其電阻隨溫度變化呈非線性變化，並在臨界組成區域表現出獨特的PTC特性，由於隨溫度變化材料的結構和性能具有可回復性，當溫度升高或降低，材料發熱功率能自動沿曲線進行自我調節，因此，亦稱為「溫度記憶材料」，目前，有機PTC材料已廣泛用於製備自限溫加熱電纜，過電流保護元件等產品並應用於電子電器，汽車，計算機，醫療器械、石油化工、建築等諸多領域。
自20世紀70年代PTC加熱電纜問世至今，美國、日本及歐洲國家已開發出具有商業用途的PTC加熱元件及保護元件，並形成系列化產品，同時也取得了數百篇專利，推動了伴熱技術的發展。目前，對PTC材料的研究多集中於新製品、新工藝的開發，未發現有專利涉及PTC材料阻燃性能的改善，但目前開發的低溫等級PTC導電材料通常選用LLDPE、HDPE等聚烯烴材料為基體樹脂，都為易燃材料，以PE為基料製得的自控溫伴熱帶在易燃易爆的石油化工場區使用會受到限制，現有的解決辦法是包覆阻燃護套，但考慮到傳熱問題，護套又不宜包覆過厚，而僅靠護套阻燃通常不能達到化工場區的阻燃要求。
本申請人曾在ZL97119459.9公開了一種低溫等級具有PTC特性的樹脂組合物，以LLDPE和/或粘接性樹脂為基料，與氟樹脂或聚酯樹脂配合，並將炭黑(CB)粒子接枝或表面處理而製得PTC材料，由該樹脂組合物製成的自控溫伴熱帶具有長期通電或通斷電穩定的特點；US6,303,866公開了一種自限溫加熱電纜及組合物，其組合物以極性聚烯烴、與聚醚、聚碳、或聚苯乙烯共混物(可相容的合金)為基體，填加CB導電粒子作為PTC材料，製備自限溫加熱帶，所製得的加熱帶不須交聯和熱處理，同時包覆以PP、PVDF為基料的阻燃護套，但未提到包覆阻燃護套後加熱帶的阻燃效果。JP11-283808公開了一種PTC組合物，以50～90％(重量百分比)不飽和聚酯或乙烯基酯為基體樹脂，填加5～30％的炭黑，同時填加＜20％阻燃劑，製成的PTC材料具有良好的通斷電穩定性，在通斷電前後室溫電阻率變化很小，但未涉及阻燃劑的種類及具體用量。CN1124746公開了一種抗靜電阻燃低密度聚乙烯軟管，以低密度聚乙烯為原料，其阻燃劑的組成為氯化聚乙烯30-35份，十溴二苯醚7-10份，三氯化銻6-12份，含水硼酸鋅12-24份(以低密度聚乙烯為100份計)。

發明內容
本發明目的在於提供一種具有良好阻燃性，在長期通電或通斷電循環中PTC性能十分穩定的低溫等級的樹脂組合物，由此製備的自控溫伴熱帶可用於易燃易爆化工場區管道保溫，具有一定安全性。
通常認定氧指數OI＜22屬易燃材料，OI在22～26之間為難燃材料，具有自熄性，OI＞26則為極難燃材料具有很好的阻燃性。現有包覆阻燃護套後PTC電纜，在點燃後很難完全自熄，這是因為護套內的PTC材料並不具有阻燃性，僅靠相對較薄的護套難以實現材料的完全阻燃。發明人發現，若將大量阻燃劑填加到PTC材料中來提高材料的阻燃性能，會使材料的PTC強度下降，發熱控溫特性變差，甚至失去使用價值，因此，需要填加第三組分以維持材料原有的PTC特性。由此，發明人提出一種以線性低密度聚乙烯(LLDPE)為基料的阻燃PTC材料，具體組成為(各組分含量均以組合物為百分之百計)LLDPE30～60％氯化聚乙烯(CPE) 10～30％炭黑(CB) 15～25％阻燃劑 10～20％其它助劑 5～10％PTC基料一般應選擇結晶度較高的材料，對於結晶度較低的材料如低密度聚乙烯則不適用。這是因為在PTC材料中由於碳黑顆粒僅能分布於基體的非晶相中。LDPE結晶度低，因此無定形區含量較多，形成連續導電通路所需的炭黑量會增加，因此滲透閥也就較高(在某個濃度下，炭黑填充的高分子材料的電阻急劇減小而呈現導電性，這個濃度稱為臨界濃度或滲透閥。)，材料的穩定性也極差。結晶度較高的高密度聚乙烯由於其彈性模量高，材料的撓性差，由此得到的PTC材料實際使用價值差。因此本發明選擇LLDPE作為PTC的基料。
本發明所述的炭黑為導電炭黑。導電炭黑可以是乙炔炭黑或油爐法炭黑。最好是乙炔炭黑。同一種導電炭黑條件下，其用量不同得到的產品也不同。一般而言，低用量的導電炭黑可得到抗靜電材料，高用量的導電炭黑得到的是高導電材料。因此，本發明中炭黑的含量最好為15～25％。若小於15％，則材料電阻率過大；若大於25％，則PTC特性差(PTC強度小)。
CPE填加進LLDPE，可明顯改善非極性基體LLDPE與導電炭黑及阻燃劑的相容性，提高材料的穩定性，同時也賦予材料的一定阻燃性，其填加量為10～30％，填加量太低起不到相容劑的作用，材料PTC強度太低；填加量過高，也會使材料PTC強度下降。本發明中CPE含氯量的最佳範圍25～30％。
本發明中阻燃劑選用的是含滷阻燃劑，特別是含滷阻燃劑和三氧化二銻並用體系。其中含滷阻燃劑可以是含氯阻燃劑，含溴阻燃劑，特別是溴類阻燃劑，可以是十溴連苯醚，八溴二苯基醚，六溴環十二烷等，最佳為十溴聯苯醚。阻燃劑的總添加量為10～20％，添加量低於10％，則材料OI低，達不到阻燃材料要求，添加量高於20％則材料PTC強度受影響。十溴聯苯醚與三氧化二銻的配比為1～3∶1，最好為2∶1，比例過高，氧指數大於30，則成本太高，比例過低，氧指數又小於25，達不到阻燃效果。
另外，在樹脂組合物中還根據需要加入包括交聯助劑在內的加工助劑，如抗氧劑、穩定劑等，助劑佔樹脂組合物的5～10％。
本發明中，除另有特別說明，所述的百分比均指質量百分比。
阻燃PTC組合物的製備可以採用現有技術，最常用的是將上述組分混合後經密煉，雙螺杆造粒得到。
本發明樹脂組合物製得的發熱體須經電子輻照交聯後使用，交聯度控制在70％左右。
由本發明組合物製得的加熱電纜其PTC強度在4以上，OI大於26，添加阻燃劑並未引起材料PTC特性的消失或減小，室溫電阻率為102～105Ω·cm，發熱溫度在65℃左右，經測試其軸向電阻均勻性良好，電阻離散度小，連續通電6000小時，溫度、功率及電阻均無明顯下降趨勢，通斷電500次，PTC特性穩定，經按國標測試拉伸性能，彎曲性能及浸油老化性等均未發現下降趨勢。由此製成的自控溫型加熱電纜，特別適用於易燃、易爆場合下的化工石油管道，閥門，監檢儀表的防凍保溫，限溫加熱及促進流體的流動，還可用於阻燃性要求高的高檔防寒衣，暖手器，熱座椅，控溫型充氣床墊等。
具體實施例方式
採用以下組分混配阻燃型PTC材料，經密煉、雙螺杆造粒製成發熱體材料，經擠出成型後以30Mrad電子輻照技術交聯，測試性能。
實施例1組分 含量gLLDPE(103AA，蘭州石化公司生產，下同) 442CPE(氯含量為30％)200CB(福建南平化工廠，下同) 200十溴聯苯醚 100三氧化二銻 50交聯劑TAIC 5抗氧劑1010 2硬脂酸鈣 1測得OI為29.7，PTC強度為4.2，發熱溫度68℃，起始電阻率4.5×103Ω·cm，通電6000小時功率不變。
實施例2組分 含量gLLDPE(103AA) 542CPE(氯含量為30％)100CB 200十溴聯苯醚 100
三氧化二銻 50交聯劑TAIC 5抗氧劑1010 2硬脂酸鈣 1測得OI為27.6，PTC強度為4.3，發熱溫度為67.5℃，起始電阻率5×103Ω·cm，通電6000小時功率不變。
實施例3組分 含量gLLDPE(103AA) 342CPE(氯含量為30％) 300CB 200十溴聯苯醚 100三氧化二銻 50交聯劑TAIC 8測得OI為31，PTC強度為4，發熱溫度為65℃，起始電阻率8×103Ω·cm，通電6000小時功率不變。
實施例4組分 含量gLLDPE(103AA) 442CPE(氯含量為30％) 200CB 150十溴聯苯醚 100三氧化二銻 100交聯劑TAIC 5抗氧劑1010 2硬脂酸鈣 1測得OI為29，PTC強度為3.9，發熱溫度64℃，起始電阻15×103Ω·cm，通電6000小時功率不變。
實施例5組分 含量g
LLDPE(103AA) 442CPE(氯含量為30％) 200CB 250十溴聯苯醚 50三氧化二銻 50交聯劑TAIC 5抗氧劑1010 2硬脂酸鈣 1測得OI為27，PTC強度為4.3，發熱溫度70℃，起始電阻率1×103Ω·cm，通電6000小時功率不變。
實施例6組分 含量gLLDPE(103AA) 442CPE(氯含量為30％) 200CB 200十溴聯苯醚 50三氧化二銻 100交聯劑TAIC 5抗氧劑1010 2硬脂酸鈣 1測得OI為27.2，PTC強度為4.2，發熱溫度68℃，起始電阻率4.5×103Ω·cm，通電6000小時功率不變。
實施例7組分 含量gLLDPE(103AA) 542CPE(氯含量為25％) 100CB 200十溴聯苯醚 100三氧化二銻 50交聯劑TAIC 5
抗氧劑1010 2硬脂酸鈣 1測得OI為25.9，PTC強度為4.5，發熱溫度為68℃，起始電阻率4.1×103Ω·cm，通電6000小時功率不變。
實施例8組分 含量gLLDPE(103AA) 442CPE(氯含量為25％) 200CB 200十溴聯苯醚 100三氧化二銻 50交聯劑TAIC 5抗氧劑1010 2硬脂酸鈣 1測得OI為26.4，PTC強度為4.3，發熱溫度68℃，起始電阻率5×103Ω·cm，通電6000小時功率不變。
對比例1組分 含量gLLDPE(103AA) 642CB 200十溴聯苯醚 100三氧化二銻 50交聯劑TAIC 5抗氧劑1010 2硬脂酸鈣 1測得OI為27.5，PTC強度為2.4，發熱溫度40℃，起始電阻率20×103Ω·cm，通電6000小時功率衰減20％。
對比例2組分 含量gLLDPE(103AA) 392
CPE(氯含量為30％) 400CB 200交聯劑TAIC 5抗氧劑1010 2硬脂酸鈣 1測得OI為22，PTC強度為3.8，發熱溫度64℃，起始電阻率7.5×103Ω·cm，通電6000小時功率不變。
對比例3組分 含量gLLDPE(103AA) 442CPE(氯含量為20％) 200CB 200十溴聯苯醚 100三氧化二銻 50交聯劑TAIC 5抗氧劑1010 2硬脂酸鈣 1測得OI為23.4，PTC強度為3.9，發熱溫度64℃，起始電阻15×103Ω·cm，通電6000小時功率不變，其阻燃性能達不到要求。
對比例4組分 含量gLLDPE(103AA) 442CPE(氯含量為50％) 200CB 200十溴聯苯醚 100三氧化二銻 50交聯劑TAIC 5抗氧劑1010 2硬脂酸鈣 1測得OI為26，PTC強度為2.4，發熱溫度35℃，起始電阻412×103Ω·cm，通電6000功率衰減20％。
對比例5組分 含量gLLDPE(103AA) 442EVA(VA含量18％)200CB 200十溴聯苯醚 100三氧化二銻 50交聯劑TAIC 5抗氧劑1010 2硬脂酸鈣 1測得OI為27.6，PTC強度為2.8，發熱溫度51℃，起始電阻率19×103Ω·cm通電6000小時功率衰減20％。
專項性能測試說明(1)體積電阻率按ISO3915-1981(E)要求制樣，樣品兩端部塗覆導電銀膠，以確保樣品與電極為歐姆接觸，用惠斯登電橋測電阻值並換算成電阻率，亦可直接取1米加熱電纜測定。
(2)PTC強度PTC強度定義為電阻率最大值RP與室溫時電阻率RRT的比值的對數值，即IPTC＝log(RP/RRT)。將1米電纜置於以2℃/min的速率升溫的烘箱內，溫度範圍20～150℃，測量其電阻隨溫度的變化關係，電阻小於2×107Ω，測量採用DT890C型數字式萬用表；超過2×107Ω時，採用ZC-36型兆歐計進行。測試設備參照IS03915-1981(E)自行設計。
(3)電阻變化幅度測100根1米的加熱電纜電阻值，按測得的最大電阻Rmax和最小電阻Rmin，求出中心值RC，按下式求電阻變化幅度。電阻變化幅度(％)＝(RC-Rmin)/RC×100％(4)縱向電阻均勻性長100米的加熱電纜，以1米為單位切斷，按(1)中規定測電阻值。
(5)長期通電運行試驗將加熱電纜接上220V、50HZ交流電，並將其緊密纏繞於高300mm，內徑mm的玻璃管，內充甲基矽油，外包覆保溫棉。管內以熱電偶測油溫變化，記錄6000hr運行中的溫度及電阻變化。
(6)通斷電循環包覆安裝同(5)，通電45分鐘，停電15分鐘，以此作為一個循環反覆進行，記錄500次通斷電循環中電阻、溫度變化值。
(7)氧指數測定按GB/T2406-1993進行。
權利要求
1.具有正電阻溫度係數的阻燃樹脂組合物，各組分含量均以組合物質量為百分之百計，其特徵在於具體組成為線性低密度聚乙烯 30～60％氯化聚乙烯 10～30％導電炭黑 15～25％阻燃劑 10～20％加工助劑 5～10％其中加工助劑為交聯劑、穩定劑、抗氧劑的混合物，阻燃劑為十溴聯苯醚和三氧化銻並用體系。
2.根據權利要求1所述的組合物，其特徵在於阻燃劑十溴聯苯醚與三氧化二銻的配比為1～3∶1。
3.根據權利要求2所述的組合物，其特徵在於十溴聯苯醚與三氧化二銻的配比為2∶1。
4.根據權利要求3所述的組合物，其特徵在於氯化聚乙烯中含氯量的質量百分數為25～30％。
5.根據權利要求4所述的組合物，其特徵在於導電炭黑是乙炔炭黑。
全文摘要
具有正電阻溫度係數的阻燃樹脂組合物，由30～60％的LLDPE，10～30％的氯化聚乙烯，15～25％的導電炭黑，10～20％的十溴聯苯醚和三氧化銻並用阻燃劑以及5～10％的加工助劑(各組分含量均以組合物為百分之百計)組成，本發明組合物製得的加熱電纜其PTC強度在4以上，OI大於26，－+室溫電阻率為10
文檔編號C09K21/14GK1699510SQ20041004253
公開日2005年11月23日 申請日期2004年5月21日 優先權日2004年5月21日
發明者殷茜, 趙振興, 李社青, 張立基, 趙旭濤 申請人:中國石油天然氣股份有限公司